JPS5968311A - 超高分子量ポリエチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔■〕発明の背景 本発明は、重量平均分子量で５０万一３００万の超高分
子量ポリエチレンに関するものである。さらに具体的に
は、本発明は、使用するチグラー型触縛、特にその有機
アルミニウム成分、に特徴を有するエチレン重合法に関
する。

従来から、ポリエチレンの性能を向上させる方法として
、重合度を高くして分子量を増加する方法が知られてい
る。ポリエチレンは分子量の増加とともに、耐衝撃性、
耐摩耗性、側ストレス・クラック性、耐薬品性等が向上
することが知られており、この特性を利用し、て、超高
分子隈ポリエチレンは歯車、パツキン等の工業資材に使
用されている。

超高分子量ポリエチレンを製造するためには、つまりポ
リマーの重合度を高くするためには、固体触媒成分の種
類、有機アルミニウム成分の種類、および重合条件の選
釈が重要である。

しかしながら、固体触媒成分としては高活性でしかも高
分子量ポリマーを与えるものが望ましいが、この二つの
条件を満足する固体触媒成分は、今まで知られていない
。　　　　− 有機アルミニウム成分としては、従来高分子量ポリエチ
レンを与えるものは重合の安定性を欠くものが多く、ポ
リマー付着発生、粗大ポリマー発生等の問題を生じやす
い。

重合条件としては、高分子量ポリエチレンを得るために
は、重合温度を低下させる場合が多く、触媒活性低下、
生産性低下等、種々の問題を生じやすい。

このようなところから、超高分子量ポリエチレンを生産
性よくしかも安定した重合条件で製造するだめには、ま
だまだ改良すべき点があると解される。

［ＩＩ）発明の棚４要 （要旨） 本発明は［）ＩＩ述の問題点に解決を与え２で、重逢平
均分子量で５０万〜３００万の超高分子量ポリエチレン
を得ることを目角とし、Ｔｉ　、　Ｍｇ、　（’１　　
を必須成分として含有する特定の固体触媒成分と特定の
有−機アルミニウム成分とから成る触媒系によって上記
の目的を達成しようとするものである。

従って、本発明による超高分子量ポリエチレンの製造法
は、下記の成分（Ａ）と成分（１３１とより構成される
触媒系にエチレンを接触させて重Ｖ平均分子量が５０万
〜３００万のポリエチレンを生成させること、を特徴と
するものである。

成分（Ａ） Ｔｉ　、　ＭｇおよびＣ１を必須成分として含有する固
体触媒成分。

成分（Ｂ） それぞれ式Ｒ４−ｎＡＩＸｎおよび式Ｒｊ−ｍＡＮ　（
ＯＲ”　）ｒｎで表わされる有機アルミニウム化合物の
組合せがらなり、アルミニウムに結合したＯＲ３とＨ１
＋　Ｒ２との比が０．１〜１．０の範囲内である、有機
アルミニウム成分〔ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ
同一または異なってもよい炭化水素残基または水素であ
り、Ｒ３はＲ１−Ｒ２と同一または異なる炭化水素残基
であり、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０くｎく
３および０〈ｍく３を示す。〕。

（効果） 本発明では超高分子量ポリエチレンを製造、するＶＣあ
たって、前述の従来技術に対ｔ、て、下記の点において
すぐれている。

イ、高活性であるので、いわゆる脱触媒工程省略できる
。

口０重合基度を下げる必要がないので、生産性がよい。

上記イ、口の効果は本発明による成分（Ａ）と成分（Ｂ
）からなる触媒系を使用して始めてなし得るものである
。つまり成分（Ａ）は、脱触媒工程を省略するために必
要であり、成分（Ｂｌは、生産性を改良するたぬに必要
である。

従来、成分（Ａ）のＭｇを含有する固体触婢（一般的に
はＭｇＪＩ８持遷移金属触媒成分）でエチレン、プロピ
ン等のα−オレフィンを重合させると、高活性で重合体
が得られることは知られている。しかしながら、これら
の触媒で、超高分子量ポリエチレンを製造するためには
重合温曲を低下させる必要があり、生産性が悪く、使用
されていないのが普通である。本発明では、特定の有機
アルミニウム成分（成分Ｂ）を使用することにより、超
高分子量ポリエチレンの製造において、Ｍｇ担持遷移金
属触媒成分（成分Ａ〕の使用を回部にしたものである。

成分（勾で、ＲニーｎＡＩＸｎまたはＲニー、Ａ１（Ｏ
Ｒ３）Ｉｎのいずれか一方のみを使用する場合は、効果
が見られず、二成分を併用することによってのみ本発明
の効果が見られる。

また、超高分子量ポリエチレンはいわゆる「造粒」が困
難な場合が多く、ポリエチレンパウダーがそのまま商品
になることが多い。その場合は、パウダー形態がきわめ
て重要である。本発明では、特定の態様で成分（Ａ）を
製造することにより、パウダー形態のよい超高分子量ポ
リエチレンを製造することも可能である。

〔■〕発明の詳細な説明 １　成分（Ａｌ ｌ〕　定義ないし種類 Ｔ１．１１１ｇおよびＣ１を必須成分として含有する固
体成分であれば従来知られているいがなるものでも使用
できる。たとえば、本発明者等が公表している技術では
、特公昭５４−２３３９４号、特開昭５１−８２３８５
号、特開昭５２−１４５３８８号、特開昭５４−４０２
９３号、特開昭５４−４５６９６号、特開昭５４−１１
８３９４号、特開昭５４−１２０２８８号、特開昭５５
−２１４３５号、特開昭５５−１４５７０７　号、％ａ
ｔ１８ｓ６−６６２２９号、特願昭５６−１０３２０４
号、特願昭５６−１０３２０５号、特願昭５７−６６２
９８号各公報等があげられる。

成分（Ａ）として好ましいのは、たとえば、ＭｇＯ１□
とＴｉ１１３と必要に応じて電子供与体とを共粉砕した
もの、あるいは粉砕処理されたＭｇ０１２を液状チタン
化合物たとえばＴｉ０１４と接触させたもの、である。

２）製造 成分（Ａ）としては、次の方法によって得られるものが
好ましい。

（１）　　担体の製造 製造にあたっては、必須成分としてのハロゲン化マグネ
シウムとともに、たとえばチタン酸エステルまたはポリ
チタン酸エステルなどのハロゲン化マグネシウムの溶解
剤と９．更にポリマーケイ素化合物などの固体粒状物の
析出のための処理剤が適宜に選択される。たとえば、具
体例としては次の（イ）−〇］酸成分ら触媒ｆ（ｋ分（
Ａｌの担体部分を製造することができる。

（イ）　ジハロゲン化マクネシウム たとえば、ＭｇＦ２．　ＭｇＯ１□、　ＭｇＢｒ２１１
どが挙げられる。

（ロ）チタン酸エステルおよびポリチタン酸エステル チタン酸エステルとしては、Ｔｉ（００２Ｈ，）４、Ｔ
ｉ（０−ｎｏ４Ｈ，）４．　Ｔｉ（０−ｎ０５Ｈ１１）
４　、Ｔｉ（０−ｎ０５Ｈ１１）、　。

Ｔｉ（０−ｎｏ、Ｈｌｌｌ）４．　Ｔｉ（０−ｎ０８Ｈ
１，）４、Ｔｉ（０−ｎｃ１ｏＨ２、）、　。

Ｔｉ（０−ｎｏ３Ｈ，）４　　などが挙げられ、これら
は単独または混合して使用することが可能である。

ポリチタン酸エステルは、たとえば次の一般式で示され
る化合物から選択される。

（Ｈ１〜Ｒ４は、炭化水素基であり、好ましくは’ｔ　
”−Ｃｔｏ　ｓ特に０２〜０６、のものである。ｎは、
ポリチタン酸エステルが単独で、あるいは他成分との混
合溶液として、液状でジノ・ロゲン化マグネシウムとの
接触に使用される範囲の数であり、ふつうは２０まで、
好ましくは、２〜１４、特に２〜１０、程度の数である
。）具体的には、テトラノルマルブチルポリチタネート
（ｎ−＝２〜１０）、テトラノルマルヘキシルボリチタ
ネ−）（ｎ−２〜１０）、あるいはテトラオクチルポリ
チタネート（ｎ−２〜１０）などがある。

ｒｉ　　ポリマーケイ素化合物 たとえば、次の一般式で示される化合物から選択される
。

（Ｒ（＋は、０１〜Ｃ１ｏ、特にＣ１〜Ｃ６、の炭化水
素基である。） このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロボリシロキサンなどが挙げられる
。

これらの（イ）、（ロ）および（ハ）の成分から成分（
Ａｌ用の担体を製造する場合には、印、（ロ）および（
ハ）の成分の使用割合は、担体の性能に対応して適宜な
範囲とすることができるが、一般的には、（ロ）／（イ
）が２〜１０．好ましくは２〜５、そして（ハ）／（ロ
）が１〜２０、好ましくは２〜５、の範囲とするのが有
利であこの担体は、たとえば、この（イ）〜（ハ）の成
分を、一般的には一１００〜２００℃、好ましくけ０〜
１００℃の温度範囲で、１０分〜２０時間程度、接触混
合することによって製造される。接触時間は、好ましく
は１時間〜５時間程度である。

三成分（イ）〜（ハ）の接触は楕拌下に行なうことが好
ましく、またボールミル、振動ミル等による機械的な粉
砕によって接触させることもできる。

（２）触媒成分の製造 本発明の触媒成分は、上記触媒担体成分に下記の成分に
）〜（へ）の少なくとも一種、すなわち、に）、（ホ）
、に）十（ホ）、に）＋（へ）、（ホ）＋（へ）または
に）＋（ホ）＋（へ）、を接触させることより成るもの
である。

（１）成分 に）液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する〕の外
に、溶液として液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）、ｎＸ
ｎ（ここでＲ２は、炭化水素残基、好ましくは炭素数１
〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０
くｎく４の数を示す）で表わされる化合物があげられる
。

この化合物の具体例とＩ−ては、Ｔ　ｉ　０１４　、　
Ｔｉ　Ｂｒ　４、Ｔｉ（００２Ｈｓ）に！］、、、Ｔｉ
（００２Ｈ，）２０；Ｌ２、Ｔｉ（００２Ｈ５）　、０
１、Ｔｉ（０−１０，Ｈ，）０１３　、Ｔｉ（０−ｎｏ
４Ｈ，）Ｃ１，、Ｔｉ（０−ｎｏ４Ｈ，）２０１□、　
Ｔｉ（００２）（、）Ｂｒ３、Ｔｉ（００２Ｈ５）（０
０４Ｈ，）２０１、Ｔｉ（０−ｎ（１！、Ｈ，）３ＯＮ
　、　Ｔｉ（０−０６Ｈ，）０１３、Ｔｉ（０−１０，
Ｈ，）２０１□、等がある。

また、この液状のチタン化合物はＴｉＸ’４（ここでｘ
ｌは、ハロゲンを示す）に電子供与体を反応させた分子
化合物でもよい。こゐ化合物の具体例としては、ＴｌＣ
１４１ＣＨ３ＣＯＯ□Ｈ，、Ｔｉ１１４・ＣＨ３ＣＯ□
０２Ｈ５、Ｔｉ１１４・０６Ｈ，Ｎｏ□、　Ｔｉ１１４
−ＯＨ３Ｃｏｏｌ　、　Ｔｉ１１４−０６Ｈ，Ｃｏｏｌ
、Ｔｉ１１４・０６Ｈ，Ｃｏ□０２Ｈ６，Ｔｉ０１４０
１００２０２Ｈ，、Ｔｉ０１．・０４Ｂ４０等があげら
れる。

成分に）〜（へ）を使用する場合に、いずれかはハロゲ
ンを含有するものでなければならない。従って、成分に
）のみを使用する場合および成分に）と成分（へ）とを
使用する場合は、成分に）はハロゲンを含有するもので
ｔＩ（ければならない。

（ホ）　ケイ素のハロゲン化合物 一般式Ｒ−ｎ８１Ｘｎ　で表わされる化合物が使用でき
る（ここで、Ｒ１は水素または炭化水素残基であり、Ｘ
はハロゲン、ｎは１くｎく４の数である〕。

この化合物の具体例としてけ、８１０ユいＨＥ１１０１
３．０Ｈ３Ｓｉｌ１３．　ＳｉＢｒ４．　（０，Ｈ，）
２Ｓｉｃ１□、（ＯＨ，）３Ｓｉｌ１等がある。

（へ）ポリマーケイ素化合物 このポリマーケイ素化合物の定義は、担体成分を製造す
るときに使用すべきもののそれ（ハ）と同じである。成
分（へ）としては、担体製造に使用した化合物（ハ）と
同じものでも異なったものでもよい。

Ｉ＋）　担体成分に）〜（へ）の接触 各成分に）〜（へ）の使用量は、使用効果が認められる
かぎり任意であるが、一般的には次の範囲内が好ましい
。

液状のチタン化合物に）の使用量は、担体を構成するジ
ハロゲン化マグネシウムビ）に対して、モル比でｉ　ｘ
　ｔｏ−２〜１００の範囲内でよく、好ましくは、０．
１〜１０の範囲内である。

ケイ素のハロゲン化合物（ホ）の使用量は、担体を構成
するジハロゲン化マグネシウム（イ）に対して、モル比
でＩ　Ｘ　１Ｏ−２〜１００の範囲でよく、好ましくは
、０．１〜１０の範囲内である。

ポリマーケイ素化合物（へ）の使用はけ、担体を構成す
るジハロゲン化マグネシウム印に対して、モル比で１　
ｘ　１０”−３〜１ｏの範囲内でよく、好ましくは、０
．０５〜５．０の範囲内である。

本発明での好ましい触媒成分（Ａ）は、前述の担体と成
分に）〜（へ）、すなわちに）、（ホ）、に）＋（ホ）
、に）＋（へ）、（ホ）＋（へ）またはに）＋（ホ）＋
（へ）、とを接触させて得られるものである。

接触は、一般に、−ｉｏｏ　’ｃ〜２００　’Ｃ１好ま
しくはθ℃〜１００℃、の温度範囲で行なえばよい。接
触時間は、通常１０分から２０時間程度、好ましくは１
時間〜５時間程度、である。

担体と成分に）〜（へ）との接触は攬押下に行なうこと
が好ましい。接触の順序は、効果が認められるかぎり、
任童のものでありうる。担体に対して、成分に）、（ホ
）または（および）（へ）のいずれの成分を先に接触さ
せてもよい。また、接触は、分散媒ないし溶媒の存在下
に行なうこともできる。そのときの分散媒としては、担
体を製造するとき使用したものと同じものが使用できる
。

２　成分（坊 成分（Ｂ）は、それぞれ式Ｒ：、、−ｎＡＩＸｎおよび
式ＲニーｍＡｌ（ＯＲ３）ｍで表わされる有機アルミニ
ウム化合物の組合せからなり、アルミニウムに結合した
ＯＲ３とＲ１＋Ｒ２との比が０．１〜１，０の範囲内で
ある有機アルミニウム成分である。Ｒ１〜Ｒ，ｌは、そ
れぞれ独立に、炭素数１〜１０程度の炭化水素残基であ
る。たｙし、Ｒ１およびＲ２は水素であってもよい。

両有機アルミニウム化合物の併用比は、ＯＲ３／（Ｒ１
＋Ｒ２＞の比が０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０
．６、となるように選ばれる。

Ｒ旨Ａ１Ｘｎ　　の具体例としては、（イ）トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソフチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド
、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、等のアルキルアルミニウムハライ
ド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルハイドライド、等のアルキルアルミニウムハイド
ライドがあげられる。これらは併用してもよい。

ＲニーｒＤＡｌ　（ＯＲ”　）！ｎ　の具体例としては
、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジ
エチルアルミニウム〔２−エチル〕ヘキソキシド、モノ
エチルアルミニウムジェトキシド、モノエチルアルミニ
ウムジェトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アル
ミニウムトリイソプロポキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムエトキシド、等があげられる。こ
れらは併用してもよい。

上記二成分の併用の具体例としては、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシド、トリイソブ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム（２−
エチル）へキソキド、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロライドとジエチル−アルミニウムエ
トキシド、等があげられる。

本発明の触媒系は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触さ
せることにより形成される。成分（Ｂ）の有機アルミニ
ウム化合物の使用量は特に制限はないが、本発明の成分
子ＡＩに対して重縫比で１〜１０ｏＯ１特に１０〜３０
０、の範囲内が好ましい。

４重合 本発明の超高分子量ポリエチレンは、スラリー重合もし
くは気相重合により製造される。

またこの触媒系は、連続重合にも、回分式重合にも、あ
るいは予備重合を行なう方法にも、有効である。スラリ
ー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン
、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物
が用いられる。重合温度は、室温から１００　’Ｃ程度
、好ましくは５０℃〜８５℃、である。また、エチレン
に対して１〜２０重駄パーセント程度のプロピレン、ブ
テン−１゜ヘキセン−１、等の他のα−オレフィンとの
共重合も可能である。

本発明によって製造される超高分子ｌポリエチレンは、
型破平均分子−°が５０万〜３００万、特に６０万〜２
００万、のものである。重徴平均分子情の定義および測
定法は周知である。測定法の実際は、たとえば、「ポリ
エチレン樹脂」第４６〜４９頁（プラスチック材料講座
４）（日刊工業新聞社燈参照されたい。

実施例 実施例−１ １）触媒成分（成分（ム））の製造 窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気精製し
たｎ−へブタンを１５０ミリリットル入れ、次いで無水
のＭｇＯ１２（ボールミルにて２４時間粉砕したもの）
をｏ；１モル、Ｔｉ（０−ｎ０４Ｈ，）４を０．０３モ
ル、それぞれ導入し、７０℃に温度を上げて、１時間攪
拌した。ｎ−ブタノールを０．０８モル導入して１時間
攪拌し、次いで、ＡユＣ１３を０．０２モル導入して１
時間櫂拌し、さらにＴｉＣｌ４を０．０２モルおよびメ
チルハイドロジエンポリシロキサンを０．１５モル、そ
れぞれ導入して７０℃で２時間攪拌した。

反応終了後、固体成分の一部分をとって固体成分中のＴ
１含量を測定したところ、６．３ｉｌ［：パーセントで
あり、Ｍｇ−１２，５重″叶パーセント、０Ｎ−４８８
ｉｔパーセントあった。

２）エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン置
換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−へブタンを８００ミリリツトル導入し、続いてトリ
エチルアルミニウム５ｏミリグラム、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド１５０ミリグラムおよび上記で合成した
触媒成分を５．０ミリグラム導入した〔ＯＲ３／（Ｒ’
＋Ｒ２）　−０，３２）。

さらにエチレンを導入して、全圧で６　ｋｇ／ｃｍ”と
した。７０℃に昇温しで、２時間重合を行なった。

重合中、これら反応条件を同一に保った。ただし重合が
進行するに従って低下する圧力は、エチレンだけを導入
することにより一定の圧力に保った。

■合終了後、エチレンをパージして、オートクレーブよ
り内容物をとり出し、このポリマースラリーを１１１過
して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。

３５９グラムのポリマー（ｐｍ）が得られた。〔対触媒
収率（ｇＰＥ／ｇ固体触媒成分）　ｘ−７１，８００）
。

重合したポリマーの分子量を測定したところ、重量平均
分子量（以下Ｍｗと略す）で１３８万であった。なおポ
リマー歯止１Ｌは０．３３　（ｇ／ｃｃ　）であった。

実施例−２ １）触媒成分（成分（Ａ））の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘフリンを５０ミリリツトル導入し、次いで、Ｍｇ０
１□を０．１モルおよびＴｉ（０−ｎＢｕ）４を０．２
モル導入して、９０℃にて２時間反応させた。反応終了
後、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン（２０センチストークスのもの）を１２　ミ＋
）　ＩＪットル導入して２時間反応させた。生成した固
体成分をｎ−へブタンで洗浄した。次いで、ＴｉＣ１４
０，０５モ＃、５ｉｌ１４０．０５％ルおよびｈ−へブ
タン５０ミリリツトルを導入して、５０”Ｃで２時間反
応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して触媒成
分（成分（Ａ））とした。組成分析したところ、Ｔｉ日
７．６重刑パーセント、Ｍｇ−１２，７ｉｔパーセント
、　　ａｘ　−４４，３ｌｉｔパーセントであった。

２）エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件でエチレンの重合を行なっ
た。１８８グラムのポリマーが得られた。

Ｋ　−３７，６００であり、Ｍｗ−１０３万、ポリマー
嵩比重ｗ　Ｏ，３２（ｇ／ｃｃ）であった。

実施例−３ 実施例−２で合成した触媒成分（成分（Ａ））を使用し
て下記の条件でエチレンの重合を行なった。

有機アルミニウム成分として、トリエチルアルミニウム
７５ミリグラムおよびジエチルアルミニウムエトキシド
１００ミリグラムを使用した［　ＯＲ”／（Ｒ’＋Ｒ２
）　−０，２２〕。有機アルミニウム成分および触媒成
分（成分（Ａ））をオートクレーブに導入後、ブテン−
１を３．８グラム導入し、５０℃で１０分間重合した。

次いで、７０℃および一６ｋｇ／Ｃｍ２で２時間、エチ
レンの重合を行なった。２０２グラムのポリマーが得ら
れた。Ｋ　−４０，４００，１ｉｌＷ−８１万、ポリマ
ー嵩比重−０，３７（ｇ／ｃｃ　）であった。

実施例−４ 実施例−２で製造した触媒成分（成分（Ａ））を使；う
ム 用し、有機アルミ成分とし工、トリエチルアルミニウム
５０ミリグラムおよびジエチルアルミニウム（２−エチ
ル）ヘキソキシド５００ミリグラムを使用した（　ＯＲ
３／（Ｒ’＋Ｒ”）　−０，３９：］以外は、実施例−
２と全く同様の条件でエチレンの重合を行なった。２８
７グラムのポリマーが得られた。

Ｋ　−５７，４００、Ｍｗ−１１７万、ポリマー嵩比重
−〇−３６（ｇ／ｃｃ　）であった。

実施例−５ 実施例−１で７整造した触媒成分（成分（Ａ））を使用
し、有機アルミニウム成分として、トリエチルアルミニ
ウム５０ミリグラムおよびジエチルアルミニウムエトキ
シド１５０ミリグラムを使用し〔ＯＲ３／（Ｒ１＋Ｒ”
）　＝　０．３２　”］、重合温度を５５℃にした以外
は、全く同様の条件でエチレンの頂金を行なった。

２８５グラムのポリマーが得られた。Ｋ　＝　５７，０
００　。

Ｍｗ−１６３万、ポリマー高比重−０，３４（ｇ／ｃｃ
　）であった。

実施例−６ １）触媒成分（成分（Ａ））の製造 実施例−１と同様に精製したフラスコに、精製・　　し
たｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いでＭｇ
Ｏ１□をｏ、ｉモルおよびＴ　ｉ　（０−ｎ　Ｂｕ　）
４を０．２％／ｌ／導入し、９０℃にて２時間反応させ
た。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハ
イドロジヱンボリシロキサン（２０センチストークスの
もの）を１２　ミＩＪ　ＩＪットル導入して、２時間反
応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗？？し
た。次いでＴｉ１１４を０．０４モルおよびメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン１２ミリリツトルを導入して
、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタ
ンで洗浄して、成分ＦＡ）とした。組成分析したところ
、Ｔｉ　−１４，９重号パーセント、Ｍｇ−５，９重号
パーセント、　ＯＮ　、　３１．２重号パーセントであ
った。

２）エチレンの重合 実施例−１で使用したオートクレーブを使用して、有機
アルミニウム成分として、トリエチルアルミニウム１０
０ミリグラム、ジエチルアルミニウムクロライド１５ミ
リグラムおよびジエチルアルミニウムエトキシド３００
ミリグラムをそれぞれ導入しく　ＯＲＢ／（ＲＩ＋Ｒ２
）　−０，３１’］、上記で合成した固体成分（成分（
Ａ））を１０ミリグラム導入した。次いで、プロピレン
を６．０グラム導入し、５０℃で１０分間重合を行なっ
た。次いで、７０℃および６ｋｇ／ａｍ”で２時間、エ
チレンの重合を行なった。２７３グラムのポリマーが得
られた。Ｋ　−２７，３００、Ｍｗｍ６１万、ポリマー
嵩比重−０，４６（ｇ／ｃｃ）であった。

比較例−１ 実施例−２で合成した触媒成分（成分（Ａ））を使用し
、有機アルミニウム成分として、トリエチルアルミニウ
ム２００ミリグラムを使用した以外は、全く同様にエチ
レンの重合を行なった。２０４グラムノボリマーが得ら
れた。Ｋ　−４０，８００、Ｍｗ−４３万、歯山″＠　
−０，３３（ｇ　／ｃｃ　）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とより構成される触媒系
   にエチレンを接触させて、重量平均分子量が５０万〜３
   ００万のポリエチレンを生成させることを特徴とする、
   超高分子量ポリエチレンの製造法 成分（ＡＩ Ｔｉ、ＭｇおよびＣ１を必須成分として含有する固体触
   媒成分。 成分（Ｂ） それぞれ式Ｒ％−ｎＡＩＸｎおよび式ＲニーｍＡｌ（Ｏ
   Ｒ”）。 で表わされる有機アルミニウム化合物の組合せからなり
   、アルミニウムに結合したＯＲ３とＨｉ＋ニウム成分〔
   ここで、ＲおよびＲ／はそれぞれ同一または異なっても
   よい炭化水素残基または水素であり、Ｒ３はＲ１−Ｒ２
   と同一または異なる炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン
   、ｎおよびｍはそれぞれＯくｎ＜３およびＯ＜　ｍ　＜
   ：３でｔ）る〕。