KR100530798B1 - 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르 및 1종 이상의 알코올 화합물 혼합용매에 용해하여 제조한 마그네슘 화합물 용액과 티타늄할라이드 화합물을 1차 및 2차 반응시켜 제조한 담체를 티타늄 알콕시 화합물로 세척한 후 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 고활성인 올레핀 중합용 고체 촉매를 기존의 방법에 비하여 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조 방법{METHOD FOR PREPARATION OF A SOLID TITANIUM CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 고활성인 올레핀 중합용 고체 촉매를 기존의 방법에 비하여 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명이 속하는 기술분야에서는 마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 공정이 알려져있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 존재 하에서 마그네슘 화합물을 알콜, 아민, 에테르, 에스테르 또는 카르복실산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 알려져 있는데, 알콜을 사용한 경우는 미국특허 제4,330,649호, 제5,106,807호 및 일본국 공개특허공보 소58-83006호 등에 기재되어 있다. 그리고 미국특허 제4,315,874호, 제4,399,054호 및 제4,071,674호에는 마그네슘 용액을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 염화마그네슘 화합물(예컨대, 미국특허 제4,482,687호), 조촉매의 첨가제(미국특허 제4,158,642호) 및 용매(미국특허 제4,477,639호) 등으로 다양하게 이용되어 왔다.
미국특허 제4,347,158호, 제4,422,957호, 제4,425,257호, 제4,618,661호 및 제4,680,381호에는 지지체인 마그네슘 클로라이드에 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 화합물을 첨가하여 분쇄한 다음 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
상기와 같이 지금까지 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 다양한 중합 방법이 보고되어 왔으나, 기존 방법들에는 촉매 활성과 입체 규칙성 측면에서 보완되어야 하는 문제가 있었다. 이에 촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 촉매를 통하여 중합한 중합체의 입체 규칙성을 높이는 등의 촉매 성능을 향상시키므로써 중합체의 물성을 개선하려는 연구에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 고활성을 나타내는 새로운 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법은 다음 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다:
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 함산소용매인 환상에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(2) -10~30℃ 사이에서 상기에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 티타늄할라이드 화합물을 상기 환상에테르:티타늄할라이드 화합물의 몰비가 1:3.0~10이 되도록 1차로 투입한 다음, 상기 용액의 온도를 올린다음 유지시켜 숙성시킴으로써 입자를 석출시킨후, 티타늄할라이드 화합물을 2차로 투입하여 반응시키므로써 담체를 제조하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 제조된 담체를 티타늄 알콕시 화합물로 세척하는 단계; 및
(4) 상기에서 제조된 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 촉매를 제조하는 단계.
상기 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액을 제조하기 위하여 사용되는 마그네슘 할라이드 화합물의 종류에는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 및 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 및 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 및 페녹시마그네슘 할라이드 및 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드를 예로 들 수 있다. 또한 상기의 마그네슘 화합물을 2개 이상 혼합해서 사용하거나, 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용하여도 효과적이다.
상기 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액을 제조하기 위하여 탄화수소 용매가 사용될 수 있는데, 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 예로 들 수 있다.
상기 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액을 제조하기 위하여 사용되는 환상에테르는 고리에 포함된 탄소의 수가 3~6개인 환상에테르 및 이의 유도체로, 특히 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등을 예로 들 수 있으나, 가장 바람직한 환상에테르는 테트라하이드로퓨란이다.
상기 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액을 제조하기 위하여 사용되는 알코올화합물로는 탄소수 1~20개의 1가 또는 다가 알코올을 들 수 있고, 바람직하게는 2~12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다.
상기 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액을 제조하기 위하여 사용되는 환상에테르:마그네슘의 몰비는 1:1~20, 바람직하게는 약 1:2~10이 좋다. 상기 범위를 벗어나면 마그네슘화합물의 용해가 어렵게 되거나, 촉매입자를 얻기 위해서 투입되는 마그네슘의 양이 지나치게 많고 입자의 조절이 어렵게 된다는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액을 제조할 때의 용해온도는 환상에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 상온에서 200℃, 바람직하기로는 약 50~150℃의 온도에서 용해시키는 것이 좋다.
상기 단계 (2)에 있어서, 담체를 제조하기 위하여 상기 단계 (1)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 투입하는 티타늄할라이드 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이다.
Ti(OR)aX(4-a) ‥‥‥ (I)
[여기에서, R은 탄소원자 1~10개의 알킬기, X는 할로겐족 원소, a는 0~3의 정수이다.]
상기 단계 (2)에서, 상기 티타늄 할라이드 화합물을 -10~30℃사이에서 상기 마그네슘 화합물 용액:티타늄할라이드 화합물의 몰비가 1:3.0~10이 되도록 상기 마그네슘 화합물 용액에 1차투입하는데, 상기한 온도 및 몰비범위로 한정한 것은 입자가 생겨 침전되지 않도록 하기 위함이다. 침전이 생성되지 않도록 하는 것은 담체의 모양을 조절하는데 중요하다. 담체 입자 생성후 티타늄할라이드 화합물을 2차로 투입하여 반응시킴으로써 촉매의 제조수율을 높일 수 있다. 2차로 투입하는 온도는 10~100℃가 바람직하다.
상기 단계 (3)에 있어서, 상기 단계 (2)에서 제조된 담체를 티타늄 알콕시 화합물로 1~5회 세척하는데, 바람직하게는 1~3회 세척하는 것이 좋다. 세척 과정의 온도는 10~120℃가 바람직하고, 20~100℃가 더욱 바람직하다. 세척과정의 온도가 10℃에 미치지 못하면 비활성티타늄 또는 어택틱(atactic)티타늄 등의 제거효과가 크지 않기 때문에 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 활성 및 입체규칙성 발현에 유리한 티타늄이나 유기물 등도 제거되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 단계 (3)에 있어서, 상기 단계 (2)에서 제조된 담체를 세척하기 위하여 사용되는 티타늄 알콕시 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물이다.
Ti(OR)4‥‥‥ (II)
[여기에서, R은 탄소원자 1~10개의 알킬기이다.]
상기 단계 (4)에서, 촉매를 제조하기 위하여 상기 단계 (3)에서 세척한 담체를 전자공여체의 존재 하에서 티타늄 화합물과 2회 또는 3회 이상 반응시키는 것이 바람직하다. 이는 상기 단계 (3)에서 세척한 담체를 티타늄 할라이드 화합물과 반응시키거나 또는 적절한 전자공여체와 함께 반응시키고 나서 액상의 혼합물을 따라 내고 남은 슬러리를 티타늄 화합물 및 전자공여체와 다시 한번 반응시키는 방식으로 행해진다.
상기 단계 (4)에 있어서, 촉매를 제조하는데 사용되는 전자공여체의 종류에는 산소, 질소 및 인을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 유기산, 유기산 에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민옥사이드, 아마이드 및 인산 에스테르 등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 에틸벤조에이트, 에틸브로모벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트와 같은 벤젠산알킬에스테르 및 이들의 유도체와, 디이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트 및 디부틸프탈레이트와 같은 탄소수 2~10개의 디알킬프탈레이트 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 고체 착물 티타늄 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용될 수 있다. 공중합 단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀이 사용된다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 고체 착물 티타늄 촉매는 중합 반응의 성분으로서 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합 반응은 탄화수소 용매(예를 들면, 헥산), 상기의 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물(예를 들면, 트리에틸알루미늄)의 존재 하에서, 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 수행될 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1~20:1 이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[알파올레핀 중합용 고체 촉매의 제조]
(1) 마그네슘 화합물 용액 제조
질소 분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 500L 반응기에 MgCl2 6kg, 톨루엔 90kg, 테트라하이드로퓨란 7kg, 부탄올 12kg을 투입하고 70rpm으로 교반하면서 110℃로 승온 후 1시간 동안 유지시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
(2) 담체 제조
상기에서 제조한 마그네슘 화합물 용액의 온도를 15℃로 냉각하고 TiCl4 13kg을 투입(1차 투입)한 후 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온하고 10분 동안 숙성시켰다. 여기에 TiCl4 5kg을 40분 동안 분당 0.13kg의 속도로 40분간 투입(2차 투입)하여 숙성 후 15분간 정치시켜 담체를 가라 앉히고, 상부의 용액을 제거하였다.
(3) 세척
상기에서 제조된 담체 슬러리에 50℃에서 Ti(OEt)4 50kg을 투입, 교반, 정치, 상등액 제거과정의 세척 과정을 2회 반복하였다. 그후 50kg의 톨루엔으로 2회의 세척과정을 더 실시하였다.
(4) 촉매 제조
상기에서 세척된 담체에 톨루엔 32kg, TiCl4 40kg을 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃로 1시간 동안 승온하고 1시간 동안 숙성한 후, 15분간 정치시켜 침전물을 가라 앉힌 뒤 상등액을 분리하였다. 여기에 다시 톨루엔 52kg, TiCl4 34kg 및 디이소부틸프탈레이트 2kg을 투입하였다. 반응기의 온도를 120℃로 올린 다음 1시간 동안 유지시킨 후, 15분간 정치시켜 상등액을 분리하고 다시 톨루엔 32kg과 TiCl4 60kg을 주입한 후 90~30분 동안 교반, 정치, 상등액분리 과정을 거쳐 촉매를 제조하였다.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 촉매는 티타늄(Ti) 2.2 중량%, 마그네슘(Mg) 18.8중량%로 구성되어 있었으며, 촉매 수율은 120%였다. 기타 자료는 표1에 정리하였다. 촉매의 조성은 ICP로 분석하였다.
[중합]
질소분위기로 유지되는 글로브박스안에서, 상기에서 제조된 촉매 10mg을 계량하여 유리 벌브에 넣어 밀봉하고, 이를 교반과 동시에 유리 벌브가 파쇄되어 반응이 시작될 수 있도록 2L 고압 반응기에 장착한 후, 질소로 약 1시간 퍼지하여 반응기의 분위기가 건조한 질소로 되도록 하였다. 여기에, 트리에틸알루미늄(Al/Ti 몰비=450)과 외부 전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란(Si/Al 몰비=0.1)을 가한 후 반응기를 밀폐시켰다. 수소 1000ml를 주입한 후 액체 프로필렌을 시린지펌프를 이용하여 1,200ml 투입하고, 교반시켜 유리 벌브를 깨뜨려 중합 반응을 시작시킴과 동시에 반응기의 온도를 70℃까지 20분에 걸쳐 승온시키고 1시간 동안 중합을 실시하였다. 1시간 반응 후 미반응 프로필렌을 대기 벤트시키고 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 중합체는 50℃의 진공오븐에서 건조한 후 계량하고, NMR 펜타드(pentard) 분석을 실시하였다. 결과는 표1에 요약하였다.
실시예 2
단계 (3)에서 Ti(OEt)4로 담체를 세척한 횟수가 3회인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
실시예 3
단계 (3)에서 Ti(OEt)4로 담체를 세척한 횟수가 1회인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
실시예 4
단계 (3)에서 Ti(OEt)4로 담체를 세척한 온도가 30℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
실시예 5
단계 (3)에서 Ti(OEt)4로 담체를 세척한 온도가 70℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
비교예 1
단계 (3)에서 Ti(OEt)4로 담체를 세척하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
[표1. 실험 결과]
세척 횟수 세척 온도(℃) 중합활성(kgPP/g촉매) II(NMR)
실시예1 2 50 28 95.1
실시예2 3 50 28 95.0
실시예3 1 50 24 95.1
실시예4 2 30 23 94.8
실시예5 2 70 18 95.0
비교예1 - - 20 94.1
본 발명은 중합활성이 높은 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 표 1에서 상호 대비되는 실시예 1 및 비교예 1을 대비하면 실시예 1의 활성이 비교예 1의 활성에 비해서 높다. 따라서, 본 발명에 따라 알콕시 티타늄 화합물을 세척하므로써 촉매가 높은 중합활성을 갖도록 하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 따르면, 비교적 용이한 방법으로 고활성의 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 다음 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법:
    (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (2) -10~30℃ 사이에서 상기에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식(I)으로 표시되는 티타늄할라이드 화합물을 상기 환상에테르:티타늄할라이드 화합물의 몰비가 1:3.0~10이 되도록 1차로 투입한 다음, 상기 용액의 온도를 올리고 숙성시킴으로써 입자를 석출시킨후 티타늄할라이드 화합물을 2차로 투입하여 반응시키므로써 담체를 제조하는 단계;
    Ti(OR)aX(4-a) ‥‥‥ (I)
    [여기에서, R은 탄소원자 1~10개의 알킬기이고, X는 할로겐족 원소이며, a는 0~3의 정수이다.];
    (3) 상기 단계 (3)에서 제조된 촉매를 티타늄 알콕시 화합물로 세척하는 단계; 및
    (4) 상기에서 세척된 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 촉매를 제조하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (1)의 환상에테르는 테트라하이드로퓨란 또는 2-메틸 테트라하이드로퓨란이고, 상기 1종 이상의 알코올은 탄소수가 2 내지 10인 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단계 (3)에서 사용되는 티타늄 알콕시 화합물은 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법:
    Ti(OR)4 ‥‥‥ (II)
    [여기에서, R은 탄소원자 1~10개의 알킬기이다.].
  4. 제 1항에 있어서, 단계 (3)에서 상기 단계 (2)에서 제조된 담체를 10~120℃에서 티타늄 알콕시 화합물로 1~3회 세척하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
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