WO2018070424A1 - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents

樹脂組成物および成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2018070424A1
WO2018070424A1 PCT/JP2017/036814 JP2017036814W WO2018070424A1 WO 2018070424 A1 WO2018070424 A1 WO 2018070424A1 JP 2017036814 W JP2017036814 W JP 2017036814W WO 2018070424 A1 WO2018070424 A1 WO 2018070424A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
resin composition
parts
structural unit
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/036814
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
庸祐 ▲高▼橋
幸治 松永
邦昭 川辺
浩貴 金谷
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to JP2018545023A priority Critical patent/JP6810751B2/ja
Priority to KR1020197010094A priority patent/KR102177890B1/ko
Priority to EP17860935.0A priority patent/EP3527622A4/en
Priority to CN201780063088.3A priority patent/CN109844023B/zh
Publication of WO2018070424A1 publication Critical patent/WO2018070424A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/06—Homopolymers or copolymers of esters of polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition having a specific composition and a molded body obtained from the resin composition.
  • Polyester resins such as polybutylene terephthalate are widely used for injection molding. Moreover, it is known that mechanical strength and heat resistance will improve by containing inorganic fillers, such as glass fiber.
  • the stress-concentrated portion tends to brittlely break depending on the shape of the molded product and particularly when the blending amount of the filler is relatively high.
  • An ethylene / glycidyl methacrylate copolymer or the like may be blended with a polyester resin to have an impact resistance improving effect, but the impact resistance improving effect may not be sufficient.
  • the blending amount must be increased in order to enhance the reforming effect, and in that case, the tensile strength, elastic modulus, and moldability may be sacrificed.
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin composition excellent in impact resistance and excellent in tensile strength, elastic modulus and moldability, and a molded product obtained therefrom.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by using a resin composition having a specific composition, and the present invention has been completed.
  • this invention relates to the following resin compositions and the molded object obtained from this.
  • a polyester resin (A), a polymer (B), and an inorganic filler (C) are contained, and the total content of the (A), (B), and (C) is 100 parts by mass.
  • (A) is 50 to 95 parts by mass
  • (B) is 0.5 to 10 parts by mass
  • (C) is 5 to 40 parts by mass.
  • A-1) comprising a structural unit (a1) derived from an aromatic dicarboxylic acid and a structural unit (a2) derived from a diol having 2 to 10 carbon atoms (A-2) a differential scanning calorimeter (DSC) (B-1)
  • the melt viscosity at 160 ° C. is 10 to 10,000 mP ⁇ s.
  • B-2) 5 to 5 structural units derived from styrene compounds [2]
  • the (B) is a styrenic compound modified product of at least one homopolymer or copolymer selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms.
  • (B-3) Containing 10 to 70% by mass of a structural unit derived from a styrenic compound.
  • the (B) is at least one ⁇ selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms.
  • (B-3 ′) Containing 50 to 70% by mass of a structural unit derived from styrene
  • the content of the copolymer (D) having a structural unit derived from an olefin, a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, and a structural unit having a cyclic oxyhydrocarbon structure is The resin composition according to any one of [1] to [6], which is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the contents of (B) and (C).
  • a molded article comprising the resin composition according to any one of [1] to [7].
  • the present invention it is possible to provide a polyester resin composition which is excellent in impact resistance and further excellent in tensile strength, elastic modulus and moldability, and a molded body obtained therefrom.
  • FIG. 1 is a graph plotting the relationship of the 23 ° C. Charpy impact strength to the flexural modulus of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a graph plotting the relationship between the flexural modulus and the ⁇ 30 ° C. Charpy impact strength of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the resin composition of the present invention contains a polyester resin (A), a polymer (B), and an inorganic filler (C).
  • the amount of (A) is 50 to 95 parts by mass.
  • the amount is preferably 50 to 94.5 parts by mass, and more preferably 55 to 80 parts by mass.
  • the amount of (B) is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 2 to 5 parts by mass.
  • the amount of the inorganic filler (C) is 5 to 40 parts by mass, preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the amount of the polymer (B) is within the above range, the impact resistance of the resulting resin composition can be improved. Moreover, the moldability of the resin composition can also be improved.
  • the polymer (B) increases the impact resistance of the resin composition as will be described later, but the effect of increasing the impact resistance can be obtained without increasing the amount in the composition. ), The loss of tensile strength and elastic modulus of the resin composition can be reduced.
  • polyester resin (A) The resin composition of the present invention may contain only one type of polyester resin (A) or two or more types, but satisfies the following requirements (A-1) and (A-2).
  • Requirement (A-1) includes a structural unit (a1) derived from an aromatic dicarboxylic acid and a structural unit (a2) derived from a diol having 2 to 10 carbon atoms.
  • a polyester resin that satisfies the requirement (A-1) is preferable because it is excellent in mechanical properties, heat resistance, processability, and electrical properties.
  • structural unit (a1) derived from the aromatic dicarboxylic acid is, in terms of form, two carboxyls contained in the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • terephthalic acid is preferable from the viewpoint of further improving mechanical properties and workability.
  • the structural unit (a2) derived from a diol having 2 to 10 carbon atoms has a formality of 2 to 10 carbon atoms. Is a structural unit having a structure obtained by removing —H from two hydroxyl groups contained in the diol.
  • the diol having 2 to 10 carbon atoms one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination, and specific examples include the following compounds.
  • Examples of the diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of such aliphatic diols include 1,2-ethanediol (ethylene glycol: 2 carbon atoms), 1,3-propanediol (trimethylene glycol: 3 carbon atoms), 1,2-propanediol ( Propylene glycol: 3 carbon atoms, 1,4-butanediol (tetramethylene glycol: 4 carbon atoms), 2,2-dimethylpropane-1,3-diol (neopentyl glycol: 5 carbon atoms), 1 , 6-hexanediol (hexamethylene glycol: 6 carbon atoms), 1,8-octanediol (octamethylene glycol: 8 carbon atoms), 1,9-nonanediol (nonamethylene glycol: 9 carbon atoms), etc. Is mentioned.
  • the diol having 2 to 10 carbon atoms may be a diol having an alkyl group in the side chain (hereinafter also referred to as “side-chain alkyl group-containing glycol”).
  • side chain alkyl group-containing glycol examples include 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-hexyl-1,3-propanediol, and 2-hexyl-1,6- Propanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n-butyl-1,3-propane Diol, 1,3-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and the like.
  • 1,4-butanediol is preferable from the viewpoint of increasing the crystallization rate.
  • the molar ratio ((a1) / (a2)) of the structural unit (a1) to the structural unit (a2) is 0.9 to It is preferable to be in the range of 1.1.
  • the polyester resin (A) is preferably composed of only the structural units (a1) and (a2), but is derived from other polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols unless the effects of the present invention are significantly impaired.
  • a structural unit may be included.
  • the other polyvalent carboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and undecadicarboxylic acid, Various dicarboxylic acids such as furandicarboxylic acid such as 5-furandicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and carboxylic acid esters thereof.
  • polyhydric alcohols examples include trihydric or higher polyhydric alcohols such as aromatic diol, trimethylolethane and glycerin, trihydric or higher polyvalent carboxylic acids such as butanetricarboxylic acid and trimellitic acid, 4-hydroxy Examples thereof include oxydicarboxylic acids such as phthalic acid.
  • the content of other structural units is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, particularly preferably, with the total of the structural units (a1) and (a2) and other structural units being 100 mol%. 5 mol% or less.
  • Requirement (A-2) Melting point (Tm) by differential scanning calorimeter (DSC) is in the range of 200-245 ° C.
  • the melting point (Tm) of the polyester resin (A) is preferably in the range of 210 to 240 ° C., more preferably 215 to 235 ° C.
  • the melting point (Tm) is 245 ° C. or lower, the processing temperature does not become high, and the molecular weight reduction due to heat during kneading and / or molding of the resin composition can be suppressed.
  • the melting point (Tm) is 200 ° C. or higher, the heat distortion temperature of the polyester resin is high and the heat resistance is improved.
  • the polyester resin (A) may be modified with a small amount of a trivalent or higher polyhydroxy compound such as triol or tricarboxylic acid, polycarboxylic acid, or the like in order to bring the melting point (Tm) to the above temperature range.
  • a trivalent or higher polyhydroxy compound such as triol or tricarboxylic acid, polycarboxylic acid, or the like
  • polyester resin (A) that satisfies the requirements (A-1) and (A-2) include polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene isophthalate, A terephthalate copolymer etc. are mentioned.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBT polytrimethylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • polyethylene isophthalate A terephthalate copolymer etc.
  • the polyester resin (A) preferably satisfies the following requirement (A-3).
  • Requirement (A-3) The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 10,000 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 60000 to 300,000.
  • a polyester resin satisfying the requirement (A-3) is preferable because it is excellent in mechanical properties, heat resistance and processability.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of polymer (B) or two or more types, but satisfies the following requirements (B-1) and (B-2).
  • melt viscosity at 160 ° C. is 10 to 10,000 mP ⁇ s.
  • the melt viscosity at 160 ° C. of the polymer (B) is preferably 20 to 5,000 mP ⁇ s, more preferably 30 to 2,500 mPa ⁇ s, still more preferably 50 to 1,000 mP ⁇ s, and particularly preferably. Is in the range of 100 to 800 mP ⁇ s.
  • the melt viscosity at 160 ° C. of the polymer (B) is within the above range, the polymer (B) is easily compatible with the polyester resin (A). Therefore, since the polymer (B) is more easily dispersed more uniformly in the resin composition, a resin composition having more sufficient impact resistance can be obtained, and the molding processability of the resin composition, specifically, The kneadability and molding processability during injection molding are also improved.
  • Requirement (B-2) Containing 5 to 100% by mass of a structural unit derived from a styrene compound.
  • the content is preferably 10 to 100% by mass. More preferably, the content is 30 to 90% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass.
  • the polyester resin (A) and the polymer (B) are easily compatible, and the polymer (B) is the polyester resin (A). It becomes easy to finely disperse inside. Moreover, since the polymer (B) has an aromatic ring, the volume shrinkage of the resin composition when the resin composition is injection-molded is lower. Therefore, it is presumed that the impact resistance of the resin composition is increased also by maintaining the interface strength between the polyester resin (A) and the inorganic filler (C) in the molded body.
  • the polymer (B) having a relatively low viscosity with respect to the polyester resin (A) is compatible, thereby improving the fluidity of the resin composition and further improving the molding processability.
  • the resin composition is injection-molded or the like, the fluidity of the resin composition is increased, so that the moldability is improved, and at the same time, the inorganic filler (C) in the shearing force in the mold. Can be suppressed. That is, when the inorganic filler (C) is a fiber, it is presumed that the tensile strength and the elastic modulus are improved by maintaining the fiber length.
  • Styrene compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chloromethylstyrene, 4-vinylpyridine, -Vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-isopropenylpyridine, 2-vinylquinoline, 3-vinylisoquinoline, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone and isopropenyl And toluene.
  • the polymer (B) preferably satisfies the following physical properties.
  • the softening point of the polymer (B) measured according to JIS K2207 is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, still more preferably 90 ° C to 130 ° C, and particularly preferably 95 ° C to 115 ° C. It is.
  • the softening point of the polymer (B) is in the above range, the polymer (B) is easily compatible with the polyester resin (A) and more easily dispersed, so that it has more sufficient impact resistance. , Which is preferable in that a resin composition having excellent processability can be obtained.
  • the density measured by the density gradient tube method of the polymer (B) is preferably in the range of 900 to 1200 kg / m 3 , more preferably 910 to 1180 kg / m 3 , still more preferably 920 to 1160 kg / m 3 , It is particularly preferably 930 to 1120 kg / m 3 , particularly preferably 935 to 1100 kg / m 3 .
  • the polymer (B) is easily compatible with the polyester resin (A), more easily disperses more uniformly, has a sufficient impact resistance, and has excellent workability. Is preferable in that it is obtained.
  • the polymer (B) is preferably at least one homopolymer or copolymer selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms (hereinafter simply referred to as olefin wax). Or an unmodified olefin wax).
  • the toughness of the resin composition is increased and the impact resistance and tensile strength are further increased by aggregation of the olefin component of the finely dispersed polymer (B).
  • the polymer (B) satisfies the following (B-3).
  • Requirement (B-3) Containing 10 to 70% by mass of a structural unit derived from a styrene compound. Preferably, the content is 15 to 65% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the styrene compound can be calculated as a ratio of the styrene compound to the total amount of the olefin wax and the styrene compound.
  • the styrenic compound may be one kind or plural kinds. Further, it can be calculated from the quantitative ratio of the peak derived from ethylene and the peak derived from the styrene compound by analysis of 13 C-NMR spectrum.
  • the polymer (B) is a styrene-modified copolymer of ethylene and at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms. And satisfies the following (B-3 ′).
  • Requirement (B-3 ′) Containing 50 to 70% by mass of a structural unit derived from styrene.
  • the content of the structural unit derived from styrene is within the range of (B-3) or (B-3 ′)
  • the polymer (B) is more easily dispersed uniformly in the polyester resin (A).
  • a resin composition having sufficient impact resistance is obtained, and the processability and kneadability of the resin composition are also improved.
  • the polymer (B) preferably satisfies the following requirement (B-4).
  • Requirement (B-4) Crystallinity is in the range of 70% or less and 10% or more. The degree of crystallinity is preferably 65% or less and 15% or more, more preferably 60% or less and 20% or more, and particularly preferably 55% or less and 25% or more.
  • the polymer (B) satisfying the requirement (B-4) has good dispersibility with respect to the polyester resin (A) when crystallized, and it is considered that the impact resistance of the resin composition can be easily improved.
  • the unmodified olefin wax is at least one homopolymer or copolymer selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms Are propylene having 3 carbon atoms, 1-butene having 4 carbon atoms, 1-pentene having 5 carbon atoms, 1-hexene having 6 carbon atoms, 4-methyl-1-pentene, 1 having 8 carbon atoms. -Octene and so on.
  • the unmodified olefin wax is preferably at least one homopolymer or copolymer selected from ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene.
  • the content ratio of the structural unit can be determined by analysis of 13 C-NMR spectrum.
  • polyethylene wax When the unmodified olefin wax is a polyethylene wax, for example, a polyethylene wax described in JP 2009-144146 A is preferable. A particularly preferred polyethylene wax is briefly described below.
  • the polyethylene wax is preferably an ethylene homopolymer or a copolymer composed mainly of ethylene of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the ethylene homopolymer include high density polyethylene wax, medium density polyethylene wax, low density polyethylene wax, and linear low density polyethylene wax.
  • the structural unit amount derived from ethylene is preferably 91.0 to 99.9 mol%. More preferably, it is 93.0-99.9 mol%, still more preferably 95.0-99.9 mol%, particularly preferably 95.0-99.0 mol%, having 3 or more carbon atoms.
  • the amount of the structural unit derived from ⁇ -olefin is preferably from 0.1 to 9.0 mol%, preferably from 0.1 to 7.0 mol%, more preferably from 0.1 to 5.0 mol%.
  • the mol% is particularly preferably 1.0 to 5.0 mol%.
  • the total of the structural units derived from ethylene and the structural units derived from ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferably 100 mol%. Although it does not deny the inclusion of structural units other than ethylene or ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms, the amount of structural units other than these is preferably 5 mol% or less.
  • the content ratio of the structural unit can be determined by analysis of 13 C-NMR spectrum.
  • examples of the ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms include those described above.
  • copolymers of propylene, 1-butene and ethylene tend to have good surface properties of molded products because the modified olefin wax tends to be hard and less sticky.
  • a copolymer of propylene, 1-butene and ethylene is preferable from the viewpoint of high mechanical strength and heat resistance of the resin composition.
  • the reason why the modified olefin wax is hard and solid is not clear, but propylene and 1-butene efficiently lower the melting point with a small amount of copolymerization compared to other ⁇ -olefins.
  • the degree of crystallinity tends to be high.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the unmodified olefin wax is obtained by thermally decomposing 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer disclosed in International Publication No. 2011/055803 or disclosed in JP-A-2015-028187. Such a 4-methyl-1-pentene polymer may be used.
  • the modified styrenic compound may be, for example, a styrene-modified polyolefin wax obtained by graft-modifying an unmodified polyolefin wax with styrene.
  • a styrene-modified polyolefin wax obtained by graft-modifying an unmodified polyolefin wax with styrene.
  • These can be prepared by a conventionally known method. For example, (1) an unmodified polyolefin wax as a raw material and (2) a styrene compound or a sulfonate salt of a styrene compound are melt-kneaded in the presence of a polymerization initiator such as (3) an organic peroxide. Can be obtained.
  • melt-kneading for example, an autoclave, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, a single screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc. are used.
  • an apparatus excellent in batch type melt kneading performance such as an autoclave is used, a polyolefin wax in which each component is more uniformly dispersed and reacted can be obtained.
  • the batch method is easy to adjust the residence time, and since the residence time can be made longer, it is relatively easy to increase the modification rate and modification efficiency, and is preferable in the present invention.
  • styrene compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chloromethylstyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-isopropenylpyridine, 2-vinylquinoline, 3-vinylisoquinoline, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, iso And propenyltoluene.
  • the above-described polymer (B) may be a commercially available product.
  • the polymer (B) may be a solid such as a powder, a tablet, or a block, and may be dispersed in a solvent or dissolved.
  • inorganic filler (C) As the inorganic filler (C), known inorganic fillers can be used without any particular limitation. For example, talc, mica, calcium carbonate, hydrotalcite, wollastonite, zonotlite, barium sulfate, sulfuric acid Calcium, calcium silicate, clay, glass fiber, glass beads, glass flake, carbon fiber, carbon black, graphite, gypsum, magnesium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, potassium titanate and other titanates, iron oxide, alumina, and more Includes metal powders such as zinc, copper, iron, aluminum, magnesium, silicon, titanium, and metal fibers.
  • metal powders such as zinc, copper, iron, aluminum, magnesium, silicon, titanium, and metal fibers.
  • pumice powder pumice balun, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium titanate, calcium sulfite, asbestos, montmorillonite, bentonite, molybdenum sulfide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination. Of these, talc, mica, calcium carbonate, glass fiber and the like are preferable, and glass fiber is particularly preferable.
  • the inorganic filler (C) may have any shape such as a granular shape, a plate shape, a rod shape, a fiber shape, and a whisker shape.
  • the inorganic filler (C) may be a commercially available filler for polymer.
  • it may be commercially available in any form such as powder form, roving form, chopped strand form, compressed soul form, pellet (granulated) form, granule form and the like.
  • the inorganic filler (C) is talc, it is preferably processed into a powder form, a compressed soul form, or a granular form.
  • the resin composition of the present invention may contain only one kind of inorganic filler (C), or may contain two or more kinds.
  • the average particle size of the inorganic filler (C) when it is granular is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 14 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method.
  • the inorganic filler (C) is manufactured by various known manufacturing methods.
  • talc is manufactured by pulverizing the raw stone with an impact pulverizer or micron mill type pulverizer, or further pulverizing with a jet mill or the like and then adjusting the classification with a cyclone or micron separator. be able to.
  • the inorganic filler (C) may be untreated, or may be at least partially surface-treated.
  • the surface treatment agent include an organic titanate coupling agent, an organic silane coupling agent, a modified polyolefin grafted with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, a fatty acid, a fatty acid metal salt, a fatty acid ester, and the like.
  • these surface treating agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Copolymer (D) The copolymer (D), which is preferably contained in the resin composition of the present invention, is preferably little or not contained.
  • the copolymer (D) is a copolymer having a structural unit derived from an olefin, a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, and a structural unit having a cyclic oxyhydrocarbon structure.
  • the copolymer (D) can generally be used as an impact modifier.
  • the content of the copolymer (D) is usually less than 3 parts by weight, preferably less than 2 parts by weight, more preferably with respect to 100 parts by weight in total of the contents of (A), (B) and (C).
  • the amount is less than 1.3 parts by mass, more preferably less than 1 part by mass, further preferably less than 0.5 parts by mass, and particularly preferably less than 0.2 parts by mass.
  • the content of the copolymer (D) is in the above range because the elastic modulus or tensile strength of the resin composition is increased.
  • Examples of the olefin having a structural unit derived from the olefin constituting the copolymer (D) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like, and ethylene is generally used.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, Examples include methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, and methyl acrylate is common.
  • Examples of the structural unit having a cyclic oxyhydrocarbon structure include structural units derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid glycidyl ester.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester, and methacrylic acid glycidyl ester is common.
  • Examples of the copolymer (D) include an ethylene / methyl acrylate (methyl acrylate) / glycidyl methacrylate copolymer as represented by the following structural formula.
  • the copolymer (D) represented by the above formula usually contains ethylene units at a ratio of 30 to 99% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of ethylene units, methyl acrylate units and glycidyl methacrylate units.
  • the copolymer (D) represented by the above formula is usually in a proportion of 0 to 60% by mass of methyl acrylate units with respect to the total amount (100% by mass) of ethylene units, methyl acrylate units and glycidyl methacrylate units. Including.
  • the copolymer (D) represented by the above formula usually contains glycidyl methacrylate units in a proportion of 1 to 30% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of ethylene units, methyl acrylate units and glycidyl methacrylate units. .
  • the copolymer (D) may contain other copolymer components in addition to the above-described copolymer components.
  • specific examples of other copolymer components include ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and 2-methylallyl glycidyl ether, styrene, ⁇ -methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-methoxy styrene, Aromatic vinyl compounds such as chlorostyrene and 2,4-dimethylstyrene, and unsaturated vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate can be included.
  • the resin composition of the present invention may further contain a resin other than the polyester resin (A), the polymer (B), and the polymer (D) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the content of the other resin is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A).
  • the resin composition of the present invention may contain fillers other than inorganic fillers, that is, fillers made of organic substances (hereinafter also referred to as “organic fillers”).
  • organic fillers include lignin, starch, wood flour, wood fibers, bamboo, cotton, cellulose, natural fibers such as nanocellulosic fibers, and products containing them.
  • the resin composition may contain only one kind of these organic fillers, or may contain two or more kinds.
  • the content of these organic fillers is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 30% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the polyester resin (A) and the polymer (B). It is at most 20% by mass, more preferably at most 20% by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain additives other than fillers.
  • additives include those known in the polyolefin field. Examples of additives include nucleating agents, anti-blocking agents, pigments, dyes, lubricants, foaming agents, plasticizers, mold release agents, antioxidants, flame retardants, UV absorbers, antibacterial agents, surfactants, antistatic agents Agent, weather stabilizer, heat stabilizer, anti-slip agent, foaming agent, crystallization aid, anti-fogging agent, anti-aging agent, hydrochloric acid absorbent, impact modifier, crosslinking agent, co-crosslinking agent, crosslinking aid, adhesive Agents, softeners, processing aids and the like.
  • the resin composition may contain only one kind of additive, or may contain two or more kinds.
  • the content of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but 0.05% with respect to 100% by mass of the total mass of the polyester resin (A) and the polymer (B). It is preferably about 70% by mass. The upper limit is more preferably 30% by mass.
  • the resin composition of the present invention can be produced by dry blending or melt blending using any of various methods.
  • a polyester resin (A), a polymer (B), an inorganic filler (C), and other optional components can be used simultaneously or in any order in a tumbler, V-type blender, Nauta mixer. , A Banbury mixer, a kneading roll, a single-screw or twin-screw extruder, and the like.
  • the polyester resin (A), the polymer (B), the inorganic filler (C) and other optional components are once dispersed or dissolved in an arbitrary solvent, natural drying, forced heating drying or the like is appropriately performed. You may blend by making it dry.
  • melt blending it is preferable from the viewpoint of the appearance and impact resistance of a molded product from which a melt blend is obtained from a dry blend.
  • the appearance and impact resistance of the resulting molded product tend to be increased.
  • two or more kinds of compounds are used in combination as the polymer (B)
  • a method of melt blending the above method, a method using a batch kettle, or the like is appropriately used.
  • the flexural modulus of the resin composition of the present invention measured according to JIS K7171, is preferably 8000 MPa or more. More preferably, it is in the range of 8000 to 10,000 MPa.
  • the Charpy impact strength measured in accordance with JIS K7111 of the resin composition of the present invention is preferably 13.0 kJ / m 2 or more at 23 ° C., more preferably 14.0 kJ / m 2 or more, Preferably it is 15.0 kJ / m 2 or more.
  • the upper limit is usually 20.0 kJ / m 2 or less. Furthermore, it is preferably 11.0 kJ / m 2 or more at ⁇ 30 ° C., more preferably 12.0 kJ / m 2 or more, and further preferably 13.0 kJ / m 2 or more.
  • the upper limit is usually 18.0 kJ / m 2 or less.
  • the molded body of the present invention can be produced by molding the resin composition into a desired shape by a conventionally known method such as injection molding, coating, extrusion molding, compression molding or the like.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and is, for example, a film shape, a plate shape, a prismatic shape, a cylindrical shape, or the like.
  • the molded product of the present invention can be used for the same applications as conventionally known polyester resins. Specifically, it can be used for automobile parts, home appliance parts, and the like.
  • Polyester resin (A) As the polyester resin (A), DURANEX 2002 manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., which is a polybutylene terephthalate resin, was used. As a result of measurement by the following method, this polyester resin (A) had a melting point (Tm) of 225 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 28300, and a weight average molecular weight (Mw) of 83300.
  • Tm melting point
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • ⁇ Melting point> It was measured by DSC-20 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) by differential scanning calorimetry (DSC). About 10 mg of the sample was sealed in an aluminum pan, heated from 0 ° C. to 280 ° C. at 10 ° C./min, and the endothermic peak of the obtained curve was determined as the melting point. Prior to this temperature rise measurement, the sample was once heated to about 280 ° C., held for 5 minutes, and then lowered to 0 ° C. at 10 ° C./min to unify the thermal history of the sample. When there were a plurality of endothermic peaks in the obtained curve, the peak temperature at which the endothermic amount at the endothermic peak was the largest was taken as the melting point (Tm).
  • Polymer (B) As the polymer (B), B1 to B3 produced by the method described later were used. Further, in Comparative Examples, B′1 and B′2 produced by the method described later as a polymer not corresponding to the polymer (B), or an impact modifier (D), Arotema Rotada AX8900 (D1) As other impact modifiers, Tafmer MH5020 (D2) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. or EM505 (MBS) (D3) manufactured by LG Chem was used.
  • compositions and physical properties were analyzed by the following methods.
  • ⁇ Crystallinity> The measurement sample was hot-pressed at 180 ° C. for 5 minutes and then cold-pressed with water for cooling for 5 minutes to produce a 1 mm thick press sheet. With respect to the obtained press sheet, an X-ray profile was measured by a transmission method under the condition of 50 kV-300 mA using an X-ray diffraction apparatus (RINT 2500 manufactured by Rigaku) having a rotating sample stage. From the obtained X-ray profile, the crystal part and the amorphous part were separated, and the crystallinity was determined.
  • C2 represents a structural unit derived from ethylene
  • C3 represents a structural unit derived from propylene
  • C3: 4 mol% represents that 4 mol% of a structural unit derived from propylene is included.
  • Inorganic filler (C) Glass fiber (CSF3PE-941S manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was used as the inorganic filler (C).
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 7
  • Dry blending was carried out at the ratio shown in Table 2, and the hopper was charged.
  • the screw rotation speed was 120 rpm
  • the feed amount was 10 kg / h
  • the outlet temperature was 260 ° C.
  • water-cooled to form a strand The glass fiber used as the inorganic filler (C) was supplied from a side feeder. These melt-kneaded materials were cut to produce pellets.
  • the obtained resin composition was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
  • the obtained pellet-shaped resin composition was dried at 120 ° C. for 5 hours, and then used with an injection molding machine (PNX60, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) with a cylinder temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 80 rpm, an injection pressure of 140 MPa, and gold. Injection was performed at a mold temperature of 90 ° C. to prepare a cup-shaped ( ⁇ 50 mm ⁇ h 50 mm ⁇ t 1.6 mm) test piece. The stress applied when the ejector was activated and the cup-shaped molded product was released from the mold was measured with a pressure sensor.
  • PNX60 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
  • the mold releasability was evaluated according to the following criteria from the stress for releasing the mold.
  • a The stress for releasing was less than 10 MPa
  • B The stress for releasing was 10 MPa or more and less than 20 MPa
  • C The stress for releasing was 20 MPa or more
  • D The molded product was not released from the mold
  • pellet-shaped resin composition was dried at 120 ° C. for 5 hours, and then an injection molding machine (Niigata NN100, manufactured by Niigata Machine Techno Co., Ltd.) was used.
  • the cylinder temperature was 250 ° C.
  • the screw rotation speed was 75 rpm
  • the injection pressure was 140 MPa
  • a test piece was produced by injection molding under the condition of a mold temperature of 75 ° C.
  • test pieces were evaluated by Charpy impact test (23 ° C. and ⁇ 30 ° C.), tensile test (tensile strength, elongation), and bending test (bending strength, flexural modulus) as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
  • ⁇ Charpy impact test> According to JIS K7111, a Charpy impact test at 23 ° C. and ⁇ 30 ° C. was performed. The notch was machined, and the test piece was 10 mm (width) ⁇ 4 mm (thickness) ⁇ 80 mm (length).
  • ⁇ Tensile test (tensile strength, elongation)> Based on JIS K-7162, tensile strength and tensile elongation were measured under conditions of a load range of 2 kN and a test speed of 50 mm / min.
  • ⁇ Bending test (bending strength, flexural modulus)> Based on JIS K-7171, bending strength and bending elastic modulus were measured under the conditions of a load range of 200 N, a test speed of 2 mm / min, and a bending span of 64 mm.
  • Figures 1 (23 ° C Charpy impact strength) and 2 (-30 ° C Charpy impact strength) plot the Charpy impact strength against the flexural modulus of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the resin composition containing the polyester resin (A), the polymer (B), and the inorganic filler (C) in a predetermined ratio has impact resistance and tensile strength. Both the elastic modulus was high. Further, the resin composition containing the polyester resin (A), the polymer (B) and the inorganic filler (C) in a predetermined ratio has a low torque, that is, excellent mechanical properties and molding processability.
  • a resin composition that does not contain the polymer (B) and instead contains a polymer that does not correspond to the polymer (B) or an impact resistance modifier (D) has a sufficient impact resistance. Although it did not increase or the impact resistance increased, the tensile strength or elastic modulus decreased.
  • the resin composition of the present invention can improve all of impact resistance, tensile strength, elastic modulus and moldability. Therefore, the resin composition of the present invention can be applied to various resin molded products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、耐衝撃性に優れ、さらに引張強さや弾性率や成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の樹脂組成物は、５０～９５質量部のポリエステル樹脂（Ａ）と、０．５～１０質量部の重合体（Ｂ）と、５～４０質量部の無機充填材（Ｃ）と、を含有し、（Ａ）が下記（Ａ－１）および（Ａ－２）を満たし、（Ｂ）が下記（Ｂ－１）および（Ｂ－２）を満たす。　（Ａ－１）芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ａ１）と、炭素原子数２～１０のジオールに由来する構成単位（ａ２）とを含む　（Ａ－２）ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）が２００～２４５℃の範囲にある　（Ｂ－１）１６０℃における溶融粘度が１０～１０，０００ｍＰ・ｓである　（Ｂ－２）スチレン系化合物に由来する構成単位を５～１００質量％含む

Description

樹脂組成物および成形体
　本発明は、特定の組成を有する樹脂組成物、および当該樹脂組成物から得られる成形体に関する。
　ポリブチレンテレフタラートなどのポリエステル樹脂は、射出成形用に広く用いられている。また、ガラス繊維等の無機フィラーを含有することで機械強度や耐熱性が向上することが知られている。
特開平１０－６０２４２号公報
　ガラス繊維等の無機フィラーを含有したポリエステル樹脂組成物は、成形品の形状によって、またとくにフィラーの配合量が比較的高い場合において、応力集中した部分が脆性破壊しやすい傾向が認められた。ポリエステル樹脂に配合して耐衝撃改質効果のある樹脂としてエチレン・グリシジルメタクリレートコポリマーなどがあるが、耐衝撃性の改質効果が十分でない場合があった。あるいは改質効果を高めるために配合量を多くしなければならず、その場合に引張強さや弾性率や成形加工性が犠牲になる場合があった。
　本発明の課題は、耐衝撃性に優れ、さらに引張強さや弾性率や成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形体を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の組成を有する樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の樹脂組成物、およびこれから得られる成形体に関する。
　［１］ポリエステル樹脂（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計を１００質量部としたときに、（Ａ）を５０～９５質量部、（Ｂ）を０．５～１０質量部、（Ｃ）を５～４０質量部含み、前記（Ａ）が、下記（Ａ－１）および（Ａ－２）を満たし、前記（Ｂ）が、下記（Ｂ－１）および（Ｂ－２）を満たす、樹脂組成物。
　（Ａ－１）芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ａ１）と、炭素原子数２～１０のジオールに由来する構成単位（ａ２）とを含む
　（Ａ－２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が２００～２４５℃の範囲にある
　（Ｂ－１）１６０℃における溶融粘度が１０～１０，０００ｍＰ・ｓである
　（Ｂ－２）スチレン系化合物に由来する構成単位を５～１００質量％含む
　［２］前記（Ｂ）が、エチレンおよび炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単独重合体または共重合体のスチレン系化合物変性物であり、下記（Ｂ－３）を満たす、［１］に記載の樹脂組成物。
　（Ｂ－３）スチレン系化合物に由来する構成単位を１０～７０質量％含む
　［３］前記（Ｂ）が、エチレンと、炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンと、の共重合体の、スチレン変性物であり、下記（Ｂ－３’）を満たす、［１］に記載の樹脂組成物。
　（Ｂ－３’）スチレンに由来する構成単位を５０～７０質量％含む
　［４］前記（Ｃ）として、ガラス繊維を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［５］前記（Ａ）として、ポリブチレンテレフタレートを含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［６］前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計を１００質量部としたときに、（Ａ）を５５～８０質量部、（Ｂ）を２～５質量部、（Ｃ）を２０～４０質量部含む、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［７］オレフィン由来の構造単位、α，β-不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位および環状オキシ炭化水素構造を有する構造単位とを有する共重合体（Ｄ）の含有量が、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計１００質量部に対して３質量部未満である、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［８］［１］～［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
　本発明によれば、耐衝撃性に優れ、さらに引張強さや弾性率や成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形体を提供できる。
図１は、実施例および比較例で得られた樹脂組成物の、曲げ弾性率に対する２３℃シャルピー衝撃強度の関係をプロットした図である。 図２は、実施例および比較例で得られた樹脂組成物の、曲げ弾性率に対する－３０℃シャルピー衝撃強度の関係をプロットした図である。
　以下、本発明の樹脂組成物、およびこれから得られる成形体について詳説する。
　Ａ．樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含有する。
　本発明の樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）の含有量の合計を１００質量部としたとき、前記（Ａ）の量は、５０～９５質量部であり、好ましくは５０～９４．５質量部であり、より好ましくは５５～８０質量部である。（Ｂ）の量は、０．５～１０質量部であり、好ましくは２～５質量部である。また、無機充填材（Ｃ）の量は、５～４０質量部であり、好ましくは２０～４０質量部である。
　重合体（Ｂ）の量が当該範囲であると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を高めることができる。また、樹脂組成物の成形加工性も高めることができる。重合体（Ｂ）は、後述するように樹脂組成物の耐衝撃性を高めるが、組成物中の量をさほど多くしなくても上記耐衝撃性を高める効果が得られるため、重合体（Ｂ）を添加することによる樹脂組成物の引張強さや弾性率の損失を少なくすることができる。
　以下、各成分および各要件について説明する。
　１．ポリエステル樹脂（Ａ）
　本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよいが、下記要件（Ａ－１）および（Ａ－２）を満たす。
　要件（Ａ－１）：芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ａ１）と、炭素原子数２～１０のジオールに由来する構成単位（ａ２）とを含む。
　要件（Ａ－１）を満たすポリエステル樹脂は、力学特性、耐熱性、加工性および電気的特性に優れるため好ましい。
　芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ａ１）（以下、単に「構成単位（ａ１）」と呼ぶ場合がある。）は、具体的には、形式上、芳香族ジカルボン酸に含まれる２つのカルボキシル基から－ＯＨを除いてなる構造を有する構成単位である。芳香族ジカルボン酸としては、一種単独でも二種以上を組み合わせてもよく、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２－メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
　なかでも、力学特性および加工性をより高める観点からは、テレフタル酸が好ましい。
　炭素原子数２～１０のジオールに由来する構成単位（ａ２）（以下、単に「構成単位（ａ２）」と呼ぶ場合がある。）は、具体的には、形式上、炭素原子数２～１０のジオールに含まれる２つの水酸基から－Ｈを除いてなる構造を有する構成単位である。炭素原子数２～１０のジオールとしては、一種単独でも二種以上を組み合わせてもよく、具体的には以下の化合物が例示できる。
　炭素原子数２～１０のジオールとして、炭素原子数２～１０の脂肪族ジオールが挙げられる。このような脂肪族ジオールの例として、１，２－エタンジオール（エチレングリコール：炭素原子数２）、１，３－プロパンジオール（トリメチレングリコール：炭素原子数３）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール：炭素原子数３）、１，４－ブタンジオール（テトラメチレングリコール：炭素原子数４）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール（ネオペンチルグリコール：炭素原子数５）、１，６－ヘキサンジオール（ヘキサメチレングリコール：炭素原子数６）、１，８－オクタンジオール（オクタメチレングリコール：炭素原子数８）、１，９－ノナンジオール（ノナメチレングリコール：炭素原子数９）などが挙げられる。
　炭素原子数２～１０のジオールは、側鎖にアルキル基を有するジオール（以下、「側鎖アルキル基含有グリコール」ともいう。）でもよい。側鎖アルキル基含有グリコールとしては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２－ヘキシル－１，６－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、などが挙げられる。
　なかでも、結晶化速度をより速くする観点からは、１，４－ブタンジオールが好ましい。
　力学特性、耐熱性、加工性および電気的特性をより高める観点からは、上記構成単位（ａ１）と上記構成単位（ａ２）とのモル比（（ａ１）／（ａ２））は０．９～１．１の範囲にあることが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）のみから構成されることが好ましいが、本発明の効果を顕著に損ねない限り、その他の多価カルボン酸および多価アルコールに由来する構成単位を含んでもよい。上記その他の多価カルボン酸としては、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などの各種ジカルボン酸やこれらのカルボン酸エステルが挙げられる。上記その他の多価アルコールとしては、芳香族ジオール、トリメチロールエタン、グリセリン等の３価以上の多価アルコール、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、などの３価以上の多価カルボン酸、４－ヒドロキシフタル酸などのオキシジカルボン酸等が挙げられる。
　その他の構成単位の含量は、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）とその他の構成単位との合計を１００モル％として、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。
　要件（Ａ－２）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が２００～２４５℃の範囲にある。ポリエステル樹脂（Ａ）の上記融点（Ｔｍ）は、好ましくは２１０～２４０℃、より好ましくは２１５～２３５℃の範囲にある。
　融点（Ｔｍ）が２４５℃以下であると、加工温度が高温にならず、樹脂組成物の混練および／または成形時の熱による分子量低下を抑制できる。融点（Ｔｍ）が２００℃以上であると、ポリエステル樹脂の熱変形温度が高く、耐熱性が良くなる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、融点（Ｔｍ）を上記温度範囲にするため、少量のトリオールやトリカルボン酸等の３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変性されていてもよい。
　要件（Ａ－１）および要件（Ａ－２）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体等が挙げられる。なかでも、力学特性、耐熱性、加工性および電気的特性をより高める観点からは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、好ましくは下記要件（Ａ－３）を満たす。
　要件（Ａ－３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００～５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００～３０００００の範囲にある。
　要件（Ａ－３）を満たすポリエステル樹脂は、力学特性、耐熱性および加工性に優れるため好ましい。
　２．重合体（Ｂ）
　本発明の樹脂組成物は、重合体（Ｂ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよいが、下記要件（Ｂ－１）および（Ｂ－２）を満たす。
　要件（Ｂ－１）：１６０℃における溶融粘度が１０～１０，０００ｍＰ・ｓである。重合体（Ｂ）の１６０℃における溶融粘度は、好ましくは、２０～５，０００ｍＰ・ｓ、より好ましくは、３０～２，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５０～１，０００ｍＰ・ｓ、特に好ましくは１００～８００ｍＰ・ｓの範囲にある。
　重合体（Ｂ）の１６０℃における溶融粘度が上記範囲内にあると、重合体（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）に相溶しやすい。そのため、重合体（Ｂ）が樹脂組成物中により均一に分散しやすくなるため、より十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られ、また、樹脂組成物の成形加工性、具体的には混練性や射出成形等する際の成形加工性も良好になる。
　要件（Ｂ－２）：スチレン系化合物に由来する構成単位を５～１００質量％含有する。好ましくは、１０～１００質量％含有する。より好ましくは、３０～９０質量％、さらに好ましくは４０～８０質量％含む。
　理由は定かではないが、重合体（Ｂ）が上記の構成単位を有すると、ポリエステル樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）とが相溶しやすく、重合体（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）中に微分散しやすくなる。また、重合体（Ｂ）は芳香環を有するため、樹脂組成物を射出成形する際の樹脂組成物の体積収縮率がより低い。そのため、成形体でのポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｃ）との界面強度が保持されることによっても、樹脂組成物の耐衝撃性が高まると推定される。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して比較的低粘度である重合体（Ｂ）が相溶することで、樹脂組成物の流動性を向上させ、成形加工性がより高まると考えられる。また、樹脂組成物を射出成形等する際においても、樹脂組成物の流動性が高まることで、成形加工性が良好になり、併せて、金型内でのせん断力における無機充填材（Ｃ）の破断が抑制され得る。すなわち無機充填材（Ｃ）が繊維である場合は繊維長さが維持されることによって、引張強さや弾性率が向上すると推定される。
　スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン及びｐ－クロロメチルスチレン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、２－イソプロペニルピリジン、２－ビニルキノリン、３－ビニルイソキノリン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドンおよびイソプロペニルトルエンなどが挙げられる。
　なお、重合体（Ｂ）は、以下の物性を満たすことも好ましい。
　重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ２２０７に従って測定した軟化点は、７０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０～１４０℃、さらに好ましくは９０℃～１３０℃、特に好ましくは９５℃～１１５℃である。重合体（Ｂ）の軟化点が上記範囲にあると、重合体（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）に相溶しやすく、より均一に分散しやすくなるため、より十分な耐衝撃性を有し、加工性に優れる樹脂組成物が得られる点で好ましい。
　重合体（Ｂ）の密度勾配管法で測定した密度は、９００～１２００ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、より好ましくは９１０～１１８０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９２０～１１６０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９３０～１１２０ｋｇ／ｍ３、とりわけ好ましくは９３５～１１００ｋｇ／ｍ３である。密度が上記範囲にあると、重合体（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）に相溶しやすく、より均一に分散しやすくなり、より十分な耐衝撃性を有し、加工性に優れる樹脂組成物が得られる点で好ましい。
　２－１．重合体（Ｂ）の好ましい態様
　重合体（Ｂ）は、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単独重合体または共重合体（以下、単にオレフィンワックスまたは未変性オレフィンワックスともいう）の、スチレン変性物である。
　本態様における重合体（Ｂ）は、微分散した重合体（Ｂ）のオレフィン成分が凝集することで、樹脂組成物の靱性が高まり、耐衝撃性および引張強さがより高まると考えられる。
　本態様において、重合体（Ｂ）は、下記（Ｂ－３）を満たす。
　要件（Ｂ－３）：スチレン系化合物に由来する構成単位を１０～７０質量％含む。好ましくは１５～６５質量％含む。
　スチレン系化合物由来の構成単位の含有率は、オレフィン系ワックスと、スチレン系化合物と、との合計量に対する、スチレン系化合物の割合として算出しうる。スチレン系化合物は一種のみであってもよく、複数種であっても構わない。また、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析にてエチレン由来のピークとスチレン系化合物由来のピークの量比より算出することができる。
　より好ましくは、重合体（Ｂ）は、エチレンと、炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンと、のエチレンを主体とする共重合体の、スチレン変性物であり、下記（Ｂ－３’）を満たす。
　要件（Ｂ－３’）スチレン由来の構成単位を５０～７０質量％含む。
　スチレン由来の構成単位の含有率が上記（Ｂ－３）または（Ｂ－３’）の範囲内にあると、重合体（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）により均一に分散しやすくなるため、より十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られ、また、樹脂組成物の加工性、混練性も良好になる。
　重合体（Ｂ）は、好ましくは下記要件（Ｂ－４）を満たす。
　要件（Ｂ－４）：結晶化度が７０％以下、１０％以上の範囲にある。結晶化度は、好ましくは６５％以下、１５％以上であり、より好ましくは６０％以下、２０％以上であり、特に好ましくは５５％以下、２５％以上である。要件（Ｂ－４）を満たす重合体（Ｂ）は、結晶化した際のポリエステル樹脂（Ａ）に対する分散性が良好となり、樹脂組成物の耐衝撃性をより高めやすいと考えられる。　
　＜未変性オレフィンワックス＞
　上記未変性オレフィンワックスは、エチレンおよび炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単独重合体もしくは共重合体であるが、ここで炭素原子数３～１２のα－オレフィンとしては、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１－ブテン、炭素原子数５の１－ペンテン、炭素原子数６の１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、炭素原子数８の１－オクテンなどが挙げられる。上記未変性オレフィンワックスは、好ましくはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンから選ばれる少なくとも１種の単独重合体もしくは共重合体である。上記構成単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求めることができる。
　（ポリエチレンワックス）
　未変性オレフィンワックスがポリエチレンワックスである場合、例えば特開２００９－１４４１４６号公報などに記載されているポリエチレンワックスが好ましい。特に好ましいポリエチレンワックスについて、以下簡単に記載する。
　上記ポリエチレンワックスは、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンとの、エチレンを主体とする共重合体が好ましい。
　エチレン単独重合体としては、高密度ポリエチレンワックス、中密度ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレンワックス、直鎖状低密度ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
　（その他のワックス）
　一方、未変性オレフィンワックスがエチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンとの共重合体である場合、エチレン由来の構成単位量が９１．０～９９．９モル％であることが好ましく、より好ましくは９３．０～９９．９モル％であり、更に好ましくは９５．０～９９．９モル％であり、特に好ましくは９５．０～９９．０モル％であり、炭素原子数３以上のα－オレフィン由来の構成単位の量は０．１～９．０モル％であることが好ましく、好ましくは０．１～７．０モル％であり、更に好ましくは０．１～５．０モル％であり、特に好ましくは１．０～５．０モル％である。また、エチレン由来の構成単位と炭素原子数３～１２のα－オレフィン由来の構成単位の合計の合計は１００モル％であることが好ましい。エチレンまたは炭素原子数３～１２のα－オレフィン以外の構成単位を含むことを否定するものではないが、これら以外の構成単位の量は、５モル％以下であることが好ましい。上記構成単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求めることができる。
　ここで、炭素原子数３～１２のα－オレフィンとしては、上述のものが挙げられる。これらのうち、プロピレンや１－ブテンとエチレンとの共重合体は、変性オレフィンワックスが硬くべたが少ない傾向にあるため、成形品の表面性が良好となる。また、プロピレンや１－ブテンとエチレンとの共重合体は、樹脂組成物の機械強度や耐熱性が高い点でも好ましい。このように変性オレフィンワックスが硬くべたが少ない理由は明らかではないが、プロピレンや１－ブテンは、他のα－オレフィンと比較し少量の共重合で効率的に融点を下げるため、同じ融点で比べると結晶化度が高い傾向にあり、このことが要因と推察する。α－オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、未変性オレフィンワックスは、国際公開第２０１１／０５５８０３号に開示の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体を熱分解して得たものや特開２０１５－０２８１８７号公報に示すような、４－メチル－１－ペンテン系重合体であってもよい。
　＜スチレン系化合物変性物の製造方法＞
　スチレン系化合物変性物は、例えば未変性ポリオレフィンワックスをスチレンでグラフト変性したスチレン変性ポリオレフィンワックスでありうる。これらは、従来公知の方法で調製することができる。例えば（１）原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、（２）スチレン系化合物、またはスチレン系化合物のスルフォン酸塩とを、（３）有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練することにより得られる。
　溶融混練には、例えば、オートクレーブ、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが用いられる。これらのうちでも、オートクレーブなどのバッチ式溶融混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応したポリオレフィンワックスを得ることができる。連続式に比べ、バッチ式は滞留時間を調整しやすく、また滞留時間を長く取れるため変性率及び変性効率を高めることが比較的容易であり、本発明においては好ましい。
　上記スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン及びｐ－クロロメチルスチレン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、２－イソプロペニルピリジン、２－ビニルキノリン、３－ビニルイソキノリン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、イソプロペニルトルエンなどが挙げられる。
　２－２．その他
　なお、上述の重合体（Ｂ）は市販品であってもよい。
　また、重合体（Ｂ）は、粉体、タブレット、ブロック等の固形物であってもよく、溶媒中に分散したものや、溶解したものであってもよい。
　３．無機充填材（Ｃ）
　無機充填材（Ｃ）としては、特に限定されることなく公知の無機充填材を用いることができるが、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、ゾノトライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、酸化鉄、アルミナ、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン等の金属粉末、および金属繊維等が挙げられる。さらに、軽石粉、軽石バルン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、アスベスト、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン等が挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。中でもタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等が好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
　無機充填材（Ｃ）は、粒状、板状、棒状、繊維状、ウィスカー状など、いずれの形状を有していてもよい。また、無機充填材（Ｃ）は、ポリマー用フィラーとして市販されているものであってもよい。例えば、粉末状やロービング状、チョップドストランド状、圧縮魂状、ペレット（造粒）状、顆粒状等、いずれの形態で市販されているものであってもよい。無機充填材（Ｃ）がタルクである場合、粉末状、圧縮魂状、または顆粒状に加工されているものが好ましい。本発明の樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　粒状であるときの無機充填材（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは１～１５μｍであり、より好ましくは３～１４μｍである。上記平均粒径は、レーザー回析法により測定される値である。
　無機充填材（Ｃ）は公知の各種製造方法等にて製造される。例えば、タルクは、その原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、さらにジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する等の方法で製造することができる。
　また、無機充填材（Ｃ）は、未処理であってもよく、少なくとも一部を表面処理したものであってもよい。表面処理剤の例には、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等が含まれる。また、これらの表面処理剤は、１種単独で使用されていてもよく、２種以上を組み合わせて使用されていてもよい。
　４．共重合体（Ｄ）
　本発明の樹脂組成物において、含有量が少ない、あるいは含まれないことが好ましい、共重合体（Ｄ）について説明する。 共重合体（Ｄ）は、オレフィン由来の構造単位と、α,β-不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位と、環状オキシ炭化水素構造を有する構造単位とを有する共重合体である。共重合体（Ｄ）は一般的に耐衝撃改質剤として用いられうるものである。
　共重合体（Ｄ）の含有量は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計１００質量部に対して通常３質量部未満、好ましくは２質量部未満、より好ましくは１．３質量部未満、さらに好ましくは１質量部未満、さらに好ましくは０．５質量部未満、特に好ましくは０．２質量部未満である。
　共重合体（Ｄ）の含有量が上記範囲にあると、樹脂組成物の弾性率もしくは引張強さが高くなるため好ましい。
　共重合体（Ｄ）を構成するオレフィン由来の構造単位のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどが挙げられ、エチレンが一般的である。α，β－不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位のα，β－不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ、アクリル酸メチルが一般的である。環状オキシ炭化水素構造を有する構造単位としては、例えばα，β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル由来の構造単位が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられ、メタクリル酸グリシジルエステルが一般的である。
　共重合体（Ｄ）は、例えば以下の構造式で示されるような、エチレン・アクリル酸メチル（メチルアクリレート）・グリシジルメタクリレート共重合体が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式で表される共重合体（Ｄ）は、エチレン単位、アクリル酸メチル単位、グリシジルメタクリレート単位の総量（１００質量％）に対して、通常エチレン単位を３０～９９質量％の割合で含む。上記式で表される共重合体（Ｄ）は、エチレン単位、アクリル酸メチル単位、グリシジルメタクリレート単位の総量（１００質量％）に対して、アクリル酸メチル単位を通常０～６０質量％の割合で含む。上記式で表される共重合体（Ｄ）は、エチレン単位、アクリル酸メチル単位、グリシジルメタクリレート単位の総量（１００質量％）に対して、グリシジルメタクリレート単位を通常１～３０質量％の割合で含む。
　共重合体（Ｄ）は、上述の共重合成分の他に、他の共重合成分を含みうる。他の共重合成分の具体例には、アリルグリシジルエーテルおよび２－メチルアリルグリシジルエーテルのようなα，β－不飽和グリシジルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、クロロスチレンおよび２，４－ジメチルスチレンのような芳香族ビニル化合物、ならびに酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのような不飽和ビニルエステルなどが含まれうる。
　５．その他の樹脂
　本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｄ）以外の樹脂を、本発明の効果を顕著に損ねない範囲でさらに含んでいても良い。上記他の樹脂の含有量には特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部程度であることが好ましい。
　６．その他の充填材
　本発明の樹脂組成物は、無機充填材以外の充填材、すなわち有機物からなる充填材（以下、「有機充填材」とも称する）を含んでいてもよい。有機充填材の例には、リグニン、スターチ、木粉、木質繊維、竹、綿花、セルロース、ナノセルロース系繊維などの天然繊維、及びその含有製品等が含まれる。
　樹脂組成物は、これらの有機充填材を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。これら有機充填材の含有量は特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）の総質量１００質量％に対して、合計で７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
　７．その他の添加剤
　本発明の樹脂組成物は、充填材以外の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、ポリオレフィンの分野において公知の添加剤が挙げられる。添加剤の例には、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、滑剤、発泡剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤等が含まれる。
　樹脂組成物は、添加剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内であれば特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）の総質量１００質量％に対して、それぞれ０．０５～７０質量％程度であることが好ましい。上限は、より好ましくは３０質量％である。
　８．樹脂組成物の製法
　本発明の樹脂組成物は、任意の種々の方法を利用して、ドライブレンド、または溶融ブレンドして製造することができる。具体的な方法としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）および他の任意成分を、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などでブレンドする方法とすることができる。あるいは、ポリエステル樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）および他の任意成分を、一度、任意の溶媒に分散、または溶解させた後に、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜乾燥させることにより、ブレンドしてもよい。
　一般的には、ドライブレンドより溶融ブレンドが得られる成型体の外観性、耐衝撃性の観点から好ましい。また特に、溶融ブレンドにて混練を十分に行うことで、得られる成形体の外観性および耐衝撃性が高まる傾向がある。特に重合体（Ｂ）として２種類以上の化合物を併用する場合は、２種以上の重合体（Ｂ）を予めドライブレンド、または溶融ブレンドすることがハンドリング上好ましい。溶融ブレンドの方法としては、上記方法やバッチ釜を使用する方法などが適宜用いられる。
　９．樹脂組成物の物性
　本発明の樹脂組成物のＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率は８０００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは８０００～１００００ＭＰａの範囲にある。
　本発明の樹脂組成物のＪＩＳ　Ｋ７１１１に準拠して測定したシャルピー衝撃強度は、２３℃において１３．０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１４．０ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１５．０ｋＪ／ｍ２以上である。上限は通常２０．０ｋＪ／ｍ２以下である。さらに、－３０℃において１１．０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１２．０ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１３．０ｋＪ／ｍ２以上である。上限は通常１８．０ｋＪ／ｍ２以下である。
　Ｂ．成形体
　本発明の成形体は、上記樹脂組成物を従来公知の方法、例えば射出成形、コーティング、押出成形、圧縮成形等により、所望の形状に成形することにより製造することができる。成形体の形状は、特に限定されず、例えばフィルム状、板状、角柱状、円柱状等である。本発明の成形体は、従来公知のポリエステル樹脂と同様の用途に用いることができる。具体的には、自動車部品や家電部品等に使用することができる。
　本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　１．ポリエステル樹脂（Ａ）
　ポリエステル樹脂（Ａ）として、ポリブチレンテレフタラート樹脂である、ウィンテックポリマー社製ジュラネックス２００２を用いた。下記方法で測定した結果、このポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は２２５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２８３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８３３００だった。
　＜融点＞
　示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）により、ＤＳＣ－２０（セイコー電子工業社製）を用いて測定した。試料約１０ｍｇをアルミパンに封じ、０℃から２８０℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、試料を２８０℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で０℃まで降温する操作を行い、試料の熱履歴を統一した。得られたカーブの吸熱ピークが複数存在する場合は、吸熱ピークにおける吸熱量が最も大きいピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
　＜Ｍｎ、Ｍｗ＞　
　数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Ｍｎ、および重量平均分子量Ｍｗは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成して求めた。
　　装置：５１５　ポンプ，７１７ｐｌｕｓ　自動注入装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
　　溶剤：クロロホルム
　　カラム：ＰＬｇｅｌ　５μ　ＭＩＸＥＤ‐Ｄ　７．５×３００ｍｍ×２（ポリマーラボラトリーズ社製）
　　流速：１．０　ｍｌ／分
　　試料：１．２ｍｇ／ｍＬ　クロロホルム
　　温度：４０℃
　２．重合体（Ｂ）
　重合体（Ｂ）として、後述する方法で製造したＢ１～Ｂ３を使用した。また、比較例において、重合体（Ｂ）に該当しない重合体として後述する方法で製造したＢ’１およびＢ’２、または耐衝撃改質剤（Ｄ）として、アルケマ社製ロタダーＡＸ８９００（Ｄ１）、その他の衝撃改質剤として三井化学社製タフマーＭＨ５０２０（Ｄ２）またはＬＧ　Ｃｈｅｍ社製ＥＭ５０５（ＭＢＳ）（Ｄ３）を用いた。
　これらの組成ならび物性は以下の方法で分析した。
　＜変性前の重合体の組成＞
　変性前の重合体について、エチレン由来の構成単位、及び炭素原子数３～４のα－オレフィン由来の構成単位の含有割合を、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。なお、表１においてＣ２はエチレン、Ｃ３はプロピレンを意味する。
　＜１６０℃における溶融粘度＞
　ブルックフィールド社製デジタル粘度計を使用し、サンプル量約８ｇ、測定温度１６０℃で測定した。
　＜軟化点＞
　ＪＩＳ　Ｋ２２０７に準拠し環球法により測定した。
　＜密度＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠し測定した。
　＜結晶化度＞
　測定サンプルをホットプレス１８０℃×５ｍｉｎの後、コールドプレス水冷×５ｍｉｎすることにより、１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００）を用い、５０ｋＶ－３００ｍＡの条件で、透過法にてＸ線プロファイルを測定した。得られたＸ線プロファイルより、結晶部分と非結晶部分とを分離して、結晶化度を求めた。
　＜酸価＞
　ＪＩＳ　Ｋ５９０２に準拠し測定した。なお、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇが、極性基の含有率１質量％に換算される。
　［製造例１］Ｂ１の製造
　後述する、未変性オレフィンワックス（Ｂ’１）３００ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて溶融した。次いで、スチレン４５０ｇ及びジ－ｔ－ブチルペルオキシド（以下ＤＴＢＰＯと略す）１９ｇとを上記反応系（温度１６０℃）に６時間かけて連続供給した。その後、さらに１時間加熱反応させた後、溶融状態のまま１０ｍｍＨｇ真空中で０．５時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、Ｂ１を得た。表１に物性を示す。
　［製造例２］Ｂ２の製造
　後述する、未変性オレフィンワックス（Ｂ’１）６００ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて溶融した。次いで、スチレン１５０ｇ及びジ－ｔ－ブチルペルオキシド（以下ＤＴＢＰＯと略す）6ｇとを上記反応系（温度１６０℃）に３時間かけて連続供給した。その後、さらに１時間加熱反応させた後、溶融状態のまま１０ｍｍＨｇ真空中で０．５時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、Ｂ２を得た。表１に物性を示す。
　［製造例３］Ｂ３の製造
　後述する、未変性オレフィンワックス（Ｂ’１）の製造条件であるプロピレンと水素の装入量を調整して得られた未変性オレフィンワックス６３０ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて溶融した。次いで、スチレン７０ｇ及びジ－ｔ－ブチルペルオキシド（以下ＤＴＢＰＯと略す）３ｇとを上記反応系（温度１６０℃）に２時間かけて連続供給した。その後、さらに１時間加熱反応させた後、溶融状態のまま１０ｍｍＨｇ真空中で０．５時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、Ｂ３を得た。表１に物性を示す。
　［製造例４］Ｂ’１の製造
　１．触媒の調製
　内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち撹拌しながらエタノール ９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
　２．エチレン・プロピレン共重合体（未変性オレフィンワックスＢ’１）の製造
　充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレン７０ｍｌを装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモル、上記得られた固体のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で０．００８ミリモルとなるようにエチレンで圧入することにより重合を開始した。
　その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。
　少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥しエチレン・プロピレン共重合体を得た。これをＢ’１とした。
　［製造例５］Ｂ’２の製造
　未変性オレフィンワックス（Ｂ’１）５００ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて溶融した。次いで、無水マレイン酸３０ｇ及びジ－ｔ－ブチルペルオキシド（以下ＤＴＢＰＯと略す）３ｇとを上記反応系（温度１６０℃）に５時間かけて連続供給した。その後、さらに１時間加熱反応させた後、溶融状態のまま１０ｍｍＨｇ真空中で０．５時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、Ｂ’２を得た。表１に物性を示す。
　なお、表１の組成において、「Ｃ２」はエチレンに由来する構成単位を、「Ｃ３」はプロピレンに由来する構成単位を、それぞれ表す。また、「Ｃ３：４ｍｏｌ％」とは、プロピレンに由来する構成単位を４ｍｏｌ％含むことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　３．無機充填材（Ｃ）
　無機充填材（Ｃ）として、ガラス繊維（日東紡社製ＣＳＦ３ＰＥ－９４１Ｓ）を使用した。
　［実施例１、比較例１～７］
　（樹脂組成物の作製）
　表２に示す配合比で、ポリエステル樹脂（Ａ）、および、重合体（Ｂ）、重合体（Ｂ）に該当しない重合体または耐衝撃改質剤（Ｄ）およびその他の衝撃改質剤を、表２に示す比率でドライブレンドし、ホッパーより投入した。パーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機、ＨＫ２５Ｄ（φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて溶融混練した。スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、フィード量１０ｋｇ／ｈ、出口温度２６０℃とし、水冷しストランドとした。無機充填材（Ｃ）として用いたガラス繊維はサイドフィーダーより投入した。これらの溶融混練物をカッティングしてペレットを作製した。
　得られた樹脂組成物を、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
　（樹脂組成物の評価）
　［加工性の評価］
　＜トルク＞
　　溶融混練開始１０分後、運転状況が安定した際の二軸押出機の数値を読み取った。
　＜スパイラルフロー＞
　得られたペレット状の樹脂組成物を、１２０℃、５時間乾燥後、射出成形機（ＥＣ６０ＮＩＩ、東芝機械社製）を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出圧力１００ＭＰa、金型温度８０℃の条件で射出し、厚み２ｍｍの金型を使用して、樹脂の流動長を測定した。得られた流動長から、以下の基準でスパイラルフローを評価した。
　Ａ　流動長は３１ｃｍ以上だった
　Ｂ　流動長は３０ｃｍ以上３１ｃｍ未満だった
　Ｃ　流動長は３０ｃｍ未満だった
　＜金型離型性＞
　得られたペレット状の樹脂組成物を、１２０℃、５時間乾燥後、射出成形機（ＰＮＸ６０、日精樹脂工業社製）を用いて、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、射出圧力１４０ＭＰa、金型温度９０℃の条件で射出し、コップ型（φ５０ｍｍ×ｈ ５０ｍｍ×t １．６ｍｍ）の試験片を作製した。エジェクタが作動し、コップ型成形品を金型から離型させる際にかかる応力を圧力センサーにて測定した。上記離型させるための応力から、以下の基準で金型離型性を評価した。
　Ａ　離型させるための応力は１０ＭＰａ未満だった
　Ｂ　離型させるための応力は１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満だった
　Ｃ　離型させるための応力は２０ＭＰａ以上だった
　Ｄ　成形品は金型から離型しなかった
　［試験片の作成］
　得られたペレット状の樹脂組成物を、１２０℃、５時間乾燥後、射出成形機（ニイガタＮＮ１００、ニイガタマシンテクノ社製）を用いて、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、射出圧力１４０ＭＰａ、金型温度７５℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。
　［試験片の評価］
　得られた試験片について、以下のようにシャルピー衝撃試験（２３℃及び－３０℃）、引張試験（引張強度、伸び）、曲げ試験（曲げ強度、曲げ弾性率）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
　＜シャルピー衝撃試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１１１に従い、２３℃及び－３０℃におけるシャルピー衝撃試験を行った。ノッチは機械加工とし、試験片は、１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）とした。
　＜引張試験（引張強度、伸び）＞
　ＪＩＳ　Ｋ－７１６２に基づき、荷重レンジ２ｋＮ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度、引張伸び率を測定した。
　＜曲げ試験（曲げ強度、曲げ弾性率）＞
　ＪＩＳ　Ｋ－７１７１に基づき、荷重レンジ２００Ｎ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、曲げスパン６４ｍｍの条件で曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例および比較例で得られた樹脂組成物の、曲げ弾性率に対するシャルピー衝撃強度をプロットした図を図１（２３℃シャルピー衝撃強度）および図２（－３０℃シャルピー衝撃強度）に示す。
　表２、図１および図２に示すように、ポリエステル樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を所定の割合で含有する樹脂組成物は、耐衝撃性、引張強さおよび弾性率がいずれも高かった。また、ポリエステル樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を所定の割合で含有する樹脂組成物は、トルクが低く、すなわち、力学特性と成形加工性に優れていた。
　これに対し、重合体（Ｂ）を含有せず、かわりに、重合体（Ｂ）に該当しない重合体または耐衝撃改質剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物は、耐衝撃度が十分に高まらないか、または、耐衝撃度は高まるものの引張強さもしくは弾性率が低下していた。
　本出願は、２０１６年１０月１４日出願の日本国出願番号２０１６－２０２８１８号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
　本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、引張強さ、弾性率および成形加工性をいずれも高めることができる。そのため、本発明の樹脂組成物は、各種樹脂成形体に適用可能である。

Claims (8)

  1. 　ポリエステル樹脂（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、を含有し、
    　前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計を１００質量部としたときに、（Ａ）を５０～９５質量部、（Ｂ）を０．５～１０質量部、（Ｃ）を５～４０質量部含み、
    　前記（Ａ）が、下記（Ａ－１）および（Ａ－２）を満たし、
    　前記（Ｂ）が、下記（Ｂ－１）および（Ｂ－２）を満たす、
    　樹脂組成物。
    　（Ａ－１）芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ａ１）と、炭素原子数２～１０のジオールに由来する構成単位（ａ２）とを含む
    　（Ａ－２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が２００～２４５℃の範囲にある
    　（Ｂ－１）１６０℃における溶融粘度が１０～１０，０００ｍＰ・ｓである
    　（Ｂ－２）スチレン系化合物に由来する構成単位を５～１００質量％含む
  2. 　前記（Ｂ）が、エチレンおよび炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単独重合体または共重合体のスチレン系化合物変性物であり、下記（Ｂ－３）を満たす、請求項１に記載の樹脂組成物。
    　（Ｂ－３）スチレン系化合物に由来する構成単位を１０～７０質量％含む
  3. 　前記（Ｂ）が、エチレンと、炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンと、の共重合体の、スチレン変性物であり、下記（Ｂ－３’）を満たす、請求項１に記載の樹脂組成物。
    　（Ｂ－３’）スチレンに由来する構成単位を５０～７０質量％含む
  4. 　前記（Ｃ）として、ガラス繊維を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）として、ポリブチレンテレフタレートを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計を１００質量部としたときに、（Ａ）を５５～８０質量部、（Ｂ）を２～５質量部、（Ｃ）を２０～４０質量部含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. オレフィン由来の構造単位、α，β-不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位および環状オキシ炭化水素構造を有する構造単位とを有する共重合体（Ｄ）の含有量が、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計１００質量部に対して３質量部未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
PCT/JP2017/036814 2016-10-14 2017-10-11 樹脂組成物および成形体 WO2018070424A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018545023A JP6810751B2 (ja) 2016-10-14 2017-10-11 樹脂組成物および成形体
KR1020197010094A KR102177890B1 (ko) 2016-10-14 2017-10-11 수지 조성물 및 성형체
EP17860935.0A EP3527622A4 (en) 2016-10-14 2017-10-11 RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLES
CN201780063088.3A CN109844023B (zh) 2016-10-14 2017-10-11 树脂组合物及成型体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016202818 2016-10-14
JP2016-202818 2016-10-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018070424A1 true WO2018070424A1 (ja) 2018-04-19

Family

ID=61906320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/036814 WO2018070424A1 (ja) 2016-10-14 2017-10-11 樹脂組成物および成形体

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3527622A4 (ja)
JP (1) JP6810751B2 (ja)
KR (1) KR102177890B1 (ja)
CN (1) CN109844023B (ja)
TW (1) TWI753026B (ja)
WO (1) WO2018070424A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5947258A (ja) * 1982-09-10 1984-03-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族系重合体組成物
JPH1060242A (ja) 1996-08-23 1998-03-03 Toray Ind Inc 強化ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP2005298820A (ja) * 2004-04-06 2005-10-27 Clariant Gmbh フィラー含有プラスチックのための変性剤としてワックスを使用する方法
JP2009144146A (ja) 2007-11-22 2009-07-02 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および成形品
WO2011055803A1 (ja) 2009-11-06 2011-05-12 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体、該共重合体を含む組成物および４－メチル－１－ペンテン共重合体組成物
JP2014227429A (ja) * 2013-05-17 2014-12-08 三井化学株式会社 無機強化材配合樹脂組成物
WO2014208071A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 三井化学株式会社 成形用樹脂組成物
JP2015028187A (ja) 2008-07-10 2015-02-12 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系重合体含有樹脂組成物
JP2016202818A (ja) 2015-04-28 2016-12-08 株式会社フジ医療器 椅子式マッサージ機

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2131620T3 (es) * 1994-11-19 1999-08-01 Gen Electric Resinas de poliesteres reforzadas con fibra de vidrio hidroliticamente estables.
US7812077B2 (en) * 2003-12-17 2010-10-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
JP5284606B2 (ja) * 2006-07-31 2013-09-11 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物、および光反射体
CN102911487A (zh) * 2012-08-23 2013-02-06 上海金发科技发展有限公司 一种玻纤增强pbt/asa合金材料及其制备方法
JP5681331B2 (ja) * 2012-11-19 2015-03-04 三井化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物とその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5947258A (ja) * 1982-09-10 1984-03-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族系重合体組成物
JPH1060242A (ja) 1996-08-23 1998-03-03 Toray Ind Inc 強化ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP2005298820A (ja) * 2004-04-06 2005-10-27 Clariant Gmbh フィラー含有プラスチックのための変性剤としてワックスを使用する方法
JP2009144146A (ja) 2007-11-22 2009-07-02 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および成形品
JP2015028187A (ja) 2008-07-10 2015-02-12 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系重合体含有樹脂組成物
WO2011055803A1 (ja) 2009-11-06 2011-05-12 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体、該共重合体を含む組成物および４－メチル－１－ペンテン共重合体組成物
JP2014227429A (ja) * 2013-05-17 2014-12-08 三井化学株式会社 無機強化材配合樹脂組成物
WO2014208071A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 三井化学株式会社 成形用樹脂組成物
JP2016202818A (ja) 2015-04-28 2016-12-08 株式会社フジ医療器 椅子式マッサージ機

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3527622A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN109844023B (zh) 2022-05-10
TW201819527A (zh) 2018-06-01
JPWO2018070424A1 (ja) 2019-06-24
CN109844023A (zh) 2019-06-04
JP6810751B2 (ja) 2021-01-06
EP3527622A4 (en) 2020-03-18
EP3527622A1 (en) 2019-08-21
KR20190053211A (ko) 2019-05-17
TWI753026B (zh) 2022-01-21
KR102177890B1 (ko) 2020-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2186846B1 (en) Natural Fiber-Reinforced Polylactic Acid Resin Composition and Molded Product Made Using the Same
JP5610479B2 (ja) 二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体およびその製造方法
TW200416235A (en) Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications
KR20100055335A (ko) 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP2006137853A (ja) 樹脂組成物
WO2018070425A1 (ja) 樹脂組成物および成形体
KR20130074607A (ko) 바이오 플라스틱 조성물
WO2018070424A1 (ja) 樹脂組成物および成形体
JP2018090724A (ja) 樹脂組成物および成形体
JP5004068B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物とポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
JP2001514699A (ja) 耐衝撃性ポリエステルの射出成形品
JP7075317B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体
CN111094451B (zh) 无机强化热塑性聚酯树脂组合物
JP2006137854A (ja) 樹脂組成物
KR101510927B1 (ko) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물
JP7345308B2 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2018024750A (ja) 樹脂組成物、及びこれから得られる成形体
JP3162538B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP2010285565A (ja) 樹脂組成物
JP2021011533A (ja) ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物
JP2022017667A (ja) ポリエステル樹脂組成物、およびポリエステル樹脂成形体
JP2011032346A (ja) 樹脂組成物の製造方法及び成形体
JP2009114400A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を用いるエンジニアリングプラスチックの改質方法
JPH062866B2 (ja) 衝撃強度に優れた強化ポリエステル樹脂組成物
JP2018024752A (ja) 樹脂組成物、及びこれから得られる成形体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17860935

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018545023

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197010094

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017860935

Country of ref document: EP

Effective date: 20190514