KR20190053211A - 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내충격성이 우수하고, 더욱이 인장 강도나 탄성률이나 성형 가공성도 우수한 폴리에스터 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 수지 조성물은, 50∼95질량부의 폴리에스터 수지(A)와, 0.5∼10질량부의 중합체(B)와, 5∼40질량부의 무기 충전재(C)를 함유하고, (A)가 하기 (A-1) 및 (A-2)를 만족시키고, (B)가 하기 (B-1) 및 (B-2)를 만족시킨다. (A-1) 방향족 다이카복실산에서 유래하는 구성 단위(a1)과, 탄소 원자수 2∼10의 다이올에서 유래하는 구성 단위(a2)를 포함한다 (A-2) DSC에 의한 융점(Tm)이 200∼245℃의 범위에 있다 (B-1) 160℃에 있어서의 용융 점도가 10∼10,000mPa·s이다 (B-2) 스타이렌계 화합물에서 유래하는 구성 단위를 5∼100질량% 포함한다

Description

수지 조성물 및 성형체
본 발명은, 특정한 조성을 갖는 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지는, 사출 성형용으로 널리 이용되고 있다. 또한, 유리 섬유 등의 무기 필러를 함유함으로써 기계 강도나 내열성이 향상됨이 알려져 있다.
일본 특허공개 평10-60242호 공보
유리 섬유 등의 무기 필러를 함유한 폴리에스터 수지 조성물은, 성형품의 형상에 따라, 또한 특히 필러의 배합량이 비교적 높은 경우에 있어서, 응력 집중된 부분이 취성 파괴되기 쉬운 경향이 인정되었다. 폴리에스터 수지에 배합하여 내충격 개질 효과가 있는 수지로서 에틸렌·글라이시딜 메타크릴레이트 코폴리머 등이 있지만, 내충격성의 개질 효과가 충분하지 않은 경우가 있었다. 혹은 개질 효과를 높이기 위해서 배합량을 많게 하지 않으면 안 되어, 그 경우에 인장 강도나 탄성률이나 성형 가공성이 희생이 되는 경우가 있었다.
본 발명의 과제는, 내충격성이 우수하고, 더욱이 인장 강도나 탄성률이나 성형 가공성도 우수한 폴리에스터 수지 조성물 및 그로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 특정한 조성을 갖는 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하의 수지 조성물, 및 이로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
[1] 폴리에스터 수지(A)와, 중합체(B)와, 무기 충전재(C)를 함유하고, 상기 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A)를 50∼95질량부, (B)를 0.5∼10질량부, (C)를 5∼40질량부 포함하고, 상기 (A)가, 하기 (A-1) 및 (A-2)를 만족시키고, 상기 (B)가, 하기 (B-1) 및 (B-2)를 만족시키는, 수지 조성물.
(A-1) 방향족 다이카복실산에서 유래하는 구성 단위(a1)과, 탄소 원자수 2∼10의 다이올에서 유래하는 구성 단위(a2)를 포함한다
(A-2) 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 200∼245℃의 범위에 있다
(B-1) 160℃에 있어서의 용융 점도가 10∼10,000mPa·s이다
(B-2) 스타이렌계 화합물에서 유래하는 구성 단위를 5∼100질량% 포함한다
[2] 상기 (B)가, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 단독중합체 또는 공중합체의 스타이렌계 화합물 변성물이며, 하기 (B-3)을 만족시키는, [1]에 기재된 수지 조성물.
(B-3) 스타이렌계 화합물에서 유래하는 구성 단위를 10∼70질량% 포함한다
[3] 상기 (B)가, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체의, 스타이렌 변성물이며, 하기 (B-3')를 만족시키는, [1]에 기재된 수지 조성물.
(B-3') 스타이렌에서 유래하는 구성 단위를 50∼70질량% 포함한다
[4] 상기 (C)로서, 유리 섬유를 함유하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 (A)로서, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트를 함유하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A)를 55∼80질량부, (B)를 2∼5질량부, (C)를 20∼40질량부 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 올레핀 유래의 구조 단위, α,β-불포화 카복실산 에스터 유래의 구조 단위 및 환상 옥시탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 공중합체(D)의 함유량이, 상기 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계 100질량부에 대해서 3질량부 미만인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
본 발명에 의하면, 내충격성이 우수하고, 더욱이 인장 강도나 탄성률이나 성형 가공성도 우수한 폴리에스터 수지 조성물 및 그로부터 얻어지는 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의, 굽힘 탄성률에 대한 23℃ 샤르피 충격 강도의 관계를 플로팅한 도면이다.
도 2는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의, 굽힘 탄성률에 대한 -30℃ 샤르피 충격 강도의 관계를 플로팅한 도면이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 및 이로부터 얻어지는 성형체에 대해 상설한다.
A. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A)와, 중합체(B)와, 무기 충전재(C)를 함유한다.
본 발명의 수지 조성물 중의 (A), (B) 및 무기 충전재(C)의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 때, 상기 (A)의 양은, 50∼95질량부이고, 바람직하게는 50∼94.5질량부이며, 보다 바람직하게는 55∼80질량부이다. (B)의 양은, 0.5∼10질량부이고, 바람직하게는 2∼5질량부이다. 또한, 무기 충전재(C)의 양은, 5∼40질량부이고, 바람직하게는 20∼40질량부이다.
중합체(B)의 양이 당해 범위이면, 얻어지는 수지 조성물의 내충격성을 높일 수 있다. 또한, 수지 조성물의 성형 가공성도 높일 수 있다. 중합체(B)는, 후술하듯이 수지 조성물의 내충격성을 높이지만, 조성물 중의 양을 그다지 많게 하지 않아도 상기 내충격성을 높이는 효과가 얻어지기 때문에, 중합체(B)를 첨가하는 것에 의한 수지 조성물의 인장 강도나 탄성률의 손실을 줄일 수 있다.
이하, 각 성분 및 각 요건에 대해 설명한다.
1. 폴리에스터 수지(A)
본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 되지만, 하기 요건(A-1) 및 (A-2)를 만족시킨다.
요건(A-1): 방향족 다이카복실산에서 유래하는 구성 단위(a1)과, 탄소 원자수 2∼10의 다이올에서 유래하는 구성 단위(a2)를 포함한다.
요건(A-1)을 만족시키는 폴리에스터 수지는, 역학 특성, 내열성, 가공성 및 전기적 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
방향족 다이카복실산에서 유래하는 구성 단위(a1)(이하, 간단히 「구성 단위(a1)」이라고 부르는 경우가 있다.)은, 구체적으로는, 형식상, 방향족 다이카복실산에 포함되는 2개의 카복실기로부터 -OH를 제거하여 이루어지는 구조를 갖는 구성 단위이다. 방향족 다이카복실산으로서는, 1종 단독이어도 2종 이상을 조합해도 되고, 구체적으로는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 역학 특성 및 가공성을 보다 높이는 관점에서는, 테레프탈산이 바람직하다.
탄소 원자수 2∼10의 다이올에서 유래하는 구성 단위(a2)(이하, 간단히 「구성 단위(a2)」라고 부르는 경우가 있다.)는, 구체적으로는, 형식상, 탄소 원자수 2∼10의 다이올에 포함되는 2개의 수산기로부터 -H를 제거하여 이루어지는 구조를 갖는 구성 단위이다. 탄소 원자수 2∼10의 다이올로서는, 1종 단독이어도 2종 이상을 조합해도 되고, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
탄소 원자수 2∼10의 다이올로서, 탄소 원자수 2∼10의 지방족 다이올을 들 수 있다. 이와 같은 지방족 다이올의 예로서, 1,2-에테인다이올(에틸렌 글라이콜: 탄소 원자수 2), 1,3-프로페인다이올(트라이메틸렌 글라이콜: 탄소 원자수 3), 1,2-프로페인다이올(프로필렌 글라이콜: 탄소 원자수 3), 1,4-뷰테인다이올(테트라메틸렌 글라이콜: 탄소 원자수 4), 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이올(네오펜틸 글라이콜: 탄소 원자수 5), 1,6-헥세인다이올(헥사메틸렌 글라이콜: 탄소 원자수 6), 1,8-옥테인다이올(옥타메틸렌 글라이콜: 탄소 원자수 8), 1,9-노네인다이올(노나메틸렌 글라이콜: 탄소 원자수 9) 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 2∼10의 다이올은, 측쇄에 알킬기를 갖는 다이올(이하, 「측쇄 알킬기 함유 글라이콜」이라고도 한다.)이어도 된다. 측쇄 알킬기 함유 글라이콜로서는, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2-에틸-1,3-프로페인다이올, 2-헥실-1,3-프로페인다이올, 2-헥실-1,6-프로페인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 2-메틸-2-n-뷰틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-노네인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 결정화 속도를 보다 빠르게 하는 관점에서는, 1,4-뷰테인다이올이 바람직하다.
역학 특성, 내열성, 가공성 및 전기적 특성을 보다 높이는 관점에서는, 상기 구성 단위(a1)과 상기 구성 단위(a2)의 몰비((a1)/(a2))는 0.9∼1.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리에스터 수지(A)는, 상기 구성 단위(a1) 및 (a2)만으로 구성되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 그 외의 다가 카복실산 및 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위를 포함해도 된다. 상기 그 외의 다가 카복실산으로서는, 말론산, 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데카다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산, 2,5-퓨란다이카복실산 등의 퓨란다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환족 다이카복실산 등의 각종 다이카복실산이나 이들의 카복실산 에스터를 들 수 있다. 상기 그 외의 다가 알코올로서는, 방향족 다이올, 트라이메틸올에테인, 글리세린 등의 3가 이상의 다가 알코올, 뷰테인트라이카복실산, 트라이멜리트산 등의 3가 이상의 다가 카복실산, 4-하이드록시프탈산 등의 옥시다이카복실산 등을 들 수 있다.
그 외의 구성 단위의 함량은, 상기 구성 단위(a1) 및 (a2)와 그 외의 구성 단위의 합계를 100몰%로 하여 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 특히 바람직하게는 5몰% 이하이다.
요건(A-2): 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 200∼245℃의 범위에 있다. 폴리에스터 수지(A)의 상기 융점(Tm)은, 바람직하게는 210∼240℃, 보다 바람직하게는 215∼235℃의 범위에 있다.
융점(Tm)이 245℃ 이하이면, 가공 온도가 고온이 되지 않아, 수지 조성물의 혼련 및/또는 성형 시의 열에 의한 분자량 저하를 억제할 수 있다. 융점(Tm)이 200℃ 이상이면, 폴리에스터 수지의 열변형 온도가 높고, 내열성이 좋아진다.
폴리에스터 수지(A)는, 융점(Tm)을 상기 온도 범위로 하기 위해, 소량의 트라이올이나 트라이카복실산 등의 3가 이상의 폴리하이드록시 화합물이나 폴리카복실산 등으로 변성되어 있어도 된다.
요건(A-1) 및 요건(A-2)를 만족시키는 폴리에스터 수지(A)로서는, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리뷰틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리에틸렌 아이소프탈레이트·테레프탈레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 역학 특성, 내열성, 가공성 및 전기적 특성을 보다 높이는 관점에서는, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT)가 바람직하다.
폴리에스터 수지(A)는, 바람직하게는 하기 요건(A-3)을 만족시킨다.
요건(A-3): 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 10000∼50000, 중량 평균 분자량(Mw)이 60000∼300000의 범위에 있다.
요건(A-3)을 만족시키는 폴리에스터 수지는, 역학 특성, 내열성 및 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다.
2. 중합체(B)
본 발명의 수지 조성물은, 중합체(B)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 되지만, 하기 요건(B-1) 및 (B-2)를 만족시킨다.
요건(B-1): 160℃에 있어서의 용융 점도가 10∼10,000mPa·s이다. 중합체(B)의 160℃에 있어서의 용융 점도는, 바람직하게는 20∼5,000mPa·s, 보다 바람직하게는 30∼2,500mPa·s, 더욱 바람직하게는 50∼1,000mPa·s, 특히 바람직하게는 100∼800mPa·s의 범위에 있다.
중합체(B)의 160℃에 있어서의 용융 점도가 상기 범위 내에 있으면, 중합체(B)가 폴리에스터 수지(A)에 상용하기 쉽다. 그 때문에, 중합체(B)가 수지 조성물 중에 보다 균일하게 분산되기 쉬워지기 때문에, 보다 충분한 내충격성을 갖는 수지 조성물이 얻어지고, 또한, 수지 조성물의 성형 가공성, 구체적으로는 혼련성이나 사출 성형 등을 할 때의 성형 가공성도 양호해진다.
요건(B-2): 스타이렌계 화합물에서 유래하는 구성 단위를 5∼100질량% 함유한다. 바람직하게는, 10∼100질량% 함유한다. 보다 바람직하게는, 30∼90질량%, 더욱 바람직하게는 40∼80질량% 포함한다.
이유는 확실하지는 않지만, 중합체(B)가 상기의 구성 단위를 가지면, 폴리에스터 수지(A)와 중합체(B)가 상용하기 쉬워, 중합체(B)가 폴리에스터 수지(A) 중에 미(微)분산되기 쉬워진다. 또한, 중합체(B)는 방향환을 갖기 때문에, 수지 조성물을 사출 성형할 때의 수지 조성물의 체적 수축률이 보다 낮다. 그 때문에, 성형체에서의 폴리에스터 수지(A)와 무기 충전재(C)의 계면 강도가 유지되는 것에 의해서도, 수지 조성물의 내충격성이 높아진다고 추정된다.
또한, 폴리에스터 수지(A)에 비해서 비교적 저점도인 중합체(B)가 상용함으로써, 수지 조성물의 유동성을 향상시켜, 성형 가공성이 보다 높아진다고 생각된다. 또한, 수지 조성물을 사출 성형 등을 할 때에 있어서도, 수지 조성물의 유동성이 높아짐으로써, 성형 가공성이 양호해지고, 아울러, 금형 내에서의 전단력에 있어서의 무기 충전재(C)의 파단이 억제될 수 있다. 즉 무기 충전재(C)가 섬유인 경우는 섬유 길이가 유지되는 것에 의해, 인장 강도나 탄성률이 향상된다고 추정된다.
스타이렌계 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌 및 p-클로로메틸스타이렌, 4-바이닐피리딘, 2-바이닐피리딘, 5-에틸-2-바이닐피리딘, 2-메틸-5-바이닐피리딘, 2-아이소프로펜일피리딘, 2-바이닐퀴놀린, 3-바이닐아이소퀴놀린, N-바이닐카바졸, N-바이닐피롤리돈 및 아이소프로펜일톨루엔 등을 들 수 있다.
한편, 중합체(B)는, 이하의 물성을 만족시키는 것도 바람직하다.
중합체(B)의 JIS K2207에 따라 측정한 연화점은, 70∼150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 더욱 바람직하게는 90℃∼130℃, 특히 바람직하게는 95℃∼115℃이다. 중합체(B)의 연화점이 상기 범위에 있으면, 중합체(B)가 폴리에스터 수지(A)에 상용하기 쉬워, 보다 균일하게 분산되기 쉬워지기 때문에, 보다 충분한 내충격성을 갖고, 가공성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
중합체(B)의 밀도 구배관법으로 측정한 밀도는, 900∼1200kg/m3의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 910∼1180kg/m3, 더욱 바람직하게는 920∼1160kg/m3, 특히 바람직하게는 930∼1120kg/m3, 그 중에서도 바람직하게는 935∼1100kg/m3이다. 밀도가 상기 범위에 있으면, 중합체(B)가 폴리에스터 수지(A)에 상용하기 쉬워, 보다 균일하게 분산되기 쉬워져, 보다 충분한 내충격성을 갖고, 가공성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
2-1. 중합체(B)의 바람직한 태양
중합체(B)는, 바람직하게는, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 단독중합체 또는 공중합체(이하, 간단히 올레핀 왁스 또는 미변성 올레핀 왁스라고도 한다)의, 스타이렌 변성물이다.
본 태양에 있어서의 중합체(B)는, 미분산된 중합체(B)의 올레핀 성분이 응집함으로써, 수지 조성물의 인성이 높아져, 내충격성 및 인장 강도가 보다 높아진다고 생각된다.
본 태양에 있어서, 중합체(B)는, 하기 (B-3)을 만족시킨다.
요건(B-3): 스타이렌계 화합물에서 유래하는 구성 단위를 10∼70질량% 포함한다. 바람직하게는 15∼65질량% 포함한다.
스타이렌계 화합물 유래의 구성 단위의 함유율은, 올레핀계 왁스와 스타이렌계 화합물의 합계량에 대한, 스타이렌계 화합물의 비율로서 산출할 수 있다. 스타이렌계 화합물은 1종만이어도 되고, 복수종이어도 상관없다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에서 에틸렌 유래의 피크와 스타이렌계 화합물 유래의 피크의 양비로부터 산출할 수 있다.
보다 바람직하게는, 중합체(B)는, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의, 에틸렌을 주체로 하는 공중합체의, 스타이렌 변성물이며, 하기 (B-3')를 만족시킨다.
요건(B-3'): 스타이렌 유래의 구성 단위를 50∼70질량% 포함한다.
스타이렌 유래의 구성 단위의 함유율이 상기 (B-3) 또는 (B-3')의 범위 내에 있으면, 중합체(B)가 폴리에스터 수지(A)에 의해 균일하게 분산되기 쉬워지기 때문에, 보다 충분한 내충격성을 갖는 수지 조성물이 얻어지고, 또한, 수지 조성물의 가공성, 혼련성도 양호해진다.
중합체(B)는, 바람직하게는 하기 요건(B-4)를 만족시킨다.
요건(B-4): 결정화도가 70% 이하, 10% 이상의 범위에 있다. 결정화도는, 바람직하게는 65% 이하, 15% 이상이며, 보다 바람직하게는 60% 이하, 20% 이상이며, 특히 바람직하게는 55% 이하, 25% 이상이다. 요건(B-4)를 만족시키는 중합체(B)는, 결정화했을 때의 폴리에스터 수지(A)에 대한 분산성이 양호해져, 수지 조성물의 내충격성을 보다 높이기 쉽다고 생각된다.
＜미변성 올레핀 왁스＞
상기 미변성 올레핀 왁스는, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 단독중합체 혹은 공중합체이지만, 여기에서 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 3의 프로필렌, 탄소 원자수 4의 1-뷰텐, 탄소 원자수 5의 1-펜텐, 탄소 원자수 6의 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 탄소 원자수 8의 1-옥텐 등을 들 수 있다. 상기 변성 올레핀 왁스는, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 적어도 1종의 단독중합체 혹은 공중합체이다. 상기 구성 단위의 함유 비율은, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구할 수 있다.
(폴리에틸렌 왁스)
미변성 올레핀 왁스가 폴리에틸렌 왁스인 경우, 예를 들어 일본 특허공개 2009-144146호 공보 등에 기재되어 있는 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다. 특히 바람직한 폴리에틸렌 왁스에 대해, 이하 간단하게 기재한다.
상기 폴리에틸렌 왁스는, 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의, 에틸렌을 주체로 하는 공중합체가 바람직하다.
에틸렌 단독중합체로서는, 고밀도 폴리에틸렌 왁스, 중밀도 폴리에틸렌 왁스, 저밀도 폴리에틸렌 왁스, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다.
(그 외의 왁스)
한편, 미변성 올레핀 왁스가 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 공중합체인 경우, 에틸렌 유래의 구성 단위량이 91.0∼99.9몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93.0∼99.9몰%이며, 더욱 바람직하게는 95.0∼99.9몰%이고, 특히 바람직하게는 95.0∼99.0몰%이며, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 양은 0.1∼9.0몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼7.0몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼5.0몰%이고, 특히 바람직하게는 1.0∼5.0몰%이다. 또한, 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%인 것이 바람직하다. 에틸렌 또는 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀 이외의 구성 단위를 포함하는 것을 부정하는 것은 아니지만, 이들 이외의 구성 단위의 양은, 5몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 구성 단위의 함유 비율은, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구할 수 있다.
여기에서, 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로서는, 전술한 것을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌이나 1-뷰텐과 에틸렌의 공중합체는, 변성 올레핀 왁스가 딱딱하고 끈적임이 적은 경향이 있기 때문에, 성형품의 표면성이 양호해진다. 또한, 프로필렌이나 1-뷰텐과 에틸렌의 공중합체는, 수지 조성물의 기계 강도나 내열성이 높은 점에서도 바람직하다. 이와 같이 변성 올레핀 왁스가 딱딱하고 끈적임이 적은 이유는 분명하지는 않지만, 프로필렌이나 1-뷰텐은, 다른 α-올레핀과 비교하여 소량의 공중합으로 효율적으로 융점을 낮추기 때문에, 동일한 융점에서 비교하면 결정화도가 높은 경향이 있어, 이것이 요인이라고 추측한다. α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 미변성 올레핀 왁스는, 국제공개 제2011/055803호에 개시된 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 열분해하여 얻은 것이나 일본 특허공개 2015-028187호 공보에 나타내는 바와 같은, 4-메틸-1-펜텐계 중합체여도 된다.
＜스타이렌계 화합물 변성물의 제조 방법＞
스타이렌계 화합물 변성물은, 예를 들어 미변성 폴리올레핀 왁스를 스타이렌으로 그래프트 변성한 스타이렌 변성 폴리올레핀 왁스일 수 있다. 이들은, 종래 공지된 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들어 (1) 원료가 되는 미변성 폴리올레핀 왁스와, (2) 스타이렌계 화합물, 또는 스타이렌계 화합물의 설폰산염을, (3) 유기 과산화물 등의 중합 개시제의 존재하에 용융 혼련하는 것에 의해 얻어진다.
용융 혼련에는, 예를 들어, 오토클레이브, 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등이 이용된다. 이들 중에서도, 오토클레이브 등의 배치식 용융 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면, 각 성분이 보다 균일하게 분산·반응한 폴리올레핀 왁스를 얻을 수 있다. 연속식에 비해, 배치식은 체류 시간을 조정하기 쉽고, 또한 체류 시간을 길게 잡을 수 있기 때문에 변성률 및 변성 효율을 높이는 것이 비교적 용이하여, 본 발명에 있어서는 바람직하다.
상기 스타이렌계 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌 및 p-클로로메틸스타이렌, 4-바이닐피리딘, 2-바이닐피리딘, 5-에틸-2-바이닐피리딘, 2-메틸-5-바이닐피리딘, 2-아이소프로펜일피리딘, 2-바이닐퀴놀린, 3-바이닐아이소퀴놀린, N-바이닐카바졸, N-바이닐피롤리돈, 아이소프로펜일톨루엔 등을 들 수 있다.
2-2. 그 외
한편, 전술한 중합체(B)는 시판품이어도 된다.
또한, 중합체(B)는, 분체, 태블릿, 블록 등의 고형물이어도 되고, 용매 중에 분산된 것이나, 용해된 것이어도 된다.
3. 무기 충전재(C)
무기 충전재(C)로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 무기 충전재를 이용할 수 있지만, 예를 들어, 탤크, 마이카, 탄산 칼슘, 하이드로탈사이트, 월라스토나이트, 조노트라이트, 황산 바륨, 황산 칼슘, 규산 칼슘, 클레이, 유리 섬유, 유리 비즈, 유리 플레이크, 탄소 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 석고, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 산화 타이타늄, 타이타늄산 칼륨 등의 타이타늄산염, 산화 철, 알루미나, 또한 아연, 구리, 철, 알루미늄, 마그네슘, 규소, 타이타늄 등의 금속 분말, 및 금속 섬유 등을 들 수 있다. 추가로, 경석분, 경석 벌룬, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 돌로마이트, 타이타늄산 칼슘, 아황산 칼슘, 아스베스토스, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 황화 몰리브데넘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 탤크, 마이카, 탄산 칼슘, 유리 섬유 등이 바람직하고, 특히 유리 섬유가 바람직하다.
무기 충전재(C)는, 입상, 판상, 봉상, 섬유상, 위스커상 등, 어느 형상을 갖고 있어도 된다. 또한, 무기 충전재(C)는, 폴리머용 필러로서 시판되고 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 분말상이나 로빙상, 촙드 스트랜드상, 압축괴상, 펠릿(조립)상, 과립상 등, 어느 형태로 시판되고 있는 것이어도 된다. 무기 충전재(C)가 탤크인 경우, 분말상, 압축괴상, 또는 과립상으로 가공되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은, 무기 충전재(C)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
입상일 때의 무기 충전재(C)의 평균 입경은, 바람직하게는 1∼15μm이며, 보다 바람직하게는 3∼14μm이다. 상기 평균 입경은, 레이저 회절법에 의해 측정되는 값이다.
무기 충전재(C)는 공지된 각종 제조 방법 등으로 제조된다. 예를 들어, 탤크는, 그의 원석을 충격식 분쇄기나 미크론 밀형 분쇄기로 분쇄하여 제조하거나, 추가로 제트 밀 등으로 분쇄한 후, 사이클론이나 미크론 세퍼레이터 등으로 분급 조정하는 등의 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 무기 충전재(C)는, 미처리여도 되고, 적어도 일부를 표면 처리한 것이어도 된다. 표면 처리제의 예에는, 유기 타이타네이트계 커플링제, 유기 실레인 커플링제, 불포화 카복실산 또는 그의 무수물을 그래프트한 변성 폴리올레핀, 지방산, 지방산 금속염, 지방산 에스터 등이 포함된다. 또한, 이들 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용되고 있어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되고 있어도 된다.
4. 공중합체(D)
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 함유량이 적거나, 혹은 포함되지 않는 것이 바람직한, 공중합체(D)에 대해 설명한다. 공중합체(D)는, 올레핀 유래의 구조 단위와, α,β-불포화 카복실산 에스터 유래의 구조 단위와, 환상 옥시탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 공중합체이다. 공중합체(D)는 일반적으로 내충격 개질제로서 이용될 수 있는 것이다.
공중합체(D)의 함유량은, 상기 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계 100질량부에 대해서 통상 3질량부 미만, 바람직하게는 2질량부 미만, 보다 바람직하게는 1.3질량부 미만, 더욱 바람직하게는 1질량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 미만, 특히 바람직하게는 0.2질량부 미만이다.
공중합체(D)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 수지 조성물의 탄성률 혹은 인장 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
공중합체(D)를 구성하는 올레핀 유래의 구조 단위의 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있고, 에틸렌이 일반적이다. α,β-불포화 카복실산 에스터 유래의 구조 단위의 α,β-불포화 카복실산 에스터의 예로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸 등의 아크릴산 에스터나, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 메타크릴산 에스터 등을 들 수 있고, 아크릴산 메틸이 일반적이다. 환상 옥시탄화수소 구조를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들어 α,β-불포화 카복실산 글라이시딜 에스터 유래의 구조 단위를 들 수 있다. α,β-불포화 카복실산 글라이시딜 에스터로서는, 예를 들어 아크릴산 글라이시딜 에스터, 메타크릴산 글라이시딜 에스터 등을 들 수 있고, 메타크릴산 글라이시딜 에스터가 일반적이다.
공중합체(D)는, 예를 들어 이하의 구조식으로 나타나는 바와 같은, 에틸렌·아크릴산 메틸(메틸 아크릴레이트)·글라이시딜 메타크릴레이트 공중합체가 예시된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식으로 표시되는 공중합체(D)는, 에틸렌 단위, 아크릴산 메틸 단위, 글라이시딜 메타크릴레이트 단위의 총량(100질량%)에 대해서, 통상 에틸렌 단위를 30∼99질량%의 비율로 포함한다. 상기 식으로 표시되는 공중합체(D)는, 에틸렌 단위, 아크릴산 메틸 단위, 글라이시딜 메타크릴레이트 단위의 총량(100질량%)에 대해서, 아크릴산 메틸 단위를 통상 0∼60질량%의 비율로 포함한다. 상기 식으로 표시되는 공중합체(D)는, 에틸렌 단위, 아크릴산 메틸 단위, 글라이시딜 메타크릴레이트 단위의 총량(100질량%)에 대해서, 글라이시딜 메타크릴레이트 단위를 통상 1∼30질량%의 비율로 포함한다.
공중합체(D)는, 전술한 공중합 성분 외에, 다른 공중합 성분을 포함할 수 있다. 다른 공중합 성분의 구체예에는, 알릴 글라이시딜 에터 및 2-메틸알릴 글라이시딜 에터와 같은 α,β-불포화 글라이시딜 에터, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 4-메톡시스타이렌, 클로로스타이렌 및 2,4-다이메틸스타이렌과 같은 방향족 바이닐 화합물, 및 아세트산 바이닐 및 프로피온산 바이닐과 같은 불포화 바이닐 에스터 등이 포함될 수 있다.
5. 그 외의 수지
본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 중합체(B), 중합체(D) 이외의 수지를, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에서 추가로 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 수지의 함유량에는 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼30질량부 정도인 것이 바람직하다.
6. 그 외의 충전재
본 발명의 수지 조성물은, 무기 충전재 이외의 충전재, 즉 유기물로 이루어지는 충전재(이하, 「유기 충전재」라고도 칭한다)를 포함하고 있어도 된다. 유기 충전재의 예에는, 리그닌, 녹말, 목분, 목질 섬유, 대나무, 면화, 셀룰로스, 나노셀룰로스계 섬유 등의 천연 섬유, 및 그의 함유 제품 등이 포함된다.
수지 조성물은, 이들 유기 충전재를, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이들 유기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지(A) 및 중합체(B)의 총질량 100질량%에 대해서, 합계로 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
7. 그 외의 첨가제
본 발명의 수지 조성물은, 충전재 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그 외의 첨가제로서는, 폴리올레핀의 분야에 있어서 공지된 첨가제를 들 수 있다. 첨가제의 예에는, 핵제, 안티블로킹제, 안료, 염료, 활제, 발포제, 가소제, 이형제, 산화 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 항균제, 계면활성제, 대전 방지제, 내후 안정제, 내열 안정제, 슬립 방지제, 결정화 조제, 방담제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 충격 개량제, 가교제, 공가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 가공 조제 등이 포함된다.
수지 조성물은, 첨가제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지(A) 및 중합체(B)의 총질량 100질량%에 대해서, 각각 0.05∼70질량% 정도인 것이 바람직하다. 상한은, 보다 바람직하게는 30질량%이다.
8. 수지 조성물의 제법
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 여러 가지의 방법을 이용하여, 드라이 블렌딩, 또는 용융 블렌딩하여 제조할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 예를 들어, 폴리에스터 수지(A), 중합체(B), 무기 충전재(C) 및 다른 임의 성분을, 동시에 또는 임의의 순서로, 텀블러 블렌더, V형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 또는 2축 압출기 등으로 블렌딩하는 방법으로 할 수 있다. 혹은, 폴리에스터 수지(A), 중합체(B), 무기 충전재(C) 및 다른 임의 성분을, 한 번, 임의의 용매에 분산, 또는 용해시킨 후에, 자연 건조나 가열 강제 건조 등, 적절히 건조시키는 것에 의해, 블렌딩해도 된다.
일반적으로는, 드라이 블렌딩보다 용융 블렌딩이 얻어지는 성형체의 외관성, 내충격성의 관점에서 바람직하다. 또한 특히, 용융 블렌딩으로 혼련을 충분히 행함으로써, 얻어지는 성형체의 외관성 및 내충격성이 높아지는 경향이 있다. 특히 중합체(B)로서 2종류 이상의 화합물을 병용하는 경우는, 2종 이상의 중합체(B)를 미리 드라이 블렌딩, 또는 용융 블렌딩하는 것이 핸들링상 바람직하다. 용융 블렌딩의 방법으로서는, 상기 방법이나 배치부(釜)를 사용하는 방법 등이 적절히 이용된다.
9. 수지 조성물의 물성
본 발명의 수지 조성물의 JIS K7171에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률은 8000MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8000∼10000MPa의 범위에 있다.
본 발명의 수지 조성물의 JIS K7111에 준거하여 측정한 샤르피 충격 강도는, 23℃에 있어서 13.0kJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14.0kJ/m2 이상이며, 더욱 바람직하게는 15.0kJ/m2 이상이다. 상한은 통상 20.0kJ/m2 이하이다. 더욱이, -30℃에 있어서 11.0kJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12.0kJ/m2 이상이며, 더욱 바람직하게는 13.0kJ/m2 이상이다. 상한은 통상 18.0kJ/m2 이하이다.
B. 성형체
본 발명의 성형체는, 상기 수지 조성물을 종래 공지된 방법, 예를 들어 사출 성형, 코팅, 압출 성형, 압축 성형 등에 의해, 원하는 형상으로 성형하는 것에 의해 제조할 수 있다. 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 필름상, 판상, 각주상, 원주상 등이다. 본 발명의 성형체는, 종래 공지된 폴리에스터 수지와 마찬가지의 용도에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 자동차 부품이나 가전 부품 등에 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
1. 폴리에스터 수지(A)
폴리에스터 수지(A)로서, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지인, 윈테크폴리머사제 듀라넥스 2002를 이용했다. 하기 방법으로 측정한 결과, 이 폴리에스터 수지(A)의 융점(Tm)은 225℃, 수 평균 분자량(Mn)은 28300, 중량 평균 분자량(Mw)은 83300이었다.
＜융점＞
시차 주사형 열량 측정법(DSC)에 의해, DSC-20(세이코전자공업사제)을 이용하여 측정했다. 시료 약 10mg을 알루미늄 팬에 봉하고, 0℃로부터 280℃까지 10℃/분으로 승온하고, 얻어진 커브의 흡열 피크를 융점으로서 구했다. 이 승온 측정 전에, 일단, 시료를 280℃ 정도까지 승온하고, 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 0℃까지 강온하는 조작을 행하여, 시료의 열이력을 통일했다. 얻어진 커브의 흡열 피크가 복수 존재하는 경우는, 흡열 피크에 있어서의 흡열량이 가장 큰 피크 온도를 융점(Tm)으로 했다.
＜Mn, Mw＞
수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 측정으로부터 구했다. 측정은 이하의 조건에서 행했다. 또한, 수 평균 분자량 Mn, 및 중량 평균 분자량 Mw는, 시판되는 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하여 구했다.
장치: 515 펌프, 717 plus 자동 주입 장치(Waters사제)
용제: 클로로폼
컬럼: PLgel 5μ MIXED­D 7.5×300mm×2(폴리머 래버러토리즈사제)
유속: 1.0ml/분
시료: 1.2mg/mL 클로로폼
온도: 40℃
2. 중합체(B)
중합체(B)로서, 후술하는 방법으로 제조한 B1∼B3을 사용했다. 또한, 비교예에 있어서, 중합체(B)에 해당하지 않는 중합체로서 후술하는 방법으로 제조한 B'1 및 B'2, 또는 내충격 개질제(D)로서 아르케마사제 로타더 AX8900(D1), 그 외의 충격 개질제로서 미쓰이화학사제 타프머 MH5020(D2) 또는 LG Chem사제 EM505(MBS)(D3)을 이용했다.
이들의 조성 및 물성은 이하의 방법으로 분석했다.
＜변성 전의 중합체의 조성＞
변성 전의 중합체에 대해, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 3∼4의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유 비율을, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다. 한편, 표 1에 있어서 C2는 에틸렌, C3은 프로필렌을 의미한다.
＜160℃에 있어서의 용융 점도＞
브룩필드사제 디지털 점도계를 사용하여, 샘플량 약 8g, 측정 온도 160℃에서 측정했다.
＜연화점＞
JIS K2207에 준거하여 환구법에 의해 측정했다.
＜밀도＞
JIS K7112에 준거하여 측정했다.
＜결정화도＞
측정 샘플을 핫 프레스 180℃×5min한 후, 콜드 프레스 수냉×5min하는 것에 의해, 1mm 두께의 프레스 시트를 제작했다. 얻어진 프레스 시트에 대해, 회전 시료대를 갖는 X선 회절 장치(리가쿠제 RINT2500)를 이용하여 50kV-300mA의 조건에서, 투과법으로 X선 프로파일을 측정했다. 얻어진 X선 프로파일로부터, 결정 부분과 비결정 부분을 분리하여, 결정화도를 구했다.
＜산가＞
JIS K5902에 준거하여 측정했다. 한편, 산가 11mgKOH/g이, 극성기의 함유율 1질량%로 환산된다.
[제조예 1] B1의 제조
후술하는, 미변성 올레핀 왁스(B'1) 300g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융했다. 그 다음에, 스타이렌 450g 및 다이-t-뷰틸퍼옥사이드(이하 DTBPO라고 약칭한다) 19g을 상기 반응계(온도 160℃)에 6시간에 걸쳐 연속 공급했다. 그 후, 추가로 1시간 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 채로 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리하여 휘발분을 제거하고, 그 후 냉각하여, B1을 얻었다. 표 1에 물성을 나타낸다.
[제조예 2] B2의 제조
후술하는, 미변성 올레핀 왁스(B'1) 600g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융했다. 그 다음에, 스타이렌 150g 및 다이-t-뷰틸퍼옥사이드(이하 DTBPO라고 약칭한다) 6g을 상기 반응계(온도 160℃)에 3시간에 걸쳐 연속 공급했다. 그 후, 추가로 1시간 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 채로 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리하여 휘발분을 제거하고, 그 후 냉각하여, B2를 얻었다. 표 1에 물성을 나타낸다.
[제조예 3] B3의 제조
후술하는, 미변성 올레핀 왁스(B'1)의 제조 조건인 프로필렌과 수소의 장입량을 조정하여 얻어진 미변성 올레핀 왁스 630g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융했다. 그 다음에, 스타이렌 70g 및 다이-t-뷰틸퍼옥사이드(이하 DTBPO라고 약칭한다) 3g을 상기 반응계(온도 160℃)에 2시간에 걸쳐 연속 공급했다. 그 후, 추가로 1시간 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 채로 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리하여 휘발분을 제거하고, 그 후 냉각하여, B3을 얻었다. 표 1에 물성을 나타낸다.
[제조예 4] B'1의 제조
1. 촉매의 조제
내용적 1.5리터의 유리제 오토클레이브에 있어서, 시판되는 무수 염화 마그네슘 25g을 헥세인 500ml로 현탁시켰다. 이것을 30℃로 유지하고 교반하면서 에탄올 92ml를 1시간에 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 93ml를 1시간에 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 사염화 타이타늄 90ml를 적하하고, 반응 용기를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체부를 데칸테이션에 의해 유리(遊離)의 타이타늄이 검출되지 않게 될 때까지 헥세인으로 세정했다. 이것을 헥세인 현탁액으로 하고 타이타늄 농도를 적정에 의해 정량하여, 이하의 실험에 제공했다.
2. 에틸렌·프로필렌 공중합체(미변성 올레핀 왁스 B'1)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥세인 930ml 및 프로필렌 70ml를 장입하고, 수소를 20.0kg/cm2(게이지압)가 될 때까지 도입했다. 그 다음에, 계 내의 온도를 170℃로 승온한 후, 트라이에틸알루미늄 0.1밀리몰, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 0.4밀리몰, 상기 얻어진 고체의 헥세인 현탁액을, 타이타늄 성분의 양이 원자 환산으로 0.008밀리몰이 되도록 에틸렌으로 압입하는 것에 의해 중합을 개시했다.
그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 40kg/cm2(게이지압)로 유지하고, 170℃에서 40분간 중합을 행했다.
소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌 및 프로필렌을 퍼징했다. 얻어진 폴리머 용액을, 100℃ 감압하에서 하룻밤 건조하여 에틸렌·프로필렌 공중합체를 얻었다. 이것을 B'1로 했다.
[제조예 5] B'2의 제조
미변성 올레핀 왁스(B'1) 500g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융했다. 그 다음에, 무수 말레산 30g 및 다이-t-뷰틸퍼옥사이드(이하 DTBPO라고 약칭한다) 3g을 상기 반응계(온도 160℃)에 5시간에 걸쳐 연속 공급했다. 그 후, 추가로 1시간 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 채로 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리하여 휘발분을 제거하고, 그 후 냉각하여, B'2를 얻었다. 표 1에 물성을 나타낸다.
한편, 표 1의 조성에 있어서, 「C2」는 에틸렌에서 유래하는 구성 단위를, 「C3」은 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를, 각각 나타낸다. 또한, 「C3: 4mol%」란, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 4mol% 포함하는 것을 나타낸다.
Figure pct00002
3. 무기 충전재(C)
무기 충전재(C)로서 유리 섬유(닛토방사제 CSF3PE-941S)를 사용했다.
[실시예 1, 비교예 1∼7]
(수지 조성물의 제작)
표 2에 나타내는 배합비로, 폴리에스터 수지(A), 및 중합체(B), 중합체(B)에 해당하지 않는 중합체 또는 내충격 개질제(D) 및 그 외의 충격 개질제를, 드라이 블렌딩하여, 호퍼로부터 투입했다. 파커 코퍼레이션제 동방향 회전 2축 압출기, HK25D(φ25mm, L/D=41)를 이용하여 용융 혼련했다. 스크루 회전수 120rpm, 피드량 10kg/h, 출구 온도 260℃로 하고, 수냉하여 스트랜드로 했다. 무기 충전재(C)로서 이용한 유리 섬유는 사이드 피더로부터 투입했다. 이들 용융 혼련물을 커팅하여 펠릿을 제작했다.
얻어진 수지 조성물을, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(수지 조성물의 평가)
[가공성의 평가]
＜토크＞
용융 혼련 개시 10분 후, 운전 상황이 안정되었을 때의 2축 압출기의 수치를 읽어냈다.
＜스파이럴 플로＞
얻어진 펠릿상의 수지 조성물을, 120℃, 5시간 건조 후, 사출 성형기(EC60NII, 도시바기계사제)를 이용하여, 실린더 온도 260℃, 스크루 회전수 150 rpm, 사출 압력 100MPa, 금형 온도 80℃의 조건에서 사출하고, 두께 2mm의 금형을 사용하여, 수지의 유동 길이를 측정했다. 얻어진 유동 길이로부터, 이하의 기준으로 스파이럴 플로를 평가했다.
A 유동 길이는 31cm 이상이었다
B 유동 길이는 30cm 이상 31cm 미만이었다
C 유동 길이는 30cm 미만이었다
＜금형 이형성＞
얻어진 펠릿상의 수지 조성물을, 120℃, 5시간 건조 후, 사출 성형기(PNX60, 닛세이수지공업사제)를 이용하여, 실린더 온도 250℃, 스크루 회전수 80rpm, 사출 압력 140MPa, 금형 온도 90℃의 조건에서 사출하여, 컵형(φ50mm×h 50mm×t 1.6mm)의 시험편을 제작했다. 이젝터가 작동하여, 컵형 성형품을 금형으로부터 이형시킬 때에 걸리는 응력을 압력 센서로 측정했다. 상기 이형시키기 위한 응력으로부터, 이하의 기준으로 금형 이형성을 평가했다.
A 이형시키기 위한 응력은 10MPa 미만이었다
B 이형시키기 위한 응력은 10MPa 이상 20MPa 미만이었다
C 이형시키기 위한 응력은 20MPa 이상이었다
D 성형품은 금형으로부터 이형되지 않았다
[시험편의 작성]
얻어진 펠릿상의 수지 조성물을, 120℃, 5시간 건조 후, 사출 성형기(니이가타 NN100, 니이가타머신테크노사제)를 이용하여, 실린더 온도 250℃, 스크루 회전수 75rpm, 사출 압력 140MPa, 금형 온도 75℃의 조건에서 사출 성형하여, 시험편을 제작했다.
[시험편의 평가]
얻어진 시험편에 대해, 이하와 같이 샤르피 충격 시험(23℃ 및 -30℃), 인장 시험(인장 강도, 신도), 굽힘 시험(굽힘 강도, 굽힘 탄성률)의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
＜샤르피 충격 시험＞
JIS K7111에 따라, 23℃ 및 -30℃에 있어서의 샤르피 충격 시험을 행했다. 노치는 기계 가공으로 하고, 시험편은, 10mm(폭)×4mm(두께)×80mm(길이)로 했다.
＜인장 시험(인장 강도, 신도)＞
JIS K-7162에 기초하여, 하중 레인지 2kN, 시험 속도 50mm/min의 조건에서 인장 강도, 인장 신율을 측정했다.
＜굽힘 시험(굽힘 강도, 굽힘 탄성률)＞
JIS K-7171에 기초하여, 하중 레인지 200N, 시험 속도 2mm/min, 굽힘 스팬 64mm의 조건에서 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 측정했다.
Figure pct00003
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의, 굽힘 탄성률에 대한 샤르피 충격 강도의 관계를 플로팅한 도면을 도 1(23℃ 샤르피 충격 강도) 및 도 2(-30℃ 샤르피 충격 강도)에 나타낸다.
표 2, 도 1 및 도 2에 나타내듯이, 폴리에스터 수지(A), 중합체(B) 및 무기 충전재(C)를 소정의 비율로 함유하는 수지 조성물은, 내충격성, 인장 강도 및 탄성률이 모두 높았다. 또한, 폴리에스터 수지(A), 중합체(B) 및 무기 충전재(C)를 소정의 비율로 함유하는 수지 조성물은, 토크가 낮고, 즉, 역학 특성과 성형 가공성이 우수했다.
이에 비해, 중합체(B)를 함유하지 않고, 대신에, 중합체(B)에 해당하지 않는 중합체 또는 내충격 개질제(D)를 함유하는 수지 조성물은, 내충격도가 충분히 높아지지 않거나, 또는, 내충격도는 높아지지만 인장 강도 혹은 탄성률이 저하되고 있었다.
본 출원은, 2016년 10월 14일 출원된 일본 출원번호 2016-202818호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이며, 당해 출원의 특허청구범위, 명세서 및 도면에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명의 수지 조성물은, 내충격성, 인장 강도, 탄성률 및 성형 가공성을 모두 높일 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 각종 수지 성형체에 적용 가능하다.

Claims (8)

  1. 폴리에스터 수지(A)와, 중합체(B)와, 무기 충전재(C)를 함유하고,
    상기 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A)를 50∼95질량부, (B)를 0.5∼10질량부, (C)를 5∼40질량부 포함하고,
    상기 (A)가, 하기 (A-1) 및 (A-2)를 만족시키고,
    상기 (B)가, 하기 (B-1) 및 (B-2)를 만족시키는,
    수지 조성물.
    (A-1) 방향족 다이카복실산에서 유래하는 구성 단위(a1)과, 탄소 원자수 2∼10의 다이올에서 유래하는 구성 단위(a2)를 포함한다
    (A-2) 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 200∼245℃의 범위에 있다
    (B-1) 160℃에 있어서의 용융 점도가 10∼10,000mPa·s이다
    (B-2) 스타이렌계 화합물에서 유래하는 구성 단위를 5∼100질량% 포함한다
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)가, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 단독중합체 또는 공중합체의 스타이렌계 화합물 변성물이며, 하기 (B-3)을 만족시키는, 수지 조성물.
    (B-3) 스타이렌계 화합물에서 유래하는 구성 단위를 10∼70질량% 포함한다
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)가, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체의, 스타이렌 변성물이며, 하기 (B-3')를 만족시키는, 수지 조성물.
    (B-3') 스타이렌에서 유래하는 구성 단위를 50∼70질량% 포함한다
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)로서, 유리 섬유를 함유하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)로서, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트를 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A)를 55∼80질량부, (B)를 2∼5질량부, (C)를 20∼40질량부 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀 유래의 구조 단위, α,β-불포화 카복실산 에스터 유래의 구조 단위 및 환상 옥시탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 공중합체(D)의 함유량이, 상기 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계 100질량부에 대해서 3질량부 미만인, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
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