CN104583307A - 表面保护膜以及表面保护膜用丙烯共聚物组合物 - Google Patents

表面保护膜以及表面保护膜用丙烯共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有将由含有特定的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)75重量％以上97重量％以下、特定的乙烯类弹性体(B)3重量％以上25重量％以下的丙烯共聚物组合物(其中，(A)和(B)的合计为100重量％)构成的膜作为表面层的表面保护膜，以及适于制造该表面保护膜的上述丙烯共聚物组合物。根据本发明，能够提供如下的具有表面层的表面保护膜：鱼眼少从而对被附着体的损伤小，具有充分的透明性，作为表面保护膜的功能性优异，并且，即使不使用剥离膜而卷绕成卷筒状保管时的抗粘连性也优异，卷绕膜在使用时的拉出性优异。

Description

表面保护膜以及表面保护膜用丙烯共聚物组合物
技术领域
本发明涉及一种表面保护膜以及表面保护膜用丙烯共聚物组合物。详细而言，本发明涉及一种适于表面保护膜的表面层的制造的丙烯共聚物组合物和由该组合物构成的表面保护膜。
背景技术
表面保护膜通常是在一侧的面具有表面层、在另一侧的面具有粘接层的叠层膜，将粘接层贴附于被附着体使用。表面保护膜具有建材用途、光学部件用途等的用途。例如，有时在内藏于液晶显示器、等离子体显示器的各种光学膜(例如，扩散膜、偏光膜、相位差膜等)贴附表面保护膜进行保存。另外，如果是透明的表面保护膜，有时也贴附于显示器的显示面。
一般而言，叠层膜通过共挤出成型或向基材膜涂布形成粘接层来制作。如果进行共挤出成型，一般而言能够制造低成本的叠层膜。通过共挤出成型制得的叠层膜，通常卷绕成卷筒状保存，在使用膜时，从卷绕膜得到的卷筒将膜送出。
但是，将具有粘接层和表面层的表面保护膜卷绕成卷筒状时，有时膜的表面层和粘接层发生固着，发生所谓粘连。若发生粘连，则无法从卷筒将膜送出，或送出的膜的性能劣化。因此，通常，在将剥离膜与粘接层重叠的状态下，将表面保护膜卷绕成卷筒状。然而，对具有剥离膜的表面保护膜的卷而言，在向被附着体贴附表面保护膜时，存在剥离的剥离膜形成大量的废弃物这一问题。
对此，提出了通过对表面保护膜的表面层赋予剥离性从而即使在粘接层不重叠剥离膜而卷绕成卷筒状也不发生粘连的表面保护膜(参照专利文献1)。
另外，在光学元件等的被附着体使用表面保护膜的情况下，在将表面保护膜剥离时如果粘接剂残留、或表面保护膜存在鱼眼，有时会在光学元件产生缺陷，期望粘接剂残留和鱼眼少的表面保护膜。
专利文献2中公开了以聚乙烯成分为主体的表面保护膜。然而，根据该公报的方法，虽然能够适用于一部分用途的部件，但粘接力低，另外透明性也不充分，因此被附着体的用途有限。
专利文献3中提出了含有通过茂金属催化剂类得到的特定的丙烯类无规嵌段共聚物的表面保护膜，但被期望有进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-81709号公报
专利文献2：日本特开2006-116769号公报
专利文献3：日本特开2009-83110号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供一种鱼眼少且卷绕膜的拉出性(送出性、抗粘连性)优异、具有充分的透明性的表面保护膜。
用于解决课题的方法
本发明涉及以下的〔1〕～〔7〕。
〔1〕一种表面保护膜，其特征在于：具有将由含有满足下述条件(1)～(3)的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)75重量％以上97重量％以下、满足下述条件(1′)～(3′)的乙烯类弹性体(B)3重量％以上25重量％以下的丙烯共聚物组合物(其中，(A)和(B)的合计为100重量％)构成的膜作为表面层。
(1)不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]insol为1.5dl/g以上2.5dl/g以下。
(2)可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]sol为2.5dl/g以上4.5dl/g以下。
(3)可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)中的来自乙烯的骨架的含量为35重量％以上50重量％以下。
(1′)190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFRB)为0.1g/10分钟以上2g/10分钟以下。
(2′)密度为860kg/m3以上890kg/m3以下。
(3′)上述熔体流动速率(MFRB)相对于上述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的[η]sol满足下述关系式(1)。
[η]sol≤(1.4/MFRB)+2.8…(1)
〔2〕上述〔1〕所述的表面保护膜，其特征在于：上述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)中不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)中的来自乙烯的骨架的含量为0重量％以上8重量％以下。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的表面保护膜，其特征在于：在一侧的表面具有表面层，在另一侧的表面具有粘接层。
〔4〕表面保护膜用丙烯共聚物组合物，其特征在于：含有满足下述条件(1)～(3)的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)75重量％以上97重量％以下、满足下述条件(1′)～(3′)的乙烯类弹性体(B)3重量％以上25重量％以下(其中，(A)和(B)的合计为100重量％)。
(1)不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]insol为1.5dl/g以上2.5dl/g以下。
(2)可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]sol为2.5dl/g以上4.5dl/g以下。
(3)可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)中的来自乙烯的骨架的含量为35重量％以上50重量％以下。
(1′)190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFRB)为0.1g/10分钟以上2g/10分钟以下。
(2′)密度为860kg/m3以上890kg/m3以下。
(3′)上述熔体流动速率(MFRB)相对于上述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的[η]sol满足下述关系式(1)。
[η]sol≤(1.4/MFRB)+2.8…(1)
〔5〕上述〔4〕所述的表面保护膜用丙烯共聚物组合物，其特征在于：上述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)中不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)中的来自乙烯的骨架的含量为0重量％以上8重量％以下。
〔6〕上述〔4〕所述的表面保护膜用丙烯共聚物组合物，其特征在于：上述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)是通过在第一聚合工序中将均聚丙烯或丙烯－乙烯无规共聚物进行聚合、在第二聚合工序中将丙烯－乙烯无规共聚物进行聚合而制得的共聚物。
〔7〕上述〔6〕所述的表面保护膜用丙烯共聚物组合物，其特征在于：上述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)是通过控制上述第一聚合工序和上述第二聚合工序的聚合量比，将不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)和可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)的质量分率控制在上述范围内而制得的共聚物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种表面保护膜：鱼眼少从而对被附着体的损伤小，具有充分的透明性，作为表面保护膜的功能性优异，并且，即使不使用剥离膜而卷绕成卷筒状保管时的抗粘连性也优异，卷绕膜在使用时的拉出性优异。本发明所涉及的表面保护膜除了能够不受限制地用于使用表面保护膜的各种用途外，由于显示充分的透明性，能够合适地用于对光学膜、光学元件、电气材料等的表面进行保护的用途。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。
本发明的表面保护膜具有由本发明涉及的表面保护膜用丙烯共聚物组合物形成的膜作为表面层。本发明的表面保护膜可以一层单独形成，作为优选方式，为在一侧的表面具有表面层、在另一侧的表面具有粘接层的、至少两层的叠层膜。
＜表面保护膜用丙烯共聚物组合物>
本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物为适于形成表面保护膜的表面层的组合物，含有丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)和乙烯类弹性体(B)。
丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)
本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)由不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)和可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)形成。
本发明的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)只要满足下述条件(1)～(3)即可，对其制造时所使用的聚合催化剂或聚合条件没有特别限定。另外，能够一种单独使用，也能够两种以上组合使用。
(1)不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]insol为1.5dl/g以上2.5dl/g以下。下限优选1.7dl/g，更优选1.9dl/g，上限优选2.4dl/g，更优选2.3dl/g。
若丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的特征粘度[η]insol在上述范围之外，则所得到的表面保护膜用丙烯共聚物组合物有流延膜成型性差的倾向。
作为控制在满足上述条件(1)范围内的方法，如在后述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制法的栏中所述，在第一聚合工序中将以均聚丙烯或者丙烯－乙烯无规共聚物为主成分的不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)进行聚合、在第二聚合工序中将以丙烯－乙烯无规共聚物弹性体为主成分的可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)进行聚合的情况下，通过控制第一聚合工序的供氢量等，能够将不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]insol控制在上述范围内。
(2)可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]sol为2.5dl/g以上4.5dl/g以下。下限优选3.0dl/g，更优选3.5dl/g，上限优选4.4dl/g，更优选4.3dl/g。
只要在上述下限值以上，则所得到的表面保护膜的抗粘连性优异，只要在上限值以下，则所得到的表面保护膜的鱼眼的发生被充分抑制。
作为控制在满足上述条件(2)范围内的方法，如后所述，在第一聚合工序中将以均聚丙烯或者丙烯－乙烯无规共聚物为主成分的不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)进行聚合、在第二聚合工序中将以丙烯－乙烯无规共聚物弹性体为主成分的可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)进行聚合的情况下，通过控制第二聚合工序中的供氢量等，能够将可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]sol控制在上述范围内。
(3)可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)中的来自乙烯的骨架的含量为35重量％以上50重量％以下。下限优选45重量％，更优选40重量％。
只要在上述下限值以上，则抗粘连性优异，只要在上限值以下，则鱼眼优异。
作为控制在满足上述条件(3)范围内的方法，如后述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制法的栏中所述，在第一聚合工序中将以均聚丙烯或者丙烯－乙烯无规共聚物为主成分的不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)进行聚合、在第二聚合工序中将以丙烯－乙烯无规共聚物弹性体为主成分的可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)进行聚合的情况下，通过控制第二聚合工序中的供乙烯量等，能够将可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)中的来自乙烯的骨架的含量控制在上述范围内。
本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)除上述条件(1)～(3)外，优选还满足下述条件(4)和(5)。
(4)可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)的质量分率为5重量％以上40重量％以下。下限更优选为9重量％，上限更优选为17重量％。
只要在上述下限值以上，则所得到的表面保护膜的抗粘连性优异，只要在上限值以下，则能够适当地抑制表面保护膜的鱼眼。
作为控制在满足上述条件(4)范围内的方法，如后述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制法的栏中所述，在第一聚合工序中将以均聚丙烯或者丙烯－乙烯无规共聚物为主成分的不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)进行聚合、在第二聚合工序中将以丙烯－乙烯无规共聚物弹性体为主成分的可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)进行聚合的情况下，通过控制第一聚合工序和第二聚合工序的聚合量比，能够将不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)和可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)的质量分率控制在上述范围内。
(5)不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)中的来自乙烯的骨架的含量为0重量％以上8重量％以下。更优选为0重量％以上1重量％以下。
作为控制在满足上述条件(5)范围内的方法，能够通过调整所使用的固体催化剂、供电子性化合物的种类等，将不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)中的来自乙烯的骨架的含量控制在上述范围内。
满足上述条件(1)～(3)、优选还满足上述条件(4)、条件(5)的本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)，例如，能够通过如下所述的方法来制造。
丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造方法
本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)，如上所述，对制造时所使用的聚合催化剂、聚合条件没有特别限定，优选在公知的齐格勒催化剂或茂金属催化剂的存在下，在第一聚合工序([工序1])中制造由均聚丙烯或丙烯与少量的乙烯构成的丙烯－乙烯无规共聚物后，在第二聚合工序([工序2])中将丙烯与比第一工序大量的乙烯共聚，制造得到丙烯－乙烯共聚物弹性体。
·聚合催化剂
作为丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造中所使用的聚合催化剂的一例，可以列举使用(A1)以镁原子、钛原子、和卤素原子作为必要成分的固体催化剂成分和(B1)有机铝化合物得到的高立规性催化剂。作为这样的催化剂，例如，可以列举使用下述(A1)成分和(B1)成分得到的高立规性催化剂。
(A1)使用(a)镁化合物和(b)钛化合物得到的固体催化剂成分
(B1)有机铝化合物
另外，可以优选列举使用下述(A1)成分、(B1)成分和(C1)成分得到的高立规性催化剂。
(A1)使用(a)镁化合物和(b)钛化合物得到的固体催化剂成分
(B1)有机铝化合物
(C1)供电子性化合物
固体催化剂成分(A1)及其制备方法
固体催化剂成分(A1)能够使用镁化合物(a)、钛化合物(b)和根据需要的供电子性化合物(c)来制备。
(A)镁化合物
作为镁化合物，没有特别限制，能够列举氧化镁、氢氧化镁、二烷基镁、烷基卤化镁、卤化镁、二醇镁等，具体而言，能够列举氯化镁、二乙醇镁、二甲醇镁等。另外，作为镁化合物，能够适当使用金属镁、卤素和醇反应得到的公知的固体生成物。这里，作为醇，可以列举甲醇、乙醇，水分含量在200ppm以下的醇容易得到具有良好的形态的固体生成物。另外，作为卤素，使用氯、溴、碘，特别适合使用碘。
(b)钛化合物
作为钛化合物，能够使用任意的钛化合物，例如，可以列举通式(1)所示的钛化合物。
TiX1 n(OR1)4-n…(1)
(式(1)中，X1为卤素原子，特别是为氯原子，R1为碳原子数1～10的烃基，特别是为直链或者支链的烷基，在存在多个基团R1的情况下，它们可以相互相同也可以相互不同。n为0～4的整数。)
具体而言，能够列举Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-C4H9)4、TiCl(O-C2H5)3、TiCl(O-i-C3H7)3、TiCl(O-C4H9)3、TiCl2(O-C4H9)2、TiCl2O-i-C3H7)2、TiCl4等。
(c)供电子性化合物
固体催化剂成分(A1)的制备中，能够根据需要使用任意的供电子性化合物(c)。这些供电子性化合物(c)通常为含有氧、氮、磷或硫的有机化合物，例如，能够列举胺类、酰胺类、酮类、腈类、膦类、酯类、醚类、硫醚类、醇类、硫酯类、酸酐类、酰基卤类、醛类、有机酸类、具有Si-O-C键的有机硅化合物。
具体而言，例如，能够优选例示邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯等芳香族邻苯二甲酸二酯，二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等有机硅化合物。
作为固体催化剂成分(A1)的制备方法，能够使用上述镁化合物(a)、上述钛化合物(b)和根据需要的上述供电子性化合物(c)，通过公知的方法制备。例如，使供电子性化合物(c)与镁化合物(a)接触后，与钛化合物(b)接触。其接触条件没有特别限制，通常，相对于以镁原子换算的镁化合物(a)1摩尔添加供电子性化合物(c)0.01～10摩尔，优选0.05～5摩尔，以0～200℃、5分钟～10小时，优选以30～150℃、30分钟～3小时的条件接触。另外，该制备中，还能够添加戊烷、己烷、庚烷等不活泼烃。
使钛化合物(b)与镁化合物(a)或者与其和供电子性化合物(c)接触后的生成物接触时的条件没有特别限制，通常，相对于镁1摩尔，加入钛化合物(b)1～50摩尔，优选以2～20摩尔的范围添加，在0～200℃接触5分钟～10小时，优选在30～150℃接触30分钟～5小时。与钛化合物(b)接触时，能够将液状的钛化合物(例如，四氯化钛)以其本身单独使用，其以外的钛化合物能够以溶解在任意的不活泼烃中的状态进行。另外，在镁化合物(a)与根据需要的供电子性化合物(c)的上述接触之前，例如，能够使卤化烃、含卤硅化合物、卤素气体、氯化氢、碘化氢等与镁化合物(a)接触。此外，在接触结束后，优选以不活泼烃对生成物进行洗净。
有机铝化合物(B1)
作为有机铝化合物(B1)，没有特别限定，例如能够列举下述通式(2)所示的化合物。
AlR2 mX2 3-m…(2)
(式(2)中，R2为碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，m为1～3的整数，X2为卤素原子(氯或溴原子)。)
具体而言，能够列举三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝等三烷基铝化合物，一氯二乙基铝、一氯二丙基铝等一氯二烷基铝等。
供电子性化合物(C1)
本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造中所使用的催化剂中，能够根据需要并用供电子性化合物(C1)。作为此时的供电子性化合物(C1)能够使用与上述固体催化剂成分(A1)的制备时所使用的供电子性化合物(c)同样的物质。此时，可以与上述固体催化剂成分的制备时所使用的物质相同或者不同。优选供电子性化合物(C1)为具有SiO-C键的硅烷化合物，特别是为下述通式(3)所示的化合物。
R3 pSi(OR4)4-p…(3)
(式(3)中，R3为直链状或支链状的烃基、芳香族烃基、环状饱和烃基或者含氮原子的烃基，p≥2的情况下，可以是上述化合物的任意的组合。R4为直链状烃基或支链状烃基。p为0～3的整数。)
作为式(3)的化合物，具体而言，能够列举叔丁基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、乙基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、乙基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷等。
·聚合方法
本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)优选通过使用串联连接有两个以上反应装置的聚合装置，连续实施下述的两个工序([工序1]和[工序2])来得到。
[工序1]中，以聚合温度0～100℃、聚合压力常压～5MPa的表压，使丙烯单独聚合，或者使丙烯与乙烯共聚合。[工序1]中，通过将乙烯相对于丙烯的加料量设定为少量，使[工序1]中制造的聚丙烯或者丙烯－乙烯无规共聚物成为Dinsol的主成分。
[工序2]中，以聚合温度0～100℃、聚合压力常压～5MPa的表压，使丙烯与乙烯共聚合。[工序2]中，通过将乙烯相对于丙烯的加料量设定为比[工序1]时多，使[工序2]中制造的丙烯－乙烯共聚合弹性体成为Dsol的主成分。
通过这样操作，Dinsol相关的条件(1)和(5)能够通过调整[工序1]中的聚合条件得到满足，Dsol相关的条件(2)和(3)能够通过调整[工序2]中的聚合条件得到满足。另外，Dinsol和Dsol的组成比相关的条件(4)能够通过调整[工序1]和[工序2]所制造的聚合体的量比来控制。
对于条件(1)的Dinsol在135℃十氢萘中的特征粘度[η]，能够通过[工序1]中的氢等的分子量调节剂的加料量等来调节。
对于条件(2)的Dsol在135℃十氢萘中的特征粘度[η]，能够通过[工序2]中的氢等的分子量调节剂的加料量等来调节。
对于条件(3)的Dsol中的来自乙烯的骨架的含量，能够通过[工序2]中的乙烯的加料量等来调节。
条件(4)的Dinsol和Dsol的组成比以及丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的熔体流动速率能够通过调整[工序1]和[工序2]中制造的聚合体的量比来适当调节。
对于条件(5)的Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量，能够通过调整所使用的固体催化剂、供电子性化合物的种类来调整。另外，也能够通过调整[工序1]中的乙烯的加料量等来调整。
另外，本发明中所使用丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)也可以将上述方法的[工序1]中制造的丙烯－乙烯无规共聚物和上述方法的[工序2]中制造的丙烯－乙烯无规共聚物弹性体在聚合催化剂的存在下分別制造后，将这些使用物理手段掺合来制造。
乙烯类弹性体(B)
乙烯类弹性体是乙烯与共聚单体的碳原子数为3以上20以下的α-烯烃的无规共聚物。本发明的乙烯类弹性体(B)只要是能够得到满足下述条件的物质即可，对所使用的聚合催化剂、聚合条件没有特别限定。另外，能够一种单独使用，也能够两种以上组合使用。
本发明所涉及的乙烯类弹性体(B)满足下述条件(1′)～(3′)。
(1′)190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFRB)为0.1g/10分钟以上2g/10分钟以下。下限优选为0.3g/10分钟，更优选为0.4g/10分钟，上限优选为1.5g/10分钟，更优选为1.0g/10分钟。
只要在上述下限值以上，则所得到的丙烯共聚物组合物的挤出特性、表面保护膜的鱼眼和抗粘连性优异，只要在上限值以下，则所得到的表面保护膜的鱼眼和抗粘连性优异。
作为控制在上述范围的方法，能够适当采用公知的方法。另外，例如，能够通过从市售的乙烯类弹性体中选取恰当的物质来控制在上述范围内。
(2′)密度为860kg/m3以上890kg/m3以下。下限优选为870kg/m3，更优选为875kg/m3，上限优选为889kg/m3，更优选为888kg/m3。
若密度在上述范围内，则能够适当抑制所得到的表面保护膜的鱼眼。
作为控制在上述范围的方法，能够适当采用公知的方法。另外，例如，能够通过从市售的乙烯类弹性体中选取恰当的物质来控制在上述范围内。
(3′)熔体流动速率(MFRB)相对于上述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的[η]sol满足下述关系式(1)。
[η]sol≤(1.4/MFRB)+2.8…(1)
更优选满足下述关系式(2)。
[η]sol≤(1.4/MFRB)+2.0…(2)
特别优选满足下述关系式(3)。
[η]sol≤(1.4/MFRB)+1.0…(3)
上述条件(3′)的关系式(1)表示丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)和乙烯类弹性体(B)的分子量的大小关系。本发明中发现，相对于丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的[η]sol，乙烯类弹性体(B)的分子量若不大到一定程度以上，则无法得到改善鱼眼的效果，关系式(1)对此进行了规定。
即，本发明的表面保护膜的表面层显示后述的平均表面粗糙度、抗粘连性优异、而且鱼眼也得到抑制的理由尚不确定，但本发明人认为，通过向丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)配合不形成鱼眼的核的程度的高粘度的乙烯类弹性体(B)，表面保护膜用丙烯共聚物组合物中的乙烯类弹性体(B)成分的区域尺寸(分散粒径)变大，通过将其成型，使膜的表面粗糙度变粗，使抗粘连性显著提高。
乙烯类弹性体(B)的熔体流动速率(MFRB)除满足上述条件(1′)外，还满足条件(3′)，由此，所得到的表面保护膜的鱼眼被抑制，而且抗粘连性变得优异。
其它的成分
本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物中，以赋予耐冲击性、透明性、尺寸稳定性、高速挤出片材成型性等功能为目的，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，也可以含有聚乙烯树脂(C)或者其它的热塑性树脂。即，本发明的表面保护膜的表面层，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，也可以含有聚乙烯树脂(C)或者其它的热塑性树脂。
例如，含有丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)、弹性体(B)和聚乙烯树脂(C)的丙烯类树脂组合物的情况下，相对于丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)100质量份，聚乙烯树脂(C)的量通常为0～30质量份，优选为1～20质量份。此外，乙烯类弹性体(B)和聚乙烯树脂(C)的比率能够根据目的来任意调整。
另外，本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，也可以含有维生素类、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、润滑剂、抗粘连剂、矿物油等的添加物。即，本发明的表面保护膜的表面层，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，可以含有上述各种添加剂。
表面保护膜用丙烯共聚物组合物
本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物是含有上述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)和乙烯类弹性体(B)的组合物，根据需要含有上述其它成分。
本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物中，含有丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)75重量％以上97重量％以下，含有乙烯类弹性体(B)3重量％以上25重量％以下。丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的含量的下限优选为76重量％，更优选为77重量％，上限优选为96重量％，更优选为95重量％，更加优选为93重量％。另外，乙烯类弹性体(B)的含量的下限优选为4重量％，更优选为5重量％，更加优选为7重量％，上限优选为24重量％，更优选为23重量％。其中，(A)+(B)＝100重量％。
通过使乙烯类弹性体(B)的配合量在上述下限值以上，所得到的膜的抗粘连性优异，鱼眼得到抑制，通过使配合量在上述上限值以下，成型性优异。
另外，本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物的230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFRE)优选为0.5g/10分钟以上50g/10分钟以下，下限更优选为3g/10分钟，上限更优选为6g/10分钟。在上述范围内时，流延膜成型性优异，故而优选。
本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物能够通过将上述的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)和乙烯类弹性体(B)熔融混炼来制造，或者也能够通过干式掺合将丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)造粒得到的粒料和乙烯类弹性体(B)的粒料来制造。能够优选使用通过熔融混炼来制造的方法，此时，能够使用连续式挤出机或密闭式混炼机。例如，能够列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混炼辊、班伯利混合机、捏合机等的装置。其中，从经济性、处理效率等的观点出发，优选使用单螺杆挤出机和/或双螺杆挤出机。
本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物可以作为形成具有表面层和粘接层的表面保护膜的表面层的组合物合适地使用。
<表面保护膜>
本发明的表面保护膜包括表面层和粘接层至少两层。
表面层
本发明的表面保护膜的表面层由上述本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物形成。
粘接层
作为形成本发明的表面保护膜的粘接层的材料，只要能够将表面保护膜贴附于被附着体即可，没有特别限制，例如，能够列举EVA类、SBR类、SIS类、SBS类、SEBS类、丁基弹性体类、天然弹性体类、和丙烯酸类等的粘接剂。
作为形成粘接层的材料，也能够使用密度为0.900kg/m3以下的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。
另外，作为形成上述粘接层的材料，也可以使用通过茂金属催化剂类聚合得到的、日本特开2009-185239中记载的丙烯类无规嵌段共聚物。
将粘接剂使用T模共挤出成型法共挤出制膜时，能够优选使用EVA类、SEBS类、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。另外，将粘接剂涂布于基材膜的情况下，能够优选使用丙烯酸类粘接剂。
本发明的表面保护膜的粘接层，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，也可以含有维生素类、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、矿物油等添加物。
中间层
本发明的表面保护膜是具有表面层和粘接层至少两层的膜，可以仅由表面层和粘接层的两层形成，也可以在表面层和粘接层之间具有一层以上的中间层。中间层可以以控制膜的机械强度、透明性为目的而设置，另外，若与表面层和粘接层的粘合力不足的情况下，也可以是含有聚烯烃树脂、粘合性树脂或粘合剂的具有粘合性的层。
作为中间层，只要不妨碍表面层和粘接层的功能即可，没有特别限制，一般而言，能够使用熔点为100℃以上的聚丙烯、聚乙烯等的结晶性聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚烯烃类弹性体等。
在要对中间层赋予粘合性的情况下，可以使用改性聚烯烃、聚烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、聚酯弹性体等。
其中，从生产效率和透明性的观点出发，优选将聚丙烯、聚烯烃弹性体作为中间层使用。
表面保护膜
本发明的表面保护膜的厚度能够根据目的适当决定，例如，能够为10～200μm。作为上述表面层的厚度能够为8～150μm，作为上述粘接层的厚度能够为2～50μm。
本发明的表面保护膜的表面层使用本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物形成，由此，鱼眼被有效地抑制，而且通常具有良好的透明性。另外，具有这样的表面层的本发明的表面保护膜，在将表面保护膜卷绕成卷筒状的情况下，与接触的粘接层不易发生粘连，抗粘连性优异，卷筒状的膜的送出性也优异。
在形成表面保护膜的表面的表面层的露出表面，即，与粘接层侧相反侧的面，优选形成有一定的凹凸，作为表示表面状态的参数的平均表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)优选为0.20～2.00μm，更优选为0.3～0.8μm。本发明的表面保护膜的表面层侧的表面具有这样的平均表面粗糙度Ra的情况下，由于具有一定的凹凸，在将表面保护膜卷绕成卷筒状时，与重叠的膜的粘接层的接触变成点接触，接触面积减少，因此，与粘接层的固着被抑制，表面保护膜的抗粘连性优异，卷筒状的膜的送出性也变得优异。
具有这样的平均表面粗糙度的表面层，在将上述本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物通过通常方法膜化时，能够容易地得到。
本发明的表面保护膜的表面层显示这样的平均表面粗糙度、抗粘连性优异、而且鱼眼也得到抑制的理由尚不确定，但本发明人认为，通过向丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)配合不形成鱼眼的核的程度的高粘度的乙烯类弹性体(B)，表面保护膜用丙烯共聚物组合物中的乙烯类弹性体(B)成分的区域尺寸(分散粒径)变大，通过将其成型，膜的表面粗糙度变粗，使抗粘连性显著提高。
而且，可以认为通过乙烯类弹性体(B)成分向存在于丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的鱼眼核传导剪切应力，使鱼眼核破碎从而使鱼眼减少。为了传导该剪切应力，得出若相对于丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的[η]sol，乙烯类弹性体(B)的分子量没有大到一定程度以上则不能得到效果，并得出该关系可由上述的表面保护膜用丙烯共聚物组合物的条件(3′)表示。
此外，可以认为鱼眼核是源自存在于丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)中的弹性体成分中特别是高分子量的物质的高粘度成分。这里，使耐粘连性提高的膜表面的凹凸为数μm级别，例如为1～3μm左右，相对于此，FE核为数十μm级别，例如为10～50μm左右，大小的级别不同。
表面保护膜的制造方法
为了将本发明的表面保护膜的表面层成型，能够采用公知的各种方法。例如，通过将上述本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物与根据需要的形成中间层的树脂一同从T模制成膜状的方法、从圆形模制成管状膜的方法，能够得到单层/多层的基材膜。另外，也能够将由这些方法制得的含有表面层的基材膜通过干式叠层法、挤出叠层法进行多层叠层化。
另外，用上述方法形成的膜能够适当延伸使用。
粘接层通过公知的各种方法形成。例如，可以列举使用涂布机在含有表面层的基材上涂布粘接剂的方法、将基材和粘接剂从T模或圆形模制成多层膜状的共挤出法等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不被这些实施例限定。
实施例和比较例中的物性的测定方法如下所述。
(1)MFR(熔体流动速率)
MFR根据ASTM D1238(230℃或190℃、负荷2.16kg)进行测定。
(2)室温正癸烷可溶部分量(Dsol)
在最终生成物(即，本发明的丙烯类无规嵌段聚合体)的样品5g加入正癸烷200ml，在145℃加热30分钟进行溶解。花大约3小时冷却至20℃，放置30分钟。之后，过滤分离析出物(以下，称为正癸烷不溶部分：Dinsol)。将滤液加入大约3倍量的丙酮中，使溶解于正癸烷中的成分析出(析出物(A))。将析出物(A)和丙酮过滤分离，干燥析出物。此外，将滤液侧浓缩干燥后也未见残渣。
正癸烷可溶部分量通过以下的算式求得。
正癸烷可溶部分量(wt％)＝〔析出物(A)重量/样品重量〕×100
(3)来自乙烯的骨架的含量
为了测定Dinsol、Dsol中的来自乙烯的骨架浓度，将样品20～30mg溶解于1,2,4-三氯苯/氘代苯(2︰1)溶液0.6ml后，进行碳核磁共振分析(13C-NMR)。丙烯、乙烯、α-烯烃的定量通过二单元组链分布求得。
例如，丙烯－乙烯共聚物的情况下，使用
PP＝Sαα，EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ
，通过以下的计算式(Eq-1)和(Eq-2)求得。
丙烯(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]…(Eq-1)
乙烯(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]…(Eq-2)
(4)特征粘度[η]
使用十氢萘溶剂，在135℃进行测定。将大约20mg的样品溶解于15ml十氢萘，在135℃的油浴中测定了比粘度ηsp。向该十氢萘溶液追加5ml的十氢萘溶剂进行稀释后，同样地测定了比粘度ηsp。将该稀释操作再重复两次，求得将浓度(C)外延至为0时的ηsp/C的值，作为特征粘度。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
(5)雾度(HAZE)
根据JIS K 7105进行测定。
(6)平均表面粗糙度(Ra)
根据JIS-B0601：2001，使用表面粗糙度测定机，以测定速度0.15mm/分钟、n＝3测定所得到的叠层膜(表面保护膜)的表面层的MD方向的平均表面粗糙度Ra，并进行算术平均。
(7)鱼眼(FE)
使用FE计数器，对大小在100μm以上的FE的个数(个/m2)进行计数。
(8)从粘接层的剥离力(N/25mm)
使用2kg的橡胶辊，将表面层膜(MD方向)以2m/分钟的速度贴附于粘接材膜。将其在23℃±2℃的室温中放置30分钟。然后，根据JIS Z 0237，从表面层膜将粘接材膜剥离，以拉伸速度300mm/分钟、n＝5测定25mm宽度的180度剥离强度(T型剥離法)，并进行算术平均。
[制造例1](丙烯－乙烯嵌段共聚物的制造)
(1)镁化合物的制备
将带有搅拌机的反应槽(内容积500升)使用氮气充分置换，加入乙醇97.2kg、碘640g和金属镁6.4kg，边搅拌边在回流条件下反应至体系内不再有氢气产生，得到固体状反应生成物。将含有该固体状反应生成物的反应液减压干燥，由此得到作为目的产物的镁化合物(固体催化剂的载体)。
(2)固体催化剂成分的制备
向使用氮气充分置换的带有搅拌机的反应槽(内容积500升)中，加入上述镁化合物(未粉碎)30kg、精制庚烷(正庚烷)95升、四氯化硅4.4升和邻苯二甲酸二正丁酯6.0升。将系统内保持在90℃，边搅拌边加入四氯化钛144升，在110℃反应2小时后，将固体成分分离，使用90℃的精制庚烷进行洗净。之后，加入四氯化钛228升，在110℃反应2小时后，使用精制庚烷充分洗净，得到固体催化剂成分。
(3)预聚合催化剂的制备
向内容积500升的带有搅拌机的反应槽加入精制庚烷230升，供给上述的固体催化剂成分25kg，以相对于固体催化剂成分中的钛原子为1.0mol/mol的比例供给三乙基铝，以1.8mol/mol的比例供给二环戊基二甲氧基硅烷。之后，导入丙烯直至以丙烯分压计为0.3kg/cm2G，在25℃反应4小时。反应结束后，将固体催化剂成分使用精制庚烷进行数次洗净，接着供给二氧化碳，进行24小时搅拌。
(4)主聚合
使用串联连接有两个槽的聚合槽，实施了嵌段聚合。
作为前段，向内容积200升的带有搅拌翼的聚合槽(均聚聚合槽)中，以45kg/h的流量供给丙烯，以380Nl/h的流量供给氢，进行均聚。以聚合速度为30kg/小时的方式供给上述预聚合处理后的固体催化剂成分，分别以120毫摩尔/小时的量供给三乙基铝，以12毫摩尔/小时的量供给二环戊基二甲氧基硅烷，以聚合温度83℃、聚合槽压力3.0MPa(Gauge)进行反应。此时，使用氢调整至所规定的分子量。接着，从前段聚合槽中连续地取出粉末，移送至后段(嵌段聚合槽)。
在后段聚合槽(嵌段聚合槽)中，在聚合温度60℃，分别以9.9kg/h的流量供给丙烯、以15.5kg/h的流量供给乙烯、以400NL/h的流量供给氢。另外，以4.4g/h的流量供给从反应器上部供给的催化剂活性控制剂乙醇。从后段聚合槽中连续地取出粉末，得到丙烯－乙烯嵌段共聚物粉末(PP-A)。在表1中表示性状。
[制造例2、3]
制造例1中，除了调整向主聚合的各聚合槽供给的丙烯、氢、乙烯、乙醇以外，同样地实施。在表1中表示所得到的各丙烯－乙烯嵌段共聚物(PP-B)和(PP-C)的性状。
[表1]
表1：丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的物性
单位 PP-A PP-B PP-C
MFR(230℃) g/10min 4.8 4.7 6.8
[η]insol Dl/g 2.2 2.2 2.2
[η]sol Dl/g 3.5 4.2 3.6
Dsol中乙烯量 wt％ 44 50 42
Dsol质量分率 wt％ 14.8 14 11.2
Dinsol中乙烯量 wt％ 6 6.1 4.8
[实施例1～9、比较例1～6]
相对于以表3和表4所示的配合量配合制造例1～3中制得的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)和表2所示的乙烯类弹性体(B)得到的树脂组合物100质量份，在转鼓混合机中混合热稳定剂IRGANOX1010(Ciba-Geigy(株)商标)0.1质量份、热稳定剂IRGAFOS168(Ciba-Geigy(株)商标)0.1质量份、硬脂酸钙0.1质量份后，使用Nakatani机械(株)制双螺杆挤出机(同方向双螺杆混炼机)在190℃熔融混炼后，制成粒料状的表面保护膜用丙烯共聚物组合物。
使用在模宽250mm的单层T模成型机安装有20mmφ的单螺杆挤出机的机器作为膜成型机，对挤出机供给制备得到的表面保护膜用丙烯共聚物组合物，成型为厚度40μm的单层膜。
对所得到的相当于表面层的单层膜，通过上述的测定法，对从粘接层的剥离力进行了评价。作为评价用的粘接层使用了市售的烯烃类粘接剂膜(A2450，日立化成工业株式会社生产)。在表3和表4中一并表示结果。
另外，将相当于表面层的单层膜和粘接层通过干式叠层手法贴合，制造了叠层体。准备了两张相同大小的叠层体(作为叠层体1、2)，使叠层体1的表面层和叠层体2的粘接层对向，重合两张叠层体彼此，从叠层体2上使用2kg的橡胶辊以2m/分钟的速度进行贴附。将其在23℃±2℃的室温中放置30分钟。然后，根据JISZ0237将叠层体2从叠层体1剥离，以拉伸速度300mm/分钟、n＝5测定25mm宽度的样品的180度剥离强度(T型剥離法)，进行了算术平均。由此对粘接层和基材表面的剥离力进行了评价。在表3和表4中表示结果。
[表2]
表2：乙烯类弹性体(B)的物性
(*均是三井化学(株)生产的烯烃类弹性体。XM-7070以外为乙烯类弹性体。)
[表3]
表3
[表4]
表4
如表3和表4所示，实施例1～9与和各自对比的比较例1～3相比较，显示了表面粗糙度大、鱼眼(FE)少的优异的特性。另外，弹性体成分的添加量越多，表面粗糙度和FE提高，即存在表面粗糙度变大则FE数量减少的倾向。相对于此，比较例4～6中，与各自的对比对象的比较例1～3相比较，表面粗糙度基本没有提高，也未见FE的改善(抑制)效果。
至今为止，难以得到同时满足表面粗糙度大而且FE少这一对相反的性状的具有丙烯－乙烯嵌段共聚物的表面层的表面保护膜，但确认了根据本发明能够得到这样的表面保护膜。
工业上的可利用性
本发明的表面保护膜能够作为光学膜、电子部件材料、建筑部件等的表面保护膜广泛使用。另外本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物能够在这样的表面保护膜的制造中合适地使用。

Claims (7)

1.一种表面保护膜，其特征在于：
具有将由含有满足下述条件(1)～(3)的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)75重量％以上97重量％以下、满足下述条件(1′)～(3′)的乙烯类弹性体(B)3重量％以上25重量％以下的丙烯共聚物组合物构成的膜作为表面层，其中，(A)和(B)的合计为100重量％；
(1)不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]insol为1.5dl/g以上2.5dl/g以下，
(2)可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]sol为2.5dl/g以上4.5dl/g以下，
(3)可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)中的来自乙烯的骨架的含量为35重量％以上50重量％以下；
(1′)190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFRB)为0.1g/10分钟以上2g/10分钟以下，
(2′)密度为860kg/m3以上890kg/m3以下，
(3′)所述熔体流动速率(MFRB)相对于所述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的[η]sol满足下述关系式(1)，
[η]sol≤(1.4/MFRB)+2.8…(1)。
2.如权利要求1所述的表面保护膜，其特征在于：
所述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)中不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)中的来自乙烯的骨架的含量为0重量％以上8重量％以下。
3.如权利要求1或2所述的表面保护膜，其特征在于：
在一侧的表面具有表面层，在另一侧的表面具有粘接层。
4.一种表面保护膜用丙烯共聚物组合物，其特征在于：
含有满足下述条件(1)～(3)的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)75重量％以上97重量％以下、满足下述条件(1′)～(3′)乙烯类弹性体(B)3重量％以上25重量％以下，其中，(A)和(B)的合计为100重量％；
(1)不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]insol为1.5dl/g以上2.5dl/g以下，
(2)可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)在135℃十氢萘中的特征粘度[η]sol为2.5dl/g以上4.5dl/g以下，
(3)可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)中的来自乙烯的骨架的含量为35重量％以上50重量％以下；
(1′)190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFRB)为0.1g/10分钟以上2g/10分钟以下，
(2′)密度为860kg/m3以上890kg/m3以下，
(3′)所述熔体流动速率(MFRB)相对于所述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的[η]sol满足下述关系式(1)，
[η]sol≤(1.4/MFRB)+2.8…(1)。
5.如权利要求4所述的表面保护膜用丙烯共聚物组合物，其特征在于：
所述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)中不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)中的来自乙烯的骨架的含量为0重量％以上8重量％以下。
6.如权利要求4所述的表面保护膜用丙烯共聚物组合物，其特征在于：
所述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)是通过在第一聚合工序中将均聚丙烯或丙烯－乙烯无规共聚物进行聚合、在第二聚合工序中将丙烯－乙烯无规共聚物进行聚合而制得的共聚物。
7.如权利要求6所述的表面保护膜用丙烯共聚物组合物，其特征在于：
所述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)是通过控制所述第一聚合工序和所述第二聚合工序的聚合量比，将不溶于室温正癸烷的部分(Dinsol)和可溶于室温正癸烷的部分(Dsol)的质量分率控制在所述范围内而制得的共聚物。
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