TWI494326B - Production method of propylene-based polymer and propylene-based polymer - Google Patents

Production method of propylene-based polymer and propylene-based polymer Download PDF

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TWI494326B
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Description

丙烯系聚合物之製造方法及丙烯系聚合物
本發明係關於一種適於製造保護膜、特別是光學用保護膜之丙烯系聚合物。
聚丙烯由於機械強度、剛性、耐熱性、電絕緣性及光學特性優異，因此被廣泛地用於食品包裝用途或產業用途之膜、片材等。
另一方面，先前以來，在合成樹脂板或金屬板等之運輸、保管時，為了防止其表面受傷以及防止污染，已在合成樹脂板或金屬板(被黏附體)之表面貼附表面保護膜。該等表面保護膜係於運輸、保管時或衝壓、彎曲、拉拔等加工前貼附於被黏附體上，從而保護其表面。並且，於無須保護時將表面保護膜自被黏附體剝離。
近年來，以薄型顯示面板(具體為液晶顯示面板(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、電致發光顯示面板等)或印刷線路基板等之光學、電子零件材料之表面保護以及該等零件之製造步驟中的中間產品之表面保護為目的之膜的需求不斷高漲。此種表面保護膜主要使用以聚乙烯(PE)為基材者、以及以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為基材者。
近來，逐漸使用聚丙烯(PP)作為表面保護膜之基材。PP中，有耐熱性及剛性優異之均質PP、具有接近PE之剛性及更優異之透明性的無規PP、以及表面粗度較大且具有優異之低溫耐衝擊性的嵌段PP，且該等特性已被有效利用。
使用PP中之嵌段PP的表面保護膜由於表面粗度較大，因此具有容易展開具有黏著層之表面保護膜的優點。
但是，由於膜不透明，因此難以於貼附有表面保護膜之狀態下對被黏附體進行檢查。又，通常與均質PP、無規PP製或低密度PE(LDPE)等PE製之膜相比，魚眼(fish eye)較多。因此其用途受到限制。
為了克服使用嵌段PP之表面保護膜的缺點，而進行了各種研究。
例如，於專利文獻1中揭示有將由下述樹脂構成之基材層與黏著層加以積層而成之膜。
基材層：
(1)含有90mol%以上之丙烯單元、且MFR為0.1~50g/10分鐘之PP 50~100wt%
(2)具有升溫分離下之溶析峰值溫度為15~85℃等特徵之乙烯-α-烯烴共聚物50~0wt%
黏著層：
(1)具有DSC下之熔融峰值溫度為110~165℃等特徵之PP系組合物0~95wt%
(2)具有升溫分離下之溶析峰值溫度為15~85℃等特徵之乙烯-α-烯烴共聚物100~5wt%
雖然可認為該膜之透明性優異，但不能說具有充分之表面粗度，又，對於魚眼則完全未提及。
於專利文獻2中揭示有基材由80~99wt%之PP與1~20wt%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的摻合物所構成、且算術平均粗度為0.15μm以上的表面保護膜。
雖然可認為該膜之表面粗度良好，但對於透明性則並未特別考慮，又，對於魚眼亦未提及。
於專利文獻3中揭示有如下表面保護膜，其基材係積層有至少3層聚烯烴層，且兩外層為結晶性聚烯烴、中間層係由100重量份之PP及30~300重量份之丙烯-乙烯(α-烯烴、二烯化合物)共聚物所構成。
雖然該膜之透明性優異，但由於兩外層為結晶性聚烯烴，因此不具有充分之表面粗度。
於專利文獻4中揭示有：使用具有下述性質(1)~(3)之嵌段PP的具有自黏性之表面保護膜。
(1)共聚物成分之極限黏度[η]rc≦6.5dl/g
(2)[η]rc/[η]pp為0.6~1.2([η]rc為共聚物成分之極限黏度，[η]pp為結晶性PP成分之極限黏度)
(3)([η]rc/[η]pp)×(Wpp/Wrc)為0.2~4.5(Wpp、Wrc分別為結晶性PP、共聚物成分之重量)
(4)正庚烷溶析量為10~150ppm。
雖然可認為該膜之表面粗度相對較大、且嵌段PP具有良好之透明性，但關於魚眼之說明仍稱不上充分。
於專利文獻5中揭示有藉由多階段聚合法利用使用環狀反應器之多階段聚合來製造聚丙烯共聚物之方法。但是魚眼較多，尚不足以供於實用。
[專利文獻1]日本專利特開平11-235799號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-213229號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-189972號公報
[專利文獻4]日本專利特開2001-348469號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-262993號公報
本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種可減少表面保護膜之魚眼的丙烯系聚合物。
又，本發明之目的在於提供一種表面保護膜之展開較容易、具有適度之表面粗度，進而具有在貼附有保護膜之狀態下可對被黏附體進行檢查的透明性之丙烯系聚合物。
本發明者等人發現：藉由塊狀聚合且分2階段以上對丙烯實施聚合，然後將共聚合成分聚合，藉此可獲得魚眼得到改善之丙烯系聚合物，從而完成了本發明。
根據本發明，可提供以下的丙烯系聚合物之製造方法等。
1.一種丙烯系聚合物之製造方法，其具有：於烯烴聚合用觸媒之存在下，分2階段以上將丙烯進行塊狀聚合之第1步驟；於上述第1步驟中所得之聚合物之存在下，使丙烯及其他烯烴聚合之第2步驟；以及對上述第2步驟中所得之聚合物進行造粒之第3步驟；且滿足下述(1)~(4)：
(1)熔融流率(MFR)為1~10g/分鐘
(2)正癸烷可溶成分為5~15wt%
(3)[η]ep/[η]h為0.8~1.2
([η]ep為正癸烷可溶成分之極限黏度，[η]h為正癸烷不溶成分之極限黏度)
(4)正癸烷可溶成分中乙烯單元之含量為40mol%以下。
2.如1所述之丙烯系聚合物之製造方法，其中於上述第1步驟中分3階段以上將丙烯進行塊狀聚合。
3.如1或2所述之丙烯系聚合物之製造方法，其中藉由塊狀聚合進行上述第2步驟之聚合。
4.如1至3中任一項所述之丙烯系聚合物之製造方法，其中上述烯烴聚合用觸媒含有下述(a)~(c)成分：
(a)含有鎂、鈦、鹵素及電子供體之固體觸媒成分
(b)有機鋁化合物
(c)電子供體。
5.如1至4中任一項所述之丙烯系聚合物之製造方法，其中至少於上述第1步驟及第2步驟中之一方中，使後階段之聚合溫度比前階段之聚合溫度低1.0℃以上。
6.一種丙烯系聚合物，其係藉由如上述1至5中任一項之製造方法而得，並且滿足下述(1)~(4)：
(1)MFR為1~10g/分鐘
(2)正癸烷可溶成分為5~15wt%
(3)[η]ep/[η]h為0.8~1.2
([η]ep為正癸烷可溶成分之極限黏度，[η]h為正癸烷不溶成分之極限黏度)
(4)正癸烷可溶成分中乙烯單元之含量為40mol%以下。
7.如6所述之丙烯系聚合物，其中上述[η]h為2.0~3.5，[η]ep為2.0~3.5。
8.如6或7所述之丙烯系聚合物，其係用於保護膜。
根據本發明，可提供一種魚眼明顯減少之丙烯系聚合物。因此，可大幅減少因魚眼而產生之被黏附體的損傷、或對檢查造成的妨礙。
又，可容易進行表面保護膜之展開，且透明性良好，因此可在貼附有保護膜之狀態下對被黏附體進行檢查。
本發明之丙烯系聚合物之製造方法具有以下第1~第3步驟。
第1步驟：於烯烴聚合用觸媒之存在下，分2階段以上將丙烯進行塊狀聚合之步驟
第2步驟：於第1步驟中所得之聚合物(反應物)之存在下，使丙烯及其他烯烴聚合之步驟
第3步驟：對第2步驟中所得之聚合物進行造粒之步驟以下，對各步驟進行說明。
1.第1步驟
於第1步驟中，於烯烴聚合用觸媒之存在下，分2階段以上(以下，有時將2階段以上稱為多階段)對作為起始原料的丙烯進行塊狀聚合。
丙烯之聚合方法中，已知有：使丙烯等單體溶解於己烷、庚烷等惰性溶劑中，再於其中進行聚合之漿料聚合法；將丙烯等單體自身液化，並以此為介質進行聚合之塊狀聚合法；以及於氣相中使丙烯等單體聚合之氣相聚合法。
本發明中藉由塊狀聚合法將丙烯進行聚合。塊狀聚合法中，將原料單體自身液化並於其中進行聚合，因此單體之濃度較高，以相同之濃度使用相同性能之觸媒並進行相等時間之聚合時，聚合活性達到最高。
因此，藉由塊狀聚合法聚合而成之聚丙烯與藉由其他方法聚合而成者相比，有因觸媒之載體或有機金屬化合物等引起之金屬成分較少的傾向。又，若聚合活性較高，則脂肪酸金屬鹽或水滑石等中和劑之必需量亦較少即可。因此，可減少以該等金屬成分作為核之魚眼。
又，本發明中分多階段將丙烯進行聚合。其係依據以下理由。
於最終產品之聚合物中，即便含有微量之分子量明顯較大之成分或共聚合成分的含有率較高之成分，亦可形成魚眼核。其原因在於：該等成分於聚合物中難以充分相容、分散。
一般認為該等成分容易在以下情況下產生：作為基質成分的丙烯之聚合不充分，且活性點大量殘存之狀態的觸媒成分混入至共聚合槽中。該現象可藉由充分把握各觸媒成分之聚合時間、並適度抑制活性點而加以防止。
因此，本發明中使用複數個聚合槽分多階段實施丙烯之聚合。藉此，可延長丙烯之聚合時間，又，可藉由使觸媒成分通過複數個聚合槽而使觸媒之短路(short pass)減少，從而可適度抑制觸媒之活性點。
作為本發明之製造方法中所使用之烯烴聚合用觸媒，例如可列舉：戚格勒-納他(Ziegler-Natta)觸媒或茂金屬觸媒。
作為聚合觸媒，較好的是含有下述(a)~(c)成分之觸媒。
(a)含有鎂元素、鈦元素、鹵族元素及電子供體之固體觸媒成分
(b)有機鋁化合物
(c)電子供體
以下，對觸媒之各成分加以詳細說明。
(a)固體觸媒成分
固體觸媒成分可藉由使鎂化合物、鈦化合物、鹵素化合物及電子供體接觸而獲得。
(i)鎂化合物
鎂化合物可使用下述式(I)所示之化合物。
MgR1 R2 　(I)
式(I)中，R1 及R2 相互獨立，表示烴基、OR3 基(R3 為烴基)、或鹵素原子。
作為烴基，可列舉：碳數為1~12之烷基、環烷基、芳基、芳烷基等。作為上述OR3 基，可列舉：R3 為碳數1~12之烷基、環烷基、芳基、芳烷基等者。作為上述鹵素原子，可列舉：氯、溴、碘、氟等。
鎂化合物可為具有還原性之化合物，亦可為不具有還原性之化合物。
作為具有還原性之化合物之例，可列舉具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵之鎂化合物。作為其具體例，可列舉：二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、戊基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂、丁基氫化鎂。
作為不具有還原性之鎂化合物之具體例，可列舉：氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂之類的鹵化鎂：甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、辛氧基氯化鎂之類的烷氧基鹵化鎂；苯氧基氯化鎂、甲基苯氧基氯化鎂之類的芳氧基(aryloxy)鹵化鎂；乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂、2-乙基己氧基鎂之類的烷氧基鎂；苯氧基鎂、二甲基苯氧基鎂之類的芳氧基(aryloxy)鎂；月桂酸鎂、硬脂酸鎂之類的羧酸鎂鹽。
該等鎂化合物可單獨使用，亦可與有機鋁化合物等有機金屬化合物形成錯合物。又，該等化合物可為液體，亦可為固體，可藉由使金屬鎂與對應之化合物反應衍生而成，進而亦可在觸媒製備過程中藉由上述方法由金屬鎂衍生而成。該等鎂化合物中，較好的是不具有還原性之鎂化合物，更好的是含鹵素之鎂化合物，特別好的是氯化鎂、烷氧基氯化鎂、芳氧基氯化鎂。
(ii)鈦化合物
作為鈦化合物，例如可列舉下述式(II)所示之4價鈦化合物。
Ti(OR)n X4-n 　(II)
(式中，R為烴基，X為鹵素原子，n為0≦n≦4之數值)
作為此種鈦化合物，具體可例示：TiCl4 、TiBr4 、TiI4 等四鹵化鈦；Ti(OCH3 )Cl3 、Ti(OC2 H5 )Cl3 、Ti(O-n-C4 H9 )Cl3 、Ti(OC2 H5 )Br3 、Ti(O-iso-C4 H9 )Br3 等三鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3 )2 Cl2 、Ti(OC2 H5 )2 Cl2 、Ti(O-n-C4 H9 )2 Cl2 、Ti(OC2 H5 )2 Br2 等二鹵化二烷氧基鈦；Ti(OCH3 )3 Cl、Ti(OC2 H5 )3 Cl、Ti(O-n-C4 H9 )3 Cl、Ti(OC2 H5 )3 Br等單鹵化三烷氧基鈦；Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(O-n-C4 H9 )4 、Ti(O-iso-C4 H9 )4 、Ti(O-2-C2 H5 -C6 H12 )4 等四烷氧基鈦等。
(iii)鹵素化合物
作為鹵素化合物，例如可使用上述鎂化合物及鈦化合物之鹵素化合物。於使用該等鹵素化合物時，無須另外使用鹵素化合物。
(iv)電子供體
作為製備固體觸媒成分時可使用之電子供體，可列舉：醇類、酚類、酮、醛、羧酸、有機醯鹵、有機酸或無機酸之酯、醚、醯胺、酸酐、氨、胺、腈、異氰酸酯、含氮環狀化合物、含氧環狀化合物等。該等之中較好的是使用羧酸類、羧酸酐、羧酸酯類、羧酸鹵化物、醇類、醚類。以下列舉該等化合物之具體例。(1)醇類：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、異丙苯基醇、異丙醇、異丙基苄醇等碳數為1~18之醇類；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳數為1~18之含鹵素之醇類。
(2)酚類：苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、異丙苯基苯酚、萘酚等可具有低級烷基作為取代基的碳數為6~20之酚類。
(3)酮類：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、苯醌等碳數為3~15之酮類。
(4)醛類：乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛等碳數為2~15之醛類。
(5)羧酸類：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、特戊酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等脂肪族單羧酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等脂肪族二羧酸；酒石酸等脂肪族羥基羧酸；環己烷單甲酸、環己烯單甲酸、順-1,2-環己烷二甲酸、順-4-甲基環己烯-1,2-二甲酸等脂環式羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、萘甲酸、肉桂酸等芳香族單羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三甲酸、1,2,2-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸等芳香族多元羧酸。
作為羧酸之酸酊類，可使用上述羧酸類之酸酊。
(6)有機醯鹵類：乙醯氯、苯甲醯氯、甲苯甲醯氯、對甲氧基苯甲醯氯等碳數為2~15之醯鹵類。
(7)有機酸或無機酸之酯類：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、環己甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸乙酯正丁酯、鄰苯二甲酸乙酯異丁酯、鄰苯二甲酸乙酯正丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、香豆素、酞內酯、碳酸乙酯等碳數為2~30之有機酸或無機酸之酯類。
(8)醚類：甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二新戊醚、二己醚、二辛醚、甲基丁醚、甲基異戊醚、乙基異丁醚、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-3,7-二甲基辛基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-庚基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
可藉由使上述各化合物接觸、反應而獲得固體觸媒成分。作為固體觸媒成分之具體製備方法，可列舉下述例。
(1)使包含鎂化合物、電子供體及烴溶劑之溶液與有機鋁化合物等有機金屬化合物接觸反應而使固體析出後與鈦化合物接觸反應，或者一面使固體析出一面與鈦化合物接觸反應之方法。
(2)使包含鎂化合物以及電子供體之錯合物與有機鋁化合物等有機金屬化合物接觸反應後，與鈦化合物接觸反應之方法。
(3)使鈦化合物及較好的是電子供體、和無機載體與有機鎂化合物之接觸物接觸反應之方法。此時，亦可預先使該接觸物與鹵素化合物及/或有機鋁化合物等有機金屬化合物接觸反應。
(4)由包含鎂化合物、電子供體、視情況進而包含烴溶劑之溶液與無機或有機載體之混合物，而獲得承載有鎂化合物之無機或有機載體後，再與鈦化合物接觸之方法。
(5)藉由使包含鎂化合物、鈦化合物、電子供體、視情況進而包含烴溶劑之溶液與無機或有機載體接觸，而獲得承載有鎂、鈦之固體觸媒成分之方法。
(6)使液體狀態之有機鎂化合物與含鹵素之鈦化合物接觸反應之方法。此時使用1次電子供體。
(7)使液體狀態之有機鎂化合物與含鹵素之化合物接觸反應後，與鈦化合物接觸之方法。此時使用1次電子供體。
(8)使含烷氧基之鎂化合物與含鹵素之鈦化合物接觸反應之方法。此時使用1次電子供體。
(9)使包含具有烷氧基之鎂化合物及電子供體的錯合物與鈦化合物接觸反應之方法。
(10)使包含具有烷氧基之鎂化合物及電子供體的錯合物與有機鋁化合物等有機金屬化合物接觸後，與鈦化合物接觸反應之方法。
(11)使鎂化合物、電子供體以及鈦化合物以任意順序進行接觸、反應之方法。於該反應中，可利用電子供體及/或有機鋁化合物等有機金屬化合物或者含鹵素之矽化合物等反應助劑對各成分進行預備處理。再者，於該方法中，較好的是至少使用一次上述電子供體。
(12)使不具有還原能力之液狀鎂化合物與液狀鈦化合物在較好的是電子供體之存在下反應，而使固體狀之鎂-鈦複合物析出之方法。
於該等方法中，可於惰性烴溶劑中進行接觸。作為惰性烴介質，例如可使用：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯乙烷、氯苯等鹵化烴；該等物質之混合物等。特別好的是使用脂肪族烴。
於製備固體觸媒成分時，相對於鎂化合物1mol，使用0.01~5mol、較好的是0.1~1mol之量的電子供體，使用0.01~1000mol、較好的是0.1~200mol之量的鈦化合物。又，較理想的是，鹵素/鈦(原子比)約為2~200，較好的是約為4~100，電子供體/鈦(莫耳比)約為0.01~100，較好的是約為0.2~10，鎂/鈦(原子比)約為1~100、較好的是約為2~50。
此種固體觸媒成分可單獨使用，亦可承載於無機氧化物、有機聚合物等多孔物質上而使用。
作為可使用之多孔無機氧化物，可列舉：SiO2 、Al2 O3 、MgO、TiO2 、ZrO2 、SiO2 -Al2 O3 複合氧化物、MgO-Al2 O3 複合氧化物、MgO-SiO2 -Al2 O3 複合氧化物等。
作為多孔有機聚合物，可列舉：以聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、苯乙烯-N,N'-伸烷基二甲基丙烯醯胺共聚物、苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯苯共聚物、丙烯酸乙酯-二乙烯苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯共聚物、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯啶、聚乙烯吡啶、乙基乙烯苯-二乙烯苯共聚物、聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯等為代表之聚苯乙烯系、聚丙烯酸酯系、聚丙烯腈系、聚氯乙烯系、聚烯烴系聚合物。
該等多孔物質中較好的是使用SiO2 、Al2 O3 、苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
(b)有機鋁化合物
與固體觸媒成分一併使用之有機鋁化合物係至少分子內具有1個鋁-碳鍵者。例如可列舉下述式所示者。
R4 mAlY3-m
R5 R6 Al-O-AlR7 R8
(此處，R4 ~R8 係碳數為1~8個之烴基，該等烴基可彼此相同亦可不同。Y表示鹵素、氫或烷氧基。m為以2≦m≦3表示之數字。)
作為有機鋁化合物之具體例，可例示：三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等三烷基鋁，二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁，三乙基鋁與二乙基氯化鋁之混合物之類的三烷基鋁與二烷基鹵化鋁之混合物，四乙基二鋁氧烷、四丁基二鋁氧烷等烷基鋁氧烷。
該等有機鋁化合物中較好的是三烷基鋁、三烷基鋁與二烷基鹵化鋁之混合物、烷基鋁氧烷，特別好的是三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁與二乙基氯化鋁之混合物、或四乙基二鋁氧烷。
(c)電子供體
作為與固體觸媒成分、有機鋁化合物一併使用的電子供體之具體例，可列舉以下化合物。
(1)含氮原子之化合物：2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,6-二乙基哌啶、2,6-二異丙基哌啶、2,6-二異丁基-4-甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2,2,5,5-四甲基吡咯啶、2,5-二甲基吡咯啶、2,5-二乙基吡咯啶、2,5-二異丙基吡咯啶、1,2,2,5,5-五甲基吡咯啶、2,2,5-三甲基吡咯啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二異丙基啶、2,6-二異丁基吡啶、1,2,4-三甲基哌啶、2,5-二甲基哌啶、菸鹼酸甲酯、菸鹼酸乙酯、菸鹼醯胺、苯甲醯胺、2-甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、咪唑、甲苯甲醯胺、苄腈、乙腈、苯胺、對甲苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、三乙胺、二乙胺、二丁胺、丁二胺、三丁胺。
(2)含硫原子之化合物：硫酚、噻吩、2-噻吩甲酸乙酯、3-噻吩甲酸乙酯、2-甲基噻吩、甲基硫醇、乙基硫醇、異丙基硫醇、丁基硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、苯磺酸甲酯、亞硫酸甲酯、亞硫酸乙酯。
(3)含氧原子之化合物：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2-乙基四氫呋喃、2,2,5,5-四乙基四氫呋喃、2,2,5,5-四甲基四氫呋喃、2,2,6,6-四乙基四氫呋喃、2,2,6,6-四甲基四氫呋喃、二烷、二甲醚、二乙醚、二丁醚、二異戊醚、二苯醚、苯甲醚、苯乙酮、丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮、鄰甲苯基第三丁基酮、甲基-2,6-二第三丁基苯基酮、2-鄰苯二甲酸乙酯、2-鄰苯二甲酸異戊酯、2-鄰苯二甲酸甲酯、2-鄰苯二甲酸丙酯。
(4)有機矽化合物：較好的是通式Rn Si(OR')4 -n 所示之化合物，以下表示具體例。(此處，R及R'為烴基，n為0＜n＜4之數值)
環己基甲基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、雙鄰甲苯基二甲氧基矽烷、雙間甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二乙氧基矽烷、雙乙基苯基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸丁酯、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯丙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二甲基四乙氧基二矽氧烷。
相對於固體觸媒成分中之Ti原子1mol，有機鋁化合物較好的是以莫耳比計設為5~1000之範圍，且相對於有機鋁化合物1mol，電子供體較好的是以莫耳比計設為0.002~0.5之範圍。
再者，關於聚合觸媒，亦能以預先將碳數為2以上之烯烴進行預備聚合之預備聚合觸媒的形態加以使用。作為預備聚合可使用之烯烴，可例示以下化合物。
(1)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等直鏈狀α-烯烴。
(2)環戊烯、環庚烯、降烯、5-乙基-2-降烯、四環十二烯等環烯烴。
(3)3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等支鏈狀α-烯烴。
(4)烯丙基萘、烯丙基降烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯類、乙烯基萘類、烯丙基甲苯類、烯丙基苯、乙烯基環己烷、乙烯基環戊烷、乙烯基環庚烷、烯丙基三烷基矽烷類等乙烯基化合物。
較理想的是，以相對於固體觸媒成分(a)1g而生成0.1~1000g左右、較好的是0.3~500g左右的聚合物之方式來進行預備聚合。若預備聚合量過多，則正式聚合中之聚合物的生成效率會降低，在由所得之聚合物來成形片材或膜等時有容易產生魚眼之情形。
較理想的是，相對於聚合體積1L，按鈦原子換算計，以通常約0.01~200mmol、較好的是約0.05~100mmol的濃度使用固體觸媒成分(a)。
較理想的是，相對於固體觸媒成分(a)中之鈦原子1mol，以通常約0.05~300mol、較好的是約0.1~100mol之量而使用有機鋁化合物(b)。
又，電子供體(c)在預備聚合時既可使用亦可不使用，在正式聚合時較好的是使用，此時之使用量相對於固體觸媒成分(a)中之鈦原子1mol為0.001~300mol、較好的是0.01~200mol之量。
預備聚合較好的是，於惰性烴介質中添加預備聚合烯烴及上述觸媒成分並在溫和條件下進行。
作為惰性烴介質，例如可使用：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯乙烷、氯苯等鹵化烴；該等物質之混合物等。特別好的是使用脂肪族烴。
使用上述聚合觸媒將丙烯進行聚合。
丙烯之均聚係藉由在液體丙烯中進行之塊狀聚合法分多階段來實施。其上限並無特別限定，較好的是分2~4階段左右，分3階段來進行時可抑制魚眼之出現且生產性良好，因此更好。
再者，所謂1階段，係指自1次聚合操作開始起直至結束為止。前階段與後階段係根據聚合槽之變更或反應條件之變更等而加以區分。
聚合反應在批次式、半連續式、連續式之任一方法下均可進行，連續式因生產性優異而較好。
聚合所用之設備較好的是槽型(容器型)。此時，較好的是每個階段變換槽(設為串列式)。
丙烯之聚合溫度通常為0~170℃。反應壓力通常為常壓~10MPa(錶壓)。
各階段之聚合時間可考慮到最終產品之要求物性等而適當調整。通常較好的是0.1~5小時左右，特別好的是0.3~2小時左右。
視需要，可使聚合系統中存在用以調節分子量之氫氣。至於氣相部之氫氣濃度，例如於使用槽型時，根據目標分子量，可調整為0.1mol%~5mol%左右。
又，於聚合時可使用防污染劑(防黏著劑)或聚合失活劑。
作為防污染劑或聚合失活劑，可列舉具有二醇或二醇之縮合物的2個羥基經醚化或酯化之形態的化合物，例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、己二酸二丁酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸二癸酯等。
丙烯聚合之各階段的反應條件既可相同亦可不同。於本發明中，較好的是使聚合溫度在每個階段依序降低幾℃、例如降低1℃~5℃左右。
2.第2步驟
第2步驟係於第1步驟中所得之丙烯聚合物之存在下，使丙烯及其他烯烴聚合。為了實現丙烯聚合物之存在下，將第1步驟中所得之丙烯聚合物(反應性產物)轉移至第2步驟即可。
作為其他烯烴，例如可列舉乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯、辛烯等，其中特別好的是乙烯。
於該步驟之聚合中，於第1步驟之反應物(例如含有丙烯聚合物之漿料)中投入丙烯及其他烯烴。
至於烯烴之投入量，根據最終產品中之烯烴含量進行調整即可，使氣相部之濃度達到5~30mol%左右即可。
作為聚合方法，可採用塊狀聚合、溶液聚合或氣相聚合等各種方法。於本發明中，較好的是於液體丙烯中進行聚合之塊狀聚合。又，亦可與第1步驟相同而分多階段來實施，就生產性方面而言較好的是1階段。
聚合反應於批次式、半連續式、連續式之任一方法下均可進行，就生產性方面而言較好的是連續式。
用於聚合之設備較好的是槽型(容器型)。
該步驟之聚合溫度通常為0~170℃，較好的是低於第1步驟之溫度。例如於第1步驟之聚合溫度為65~80℃時，較好的是設定為55~70℃左右。
於分多階段實施時，各階段之反應條件既可相同亦可不同，較好的是使聚合溫度依序降低幾℃、例如降低1℃~5℃左右。
反應壓力通常為常壓~10MPa(錶壓)。
各階段之聚合時間可考慮到最終產品之要求物性等而適當調整。通常較好的是0.1~5小時左右，特別好的是0.3~2小時左右。
再者，與第1步驟相同，視需要可使聚合系統中存在氫氣。至於氣相部之氫氣濃度，例如使用槽型時，根據目標分子量，可調整為0.1mol%~5mol%左右。又，可使用防污染劑或聚合失活劑。
防污染劑或聚合失活劑較好的是在第2步驟以後投入。投入量相對於固體觸媒成分中之Ti為5~100倍莫耳。
於特定時間之聚合後，對所得之聚合物漿料進行觸媒失活處理，並進行聚合物之分離、乾燥處理，而回收丙烯系聚合物。
再者，所得之聚合物係由丙烯均聚物與丙烯-α烯烴共聚物所構成。
3.第3步驟
第3步驟中，對第2步驟中所得之聚合物(例如聚合物之粉末)進行造粒。
造粒係藉由擠出機等公知之方法對聚合物進行熔融混練而加以造粒即可。熔融混練之溫度為聚合物之熔點以上、分解溫度以下即可，通常為180~280℃左右。
於該步驟中，可於不損及本案之特性的範圍內於第2步驟中所得之聚合物中調配公知之添加劑、或其他熱塑性樹脂(高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，直鏈狀低密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丁烯系樹脂，EPR、EBR、EOR等彈性體成分等)。
作為添加劑之例，可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、其他抗氧化劑(維生素E、胺系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑等)、分解劑、脂肪酸金屬鹽(硬脂酸鈣等)、無機系中和劑(水滑石類、鋰鋁複合氫氧化物等)、成核劑(山梨糖醇系、磷酸酯系、鋁系、其他)、耐候劑(紫外線吸收劑、淬滅劑、受阻胺光穩定劑(Hindered Amine Light Stabitizer，HALS)、潤滑劑(脂肪酸醯胺等)、抗靜電劑(硬脂酸單甘油酯、胺系、胺酯系之非離子系抗靜電劑等)、無機系抗黏連劑(天然二氧化矽、未處理合成二氧化矽、表面處理合成二氧化矽、沸石、非晶質鋁矽酸鹽、碳酸鈣等)、有機系抗黏連劑(PMMA、矽氧樹脂等)。
作為酚系抗氧化劑之具體例，可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷等。
作為磷系抗氧化劑之具體例，可列舉：三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基-二亞膦酸二酯等。
作為硫系抗氧化劑之具體例，可列舉：二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。
添加劑係根據目的來確定添加量即可，通常為10~20000ppm左右。再者，本案中「ppm」表示重量ppm。
藉由上述本發明之製造方法而獲得之丙烯系聚合物滿足下述(1)~(4)之要件：
(1)熔融流率(MFR)為1~10g/分鐘
(2)正癸烷可溶成分為5~15wt%
(3)[η]ep/[η]h為0.8~1.2
([η]ep為正癸烷可溶成分之極限黏度，[η]h為正癸烷不溶成分之極限黏度。)
(4)正癸烷可溶成分中乙烯單元之含量為40mol%以下。再者，各要件之測定方法記載於後述實施例中。
關於上述(1)之MFR，若為1g/10分鐘以下則對膜進行成形加工時的成形加工性惡化，又，在成形加工時為了除去異物而使用篩網或聚合物過濾器時，就樹脂壓力之觀點而言難以使網眼變細，因此欠佳。
另一方面，MFR超過10g/分鐘之組合物，膜之抗黏連性等方面不充分，因此欠佳。
MFR較好的是2~5g/10分鐘。
MFR例如可藉由第1、第2步驟中之氫氣的添加量來進行控制。具體而言，若氫氣量較多則MFR變大，若氫氣量較少則MFR變小。又，於MFR之調整在聚合階段中較為困難之情形時、或者使分子量分布變窄等分解聚合物方面較便利之情形時，在第3步驟中進行分解即可。
關於上述(2)之正癸烷可溶成分，若未滿5wt%則難以保持適當之表面粗度與透明性之平衡。另一方面，若超過15wt%則膜之抗黏連性惡化，且剛性下降。因此，擔心在無剝離膜之狀態下將使用該聚合物作為基材之表面保護膜展開的方面產生問題。
癸烷可溶成分較好的是8~14wt%。
癸烷可溶成分(共聚合成分之量)例如可藉由調整第2步驟之聚合時間或聚合失活劑之添加量來控制。
關於上述(3)之[η]ep/[η]h，若其值未滿0.8則形成膜時之抗黏連性惡化。又，於本發明之製造方法中，粉末性狀會發生惡化而生產性方面產生問題。另一方面，若超過1.2則膜之透明性惡化。
[η]ep/[η]h較好的是0.85~1.15。
再者，[η]ep較好的是2.0~3.5。又，[η]h亦較好的是2.0~3.5。
[η]h可藉由第1步驟中之氫氣添加量來控制，[η]ep可藉由第2步驟中之氫氣添加量來控制。
關於上述(4)之癸烷可溶成分中之乙烯含量，若其值超過40mol%則膜之透明性惡化。
較好的是30~40mol%，更好的是35~40mol%。
癸烷可溶成分中之乙烯含量例如可藉由在第2步驟中變更丙烯與乙烯之調配比來控制。
本發明之丙烯系聚合物可藉由擠出成形等公知之成形方法而形成為各種成形品。本發明之聚合物可較好地用作片材、膜等之材料，特別是表面保護膜(基材)用之材料。
保護膜可製作成含有至少1層以上之使用本發明之丙烯系聚合物所構成的層之積層體。製作成積層體時，較好的是將使用本發明之丙烯系聚合物所構成的層形成為與黏著材料塗佈面相反之側的表面層。
作為保護膜之成形法，有擠出成形法，作為具體例，有利用T模製作成片材狀之製膜方法(澆鑄成形加工法)、利用圓形模具製作成管狀之製膜方法(吹袋成形加工法)等。
[實施例] [實施例中之物性之測定方法] (1)熔融流率(MFR)
依據ASTM D-1238(JIS K 7210)，於溫度230℃、負荷2.16kg(21.2N)之條件下進行測定。
(2)利用正癸烷之結晶化分離(正癸烷可溶成分之測定)
於500ml之正癸烷中添加試料2g、穩定劑0.05g，於145℃進行攪拌直至溶解。溶解後使溫度降至64℃，並於64℃下緩慢攪拌2小時，然後，藉由加熱至64℃之過濾器進行過濾，由此將癸烷可溶成分與不溶成分(析出成分)分離。將癸烷可溶成分添加至3L之丙酮中，攪拌24小時。將析出成分過濾，於減壓、室溫下乾燥24小時後進行稱量。
(3)正癸烷不溶成分量之測定
於上述(2)之正癸烷可溶成分量之測定時所得之癸烷不溶成分(析出成分)中再次添加500ml之正癸烷，並於145℃下溶解。將該溶液添加至3L之丙酮中，並攪拌24小時。將析出成分過濾，於減壓、室溫下乾燥24小時後進行稱量。
(4)極限黏度([η]ep、[η]h)之測定
使用烏式黏度計(Ubbelohde viscometer)，使上述正癸烷可溶成分、正癸烷不溶成分溶解於十氫萘中，並於135℃下對該溶液之黏度進行測定，根據測定值求出各極限黏度。
(5)癸烷可溶成分中之乙烯單元之含量的測定
使用紅外線吸收光譜測定裝置(IR)測定720cm-1 之吸光度，並根據該值進行計算。
(6)利用澆鑄成形加工所進行之成膜
使用在螺旋直徑為75mm之單軸擠出機上安裝有模具寬度為600mm之衣架式T模的澆鑄成形機，於模具出口溫度為250℃、冷卻輥溫度為60℃、牽引速度為30m/分鐘之條件下製作膜厚為50μm之膜。
(7)膜之老化
於溫度調節為40℃之恆溫槽內將所製作之膜老化24小時。
(8)膜物性
至於膜物性，係將上述老化後之膜進一步於溫度為23℃±2℃、濕度為50%±10%之環境下進行16小時以上之狀態調節後再實施測定。測定項目如下。
(i)透明性(霧值)
依據JIS K7105進行測定。
(ii)拉伸彈性模數
依據JIS K7127，利用拉伸試驗機於十字頭速度為500mm/分鐘、測定方向為機器方向(MD方向)、負荷為10kg之條件下進行測定。
(iii)耐衝擊性(膜衝擊)
根據於東洋精機製作所製造之膜衝擊測試機中使用1/2英吋衝擊頭之衝擊破壞強度來進行評價。
(iv)表面粗度
依據JIS B-0601，使用表面粗度計以0.15mm/秒之測定速度進行測定，根據由此所得之粗度曲線計算10點平均粗度(Rz)。
(9)魚眼測定
對上述老化後之膜1m2 中的魚眼數量進行目測計數。再者，所計數之魚眼係使用光學顯微鏡進行觀察時具有100μm以上之大小者。
實施例1 (丙烯系聚合物之製造) (1)固體觸媒成分之製備
將無水氯化鎂0.952kg(10mol)、癸烷4.42L及2-乙基己醇3.906kg(30mol)於130℃下加熱2小時而製成均勻溶液。於該溶液中添加鄰苯二甲酸酊0.213kg(1.4mol)，於130℃下進一步進行1小時攪拌混合而使鄰苯二甲酸酊溶解。將如此所得之均勻溶液冷卻至23℃後，將其中0.75L用1小時滴加至保持於-20℃之四氯化鈦2.0L(18.2mol)中。滴加後，用4小時將所得之混合液的溫度升至110℃，到達110℃時添加鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)0.0522kg(0.19mol)，然後一面攪拌2小時一面保持於該溫度。繼而藉由熱時過濾而採集固體部分，使該固體部分再懸浮於2.75L之四氯化鈦(25.0mol)中後，再次於110℃下加熱2小時。
加熱結束後，再次藉由熱過濾而採集固體部分，使用110℃之癸烷及己烷進行清洗，直至清洗液中檢測不到鈦化合物為止。將以上述方式所製備之固體狀鈦觸媒成分製成己烷漿料而加以保存。
將該固體狀鈦觸媒成分進行乾燥後分析，結果含有2重量%之鈦、57重量%之氯、21重量%之鎂、20重量%之DIBP。
(2)預備聚合處理
將(1)中所得之固體狀鈦觸媒成分0.115kg、三乙基鋁0.0248L(0.18mol)、庚烷115L投入至內容積為200L的附攪拌機之反應槽中，將內溫保持於5℃並添加丙烯1.15kg，一面攪拌60分鐘一面進行反應。聚合結束後使固體成分沈降，進行2次上清夜之除去及利用庚烷之清洗。將所得之預備聚合觸媒再懸浮於純化庚烷中，藉由庚烷進行調整以使固體狀鈦觸媒成分濃度達到1g/L。
該預備聚合觸媒中，相對於固體狀鈦觸媒成分1g而含有聚丙烯10g。
(3)第1步驟(正式聚合)‧第1階段之塊狀聚合
於內容積為1000L之附攪拌機之聚合槽(R-1)中，以131kg/小時連續供給丙烯，以固體狀鈦觸媒成分為0.0012kg/小時而連續供給(2)中所得之觸媒漿料，以0.0158L(0.116mol)/小時連續供給三乙基鋁，以0.003L(0.013mol)/小時連續供給二環戊基二甲氧基矽烷，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為74.5℃、壓力為3.2MPa/G下進行1小時塊狀聚合。
‧第2階段之塊狀聚合
將聚合槽(R-1)中所得之漿料連續地輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-2)中，進一步進行塊狀聚合。向聚合槽中以16kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為73℃、壓力為3.1MPa/G下進行1小時聚合。
‧第3階段之塊狀聚合
將聚合槽(R-2)中所得之漿料連續地輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-3)中，進一步進行塊狀聚合。向聚合槽中以19kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為71℃、壓力為3.1MPa/G下進行0.8小時聚合。
‧第2步驟(第1步驟之反應物、乙烯及丙烯之聚合)
將聚合槽(R-3)中所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-4)中，進一步進行塊狀聚合。向聚合槽中以15kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.4mol%，供給乙烯以使氣相部之乙烯濃度達到14.0mol%。以相對於觸媒成分中之Ti成分為21莫耳倍之比例添加二乙二醇乙醚乙酸酯。於聚合溫度為62℃、壓力為2.9MPa/G下進行0.75小時聚合。使所得之漿料失活後，進行氣固分離而獲得丙烯系聚合物(聚合粉末)。對所得之聚合粉末於80℃下進行真空乾燥。
將第2步驟中所回收之聚合粉末的分析結果及性狀示於表1。
(4)第3步驟(添加劑之調配、造粒)
針對第2步驟中所得之聚合粉末，添加作為抗氧化劑的四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名：Irganox 1010)1000 ppm及三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(商品名：Irgafos 168)1000ppm、作為中和劑的硬脂酸鈣450ppm及水滑石(商品名：DHT-4A)450ppm、作為分解劑的2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(商品名：Luperox 101)之1.96wt%聚丙烯稀釋粉末11200ppm(Luperox 101相當於220ppm)，藉由亨舍爾混合機進行混合後，使用螺旋直徑為50mm之單軸擠出機，於樹脂溫度為210℃、螺旋轉速為80rpm下進行造粒，獲得膜成形用丙烯系聚合物。將第3步驟中所得之丙烯系聚合物之分析結果示於表2。
使用該聚合物製作澆鑄膜，並測定膜物性。結果示於表3。
實施例2
除了對聚合方法進行如下變更以外，以與實施例1相同之方法實施。
固體觸媒成分之製備及預備聚合與實施例1(1)、(2)相同。
(3)第1步驟(正式聚合) ‧第1階段之塊狀聚合 於內容積為1000L之附攪拌機之聚合槽(R-1)中，以126kg/小時連續供給丙烯，以固體狀鈦觸媒成分為0.0012kg/小時而連續供給觸媒漿料，以0.0158L(0.116mol)/小時連續供給三乙基鋁，以0.003L(0.013mol)/小時連續供給二環戊基二甲氧基矽烷，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為74.5℃、壓力為3.2MPa/G下進行1小時塊狀聚合。 ‧第2階段之塊狀聚合
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-2)中，進一步進行塊狀聚合。向聚合槽中以16kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為73℃、壓力為3.1MPa/G下進行1小時聚合。
‧第3階段之塊狀聚合
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-3)中，進一步進行塊狀聚合。向聚合槽中以19kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為71℃、壓力為3.1MPa/G下進行0.8小時聚合。
‧第2步驟(第1步驟之反應物、乙烯及丙烯之聚合)
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-4)中，進一步進行塊狀聚合。向聚合槽中以15kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.5mol%，供給乙烯以使氣相部之乙烯濃度達到14.6mol%。以相對於觸媒成分中之Ti成分為21莫耳倍之比例添加二乙二醇乙醚乙酸酯。於聚合溫度為62℃、壓力為2.9MPa/G下進行0.75小時聚合。
使所得之漿料失活後，進行氣固分離而獲得聚合粉末。對該聚合粉末於80℃下進行真空乾燥。
將第2步驟中所回收之聚合粉末的分析結果及性狀示於表1。
(4)第3步驟(添加劑之調配、造粒)
除了添加作為分解劑的2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(商品名：Luperox 101)之1.96wt%聚丙烯稀釋粉末10700ppm(Luperox 101相當於210ppm)以外，以與實施例1相同之方式獲得膜成形用丙烯系聚合物。將第3步驟中所得之丙烯系聚合物之分析結果示於表2。又，使用該聚合物製作澆鑄膜，並測定膜物性。結果示於表3。
實施例3(丙烯系聚合物之製造)
除了對聚合方法進行如下變更以外，以與實施例1相同之方法實施。
固體觸媒成分之製備及預備聚合與實施例1(1)、(2)相同。
(3)第1步驟(正式聚合) ‧第1階段之塊狀聚合
於內容積為1000L之附攪拌機之聚合槽(R-1)中，以126kg/小時連續供給丙烯，以固體狀鈦觸媒成分為0.0012kg/小時而連續供給觸媒漿料，以0.0158L(0.116mol)/小時連續供給三乙基鋁，以0.003L(0.013mol)/小時連續供給二環戊基二甲氧基矽烷，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為74.5℃、壓力為3.2MPa/G下進行1小時聚合。
‧第2階段之塊狀聚合
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-2)中，進一步進行聚合。向聚合槽中以16kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為73℃、壓力為3.1MPa/G下進行1小時聚合。
‧第3階段之塊狀聚合
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-3)中，進一步進行聚合。向聚合槽中以19kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為71℃、壓力為3.1MPa/G下進行0.8小時聚合。
‧第2步驟(第1步驟之反應物、乙烯及丙烯之聚合)
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-4)中，進一步進行塊狀聚合。向聚合槽中以15kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.6mol%，供給乙烯以使氣相部之乙烯濃度達到13.7mol%。以相對於觸媒成分中之Ti成分為36莫耳倍之比例添加二乙二醇乙醚乙酸酯。於聚合溫度為62℃、壓力為2.9MPa/G下進行0.75小時聚合。
使所得之漿料失活後，進行氣固分離而獲得聚合粉末。對該聚合粉末於80℃下進行真空乾燥。
將第2步驟中所回收之聚合粉末之分析結果及性狀示於表1。
(4)第3步驟(添加劑之調配、造粒)
除了添加作為分解劑的2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(商品名：Luperox 101)之1.96wt%聚丙烯稀釋粉末8670ppm(Luperox 101相當於170ppm)以外，以與實施例1相同之方式獲得膜成形用丙烯系聚合物。將第3步驟中所得之丙烯系聚合物之分析結果示於表2。又，使用該聚合物製作澆鑄膜，並測定膜物性。結果示於表3。
實施例4 (丙烯系聚合物之製造)
除了對聚合方法進行如下變更以外，以與實施例1相同之方法實施。
固體觸媒成分之製備及預備聚合與實施例1(1)、(2)相同。
(3)第1步驟(正式聚合) ‧第1階段之塊狀聚合
於內容積為1000L之附攪拌機之聚合槽(R-1)中，以126kg/小時連續供給丙烯，以固體狀鈦觸媒成分為0.0011kg/小時而連續供給觸媒漿料，以0.0158L(0.116mol)/小時連續供給三乙基鋁，以0.0028L(0.012mol)/小時連續供給二環戊基二甲氧基矽烷，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為74.5℃、壓力為3.2MPa/G下進行1小時聚合。
‧第2階段之塊狀聚合
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-2)中，進一步進行聚合。向聚合槽中以16kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為73℃、壓力為3.1MPa/G下進行1小時聚合。
‧第3階段之塊狀聚合
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-3)中，進一步進行聚合。向聚合槽中以19kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為71℃、壓力為3.1MPa/G下進行0.8小時聚合。
．第2步驟(第1步驟之反應物、乙烯及丙烯之聚合)
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-4)中，進一步進行聚合。向聚合槽中以15kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.6mol%，供給乙烯以使氣相部之乙烯濃度達到13.8mol%。以相對於觸媒成分中之Ti成分為47莫耳倍之比例添加二乙二醇乙醚乙酸酯。於聚合溫度為62℃、壓力為2.9MPa/G下進行0.75小時聚合。
使所得之漿料失活後，進行氣固分離而獲得聚合粉末。對該聚合粉末於80℃下進行真空乾燥。
將第2步驟中所回收之聚合粉末之分析結果及性狀示於表1。
(4)第3步驟(添加劑之調配、造粒)
除了添加作為分解劑的2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(商品名：Luperox 101)之1.96wt%聚丙烯稀釋粉末7650ppm(Luperox 101相當於150ppm)以外，以與實施例1相同之方式獲得膜成形用丙烯系聚合物。將第3步驟中所得之丙烯系聚合物之分析結果示於表2。又，使用該聚合物製作澆鑄膜，並測定膜物性。結果示於表3。
實施例5 (丙烯系聚合物之製造)
除了對聚合方法進行如下變更以外，以與實施例1相同之方法實施。
固體觸媒成分之製備及預備聚合與實施例1(1)、(2)相同。
(3)第1步驟(正式聚合) ‧第1階段之塊狀聚合
於內容積為1000L之附攪拌機之聚合槽(R-1)中，以126kg/小時連續供給丙烯，以固體狀鈦觸媒成分為0.0011kg/小時而連續供給觸媒漿料，以0.0158L(0.116mol)/小時連續供給三乙基鋁，以0.0028L(0.012mol)/小時連續供給二環戊基二甲氧基矽烷，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為74.5℃、壓力為3.2MPa/G下進行1小時聚合。
‧第2階段之塊狀聚合
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-2)中，進一步進行聚合。向聚合槽中以16kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為73℃、壓力為3.1MPa/G下進行1小時聚合。
‧第3階段之塊狀聚合
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-3)中，進一步進行聚合。向聚合槽中以19kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為71℃、壓力為3.1MPa/G下進行0.8小時聚合。
‧第2步驟(第1步驟之反應物、乙烯及丙烯之聚合)
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-4)中，進一步進行聚合。向聚合槽中以15kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到2.1mol%，供給乙烯以使氣相部之乙烯濃度達到20.1mol%。以相對於觸媒成分中之Ti成分為57莫耳倍之比例添加二乙二醇乙醚乙酸酯。於聚合溫度為58℃、壓力為2.9MPa/G下進行0.75小時聚合。
使所得之漿料失活後，進行氣固分離而獲得聚合粉末。將該聚合粉末於80℃下進行真空乾燥。
將第2步驟中所回收之聚合粉末之分析結果及性狀示於表1。
(4)第3步驟(添加劑之調配、造粒)
除了添加作為分解劑的2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(商品名：Luperox 101)之1.96wt%聚丙烯稀釋粉末8160ppm(Luperox 101相當於160ppm)以外，以與實施例1相同之方式獲得膜成形用丙烯系聚合物。將第3步驟中所得之丙烯系聚合物之分析結果示於表2。又，使用該聚合物製作澆鑄膜，並測定膜物性。結果示於表3。
比較例1 (丙烯系聚合物之製造)
除了對聚合方法進行如下變更以外，以與實施例1相同之方法實施。
固體觸媒成分之製備及預備聚合與實施例1(1)、(2)相同。
(3)第1步驟(正式聚合) ．第1階段之塊狀聚合
於內容積為1000L之附攪拌機之聚合槽(R-1)中，以126kg/小時連續供給丙烯，以固體狀鈦觸媒成分為0.0011kg/小時而連續供給觸媒漿料，以0.0158L(0.116mol)/小時連續供給三乙基鋁，以0.0028L(0.012mol)/小時連續供給二環戊基二甲氧基矽烷，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為74.5℃、壓力為3.2MPa/G下進行1小時聚合。
．第2階段之塊狀聚合
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-2)中，進一步進行聚合。向聚合槽中以16kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為73℃、壓力為3.1MPa/G下進行1小時聚合。
．第3階段之塊狀聚合
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-3)中，進一步進行聚合。向聚合槽中以19kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到0.2mol%。於聚合溫度為71℃、壓力為3.1MPa/G下進行0.8小時聚合。
．第2步驟(第1步驟之反應物、乙烯及丙烯之聚合)
將所得之漿料輸送至內容積為500L之附攪拌機之聚合槽(R-4)中，進一步進行聚合。向聚合槽中以15kg/小時供給丙烯，並供給氫氣以使氣相部之氫氣濃度達到1.3mol%，供給乙烯以使氣相部之乙烯濃度達到21.6mol%。以相對於觸媒成分中之Ti成分為57莫耳倍之比例添加二乙二醇乙醚乙酸酯。於聚合溫度為58℃、壓力為2.9MPa/G下進行0.75小時聚合。
使所得之漿料失活後，進行氣固分離而獲得聚合粉末。對該聚合粉末於80℃下進行真空乾燥。
將第2步驟中所回收之聚合粉末之分析結果及性狀示於表1。
(4)　第3步驟(添加劑之調配、造粒)
除了添加作為分解劑的2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(商品名：Luperox 101)之1.96wt%聚丙烯稀釋粉末9690ppm(Luperox 101相當於190ppm)以外，以與實施例1相同之方式獲得膜成形用丙烯系聚合物。將第3步驟中所得之丙烯系聚合物之分析結果示於表2。又，使用該聚合物製作澆鑄膜，並測定膜物性。結果示於表3。
比較例2 (聚丙烯系聚合物之製造) (1)　固體觸媒成分之製備
用氮氣對內容積為500L之附攪拌機之反應槽進行充分置換，再投入乙醇97.2kg(2108mol)、碘0.64kg(2.5mol)及金屬鎂6.4kg(263mol)後，一面攪拌一面於回流條件下進行反應直至氫氣不自系統內產生為止。對所得之含有固體狀反應產物之反應液進行減壓乾燥。
於經氮氣充分置換之內容積為500L之附攪拌機之反應槽中，投入上述固體狀反應純化物(未經粉碎者)30kg、純化庚烷150L、四氯化矽4.5L(39.2mol)及鄰苯二甲酸二乙酯4.3L(23.8mol)。將系統內保持於90℃，一面攪拌一面添加四氯化鈦144L(1310mol)並於110℃下反應2小時，然後，將固體成分加以分離，用80℃之純化庚烷加以清洗。進而，添加四氯化鈦228L(2074mol)，於110℃下反應2小時後用純化庚烷充分清洗，而獲得固體觸媒成分。
(2)預備聚合處理
於內容積為500L之附攪拌機之反應槽中投入純化庚烷230L，進一步添加上述(1)中所得之固體觸媒成分25kg，接著，相對於該固體觸媒成分中之Ti原子1mol以0.6mol之比例添加三乙基鋁、且以0.4mol之比例添加環己基甲基二甲氧基矽烷，然後，導入丙烯直至以丙烯分壓計達到0.03MPa/G為止，於25℃下反應4小時。反應結束後，用純化庚烷將固體觸媒成分清洗數次，供給二氧化碳並攪拌24小時。
(3)正式聚合
作為前階段，於內容積為200L之附攪拌機之聚合裝置(R-1)中，分別以0.0052kg/小時供給上述(2)之處理過的固體觸媒成分，以0.0472kg(0.41mol)/小時供給三乙基鋁，以0.0198kg(0.11mol)/小時供給環己基甲基二甲氧基矽烷，於聚合溫度為75℃、總壓為2.5MPa/G下使丙烯進行1.5小時氣相聚合。此時，將丙烯及氫氣之濃度分別調整為99.93mol%、0.07mol%。繼而自R-1中連續取出粉末，移送至內容積為200L之附攪拌機之聚合裝置(R-2)中。在R-2中，於聚合溫度為50℃、總壓為1.1MPa/G下使丙烯與乙烯進行1.3小時氣相共聚合。此時，將丙烯、乙烯、氫氣之濃度分別調整為81.4mol%、14.5mol%、4.1mol%。
將正式聚合中所回收之聚合粉末之分析結果及性狀示於表1。
(4)添加劑之調配、造粒
除了不使用分解劑以外，以與實施例1相同之方式獲得膜成形用丙烯系聚合物。將該步驟中所得之丙烯系聚合物之分析結果示於表2。又，使用該聚合物製作澆鑄膜，並測定膜物性。結果示於表3。
再者，為了可實施在貼附有保護膜之狀態下的檢查，表3中霧值必須為40以下。
拉伸彈性模數較好的是800~1100MPa左右。
膜衝擊較好的是10kJ/m以上。
為了將塗佈有黏著材料之保護膜展開，10點平均粗度(Rz)較好的是1.2μm以上。
為了防止被黏附體之損傷或對檢查造成之妨礙，魚眼數必須為50個/m2 以下，較好的是30個/m2 以下。
 [產業上之可利用性]
本發明之丙烯系聚合物之製造方法適用於製造表面保護膜用之丙烯系聚合物。
本發明之丙烯系聚合物適合用作薄型顯示面板或印刷線路基板等之光學、電子零件材料之表面保護膜。

Claims (3)

  1. 一種丙烯系聚合物之製造方法，其具有：於烯烴聚合用觸媒之存在下，分3階段以上將丙烯進行塊狀聚合，且使後階段的聚合溫度比前階段的聚合溫度低1℃~5℃之第1步驟；於上述第1步驟中所得之聚合物之存在下，使丙烯及其他烯烴聚合之第2步驟；以及對上述第2步驟中所得之聚合物進行造粒之第3步驟；且滿足下述(1)~(4)：(1)熔融流率(MFR)為1~10g/10分鐘(2)以下述方法測定之正癸烷可溶成分為5~15wt%正癸烷可溶成分之測定方法：於500ml之正癸烷中添加試料2g、穩定劑0.05g，於145℃進行攪拌直至溶解；溶解後使溫度降至64℃，並於64℃下緩慢攪拌2小時，然後，藉由加熱至64℃之過濾器進行過濾，由此將癸烷可溶成分與不溶成分(析出成分)分離；將癸烷可溶成分添加至3L之丙酮中，攪拌24小時；將析出成分過濾，於減壓、室溫下乾燥24小時後進行稱量(3)[η]ep/[η]h為0.8~1.2([η]ep為正癸烷可溶成分之極限黏度，[η]h為正癸烷不溶成分之極限黏度)(4)正癸烷可溶成分中之乙烯單元之含量為40mol%以下； 其中上述烯烴聚合用觸媒含有下述(a)~(c)成分：(a)含有鎂、鈦、鹵素及電子供體之固體觸媒成分(b)有機鋁化合物(c)二環戊基二甲氧基矽烷。
  2. 如請求項1之丙烯系聚合物之製造方法，其中藉由塊狀聚合來進行上述第2步驟之聚合。
  3. 一種包含丙烯系聚合物之保護膜，該丙烯系聚合物係藉由如請求項1或2之製造方法而得，且滿足下述(1)~(4)：(1)MFR為1~10g/10分鐘(2)以下述方法測定之正癸烷可溶成分為5~15wt%正癸烷可溶成分之測定方法：於500ml之正癸烷中添加試料2g、穩定劑0.05g，於145℃進行攪拌直至溶解；溶解後使溫度降至64℃，並於64℃下緩慢攪拌2小時，然後，藉由加熱至64℃之過濾器進行過濾，由此將癸烷可溶成分與不溶成分(析出成分)分離；將癸烷可溶成分添加至3L之丙酮中，攪拌24小時；將析出成分過濾，於減壓、室溫下乾燥24小時後進行稱量(3)[η]ep/[η]h為0.8~1.2([η]ep為正癸烷可溶成分之極限黏度，[η]h為正癸烷不溶成分之極限黏度)(4)正癸烷可溶成分中乙烯單元之含量為40mol%以下。
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