KR101419949B1 - 프로필렌계 중합체의 제조 방법 및 프로필렌계 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 표면 보호 필름의 피쉬아이(fisheye)를 감소시킬 수 있는 프로필렌계 중합체를 제공한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체의 제조 방법은, 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 2단 이상 벌크 중합하는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻은 중합체의 존재하에 프로필렌 및 다른 올레핀을 중합시키는 제2 공정과, 제2 공정에서 얻은 중합체를 조립하는 제3 공정을 갖고, 하기 (1) 내지 (4)를 만족한다.
(1) 용융 유량(MFR) 1 내지 10 g/분
(2) n-데칸 가용분 5 내지 15 중량％
(3) [η]ep/[η]h 0.8 내지 1.2
([η]ep는 n-데칸 가용 성분의 극한 점도이고, [η]h는 n-데칸 불용 성분의 극한 점도임)
(4) n-데칸 가용 성분 중의 에틸렌 단위의 함유량 40 mol％ 이하
프로필렌계 중합체, 표면 보호 필름, 피쉬아이

Description

프로필렌계 중합체의 제조 방법 및 프로필렌계 중합체{PROCESS FOR PRODUCING PROPYLENE POLYMER AND PROPYLENE POLYMER}
본 발명은 보호 필름, 특히 광학용 보호 필름의 제조에 적합한 프로필렌계 중합체에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 기계적 강도, 강성, 내열성, 전기 절연성 및 광학 특성이 우수하기 때문에, 식품 포장 용도나 산업 용도의 필름, 시트 등에 폭넓게 사용되고 있다.
한편, 종래부터 합성 수지판이나 금속판 등의 수송ㆍ보관시에, 그 표면의 손상 방지, 오염 방지를 목적으로 합성 수지판이나 금속판(피착체)의 표면에 표면 보호 필름을 접착하는 것이 행해지고 있다. 이들 표면 보호 필름은, 수송, 보관시나 펀칭, 절곡, 조임 등의 가공 전에 피착체에 접착되어 그 표면을 보호한다. 또한, 보호의 필요가 없어진 시점에 피착체로부터 박리된다.
최근 박형 표시 패널(구체적으로는 액정 디스플레이 패널(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 발광 디스플레이 패널 등)이나 인쇄 배선 기판 등의 광학ㆍ전자 부품 재료의 표면 보호, 및 이들의 제조 공정에서의 중간 제품의 표면 보 호를 목적으로 한 필름의 수요가 신장되고 있다. 이러한 표면 보호 필름에는, 폴리에틸렌(PE)을 기재로 한 것, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 기재로 한 것이 주로 사용되고 있다.
최근에는, 표면 보호 필름의 기재로서 폴리프로필렌(PP)이 사용되게 되었다. PP에는 내열성ㆍ강성이 우수한 호모 PP, PE에 가까운 강성과 보다 우수한 투명성을 갖는 랜덤 PP, 표면 조도가 크고, 우수한 저온에서의 내충격성을 갖는 블록 PP가 있고, 이들의 특성이 활용되고 있다.
PP 중 블록 PP를 사용한 표면 보호 필름은 표면 조도가 크기 때문에, 점착층을 갖는 표면 보호 필름의 권출(捲出)을 행하기 쉽다는 이점을 갖는다.
그러나, 필름이 불투명하기 때문에, 표면 보호 필름을 접착한 상태에서 피착체의 검사를 행하는 것이 곤란하다. 또한, 일반적으로 호모 PP, 랜덤 PP제나 저밀도 PE(LDPE) 등의 PE제의 필름에 비해 피쉬아이(fisheye)가 많다. 그 때문에, 그 용도에는 제한이 있었다.
블록 PP를 사용한 표면 보호 필름의 결점을 극복하기 위해, 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 하기의 수지를 포함하는 기재층과 점착층을 적층한 필름이 개시되어 있다.
기재층:
(1) 프로필렌 단위를 90 mol％ 이상 함유하고, MFR이 0.1 내지 50 g/10분인 PP를 50 내지 100 중량％
(2) 승온 분별에서의 용출 피크 온도가 15 내지 85 ℃인 것 등의 특징을 갖는 에틸렌-α 올레핀 공중합체 50 내지 0 중량％
점착층:
(1) DSC에서의 융해 피크 온도가 110 내지 165 ℃인 것 등의 특징을 갖는 PP계 조성물 0 내지 95 중량％
(2) 승온 분별에서의 용출 피크 온도가 15 내지 85 ℃인 것 등의 특징을 갖는 에틸렌-α 올레핀 공중합체 100 내지 5 중량％
이 필름은 투명성은 우수하다고 생각되지만, 충분한 표면 조도를 갖는다고는 할 수 없으며, 피쉬아이에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
하기 특허 문헌 2에는, 기재가 80 내지 99 중량％의 PP와 1 내지 20 중량％의 에틸렌아세트산 비닐 공중합체(EVA)의 혼합물을 포함하고, 산술 평균 조도가 0.15 ㎛ 이상인 표면 보호 필름이 개시되어 있다.
이 필름은 표면 조도에 대해서는 양호하다고 생각되지만, 투명성에 대해서는 특별히 고려되어 있지 않고, 피쉬아이에 대한 언급도 없다.
하기 특허 문헌 3에는, 기재가 3층 이상의 폴리올레핀층이 적층되어 있으며, 그의 양 외층은 결정성 폴리올레핀, 중간층은 PP 100 중량부와 프로필렌-에틸렌(α-올레핀, 디엔 화합물) 공중합체 30 내지 300 중량부를 포함하는 표면 보호 필름이 개시되어 있다.
이 필름은 투명성은 우수하지만, 양 외층이 결정성 폴리올레핀이기 때문에 충분한 표면 조도를 갖지 않는다.
하기 특허 문헌 4에는, 하기의 성질 (1) 내지 (3)을 갖는 블록 PP를 사용한 자기 점착성을 갖는 표면 보호 필름이 개시되어 있다.
(1) 공중합체부의 극한 점도 [η]rc≤6.5 dl/g
(2) [η]rc/[η]pp가 0.6 내지 1.2([η]rc는 공중합체부의 극한 점도, [η]pp는 결정성 PP부의 극한 점도)
(3) ([η]rc/[η]pp)×(Wpp/Wrc)가 0.2 내지 4.5(Wpp, Wrc는 각각 결정성 PP, 공중합체부의 중량)
(4) n-헵탄 용출량 10 내지 150 ppm.
상기 필름은 비교적 표면 조도가 크고, 블록 PP으로서는 양호한 투명성을 갖고 있다고 생각되지만, 피쉬아이에 대해서는 아직 충분하다고 할 수 없는 것이다.
하기 특허 문헌 5에는, 다단 중합에 의해 환상형 반응기를 사용하는 다단의 중합으로 폴리프로필렌 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 피쉬아이가 많기 때문에, 실용에 사용하기에는 아직 불충분하다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-235799호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-213229호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-189972호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2001-348469호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-262993호 공보
본 발명은 상기한 과제에 감안하여 이루어진 것이며, 표면 보호 필름의 피쉬아이를 감소시킬 수 있는 프로필렌계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 표면 보호 필름의 권출이 용이하고, 적절한 표면 조도를 갖고, 보호 필름을 접착한 상태에서 피착체의 검사를 행할 수 있는 투명성을 갖는 프로필렌계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 프로필렌의 중합을 벌크 중합으로 2단 이상으로 나누어 실시하고, 그 후 공중합 성분을 중합함으로써 피쉬아이가 개선된 프로필렌계 중합체를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
본 발명에 따르면, 이하의 프로필렌계 중합체의 제조 방법 등을 제공할 수 있다.
[1] 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 2단 이상 벌크 중합하는 제1 공정과,
상기 제1 공정에서 얻은 중합체의 존재하에 프로필렌 및 다른 올레핀을 중합시키는 제2 공정과,
상기 제2 공정에서 얻은 중합체를 조립하는 제3 공정을 갖고,
(1) 용융 유량(MFR) 1 내지 10 g/분
(2) n-데칸 가용분 5 내지 15 중량％
(3) [η]ep/[η]h 0.8 내지 1.2
([η]ep는 n-데칸 가용 성분의 극한 점도이고, [η]h는 n-데칸 불용 성분의 극한 점도임)
(4) n-데칸 가용 성분 중의 에틸렌 단위의 함유량 40 mol％ 이하
를 만족하는 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 제1 공정에서 프로필렌을 3단 이상 벌크 중합하는 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 제2 공정의 중합을 벌크 중합으로 행하는 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합용 촉매가 (a) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매 성분, (b) 유기 알루미늄 화합물, (c) 전자 공여체를 함유하는 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 적어도 상기 제1 공정 및 제2 공정 중 하나에서, 후단의 중합 온도를 전단의 중합 온도보다 1.0 ℃ 이상 낮게 하는 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지며,
(1) MFR 1 내지 10 g/분
(2) n-데칸 가용분 5 내지 15 중량％
(3) [η]ep/[η]h 0.8 내지 1.2
([η]ep는 n-데칸 가용 성분의 극한 점도이고, [η]h는 n-데칸 불용 성분의 극한 점도임)
(4) n-데칸 가용 성분 중의 에틸렌 단위의 함유량 40 mol％ 이하
를 만족하는 프로필렌계 중합체.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 [η]h가 2.0 내지 3.5이고, [η]ep가 2.0 내지 3.5인 프로필렌계 중합체.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 보호 필름용인 프로필렌계 중합체.
본 발명에 따르면, 피쉬아이가 현저히 적은 프로필렌계 중합체를 제공할 수 있다. 그 때문에, 피쉬아이에 의한 피착체의 손상이나, 검사에 대한 지장을 대폭 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 표면 보호 필름의 권출을 용이하게 행하는 것이 가능해지며, 투명성이 양호하기 때문에, 보호 필름을 접착한 상태에서 피착체의 검사가 가능해진다.
본 발명의 프로필렌계 중합체의 제조 방법은, 이하의 제1 내지 제3 공정을 갖는다.
제1 공정: 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 2단 이상 벌크 중합하는 공정
제2 공정: 제1 공정에서 얻은 중합체(반응물)의 존재하에 프로필렌 및 다른 올레핀을 중합시키는 공정
제3 공정: 제2 공정에서 얻은 중합체를 조립하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
1. 제1 공정
제1 공정에서는, 출발 원료인 프로필렌을 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 2단 이상(이하, 2단 이상을 다단이라고 하는 경우가 있음)으로 벌크 중합한다.
프로필렌의 중합 방법에는 헥산, 헵탄 등의 불활성 용매 중에 프로필렌 등의 단량체를 용해시키고, 그 중에서 중합을 행하는 슬러리 중합법, 프로필렌 등의 단량체 자체를 액화하고, 이것을 매체로서 중합을 행하는 괴상(벌크) 중합법 및 기상 중에서 프로필렌 등의 단량체를 중합하는 기상 중합법이 알려져 있다.
본 발명에서는, 프로필렌을 벌크 중합법으로 중합한다. 벌크 중합법에서는, 원료 단량체 자체를 액화하여 그 중에서 중합을 행하기 때문에 단량체의 농도가 높고, 동일한 성능의 촉매를 동일한 농도로 사용하여 동일한 시간 동안 중합을 행하는 경우 가장 중합 활성이 높아진다.
따라서, 벌크 중합법으로 중합한 폴리프로필렌은, 다른 방법으로 중합된 것에 비해 촉매의 담체나 유기 금속 화합물 등에 기인하는 금속 성분이 적은 경향이 있다. 또한, 중합 활성이 높으면, 지방산 금속염이나 히드로탈사이트 등의 중화제의 필요량도 적다. 그 때문에, 이들의 금속 성분을 핵으로 하는 피쉬아이를 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서는 프로필렌을 다단층 중합한다. 이것은 이하의 이유에 의한 것이다.
최종 제품인 중합체 중에 현저히 분자량이 큰 성분이나 공중합 성분의 함유 율이 높은 성분이 미량으로라도 포함되면, 피쉬아이의 핵이 될 수 있다. 이것은, 이들 성분이 중합체 중에서 충분히 상용, 분산되기 어렵기 때문이다.
이들 성분은, 매트릭스 성분인 프로필렌의 중합이 불충분하고, 활성점이 다수 잔존하고 있는 상태의 촉매 성분이 공중합조에 혼입된 경우 발생하기 쉽다고 생각된다. 이 현상은, 각각의 촉매 성분의 중합 시간을 충분히 취하고, 활성점을 적절히 억제함으로써 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 프로필렌의 중합을 복수의 중합조를 사용하여 다단층으로 실시한다. 이에 따라, 프로필렌의 중합 시간을 길게 할 수 있고, 복수의 중합조에 촉매 성분을 통과시킴으로써 촉매의 쇼트 패스를 감소시킬 수 있으며, 촉매의 활성점을 적절히 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 올레핀 중합용 촉매로서는, 예를 들면 지글러ㆍ나타 촉매나 메탈로센 촉매를 들 수 있다.
중합 촉매로서는, 하기의 (a) 내지 (c) 성분을 함유하는 촉매가 바람직하다.
(a) 마그네슘 원소, 티탄 원소, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매 성분
(b) 유기 알루미늄 화합물
(c) 전자 공여체
이하, 촉매의 각 성분을 상세히 설명한다.
(a) 고체 촉매 성분
고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 할로겐 화합물 및 전자 공 여체를 접촉시킴으로써 얻어진다.
(i) 마그네슘 화합물
마그네슘 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
MgR1R2
화학식 I에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄화수소기, OR3기(R3은 탄화수소기) 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 상기 OR3기로서는, R3이 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등인 것을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드, 불소 등을 들 수 있다.
마그네슘 화합물은 환원성을 갖는 화합물일 수도 있고, 환원성을 갖지 않는 화합물일 수도 있다.
환원성을 갖는 화합물의 예로서, 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 그의 구체예로서는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸염화마그네슘, 프로필염화마그네슘, 부틸염화마그네슘, 헥실염화마그네슘, 아밀염화마그네슘, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 부틸마그네슘 히드라이드를 들 수 있다.
환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예로서는, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘과 같은 할로겐화 마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘과 같은 알콕시마그네슘할라이드; 페녹시염화마그네슘, 메틸페녹시염화마그네슘과 같은 아릴옥시(aryloxy)마그네슘할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘과 같은 아릴옥시(aryloxy)마그네슘; 라우르산마그네슘, 스테아르산마그네슘과 같은 카르복실산마그네슘염을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물과 착화합물을 형성할 수도 있다. 또한, 이들은 액체일 수도 있고 고체일 수도 있으며, 금속 마그네슘과 대응하는 화합물을 반응시킴으로써 유도할 수도 있고, 촉매 제조 중에 상기한 방법으로 금속 마그네슘으로부터 유도할 수도 있다. 이들 마그네슘 화합물 중에서 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 더욱 바람직하고, 염화마그네슘, 알콕시염화마그네슘, 알릴옥시염화마그네슘이 특히 바람직하다.
(ii) 티탄 화합물
티탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
Ti(OR)nX4-n
(식 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, n은 0≤n≤4의 수치임)
이러한 티탄 화합물로서, 구체적으로는 TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로겐화 티탄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-이소-C4H9)Br3 등의 트리할로겐화알콕시티탄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 디할로겐화 디알콕시티탄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄: Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-이소-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시 티탄 등을 예시할 수 있다.
(iii) 할로겐 화합물
할로겐 화합물로서는, 예를 들면 상술한 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물의 할로겐 화합물을 사용할 수 있다. 이들 할로겐 화합물을 사용하는 경우, 별도로 할로겐 화합물을 사용할 필요는 없다.
(iv) 전자 공여체
고체 촉매 성분을 제조할 때 사용 가능한 전자 공여체로서는, 알코올류, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 할라이드, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산 무수물, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트, 질소 함유 환상 화합물, 산소 함유 환상 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실 산류, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 할로겐화물, 알코올류, 에테르류가 바람직하게 사용된다. 이어서, 이들의 구체예를 든다.
(1) 알코올류: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실 알코올, 올레일 알코올, 벤질 알코올, 페닐에틸 알코올, 쿠밀 알코올, 이소프로필 알코올, 이소프로필벤질 알코올 등의 탄소수 1 내지 18의 알코올류; 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 할로겐 함유 알코올류.
(2) 페놀류: 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 나프톨 등의 저급 알킬기를 치환기로서 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 페놀류.
(3) 케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 탄소수 3 내지 15의 케톤류.
(4) 알데히드류: 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프토알데히드 등의 탄소수 2 내지 15의 알데히드류.
(5) 카르복실산류: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 피발산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 지방족 모노카르복실산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산; 타르타르산 등의 지방족 옥시카르복실산; 시클로헥산모노카르복실산, 시클로헥센모노카르복실산, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산, 시스-4-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산 등의 지환식 카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 아 니스산, p-제3급 부틸벤조산, 나프토에산, 신남산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산.
카르복실산의 무수물류로서는, 상기 카르복실산류의 산 무수물을 사용할 수 있다.
(6) 유기산 할라이드류: 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드, 아니스산클로라이드 등의 탄소수 2 내지 15의 산 할라이드류.
(7) 유기산 또는 무기산의 에스테르류: 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 발레르산에틸, 클로로아세트산메틸, 디클로로아세트산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트(프탈산디에틸), 디-n-프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트(프탈산디이소부틸), 디-n-아밀프탈레이트, 디이소아밀프탈레이트, 에틸-n-부틸프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 에틸-n-프로필프탈레이트, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산시클로헥실, 벤조산페닐, 벤조산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸벤조산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시벤조산에틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드, 탄산에틸 등의 탄소수 2 내지 30의 유기산 또는 무기산의 에스테르류.
(8) 에테르류: 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아 밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디이소아밀에테르, 디네오펜틸에테르, 디헥실에테르, 디옥틸에테르, 메틸부틸에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판.
상기한 각 화합물을 접촉, 반응시킴으로써 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다. 고체 촉매 성분의 구체적인 제조 방법으로서, 하기의 예를 들 수 있다.
(1) 마그네슘 화합물, 전자 공여체 및 탄화수소 용매를 포함하는 용액을 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜 고체를 석출시킨 후, 또는 석출시키면서 티탄 화합물과 접촉 반응시키는 방법.
(2) 마그네슘 화합물과 전자 공여체를 포함하는 착체를 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물과 접촉 반응시킨 후, 티탄 화합물을 접촉 반응시키는 방법.
(3) 무기 담체와 유기 마그네슘 화합물의 접촉물에 티탄 화합물 및 바람직하 게는 전자 공여체를 접촉 반응시키는 방법. 이 때, 미리 그 접촉물을 할로겐 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물과 접촉 반응시킬 수도 있다.
(4) 마그네슘 화합물, 전자 공여체, 경우에 따라서는 추가로 탄화수소 용매를 포함하는 용액과 무기 또는 유기 담체의 혼합물로부터 마그네슘 화합물이 담지된 무기 또는 유기 담체를 얻은 후, 이어서 티탄 화합물을 접촉시키는 방법.
(5) 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 전자 공여체, 경우에 따라서는 추가로 탄화수소 용매를 포함하는 용액과 무기 또는 유기 담체의 접촉에 의해, 마그네슘, 티탄이 담지된 고체 촉매 성분을 얻는 방법.
(6) 액체 상태의 유기 마그네슘 화합물을 할로겐 함유 티탄 화합물과 접촉 반응시키는 방법. 이 때, 전자 공여체를 1회 사용한다.
(7) 액체 상태의 유기 마그네슘 화합물을 할로겐 함유 화합물과 접촉 반응한 후, 티탄 화합물을 접촉시키는 방법. 이 때, 전자 공여체를 1회 사용한다.
(8) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물을 할로겐 함유 티탄 화합물과 접촉 반응하는 방법. 이 때, 전자 공여체를 1회 사용한다.
(9) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 및 전자 공여체를 포함하는 착체를 티탄 화합물과 접촉 반응하는 방법.
(10) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 및 전자 공여체를 포함하는 착체를 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물과 접촉시킨 후, 티탄 화합물과 접촉 반응하는 방법.
(11) 마그네슘 화합물, 전자 공여체, 티탄 화합물을 임의의 순서로 접촉, 반응시키는 방법. 이 반응에서는 각 성분을 전자 공여체 및/또는 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물이나 할로겐 함유 규소 화합물 등의 반응 보조제로 예비 처리할 수도 있다. 또한, 이 방법에서는 상기 전자 공여체를 1회 이상 사용하는 것이 바람직하다.
(12) 환원능을 갖지 않는 액상의 마그네슘 화합물과 액상 티탄 화합물을, 바람직하게는 전자 공여체의 존재하에 반응시켜 고체상의 마그네슘ㆍ티탄 복합체를 석출시키는 방법.
이들 방법에서는, 불활성 탄화수소 용매 중에서 접촉시킬 수 있다. 불활성 탄화수소 매체로서는, 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 특히 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
고체 촉매 성분의 제조시 마그네슘 화합물 1 몰 당 전자 공여체는 0.01 내지 5 몰, 바람직하게는 0.1 내지 1 몰의 양으로 사용되며, 티탄 화합물은 0.01 내지 1000 몰, 바람직하게는 0.1 내지 200 몰의 양으로 사용된다. 또한, 할로겐/티탄(원자비)은 약 2 내지 200, 바람직하게는 약 4 내지 100이고, 전자 공여체/티탄(몰비)은 약 0.01 내지 100, 바람직하게는 약 0.2 내지 10이고, 마그네슘/티탄(원자비)은 약 1 내지 100, 바람직하게는 약 2 내지 50인 것이 바람직하다.
이러한 고체 촉매 성분은 단독으로 사용할 수 있지만, 무기 산화물, 유기 중합체 등의 다공질 물질에 담지시켜 사용하는 것도 가능하다.
사용되는 다공질 무기 산화물로서는, SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, SiO2-Al2O3 복합 산화물, MgO-Al2O3 복합 산화물, MgO-SiO2-Al2O3 복합 산화물 등을 들 수 있다.
다공질 유기 중합체로서는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-N,N'-알킬렌디메타크릴아미드 공중합체, 스티렌-에틸렌글리콜디메타크릴산메틸 공중합체, 폴리아크릴산에틸, 아크릴산메틸-디비닐벤젠 공중합체, 아크릴산에틸-디비닐벤젠 공중합체, 폴리메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴산메틸, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐피리딘, 에틸비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리스티렌계, 폴리아크릴산에스테르계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리염화비닐계, 폴리올레핀계의 중합체를 들 수 있다.
이들 다공질 물질 중, SiO2, Al2O3, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 바람직하게 사용된다.
(b) 유기 알루미늄 화합물
고체 촉매 성분과 함께 사용되는 유기 알루미늄 화합물은, 적어도 분자 내에 1개의 Al-탄소 결합을 갖는 것이다. 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
R4 mAlY3-m
R5R6Al-O-AlR7R8
(여기서, R4 내지 R8은 탄소수가 1 내지 8개인 탄화수소기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Y는 할로겐, 수소 또는 알콕시기를 나타내고, m은 2≤m≤3으로 표시되는 숫자임)
유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드 등의 디알킬알루미늄 히드라이드, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄클로라이드의 혼합물과 같은 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄할라이드의 혼합물, 테트라에틸디알루목산, 테트라부틸디알루목산 등의 알킬알루목산을 예시할 수 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물 중, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 히드라이드의 혼합물, 알킬알루목산이 바람직하고, 특히 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄클로라이드의 혼합물 또는 테트라에틸디알루목산이 바람직하다.
(c) 전자 공여체
고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물과 함께 사용되는 전자 공여체의 구체 예로서 다음의 화합물을 들 수 있다.
(1) 질소 원자를 포함하는 화합물: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,6-디에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필피페리딘, 2,6-디이소부틸-4-메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 2,5-디에틸피롤리딘, 2,5-디이소프로필피롤리딘, 1,2,2,5,5-펜타메틸피롤리딘, 2,2,5-트리메틸피롤리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,6-디이소프로필피리딘, 2,6-디이소부틸피리딘, 1,2,4-트리메틸피페리딘, 2,5-디메틸피페리딘, 니코틴산메틸, 니코틴산에틸, 니코틴산아미드, 벤조산아미드, 2-메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, 이미다졸, 톨루일산아미드, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 아닐린, p-톨루이딘, o-톨루이딘, m-톨루이딘, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 테트라메틸렌디아민, 트리부틸아민.
(2) 황 원자를 포함하는 화합물: 티오페놀, 티오펜, 2-티오펜카르복실산에틸, 3-티오카르복실산에틸, 2-메틸티오펜, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, 부틸메르캅탄, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 벤젠술폰산메틸, 메틸술파이트, 에틸술파이트.
(3) 산소 원자를 포함하는 화합물: 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 2-에틸테트라히드로푸란, 2,2,5,5-테트라에틸테트라히드로푸란, 2,2,5,5-테트라메틸테트라히드로푸란, 2,2,6,6-테트라에틸테트라히드로피란, 2,2,6,6-테트라메틸테트라히드로피란, 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르디이소아밀에테르, 디페닐에테르, 아니솔, 아세토페논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, o-톨릴-t-부틸케톤, 메틸-2,6-디-t-부틸페닐케톤, 2-푸랄산에틸, 2-푸랄산이소아밀, 2-푸랄산메틸, 2-푸랄산프로필.
(4) 유기 규소 화합물: 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 이어서 구체예를 나타낸다.
RnSi(OR')4-n
(여기서, R 및 R'는 탄화수소기이고, n은 0<n<4의 수치임)
시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스 o-톨릴디메톡시실란, 비스 m-톨릴디메톡시실란, 비스 p-톨릴디메톡시실란, 비스 p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산.
유기 알루미늄 화합물은 고체 촉매 성분 중의 Ti 원자의 몰당 몰비로 5 내지 1000의 범위로 하고, 전자 공여체는 유기 알루미늄 화합물의 몰당 몰비로 0.002 내지 0.5의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 촉매는 미리 탄소수 2 이상의 올레핀을 예비 중합한 예비 중합 촉매의 형태로 사용할 수도 있다. 예비 중합에 사용 가능한 올레핀으로서, 다음의 화합물을 예시할 수 있다.
(1) 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 α-올레핀.
(2) 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 등의 시클로올레핀.
(3) 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 분지상 α-올레핀.
(4) 알릴나프탈렌, 알릴노르보르난, 스티렌, 디메틸스티렌류, 비닐나프탈렌류, 알릴톨루엔류, 알릴벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄, 알릴트리알킬실란류 등의 비닐 화합물.
예비 중합은, 고체 촉매 성분 (a) 1 g 당 0.1 내지 1000 g 정도, 바람직하게는 0.3 내지 500 g 정도의 중합체가 생성되도록 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합량이 지나치게 많으면, 본 중합에서의 중합체의 생성 효율이 저하되는 경우가 있으며, 얻어지는 중합체로부터 시트 또는 필름 등을 성형한 경우 피쉬아이가 발생하 기 쉬워지는 경우가 있다.
고체 촉매 성분 (a)는, 중합 용적 1 ℓ 당 티탄 원자 환산으로, 통상적으로 약 0.01 내지 200 ㎜ol, 바람직하게는 약 0.05 내지 100 ㎜ol의 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물 (b)는, 고체 촉매 성분 (a) 중의 티탄 원자 1 몰 당 통상적으로 약 0.05 내지 300 몰, 바람직하게는 약 0.1 내지 100 몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전자 공여체 (c)는, 예비 중합시에는 사용하여도 사용하지 않아도 상관없지만, 본 중합시에는 사용하는 것이 바람직하고, 이 때의 사용량은 고체 촉매 성분 (a) 중의 티탄 원자 1 몰 당 0.001 내지 300 몰, 바람직하게는 0.01 내지 200 몰의 양이다.
예비 중합은 불활성 탄화수소 매체에 예비 중합 올레핀 및 상기 촉매 성분을 첨가하고, 온화한 조건하에 행하는 것이 바람직하다.
불활성 탄화수소 매체로서는, 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소: 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 특히 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 중합 촉매를 사용하여, 프로필렌을 중합한다.
프로필렌의 단독 중합은, 액체 프로필렌 중에서 행하는 벌크 중합법으로 다 단층으로 실시한다. 상한은 특별히 없지만, 2 내지 4단 정도로 하는 것이 바람직하고, 3단으로 행하는 것이 피쉬아이의 발현을 억제하면서 생산성이 양호하기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 1단이란, 1개의 중합 조작의 개시로부터 종료까지를 의미한다. 전단과 후단은, 중합조의 변경이나 반응 조건의 변경 등에 의해 구별한다.
중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어떠한 방법으로도 행할 수 있지만, 생산성이 우수하기 때문에 연속식이 바람직하다.
중합에 사용하는 설비는, 조형(vessel type)이 바람직하다. 이 경우, 단마다 조를 변경하는(직렬로 하는) 것이 바람직하다.
프로필렌의 중합 온도는 통상적으로 0 내지 170 ℃이다. 반응 압력은, 통상적으로 상압 내지 10 MPa(게이지압)이다.
각 단의 중합 시간은, 최종 제품의 요구 물성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 일반적으로 0.1 내지 5 시간 정도, 특히 0.3 내지 2 시간 정도가 바람직하다.
필요에 따라, 분자량 조절을 위해 중합계에 수소를 존재시킬 수 있다. 기층부의 수소 농도는, 예를 들면 조형을 사용하는 경우 목적으로 하는 분자량에 따라 0.1 mol％ 내지 5 mol％ 정도로 조정할 수 있다.
또한, 중합시에 파울링 방지제(anti-fouling agent; 부착 방지제)나 중합 실활제를 사용할 수 있다.
파울링 방지제나 중합 실활제로서는, 글리콜 또는 글리콜의 축합체의 2개의 수산기가 에테르화 또는 에스테르화된 형태를 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸아세테이트, 에틸렌글리콜에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아디프산디부틸, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산디데실 등을 들 수 있다.
프로필렌 중합의 각 단의 반응 조건은 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에서는 단마다 순차적으로 수 ℃씩, 예를 들면 1 ℃ 내지 5 ℃ 정도 중합 온도를 저하시키는 것이 바람직하다.
2. 제2 공정
제2 공정은, 제1 공정에서 얻은 프로필렌 중합체의 존재하에 프로필렌 및 다른 올레핀을 중합시킨다. 프로필렌 중합체의 존재하에서 수행하기 위해, 제1 공정에서 얻은 프로필렌 중합체(반응성 생물)를 제2 공정으로 이송하는 것이 바람직하다.
다른 올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 부텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐 등을 들 수 있으며, 이 중 에틸렌이 특히 바람직하다.
본 공정의 중합에서는, 제1 공정의 반응물(예를 들면, 프로필렌 중합체를 포함하는 슬러리)에 프로필렌 및 다른 올레핀을 투입한다.
올레핀의 투입량은, 최종 제품에서의 올레핀 함유량에 따라 조정할 수 있지만, 기상부의 농도를 5 내지 30 몰％ 정도로 할 수 있다.
중합 방법으로서 벌크 중합, 용액 중합 또는 기상 중합 등, 다양한 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 액체 프로필렌 중에서 중합을 행하는 벌크 중합인 것이 바람직하다. 또한, 제1 공정과 마찬가지로 다단으로 실시할 수도 있지만, 생산성때문에 1단이 바람직하다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어떠한 방법으로도 행할 수 있지만, 생산성의 면에서 연속식이 바람직하다.
중합에 사용하는 설비는, 조형(vessel type)이 바람직하다.
본 공정의 중합 온도는 통상적으로 0 내지 170 ℃이지만, 제1 공정의 온도보다 낮추는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 공정의 중합 온도가 65 내지 80 ℃인 경우에는, 55 내지 70 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
다단으로 실시하는 경우 각 단의 반응 조건은 동일하거나 상이할 수 있지만, 순차적으로 수 ℃, 예를 들면 1 ℃ 내지 5 ℃ 정도 중합 온도를 저하시키는 것이 바람직하다.
반응 압력은, 통상적으로 상압으로부터 10 MPa(게이지압)이다.
각 단의 중합 시간은, 최종 제품의 요구 물성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 일반적으로 0.1 내지 5 시간 정도, 특히 0.3 내지 2 시간 정도가 바람직하다.
또한, 제1 공정과 마찬가지로, 필요에 따라 중합계에 수소를 존재시킬 수 있 다. 기층부의 수소 농도는, 예를 들면 조형을 사용하는 경우 목적으로 하는 분자량에 따라 0.1 mol％ 내지 5 mol％ 정도로 조정할 수 있다. 또한, 파울링 방지제나 중합 실활제를 사용할 수 있다.
파울링 방지제나 중합 실활제는, 제2 공정 이후에 투입하는 것이 바람직하다. 투입량은, 고체 촉매 성분 중의 Ti 당 5 내지 100배 몰이다.
소정 시간 동안 중합한 후, 얻어진 중합체 슬러리에 촉매 실활 처리를 행하고, 중합체의 분리, 건조 처리를 행하여 프로필렌계 중합체를 회수한다.
또한, 얻어지는 중합체는, 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌-α 올레핀 공중합체로 구성된다.
3. 제3 공정
제3 공정에서는, 제2 공정에서 얻은 중합체(예를 들면, 중합체의 파우더)를 조립한다.
조립은, 중합체를 압출기 등의 공지된 방법으로 용융 혼련하여 조립할 수 있다. 용융 혼련하는 온도는 중합체의 융점 이상, 분해 온도 이하에서 행할 수 있지만, 통상적으로 180 내지 280 ℃ 정도이다.
본 공정에서는, 제2 공정에서 얻은 중합체에 본원의 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 공지된 첨가제나, 다른 열가소성 수지(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리부텐계 수지, EPR, EBR, EOR 등의 엘라스토머 성분 등)를 배합할 수 있다.
첨가제의 예로서는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지 제, 기타 산화 방지제(비타민 E, 아민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 등), 분해제, 지방산 금속염(스테아르산칼슘 등), 무기계 중화제(히드로탈사이트류, 리튬알루미늄 복합 수산화물 등), 조핵제(소르비톨계, 인산에스테르계, 알루미늄계, 기타), 내후제(자외선 흡수제, 소광제, 힌더드 아민 라이트 스테빌라이저(HALS)), 윤활제(지방산 아미드 등), 대전 방지제(스테아르산모노글리세라이드, 아민계, 아민에스테르계의 비이온계 대전 방지제 등), 무기계 안티 블록킹제(천연 실리카, 미처리 합성 실리카, 표면 처리 합성 실리카, 제올라이트, 비정질 알루미노 실리케이트, 탄산칼슘 등), 유기계 안티 블록킹제(PMMA, 실리콘 수지 등)를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴 비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 구체예로서는 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 2,2-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제의 구체예로서는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
첨가제는 목적에 따라 첨가량을 결정할 수 있지만, 통상적으로 10 내지 20000 ppm 정도이다. 또한, 본원에 있어서 "ppm"은 중량 ppm을 의미한다.
상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 프로필렌계 중합체는, 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 만족한다.
(1) 용융 유량(MFR) 1 내지 10 g/분
(2) n-데칸 가용분 5 내지 15 중량％
(3) [η]ep/[η]h 0.8 내지 1.2
([η]ep는 n-데칸 가용 성분의 극한 점도이고, [η]h는 n-데칸 불용 성분의 극한 점도임)
(4) n-데칸 가용 성분 중의 에틸렌 단위의 함유량 40 mol％ 이하
또한, 각 요건의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재한다.
상기 (1)의 MFR에 대하여, 1 g/10분을 하회하면 필름을 성형 가공할 때의 성형 가공성이 악화되며, 성형 가공시에 이물질 제거를 목적으로 메쉬나 중합체 필터를 사용하는 경우, 수지 압력의 관점에서 그 눈을 미세하게 하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 10 g/분을 초과하는 조성물은 필름의 내블록킹성 등의 면에서 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
MFR은, 바람직하게는 2 내지 5 g/10분이다.
MFR은, 예를 들면 제1, 제2 공정에서의 수소의 첨가량으로 제어할 수 있다. 구체적으로 수소량이 많으면 MFR은 커지고, 수소량이 적으면 MFR은 작아진다. 또한, MFR의 조정이 중합 단계에서는 곤란한 경우나, 분자량 분포를 좁히는 등, 중합체를 분해하는 것이 적절한 경우, 제3 공정에서 분해를 행할 수 있다.
상기 (2)의 n-데칸 가용분에 대하여 5 중량％ 미만이면, 적절한 표면 조도와 투명성의 균형을 유지하는 것이 곤란해진다. 한편, 15 중량％를 초과하면 필름의 내블록킹성이 악화되고, 강성이 저하된다. 그 때문에, 이 중합체를 기재로서 사용한 표면 보호 필름을 박리 필름 없이 권출하는 것에 문제가 생길 염려가 있다.
데칸 가용분은, 바람직하게는 8 내지 14 중량％이다.
데칸 가용분(공중합 성분의 양)은, 예를 들면 제2 공정의 중합 시간이나 중합 실활제의 첨가량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
상기 (3)의 [η]ep/[η]h에 대하여, 이 값이 0.8 미만이면 필름으로 했을 때의 내블록킹성이 악화된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 파우더 성상이 악화되어 생산성에 문제가 생긴다. 한편, 1.2를 초과하면 필름의 투명성이 악화된다.
[η]ep/[η]h는, 바람직하게는 0.85 내지 1.15이다.
또한, [η]ep는 2.0 내지 3.5가 바람직하다. 또한, [η]h도 2.0 내지 3.5가 바람직하다.
[η]h는 제1 공정에서의 수소 첨가량, [η]ep는 제2 공정에서의 수소 첨가량 에 의해 제어할 수 있다.
상기 (4)의 데칸 가용부 에틸렌 함량에 대하여, 이 값이 40 mol％를 초과하면 필름의 투명성이 악화된다.
바람직하게는 30 내지 40 mol％, 더욱 바람직하게는 35 내지 40 mol％이다.
데칸 가용부 에틸렌 함량은, 예를 들면 제2 공정에서 프로필렌과 에틸렌의 배합비를 변경함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체는, 압출 성형 등의 공지된 성형 수단에 의해 각종 성형품으로 할 수 있다. 본 발명의 중합체는 시트, 필름 등의 재료, 특히 표면 보호 필름(기재)용의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
보호 필름은, 본 발명의 프로필렌계 중합체를 사용하여 구성되는 층을 적어도 1층 이상 포함하는 적층체로 할 수 있다. 적층체로 하는 경우, 본 발명의 프로필렌계 중합체를 사용하여 구성되는 층을 점착재 도포면과는 반대측의 표면층으로서 형성하는 것이 바람직하다.
보호 필름의 성형법으로서는 압출 성형법이 있으며, 구체예로서는 T 다이로부터 시트상으로 제막하는 방법(캐스트 성형 가공법), 서큘러 다이로부터 튜브상으로 제막하는 방법(인플레이션 성형 가공법) 등이 있다.
<실시예>
[실시예에서의 물성 측정 방법]
(1) 용융 유량(MFR)
ASTM D-1238(JIS K 7210)에 준거하여, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏(21.2 N)의 조건으로 측정하였다.
(2) n-데칸에 의한 결정화 분별(n-데칸 가용분의 측정)
500 ㎖의 n-데칸에 시료를 2 g, 안정제를 0.05 g 첨가하여 145 ℃에서 용해될 때까지 교반한다. 용해된 시점에 온도를 64 ℃까지 강온시키고, 64 ℃에서 2 시간 동안 천천히 교반한 후 64 ℃로 가열한 여과 필터로 여과함으로써 데칸 가용 성분과 불용 성분(석출 성분)을 분리한다. 데칸 가용 성분을 3 L의 아세톤 중에 첨가하고, 24 시간 동안 교반한다. 석출 성분을 여과하고, 감압하에 실온에서 24 시간 동안 건조한 후 칭량한다.
(3) n-데칸 불용 성분량의 측정
상기 (2)의 n-데칸 가용 성분량의 측정시에 얻어진 데칸 불용 성분(석출 성분)에 다시 500 ㎖의 n-데칸을 첨가하여 145 ℃에서 용해시킨다. 이 용액을 3 L의 아세톤 중에 첨가하여 24 시간 동안 교반한다. 석출 성분을 여과하고, 감압하에 실온에서 24 시간 동안 건조한 후 칭량한다.
(4) 극한 점도([η]ep, [η]h)의 측정
우벨로데형 점도계를 사용하여 상기 n-데칸 가용분, n-데칸 불용분을 데칼린에 용해시키고, 이 용액의 점도 측정을 135 ℃에서 행하여 측정값으로부터 각각의 극한 점도를 구하였다.
(5) 데칸 가용 성분 중의 에틸렌 단위의 함유량의 측정
적외선 흡수 스펙트럼 측정 장치(IR)를 사용하여 720 ㎝-1의 흡광도를 측정 하고, 그 값으로부터 산출하였다.
(6) 캐스트 성형 가공에 의한 필름의 성형
스크류 직경이 75 ㎜인 단축 압출기에 다이스폭 600 ㎜의 코트 행거 T 다이스를 장착한 캐스트 성형기를 사용하여, 다이스 출구 온도 250 ℃, 칠롤(chill-roll) 온도 60 ℃, 인취 속도 30 m/분으로 막 두께 50 ㎛의 필름을 제막하였다.
(7) 필름의 에이징
제막한 필름은, 온도 40 ℃로 조절한 항온조 내에서 24 시간 동안 에이징을 행하였다.
(8) 필름 물성
필름 물성은 상기 에이징이 종료된 필름을 추가로 온도 23 ℃±2 ℃, 습도 50 ％±10 ％의 환경하에서 16 시간 이상 상태 조절한 후 측정을 실시하였다. 측정 항목은 이하와 같다.
(i) 투명성(헤이즈값)
JIS K7105에 준거하여 측정하였다.
(ii) 인장 탄성률
JIS K7127에 준거하여, 인장 시험기에 의해 크로스 헤드 속도: 500 ㎜/분, 측정 방향: 머신 방향(MD 방향), 로드셀: 10 ㎏의 조건으로 측정하였다.
(iii) 내충격성(필름 충격)
도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조 필름 충격 테스터에서, 1/2 인치 충격 헤드를 사용한 충격 파괴 강도에 의해 평가하였다.
(iv) 표면 조도
JIS B-0601에 준거하여, 표면 조도계를 사용하여 측정 속도 0.15 ㎜/초로 측정한 조도 곡선으로부터 10점 평균 조도(Rz)를 산출하였다.
(9) 피쉬아이 측정
상기 에이징이 종료된 필름 1 ㎡ 중의 피쉬아이수를 육안으로 계산하였다. 또한, 계산한 피쉬아이는 광학 현미경으로 관찰했을 때, 100 ㎛ 이상의 크기를 갖는 것으로 하였다.
실시예 1(프로필렌계 중합체의 제조)
(1) 고체 촉매 성분의 조정
염화마그네슘 무수물 0.952 ㎏(10 몰), 데칸 4.42 L 및 2-에틸헥실알코올 3.906 ㎏(30 몰)을 130 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 균일 용액으로 하였다. 이 용액 중에 무수 프탈산 0.213 ㎏(1.4 몰)을 첨가하고, 130 ℃에서 추가로 1 시간 동안 교반 혼합을 행하여 무수 프탈산을 용해시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 23 ℃까지 냉각한 후, 이 중 0.75 L를 -20 ℃로 유지된 사염화티탄 2.0 L(l8.2 몰) 중에 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 얻어진 혼합액의 온도를 4 시간에 걸쳐서 110 ℃로 승온시키고, 110 ℃에 도달한 시점에 프탈산디이소부틸(DIBP) 0.0522 ㎏(0.19 몰)을 첨가하고, 이로부터 2 시간 동안 교반하면서 동일한 온도로 유지하였다. 이어서, 열시 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 2.75 L의 사염화티탄(25.0 몰)에 재현탁시킨 후, 다시 110 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다.
가열 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하고, 110 ℃의 데칸 및 헥산을 사용하여 세정액 중에 티탄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 세정하였다. 상기한 바와 같이 조정된 고체상, 티탄 촉매 성분은 헥산 슬러리로서 보존된다.
이 고체상 티탄 촉매 성분을 건조한 후 분석한 바, 티탄 2 중량％, 염소 57 중량％, 마그네슘 21 중량％, DIBP 20 중량％가 함유되어 있었다.
(2) 예비 중합 처리
(1)에서 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분 0.115 ㎏, 트리에틸알루미늄 0.0248 L(0.18 몰), 헵탄 115 L를 내용적 200 L의 교반기 장착 반응조에 투입하고, 내온 5 ℃로 유지하여 프로필렌 1.15 ㎏을 첨가하여 60분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상청액의 제거 및 헵탄에 의한 세정을 2회 행하였다. 얻어진 예비 중합 촉매를 정제 헵탄에 재현탁하고, 고체상 티탄 촉매 성분 농도로 1 g/L가 되도록 헵탄에 의해 조정을 행하였다.
이 예비 중합 촉매는, 고체상 티탄 촉매 성분 1 g 당 폴리프로필렌 10 g을 포함하고 있었다.
(3) 제1 공정(본 중합)
ㆍ제1단의 벌크 중합
내용적 1000 L의 교반기 장착 중합조 (R-1)에 프로필렌을 131 ㎏/시간, (2)에서 얻어진 촉매 슬러리를 고체상 티탄 촉매 성분으로서 0.0012 ㎏/시간, 트리에틸알루미늄을 0.0158 L(0.116 몰)/시간, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.003 L(0.013 몰)/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도 록 공급하였다. 중합 온도 74.5 ℃, 압력 3.2 MPa/G로 1 시간 동안 벌크 중합을 행하였다.
ㆍ제2단의 벌크 중합
중합조 (R-1)에서 얻어진 슬러리를 연속적으로 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-2)에 이송하여, 추가로 벌크 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 16 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 73 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 1 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제3단의 벌크 중합
중합조 (R-2)에서 얻어진 슬러리를 연속적으로 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-3)에 이송하여, 추가로 벌크 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 19 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 71 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 0.8 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제2 공정(제1 공정의 반응물과 에틸렌 및 프로필렌의 중합)
중합조 (R-3)에서 얻어진 슬러리를 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-4)에 이송하여, 추가로 벌크 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 15 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4 mol％, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 14.0 mol％가 되도록 공급하였다. 디에틸렌글리콜에틸아세테이트를 촉매 성분 중의 Ti 성분 당 21 몰배의 비율로 첨가하였다. 중합 온도 62 ℃, 압력 2.9 MPa/G로 0.75 시간 동안 중합을 행하였다. 얻어진 슬러리를 실활한 후, 기상고상 분리하여 프로필렌계 중합체(중합 파우더)를 얻었다. 얻어진 중합 파우더는 80 ℃에서 진공 건조를 행하였다.
제2 공정에서 회수한 중합 파우더의 분석 결과 및 성상을 표 1에 나타내었다.
(4) 제3 공정(첨가제의 배합, 조립)
제2 공정에서 얻어진 중합 파우더에 대하여, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(상품명: 이르가녹스 1010): 1000 ppm, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(상품명: 이르가포스 168): 1000 ppm, 중화제로서 스테아르산칼슘: 450 ppm, 히드로탈사이트(상품명: DHT-4A): 450 ppm, 분해제로서 2,5디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산(상품명: 루페록스 101)의 1.96 중량％ 폴리프로필렌 희석 파우더: 11200 ppm(루페록스 101에서 220 ppm 상당)을 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합한 후, 스크류 직경 50 ㎜의 단축 압출기를 사용하여 수지 온도 210 ℃, 스크류 회전수 80 rpm으로 조립을 행하여, 필름 성형용의 프로필렌계 중합체를 얻었다. 제3 공정에서 얻은 프로필렌계 중합체의 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
이 중합체를 사용하여 캐스트 필름을 제막하고, 필름 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 2
중합 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
고체 촉매 성분의 제조 및 예비 중합은 실시예 1의 (1), (2)와 동일하게 하 였다.
(3) 제1 공정(본 중합)
ㆍ제1단의 벌크 중합
내용적 1000 L의 교반기 장착 중합조 (R-1)에 프로필렌을 126 ㎏/시간, 촉매 슬러리를 고체상 티탄 촉매 성분으로서 0.0012 ㎏/시간, 트리에틸알루미늄을 0.0158 L(0.116 몰)/시간, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.003 L(0.013 몰)/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 74.5 ℃, 압력 3.2 MPa/G로 1 시간 동안 벌크 중합을 행하였다.
ㆍ제2단의 벌크 중합
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-2)에 이송하여, 추가로 벌크 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 16 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 73 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 1 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제3단의 벌크 중합
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-3)에 이송하여, 추가로 벌크 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 19 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 71 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 0.8 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제2 공정(제1 공정의 반응물과 에틸렌 및 프로필렌의 중합)
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 징칙 중합조 (R-4)에 이송하여, 추 가로 벌크 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 15 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.5 mol％, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 14.6 mol％가 되도록 공급하였다. 디에틸렌글리콜에틸아세테이트를 촉매 성분 중의 Ti 성분 당 21 몰배의 비율로 첨가하였다. 중합 온도 62 ℃, 압력 2.9 MPa/G로 0.75 시간 동안 중합을 행하였다.
얻어진 슬러리를 실활한 후, 기상고상 분리하여 중합 파우더를 얻었다. 이 중합 파우더는 80 ℃에서 진공 건조를 행하였다.
제2 공정에서 회수한 중합 파우더의 분석 결과 및 성상을 표 1에 나타내었다.
(4) 제3 공정(첨가제의 배합, 조립)
분해제로서 2,5디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산(상품명: 루페록스 101)의 1.96 중량％ 폴리프로필렌 희석 파우더: 10700 ppm(루페록스 101에서 210 ppm 상당)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 성형용의 프로필렌계 중합체를 얻었다. 제3 공정에서 얻은 프로필렌계 중합체의 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 중합체를 사용하여 캐스트 필름을 제막하고, 필름 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 3
(프로필렌계 중합체의 제조)
중합 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
고체 촉매 성분의 제조 및 예비 중합은 실시예 1의 (1), (2)와 동일하게 하였다.
(3) 제1 공정(본 중합)
ㆍ제1단의 벌크 중합
내용적 1000 L의 교반기 장착 중합조 (R-1)에 프로필렌을 126 ㎏/시간, 촉매슬러리를 고체상 티탄 촉매 성분으로서 0.0012 ㎏/시간, 트리에틸알루미늄을 0.0158 L(0.116 몰)/시간, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.003 L(0.013 몰)/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 74.5 ℃, 압력 3.2 MPa/G로 1 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제2단의 벌크 중합
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-2)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 16 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 73 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 1 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제3단의 벌크 중합
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-3)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 19 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 71 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 0.8 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제2 공정(제1 공정의 반응물과 에틸렌 및 프로필렌의 중합)
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-4)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 15 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.6 mol％, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 13.7 mol％가 되도록 공급하였다. 디에틸렌글리콜에틸아세테이트를 촉매 성분 중의 Ti 성분 당 36 몰배의 비율로 첨가하였다. 중합 온도 62 ℃, 압력 2.9 MPa/G로 0.75 시간 동안 중합을 행하였다.
얻어진 슬러리를 실활한 후, 기상고상 분리하여 중합 파우더를 얻었다. 이 중합 파우더는 80 ℃에서 진공 건조를 행하였다.
제2 공정에서 회수한 중합 파우더의 분석 결과 및 성상을 표 1에 나타내었다.
(4) 제3 공정(첨가제의 배합, 조립)
분해제로서 2,5디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산(상품명: 루페록스 101)의 1.96 중량％ 폴리프로필렌 희석 파우더: 8670 ppm(루페록스 101에서 170 ppm 상당)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 성형용의 프로필렌계 중합체를 얻었다. 제3 공정에서 얻은 프로필렌계 중합체의 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 중합체를 사용하여 캐스트 필름을 제막하고, 필름 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 4
(프로필렌계 중합체의 제조)
중합 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
고체 촉매 성분의 제조 및 예비 중합은 실시예 1의 (1), (2)와 동일하게 하였다.
(3) 제1 공정(본 중합)
ㆍ제1단의 벌크 중합
내용적 1000 L의 교반기 장착 중합조 (R-1)에 프로필렌을 126 ㎏/시간, 촉매슬러리를 고체상 티탄 촉매 성분으로서 0.0011 ㎏/시간, 트리에틸알루미늄을 0.0158 L(0.116 몰)/시간, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.0028 L(0.012 몰)/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 74.5 ℃, 압력 3.2 MPa/G로 1 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제2단의 벌크 중합
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-2)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 16 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 73 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 1 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제3단의 벌크 중합
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-3)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 19 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 71 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 0.8 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제2 공정(제1 공정의 반응물과 에틸렌 및 프로필렌의 중합)
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-4)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 15 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.6 mol％, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 13.8 mol％가 되도록 공급하였다. 디에틸렌글리콜에틸아세테이트를 촉매 성분 중의 Ti 성분 당 47 몰배의 비율로 첨가하였다. 중합 온도 62 ℃, 압력 2.9 MPa/G로 0.75 시간 동안 중합을 행하였다.
얻어진 슬러리를 실활한 후, 기상고상 분리하여 중합 파우더를 얻었다. 이 중합 파우더는 80 ℃에서 진공 건조를 행하였다.
제2 공정에서 회수한 중합 파우더의 분석 결과 및 성상을 표 1에 나타내었다.
(4) 제3 공정(첨가제의 배합, 조립)
분해제로서 2,5디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산(상품명: 루페록스 101)의 1.96 중량％ 폴리프로필렌 희석 파우더: 7650 ppm(루페록스 101에서 150 ppm 상당)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 성형용의 프로필렌계 중합체를 얻었다. 제3 공정에서 얻은 프로필렌계 중합체의 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 중합체를 사용하여 캐스트 필름을 제막하고, 필름 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 5
(프로필렌계 중합체의 제조)
중합 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
고체 촉매 성분의 제조 및 예비 중합은 실시예 1의 (1), (2)와 동일하게 하였다.
(3) 제1 공정(본 중합)
ㆍ제1단의 벌크 중합
내용적 1000 L의 교반기 장착 중합조 (R-1)에 프로필렌을 126 ㎏/시간, 촉매슬러리를 고체상 티탄 촉매 성분으로서 0.0011 ㎏/시간, 트리에틸알루미늄을 0.0158 L(0.116 몰)/시간, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.0028 L(0.012 몰)/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 74.5 ℃, 압력 3.2 MPa/G로 1 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제2단의 벌크 중합
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-2)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 16 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 73 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 1 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제3단의 벌크 중합
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-3)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 19 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 71 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 0.8 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제2 공정(제1 공정의 반응물과 에틸렌 및 프로필렌의 중합)
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-4)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 15 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.1 mol％, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 20.1 mol％가 되도록 공급하였다. 디에틸렌글리콜에틸아세테이트를 촉매 성분 중의 Ti 성분 당 57 몰배의 비율로 첨가하였다. 중합 온도 58 ℃, 압력 2.9 MPa/G로 0.75 시간 동안 중합을 행하였다.
얻어진 슬러리를 실활한 후, 기상고상 분리하여 중합 파우더를 얻었다. 이 중합 파우더는 80 ℃에서 진공 건조를 행하였다.
제2 공정에서 회수한 중합 파우더의 분석 결과 및 성상을 표 1에 나타내었다.
(4) 제3 공정(첨가제의 배합, 조립)
분해제로서 2,5디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산(상품명: 루페록스 101)의 1.96 중량％ 폴리프로필렌 희석 파우더: 8160 ppm(루페록스 101에서 160 ppm 상당)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 성형용의 프로필렌계 중합체를 얻었다. 제3 공정에서 얻은 프로필렌계 중합체의 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 중합체를 사용하여 캐스트 필름을 제막하고, 필름 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 1
(프로필렌계 중합체의 제조)
중합 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
고체 촉매 성분의 제조 및 예비 중합은 실시예 1의 (1), (2)와 동일하게 하였다.
(3) 제1 공정(본 중합)
ㆍ제1단의 벌크 중합
내용적 1000 L의 교반기 장착 중합조 (R-1)에 프로필렌을 126 ㎏/시간, 촉매 슬러리를 고체상 티탄 촉매 성분으로서 0.0011 ㎏/시간, 트리에틸알루미늄을 0.0158 L(0.116 몰)/시간, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.0028 L(0.012 몰)/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 74.5 ℃, 압력 3.2 MPa/G로 1 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제2단의 벌크 중합
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-2)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 16 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 73 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 1 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제3단의 벌크 중합
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기 장착 중합조 (R-3)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 19 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2 mol％가 되도록 공급하였다. 중합 온도 71 ℃, 압력 3.1 MPa/G로 0.8 시간 동안 중합을 행하였다.
ㆍ제2 공정(제1 공정의 반응물과 에틸렌 및 프로필렌의 중합)
얻어진 슬러리는 내용적 500 L의 교반기가 부착된와 중합조 (R-4)에 이송하여, 추가로 중합을 행하였다. 중합조에는 프로필렌을 15 ㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 1.3 mol％, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 21.6 mol％가 되도록 공급하였다. 디에틸렌글리콜에틸아세테이트를 촉매 성분 중의 Ti 성분 당 57 몰배의 비율로 첨가하였다. 중합 온도 58 ℃, 압력 2.9 MPa/G로 0.75 시간 동안 중합을 행하였다.
얻어진 슬러리를 실활한 후, 기상고상 분리하여 중합 파우더를 얻었다. 이 중합 파우더는 80 ℃에서 진공 건조를 행하였다.
제2 공정에서 회수한 중합 파우더의 분석 결과 및 성상을 표 1에 나타내었다.
(4) 제3 공정(첨가제의 배합, 조립)
분해제로서 2,5디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산(상품명: 루페록스 101)의 1.96 중량％ 폴리프로필렌 희석 파우더: 9690 ppm(루페록스 101에서 190 ppm 상당)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 성형용의 프로필렌계 중합체를 얻었다. 제3 공정에서 얻은 프로필렌계 중합체의 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 중합체를 사용하여 캐스트 필름을 제막하고, 필름 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 2
(폴리프로필렌계 중합체의 제조)
(1) 고체 촉매 성분의 조정
내용적 500 L의 교반기 장착 반응조를 질소 가스로 충분히 치환하고, 에탄올 97.2 ㎏(2108 몰), 요오드 0.64 ㎏(2.5 몰) 및 금속 마그네슘 6.4 ㎏(263 몰)을 투입한 후, 교반하면서 환류 조건하에 계 내로부터 수소 가스의 발생이 없어질 때까지 반응시켰다. 얻어진 고체상 반응 생성물을 포함하는 반응액을 감압 건조시켰다.
질소 가스로 충분히 치환한 내용적 500 L의 교반기 장착 반응조에 상기 고체상 반응 정제물(분쇄하지 않은 것) 30 ㎏, 정제 헵탄 150 L, 사염화규소 4.5 L(39.2 몰) 및 프탈산디에틸 4.3 L(23.8 몰)를 투입하였다. 계 내를 90 ℃로 유지하고, 교반하면서 사염화티탄 144 L(1310 몰)를 첨가하여 110 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 고체 성분을 분리하여 80 ℃의 정제 헵탄으로 세정하였다. 또한, 사염화티탄 228 L(2074 몰)를 첨가하고, 110 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후 정제 헵탄으로 충분히 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다.
(2) 예비 중합 처리
내용적 500 L의 교반기 장착 반응조에 정제 헵탄 230 L를 투입하고, 상기 (1)에서 얻어진 고체 촉매 성분 25 ㎏을 첨가하고, 이어서 이 고체 촉매 성분 중의 Ti 원자 1 몰에 대하여 트리에틸알루미늄을 0.6 몰 및 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.4 몰의 비율로 첨가한 후, 프로필렌을 프로필렌 분압으로 0.03 MPa/G가 될 때 까지 도입하여 25 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체 촉매 성분을 정제 헵탄으로 수회 세정하고, 이산화탄소를 공급하여 24 시간 동안 교반하였다.
(3) 본 중합
전단으로서, 내용적 200 L의 교반기 장착 중합 장치 (R-1)에 상기 (2)의 처리를 종료한 고체 촉매 성분을 0.0052 ㎏/시간으로, 트리에틸알루미늄을 0.0472 ㎏(0.41 몰)/시간으로, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.0198 ㎏(0.11 몰)/시간으로 각각 공급하고, 중합 온도 75 ℃, 전압 2.5 MPa/G로 프로필렌을 1.5 시간 동안 기상 중합시켰다. 이 때, 프로필렌 및 수소의 농도가 각각 99.93 mol％, 0.07 mol％가 되도록 조정하였다. 이어서, R-1로부터 연속적으로 파우더를 추출하여, 내용적 200 L의 교반기 장착 중합 장치 (R-2)에 이송하였다. R-2에서는 중합 온도50 ℃, 전압 1.1 MPa/G로 프로필렌과 에틸렌을 1.3 시간 동안 기상 공중합시켰다. 이 때, 프로필렌, 에틸렌, 수소의 농도가 각각 81.4 mol％, 14.5 mol％, 4.1 mol％가 되도록 조정하였다.
본 중합에서 회수한 중합 파우더의 분석 결과 및 성상을 표 1에 나타내었다.
(4) 첨가제의 배합, 조립
분해제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 성형용의 프로필렌계 중합체를 얻었다. 본 공정에서 얻은 프로필렌계 중합체의 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 중합체를 사용하여 캐스트 필름을 제막하고, 필름 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112008089342233-pat00001
ㆍ[η]ep: n-데칸 가용 성분의 극한 점도 [η]h: n-데칸 불용 성분의 극한 점도
ㆍ중합 파우더 성상의 평가
○: 파우더는 보송보송한 촉감이고, 손으로 쥐어도 전혀 덩어리가 발생하지 않는다.
△: 파우더는 다소 촉촉한 촉감이지만, 손으로 쥐어도 덩어리는 발생하지 않는다.
×: 파우더는 촉촉한 촉감이고, 손으로 쥐면 덩어리가 발생한다.
Figure 112008089342233-pat00002
Figure 112008089342233-pat00003
또한, 표 3에서 헤이즈값은, 보호 필름을 접착한 상태로 검사에 견디기 위해서 40 이하가 필요하다.
인장 탄성률은 800 내지 1100 MPa 정도가 바람직하다.
필름 충격은 10 kJ/m 이상이 바람직하다.
10점 평균 조도(Rz)는, 점착재를 도포한 보호 필름을 권출하기 위해서는 1.2 ㎛ 이상이 바람직하다.
피쉬아이수는, 피착체의 손상이나 검사에 대한 지장을 방지하기 위해 50 개/㎡ 이하, 바람직하게는 30 개/㎡ 이하일 필요가 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체의 제조 방법은, 표면 보호 필름용의 프로필렌계 중합체의 제조에 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체는, 박형 표시 패널이나 인쇄 배선 기판 등의 광학ㆍ전자 부품 재료의 표면 보호 필름으로서 바람직하다.

Claims (8)

  1. 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 3단 이상 벌크 중합하는 제1 공정과,
    상기 제1 공정에서 얻은 중합체의 존재하에 프로필렌 및 다른 올레핀을 중합시키는 제2 공정과,
    상기 제2 공정에서 얻은 중합체를 조립하는 제3 공정을 갖고,
    (1) 용융 유량(MFR) 1 내지 10 g/분
    (2) n-데칸 가용분 5 내지 15 중량％
    (3) [η]ep/[η]h 0.8 내지 1.2
    ([η]ep는 n-데칸 가용 성분의 극한 점도이고, [η]h는 n-데칸 불용 성분의 극한 점도임)
    (4) n-데칸 가용 성분 중의 에틸렌 단위의 함유량 40 mol％ 이하
    를 만족하는 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정의 중합을 벌크 중합으로 행하는 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합용 촉매가 (a) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매 성분, (b) 유기 알루미늄 화합물, (c) 전자 공여체를 함유하는 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 상기 제1 공정 및 제2 공정 중 하나에서, 후단의 중합 온도를 전단의 중합 온도보다 1.0 ℃ 이상 낮게 하는 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지며,
    (1) MFR 1 내지 10 g/분
    (2) n-데칸 가용분 5 내지 15 중량％
    (3) [η]ep/[η]h 0.8 내지 1.2
    ([η]ep는 n-데칸 가용 성분의 극한 점도이고, [η]h는 n-데칸 불용 성분의 극한 점도임)
    (4) n-데칸 가용 성분 중의 에틸렌 단위의 함유량 40 mol％ 이하
    를 만족하는 프로필렌계 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 [η]h가 2.0 내지 3.5이고, [η]ep가 2.0 내지 3.5인 프로필렌계 중합체.
  8. 제6항에 있어서, 보호 필름용인 프로필렌계 중합체.
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