JPH022425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフインを表面層とし、スチ
レン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフイ
ンを中間接着層として有する接着性に優れた芳香
族系重合体積層成形体に関する。 ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリフエニレンオキシドなどの芳香族系重合
体は、食品容器、包装材、日用雑貨品、自動車部
品、建築用資材、工業用機械資材などの用途に広
く利用されている。これらの用途のうちでとくに
耐薬品性、耐水性、耐温水性、ガスバリヤー性な
どの性能が要求される用途では、これらの性能を
付与するために、該芳香族系重合体にポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフインを積層
することが試みられているが、優れた接着性能を
有する接着剤はまだ開発されておらず、接着性に
優れた積層体は得られていない。たとえば、通常
の接着性ポリオレフインとして知られているエポ
キシ基含有ポリオレフインを中間接着層としたポ
リオレフインと芳香族系重合体との積層成形体を
形成させても接着性の良好な積層体は得られない
し、芳香族系重合体にこれらの変性ポリオレフイ
ンを直接積層させようとしても同様に接着性に優
れた積層成形体は得られない。 本発明者らは、ポリオレフイン層および芳香族
系重合体層からなる積層体を形成させる際に、ス
チレン系炭化水素をグラフト共重合した特定の性
状の変性ポリオレフインを中間接着層として介在
させると、接着性に優れた積層成形体が形成され
ることを見出し、本発明に到達した。さらに、本
発明の積層体とすることにより芳香族系重合体の
耐水性、耐温水性、耐薬品性を改善することがで
き、さらにガスバリヤー性を付与することが可能
となる。 本発明を概説すれば、本発明は、(A)ポリオレフ
インからなる表面層、 (B) スチレン系炭化水素がグラフト共重合した変
性ポリオレフインであつて、該スチレン系炭化
水素のグラフト割合が基剤ポリオレフイン100
重量部に対して0.1ないし50重量部の範囲にあ
り、極限粘度〔η〕が0.5ないし５dl／ｇの範
囲にありかつその結晶化度が10％以上の範囲に
あるスチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポ
リオレフインからなる中間接着層、および (C) スチレン系重合体以外の芳香族系重合体から
なる基体層、 よりなる積層成形体、を要旨とするものである。 本発明の積層成形体を構成する基体層(C)は、芳
香族系重合体からなり、その形状は各種の形状
物、シート状物、フイルム状物などであり、いか
なる形状であつてもよい。芳香族系重合体として
は、スチレン系炭化水素成分単位を含有するスチ
レン系重合体以外の芳香族系重合体である。さら
に具体的には、ビスフエノールＡのポリカーボネ
ート、ビスフエノールＦのポリカーボネート、ビ
スフエノールADのポリカーボネートなどの芳香
族系ポリカーボネート、ポリフエニレンオキシ
ド、変性ポリフエニレンオキシド、グラフト化ポ
リフエニレンオキシドなどのポリフエニレンオキ
シド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト・イソフタレート、ポリエチレン・２，６―ナ
フタリンジカルボキシレート、ポリフエニレンテ
レフタレート、ビスフエノールＡ・テレフタル酸
共重縮合体、ビスフエノールＡ・テレフタル酸・
イソフタル酸共重縮合体などの芳香族系ポリエス
テルを例示することができる。これらの芳香族系
重合体は発泡体であつても差しつかえない。これ
らの芳香族系重合体のうちでは、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリフエニレ
ンオキシドなどを本発明の積層体に使用すること
が好ましい。 本発明の積層成形体を構成する表面層(A)はポリ
オレフイン層である。該ポリオレフイン層を構成
するポリオレフインとしては、エチレン、プロピ
レン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセ
ン、４―メチル―１―ペンテン、３―メチル―１
―ペンテン、１―オクテン、１―デセン、１―ド
デセンなどのα―オレフインの単独重合体または
２種以上の混合成分の共重合体を例示することが
でき、これらの成分の他に酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸
金属塩、メタクリル酸金属塩などのビニル系単量
体が共重合されていてもよい。該基剤ポリオレフ
インはジエン成分を含有していても差しつかえな
い。該表面層を構成するポリオレフインは結晶性
ポリオレフインであり、その結晶化度は通常10％
以上、好ましくは15％以上の範囲にある。また、
その〔η〕は通常0.5ないし５dl／ｇ、好ましく
は0.7ないし４dl／ｇの範囲である。該ポリオレ
フインからなる表面層の厚さは任意であるが、通
常5μないし50mm、好ましくは10μないし40mmの範
囲である。 本発明の芳香族系重合体積層体を構成する中間
接着層(B)は、ポリオレフインにスチレン系炭化水
素をグラフト共重合した変性ポリオレフインであ
る。変性に用いる基剤ポリオレフイン(a)は、エチ
レン、プロピレン、１―ブテン、１―ペンテン、
１―ヘキセン、４―メチル―１―ペンテン、３―
メチル―１―ペンテン、１―オクテン、１―デセ
ンなどのα―オレフインの単独重合体または２種
以上の混合成分の共重合体を例示することがで
き、該基剤ポリオレフインには微量、たとえば
0.5モル％以下の範囲でジエン成分を含有してい
ても差しつかえない。該基剤ポリオレフインは、
極限粘度〔η〕〔デカリン溶媒中で135℃で測定し
た値〕が通常0.5ないし５dl／ｇ、好ましくは0.7
ないし４dl／ｇの範囲であり、密度が通常0.83な
いし0.98ｇ／cm³、好ましくは0.84ないし0.96ｇ／
cm³の範囲にあり、結晶化度が通常10％以上、好ま
しくは15％以上の範囲にある。 本発明の芳香族系重合体積層体を構成する中間
接着層(B)のスチレン系炭化水素グラフト共重合変
性ポリオレフインのグラフト成分(b)は、一般式
〔〕 〔式中、R¹，R²およびR³はそれぞれ水素原子
または低級アルキル基を示す。〕で表わされる化
合物である。具体的には、スチレン、α―メチル
スチレン、ｏ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチ
レン、ｐ――メチルスチレン、ｍ―エチルスチレ
ン、ｐ―エチルスチレン、ｏ―イソプロピルスチ
レン、ｍ―イソプロピルスチレン、ｐ―イソプロ
ピルスチレンなどを例示することができる。これ
らのスチレン系炭化水素成分のうちではスチレ
ン、ｍ―メチルスチレンまたはｐ―メチルスチレ
ン成分であることが好適である。 本発明の積層成形体の中間接着層を構成するス
チレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフ
インのスチレン系炭化水素成分のグラフト割合
は、前記基剤ポリオレフイン100重量部に対して
0.1ないし50重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには0.3ないし20重量部の範囲にあるこ
とが好ましい。スチレン系炭化水素のグラフト割
合がが0.1より小さくなると、該スチレン系炭化
水素グラフト共重合変性ポリオレフインを使用し
た積層成形体の接着性能のうち、芳香族系重合体
層と中間接着層との接着力が低下し、50重量部よ
り大きくなるとポリオレフインとの相溶性が低下
するためポリオレフイン層との接着性が低下する
ようになる。さらに、該スチレン系炭化水素グラ
フト共重合変性ポリオレフインは極限粘度〔η〕
が0.5ないし５dl／ｇの範囲にありかつ結晶化度
が10％以上の範囲にあることが必要であり、さら
には極限粘度〔η〕が0.7ないし４dl／ｇの範囲
にありかつ結晶化度が15％以上の範囲にあるもの
が好ましい。また、該スチレン系炭化水素グラフ
ト共重合変性ポリオレフインの密度は通常0.83な
いし0.98ｇ／cm³、好ましくは0.84ないし0.96ｇ／
cm³の範囲にあり、さらにその分子量分布（ｗ／
Ｍｎ）は通常１ないし20、好ましくは１ないし10
の範囲であり、その230℃における溶融粘度は好
ましくは10ないし５×10⁶ポイズ、とくに好まし
くは50ないし８×10⁵ポイズの範囲である。該ス
チレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフ
インの極限粘度〔η〕が５dl／ｇより大きくなる
と、該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポ
リオレフインからなる中間接着層は溶融粘度が非
常に大きくなるために積層成形性が不良となり、
その結果、積層成形体の接着性が低下し、0.5
dl／ｇより小さくなると、溶融粘度が低すぎて通
常の押出機では成形しにくくなり、また無理をし
て成形しても中間接着層としての強度が不足する
ために積層成形体の接着強度が低下するようにな
る。さらに該スチレン系炭化水素グラフト共重合
変性ポリオレフインの結晶化度が10％より小さく
なると、該スチレン系炭化水素グラフト共重合変
性ポリオレフインを中間接着層とした積層成形体
の接着強度が低下するようになる。該スチレン系
炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフインには
副生物のスチレン系炭化水素の単独重合体が含ま
れていても差しつかえないが、該スチレン系炭化
水素の単独重合体の含有率が少ない方が積層体の
接着性能が向上するのが好適である。該スチレン
系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフインに
含まれているスチレン系炭化水素の単独重合体の
割合は、該グラフト共重合変性ポリオレフイン中
に含まれるグラフトスチレン成分単位に対して好
ましくは100モル％以下、とくに好ましくは50モ
ル％以下の範囲である。 本発明の積層成形体の中間接着層を構成するス
チレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフ
インは従来から公知の方法によつて製造すること
ができる。たとえば、前記基剤ポリオレフイン(a)
と前記スチレン系炭化水素(b)とを、加熱溶融状態
で反応させる方法を採用することもできるし、溶
液状態で反応させる方法を採用することもでき
る。反応は必要に応じてラジカル開始剤の存在下
に反応させてもよい。ラジカル開始剤としては有
機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、ジ―tert―ブチ
ルペルオキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン―３、１，
４―ビス（tert―ブチルペルオキソイソプロピ
ル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert―
ブチルペルアセテート、２，５―ジメチル―２，
５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシン―
３、２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、tert―ブチルペルベン
ゾエート、tert―ブチルペルフエニルアセテー
ト、tert―ブチルペルイソブチレート、tert―ブ
チルペル―sec―オクトエート、tert―ブチルペ
ルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert
―ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化
合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チルアゾイソブチレートがある。これらのうちで
はジクミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペル
オキシド、２，５―ジエチル―２，５―ジ（tert
―ブチルペルオキシ）ヘキシン―３、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）
ヘキサン、１，４―ビス（tert―ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペル
オキシドが好ましい。反応の際の温度は通常70な
いし350℃、好ましくは80ないし320℃の範囲であ
る。 本発明の積層成形体においては、前記スチレン
系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフインは
中間接着層(B)を形成する。該中間接着層の層厚は
任意であるが、通常１ないし500μ、好ましくは
２ないし100μの範囲である。該中間接着層を構
成する前記スチレン系炭化水素グラフト共重合変
性ポリオレフインの使用形態としては、溶融型接
着剤または溶液型接着剤のいずれでもよい。ま
た、該中間接着層は前記スチレン系炭化水素グラ
フト共重合変性ポリオレフインのみから構成され
ていてもよいが、接着性能を損わない範囲で他の
成分を加えて組成物を形成していても差し支えな
い。 本発明の積層成形体を形成させる方法として
は、たとえば３台の押出機に別々に各層の成分ポ
リマーを供給し、溶融したポリマー同志が１つの
ダイの内部で合流する複層Ｔダイシートまたは複
層フイルム成形法、溶融したポリマーをダイの外
で熱融着させるタンデム法などを例示することが
できる。 次に、本発明の積層成形体を実施例によつて具
体的に説明する。 実施例 １ エチレン・プロピレン共重合体〔エチレン含有
量80モル％、極限粘度〔η〕1.3dl／ｇ、ｗ／
Ｍn2.7、結晶化度15％〕100重量部にスチレンを
２重量部グラフト共重合したスチレングラフト変
性エチレン・プロピレン共重合体〔η〕1.4dl／
ｇ、結晶化度14％、ｗ／n2.9、溶融粘度３×
10⁵ポイズ〕を一台の押出機で溶融し、樹脂温度
200℃で３層複合Ｔ―ダイシート成形用ダイに供
給した。別途高密度ポリエチレン（〔η〕1.5dl／
ｇ）およびポリカーボネート〔帝人化成(株)製、商
品名パンライトＬ―1250〕を各々、別の押出機に
より溶融し、樹脂温度を各々200℃、280℃で前記
ダイに供給し、外層が高密度ポリエチレン層
（50μ）、中間層がスチレングラフト変性エチレ
ン・プロピレン共重合体層（20μ）、内層がポリ
カーボネート層（１mm）からなる３層シートを成
形した。 この３層シートから幅10mmの試験片を切り取
り、ポリカーボネートとスチレングラフト変性エ
チレン・プロピレン共重合体の間を一部剥離し、
高密度ポリエチレンとスチレングラフト変性エチ
レン・プロピレン共重合体の２層フイルム側を
180度剥離することにより、ポリカーボネートと
スチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重
合体の間の層間接着強度を測定した。 その結果、接着強度は600ｇ／cmであつた。ま
た、高密度ポリエチレンとスチレングラフト変性
エチレン・プロピレン共重合体の間は剥離不能で
あり、十分強力に接着していた。 実施例２ないし９および比較例１ないし５ 実施例１で用いた変性用基剤エチレン系ポリマ
ーとして、表１に示すエチレン・プロピレン共重
合体を用いる他は、実施例１と同様の方法により
３層積層シートを作製し、同様に評価した。その
結果を表１に示した。 実施例10ないし13 変性用基剤エチレン系ポリマーとして、表２に
示すエチレン系ポリマーを用いる他は実施例１と
同様の方法により３層積層シートを作製した。そ
の結果を表２に示した。

【表】

【表】 実施例14ないし16 変性用基剤ポリオレフインとして、表２に示す
プロピレン系ポリマーを用い、かつ該基剤のスチ
レングラフト変性プロピレン系ポリマーと接着す
るポリオレフインとして、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体〔エチレン含量２モル％、〔η〕
2.5dl／ｇ〕を用いる他は、実施例１と同様の方
法により３層シートを作製し、ポリカーボネート
とスチレングラフト変性プロピレン系ポリマーと
の接着強度を測定した。結果を表２に示した。 実施例 17 ポリカーボネートとの接着剤として表２に示し
たスチレングラフト変性ポリブテン―１を用い、
かつ該スチレングラフト変性ポリブテン―１と接
着するポリオレフインとして、ポリブテン―１
〔〔η〕3.0dl／ｇ〕を用いる他は、実施例１と同
様の方法により３層シートを作製し、その接着強
度を測定した。結果を表２に示した。 実施例 18 ポリカーボネートとの接着剤として表２に示し
たスチレングラフト変性ポリ―４―メチルペンテ
ン―１を用い、かつ該スチレングラフト変性ポリ
４―メチルペンテン―１と接着するポリオレフイ
ンとして、４―メチルペンテン―１（98モル％）・
デセン―１（２モル％）共重合体〔〔η〕2.5dl／
ｇ〕を用い、該スチレングラフト変性ポリ４―メ
チルペンテン―１および４―メチルペンテン―
１・デセン―１共重合体のダイへの供給温度を
各々260℃とする他は実施例１と同様の方法によ
り３層シートを作製した。その接着強度を表２に
示した。 実施例 19 ポリカーボネートと接着する接着層として、ｐ
―メチルスチレングラフト変性エチレン・プロピ
レン共重合体（ｐ―メチルスチレン含量1.5ｇ／
100ｇ―PE、〔η〕1.3dl／ｇ、基剤エチレン共重
合体は実施例１に同じ）を用いる他は実施例１と
同様の方法により、３層シートを作製した。 その結果、ポリカーボネートとの接着強度は
510ｇ／cmであつた。 実施例10および21 芳香族系樹脂として、ポリカーボネートの代り
に、グラフト化ポリフエニレンオキシド〔旭ヴウ
(株)）製、商品名ザイロン300V〕およびポリエチ
レンテレフタレート（カネボウ(株)製、EFG―６）
を用い、樹脂温度を各々320℃、270℃とする他は
実施例１と同様の方法により３層シートを作製し
た。 その結果、層間剥離強度は各々800ｇ／cm、750
ｇ／cmであつた。 実施例22および23 実施例１で用いたスチレングラフト変性エチレ
ン・プロピレン共重合体と、同じく実施例１で変
性の基剤に用いたエチレン・プロピレン共重合体
とを50／50および10／90の割合で押出機にて混合
した。得られたスチレン変性エチレン・プロピレ
ン共重合体組成物を用い実施例１と同様の方法に
より３層シートを作製し、その層間接着強度を測
定した。 その結果、接着強度は各々490ｇ／cmおよび195
ｇ／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリオレフインからなる表面層、 (B) スチレン系炭化水素がグラフト共重合した変
   性ポリオレフインであつて、該スチレン系炭化
   水素のグラフト割合が基剤ポリオレフイン100
   重量部に対して0.1ないし50重量部の範囲にあ
   り、その極限粘度〔η〕が0.5ないし5d／ｇ
   の範囲にあり、かつその結晶化度が10％以上の
   範囲にあるスチレン系炭化水素グラフト共重合
   変性ポリオレフインからなる中間接着層、およ
   び (C) スチレン系重合体以外の芳香族系重合体から
   なる基体層、 よりなる積層成形体。