WO2019143107A1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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WO2019143107A1
WO2019143107A1 PCT/KR2019/000610 KR2019000610W WO2019143107A1 WO 2019143107 A1 WO2019143107 A1 WO 2019143107A1 KR 2019000610 W KR2019000610 W KR 2019000610W WO 2019143107 A1 WO2019143107 A1 WO 2019143107A1
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WO
WIPO (PCT)
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formula
hard mask
composition
polymer
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/000610
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English (en)
French (fr)
Inventor
최한영
양돈식
이은상
Original Assignee
동우화인켐 주식회사
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a hard mask. More particularly, it relates to a composition for a hard mask comprising a polycondensate of at least one aromatic compound.
  • a photoresist is applied on a film to be etched to form a photoresist layer, and a photoresist pattern is formed through exposure and development. Then, a predetermined pattern can be formed by partially removing the film to be etched by using the photoresist pattern as an etching mask. After the image transfer to the etch target film is performed, the photoresist pattern may be removed through an ashing and / or strip process.
  • An anti-reflection coating (ARC) layer may be formed between the etch target film and the photoresist layer to suppress the resolution degradation due to light reflection during the exposure process.
  • the etching for the ARC layer is added, so that the consumption amount or the etching amount of the photoresist layer or the photoresist pattern can be increased.
  • the thickness of the etching target film increases or the etching amount required for forming a desired pattern increases, sufficient etching resistance of the photoresist layer or the photoresist pattern may not be ensured.
  • a resist undercoat may be added between the etch target film and the photoresist layer to ensure etch resistance and etch selectivity of the photoresist for desired pattern formation.
  • the resist undercoat film has sufficient etchability (or etching resistance), heat resistance, for example, for a high-temperature etching process, and also satisfies properties required to be formed into a uniform thickness by, for example, a spin- desirable.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2010-0082844 discloses an example of a composition for forming a resist lower film.
  • An object of the present invention is to provide a composition for a hard mask capable of forming a hard mask having excellent mechanical and chemical properties.
  • a polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1); And a solvent.
  • Ar 3 is an arylene group having 6 to 35 carbon atoms, which may be further substituted with a hydroxyl group (-OH)
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms when Ar 1 and Ar 2 are both phenylene and when Ar 1 or Ar 2 is not phenylene, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 200).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms when Ar 1 and Ar 2 are both phenylene.
  • each of R 1 and R 2 is independently hydrogen or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms Aryl group).
  • R 3 may be one or more in the aromatic compound, and independently of each other, is a hydrogen or a hydroxyl group).
  • composition of claim 1 comprising 5 to 30% by weight of the polymer in the total weight of the composition, and 70 to 95% by weight of the solvent.
  • composition for hard mask according to 1 above further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst or a surfactant.
  • composition for a hard mask By using the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention, it is possible to form a hard mask having excellent etching resistance and improved film-forming properties such as solubility, coating property and the like.
  • composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may comprise the polymer of formula (1).
  • the flexibility of the polymer is increased by the rotation property of the ether group, so that the film forming properties such as coating property and uniformity of the hard mask can be improved.
  • a high resolution photolithography process can be implemented using the hard mask formed from the composition for hard mask, and a target pattern having a desired fine line width can be formed.
  • Embodiments of the present invention include a polymer of a compound having a specific structure containing an ether group, thereby providing a composition for a hard mask having excellent solubility and flatness as well as resistance to etching.
  • a hard mask film may be formed using the composition for a hard mask, for example, applied between a photoresist layer and a film to be etched to be utilized as a resist under film.
  • the hard mask film may be partially removed through a photoresist pattern to form a hard mask, and the hard mask may be used as an additional etching mask.
  • the hard mask film or the hard mask may be utilized, for example, as a spin-on hard mask (SOH).
  • SOH spin-on hard mask
  • the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention will be described in detail.
  • the compound or the resin represented by the formula means a representative formula including the isomer thereof.
  • carbon content may refer to the ratio of carbon mass to total mass per molecule of a compound.
  • composition for a hard mask includes a polymer (or a condensate) and a solvent, and may further include an additional agent such as a cross-linking agent, a catalyst, and the like.
  • the polymer may include a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Ar 3 may be an arylene group having 6 to 35 carbon atoms and may be further substituted with a hydroxyl group (-OH).
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may each independently be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms when Ar 1 and Ar 2 are phenylene.
  • R 1 and R 2 each independently may be hydrogen or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • n may be an integer from 1 to 200.
  • composition for a hard mask according to the embodiments of the present invention may include a polymer containing the repeating unit, thereby improving the solubility and flatness of the hard mask, and at the same time, having etch resistance.
  • the polymer contains an ether group in the main chain, the flexibility can be improved due to the rotation property of the ether group, thereby improving the film forming property such as coating property and uniformity of the hard mask.
  • the polymer may comprise an aromatic compound having 6 to 35 carbon atoms and a polymer of the compound of formula (1).
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms when Ar 1 and Ar 2 are phenylene, and when Ar 1 or Ar 2 is not phenylene, each of R 1 and R 2 is independently hydrogen or a group having 6 to 20 carbon atoms Lt; / RTI >
  • the compound of formula (2) may contain a hydroxyl group at the terminal, thereby improving the yield and the reaction rate of the polymerization reaction using an acid catalyst.
  • the compound of Formula 2 may include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 2-1 to 2-3.
  • Ar 3 in formula (1) may be derived from at least one aromatic compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-6).
  • R 3 may be one or more in the aromatic compound, and independently of each other, may be hydrogen or a hydroxy group.
  • the polymer may be prepared using only an aromatic compound having 6 to 35 carbon atoms and the compound of Formula 2, and other aromatic compounds or linker compounds may not be used in the production of the polymer. Therefore, it is possible to prevent deterioration of etching resistance, solubility, and flatness due to addition of other compounds, and to secure desired physical properties.
  • linkers or linkages in the main chain unit may be included within the scope of not interfering with the effect of the combination of the aromatic compound having 6 to 35 carbon atoms and the compound of formula 2, Examples do not necessarily exclude it.
  • the aromatic compound having 6 to 35 carbon atoms and the compound of formula (1) may be used in a molar ratio of, for example, from about 1: 0.5 to 1: 1.5, but are not limited thereto.
  • the polydispersity index (PDI) (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the polymer can be from about 1.5 to 6.0, preferably from about 1.5 to 3.0 . Within this range, film formation properties such as favorable solubility, etch resistance, coating property and flatness can be improved together.
  • the content of the polymer is not particularly limited, but may be, for example, about 5 to 30% by weight of the total weight of the hard mask composition, and in one embodiment about 10 to 20% by weight.
  • the solvent used in the composition for a hard mask according to the embodiments of the present invention is not particularly limited and may include an organic solvent having sufficient solubility in the above-mentioned polycondensate.
  • the solvent may be selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone gamma -butyrolactone (GBL), acetyl acetone, and the like.
  • the content of the solvent is not particularly limited and may be included in the balance excluding the polycondensate and the additional agents described below.
  • the solvent may comprise from about 70% to about 95% by weight of the total weight of the composition for a hard mask.
  • composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further comprise additional agents such as crosslinking agents, catalysts, and surfactants.
  • the crosslinking agent is capable of crosslinking the repeating units contained in the polymer with each other, and can react with, for example, a hydroxyl group contained in the polymer.
  • the crosslinking agent By the crosslinking agent, the curing property of the composition for a hard mask can be further strengthened.
  • cross-linking agent examples include melamine, an amino resin, a glycoluril compound, and a bis-epoxy compound.
  • the cross-linking agent may be, for example, an etherified amino resin such as methylated or butylated melamine (specifically N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and methylated or butylated (Hydroxymethyl) -p (methoxymethyl) urea resin represented by the following general formula (7), urea resin (specific examples of which are Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluril derivatives - cresol compounds and the like.
  • the bis-epoxy compound represented by the following general formula (8) and the melamine-based compound represented by the following general formula (9) can also be used as a crosslinking agent.
  • an acid catalyst or a basic catalyst may be used as the catalyst.
  • the acid catalyst may be a thermally activated acid catalyst.
  • an organic acid such as p-toluenesulfonic acid can be used.
  • a thermal acid generator (TAG) system compound may be used.
  • TAG thermal acid generator
  • the thermal acid generator system catalyst include pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadiene, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyltosyl Alkyl esters of organic sulfonic acids, and the like.
  • any one selected from among NH 4 OH or ammonium hydroxide represented by NR 4 OH (R is an alkyl group) can be used.
  • the content of the cross-linking agent may be about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, and more preferably about 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycondensate.
  • the content of the catalyst may be about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, more preferably about 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the polycondensate .
  • composition for a hard mask according to the embodiments of the present invention may further include a surfactant for improving the surface property and adhesiveness of the hard mask.
  • a surfactant for improving the surface property and adhesiveness of the hard mask.
  • alkylbenzenesulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt and the like can be used, but not limited thereto.
  • the content of the surfactant may be, for example, about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycondensate.
  • embodiments of the present invention provide a method of forming a pattern using the hard mask composition.
  • a hard mask can be formed by forming a film to be etched on a substrate, and coating and hardening the above-mentioned hard mask composition on the film to be etched.
  • a photoresist film is formed on the hard mask, and the photoresist film is selectively exposed and developed to form a photoresist pattern.
  • a hard mask pattern may be formed by selectively etching the hard mask using the photoresist pattern.
  • a predetermined target pattern can be formed by selectively removing the etching target film using the photoresist pattern and the hard mask pattern together as an etching mask.
  • the substrate may comprise a silicon wafer or a semiconductor substrate fabricated from a germanium wafer.
  • the etch target film may include an insulating material such as silicon oxide, silicon nitride, etc., a conductive material such as metal or metal nitride, or a semiconductor material such as polysilicon.
  • a composition for a hard mask of the composition and the content (% by weight) shown in Table 1 below was prepared.
  • paratoluene sulfonic acid (5 mol% based on the hydroxyl group-containing aromatic compound) was used as an acid catalyst in the formation of the polymer (A).
  • A-1 (Weight-average molecular weight: 2500) produced by the condensation reaction of ethylene (1: 1 molar ratio)
  • A-2 (Weight-average molecular weight: 2800) produced by the condensation reaction of polyoxyethylene (1: 1 molar ratio)
  • A-3 (Weight average molecular weight: 3100) produced by a condensation reaction at a molar ratio (1: 1 molar ratio)
  • A-4 (Weight-average molecular weight: 4800) produced by a condensation reaction of ethylene (1: 1 molar ratio)
  • A-5 (Weight-average molecular weight: 2600) produced by a condensation reaction of ethylene (1: 1 molar ratio)
  • A'-1 (Weight-average molecular weight: 2500) produced by the condensation reaction of ethylene (1: 1 molar ratio)
  • A'-2 (Weight-average molecular weight: 2400) produced by a condensation reaction of a poly (1: 1 molar ratio)
  • A'-3 (Weight-average molecular weight: 2900) produced by the condensation reaction of ethylene (1: 1 molar ratio)
  • A'-4 (Weight-average molecular weight: 4,500) produced by a condensation reaction in a molar ratio (1: 1 molar ratio)
  • A'-5 (Weight-average molecular weight: 2800) produced by the condensation reaction of polyoxyethylene (1: 1 molar ratio)
  • compositions according to Examples and Comparative Examples were respectively coated on a silicon wafer by spin coating and baked at 200 ° C for 60 seconds to form a 1500 ⁇ thick hard mask layer.
  • Each of the formed hard mask layers was coated with an ArF photoresist and baked at 110 ° C for 60 seconds. Exposure was then performed using ASML (XT: 1450G, NA 0.93) exposure equipment, and then TMAH (2.38 wt% aqueous solution) And developed to obtain a line-and-space pattern of 60 nm.
  • the cross-section of the photoresist pattern as a further cured at 110 °C 60 seconds, and the photoresist pattern and the CHF 3 / CF 4, using a gas mixture proceeds for 20 seconds to dry etching for each of the said hard mask layer, and FE-SEM And the etching rate was measured to determine the etching resistance against the halogen plasma.
  • DELTA etching rate of 11 ⁇ / sec or more and less than 12 ⁇ / sec
  • ⁇ etching rate of 12 ⁇ / sec or more
  • compositions of the examples and comparative examples were stirred at 50 ° C for 1 hour and then 1) the dissolved state of the polymer at a heating temperature (50 ° C) was confirmed, and after cooling to room temperature, 2) , And further stirred at room temperature for 6 hours. (3) The dissolved state of the polymer was confirmed at the room temperature (25 DEG C), and the solubility was measured.
  • compositions of Examples and Comparative Examples were coated on a SiO 2 wafer substrate having a trench width of 10 ⁇ m and a depth of 0.50 ⁇ m and dried to form a hard mask film.
  • the thickness difference between the trench portion and the non-trench portion was measured by a scanning electron microscope (SEM) to evaluate flatness.
  • DELTA thickness difference of 175 to 200 nm
  • the etchability, solubility, and flatness of the hard mask using the aromatic compound and the compound represented by the specific formula according to the embodiments of the present invention are improved in a balanced manner as a whole.

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Abstract

본 발명은 에테르기가 포함된 특정 구조를 갖는 화합물의 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물을 제공한다. 하드마스크용 조성물로부터 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 적어도 일 이상의 방향족 화합물의 중축합체를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가지며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성되기 위한 특성들을 만족하는 것이 바람직하다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 본 발명의 일 과제는 우수한 기계적, 화학적 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000001
(화학식 1에서, Ar3는 탄소수 6 내지 35의 아릴렌(arylene)기이고, 히드록시기(-OH)로 더 치환될 수 있으며,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기이며,
R1 및 R2는 Ar1 및 Ar2가 모두 페닐렌(phenylene)인 경우 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, Ar1 또는 Ar2가 페닐렌이 아닌 경우 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, n은 1내지 200의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 하기 화학식 1의 화합물의 중합체인 하드마스크용 조성물:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000002
(화학식 2 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
R1및 R2는 Ar1 및 Ar2가 모두 페닐렌인 경우 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, Ar1 또는 Ar2가 페닐렌이 아닌 경우 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임).
3. 위 2에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000003
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000004
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000005
.
4. 위 1에 있어서, Ar3는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 방향족 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000006
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000007
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000008
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000009
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000010
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000011
(화학식 3-1 내지 3-6에서, R3는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기임).
5. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물
6. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 내에칭성을 가지며, 용해성, 코팅성 등과 같은 막 형성 특성이 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 화학식 1의 중합체를 포함할 수 있다. Ar3로부터 내에칭성이 증진됨으로써, 하드마스크의 기계적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
또한, 에테르기의 회전 특성에 의해 상기 중합체의 유연성이 증가되므로 하드마스크의 코팅성 및 균일성 등의 막 형성 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 에테르기가 포함된 특정 구조를 갖는 화합물의 중합체를 포함하며, 이에 따라 용해성 및 평탄성이 우수하면서도 내에칭성 또한 갖춘 하드마스크용 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족" 또는 "방향족 화합물"은 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물뿐만 아니라 화합물의 일부 구조 또는 그룹이 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체(또는 축합체) 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.
중합체
본 발명의 실시예들에 따르면, 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000012
화학식 1에서, Ar3는 탄소수 6 내지 35의 아릴렌(arylene)기일 수 있고, 히드록시기(-OH)로 더 치환될 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기일 수 있다.
R1 및 R2는 Ar1 및 Ar2가 페닐렌(phenylene)인 경우 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. Ar1 또는 Ar2가 페닐렌이 아닌 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
예를 들면, n은 1내지 200의 정수일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 상기 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함함으로써 하드마스크의 용해성 및 평탄성을 증진시키면서 동시에 내에칭성을 갖출 수 있다.
또한, 상기 중합체는 주쇄에 에테르기를 포함함으로써 상기 에테르기의 회전 특성으로 인해 유연성이 향상될 수 있고, 그에 따라 하드마스크의 코팅성 및 균일성 등의 막 형성 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 따르면, 상기 중합체는 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 하기 화학식 1의 화합물의 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000013
상기 화학식 2 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있다.
R1 및 R2는 Ar1 및 Ar2가 페닐렌인 경우 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, Ar1 또는 Ar2가 페닐렌이 아닌 경우 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 말단에 히드록시기를 포함함으로써 산촉매를 이용한 중합 반응의 수율 및 반응속도를 향상시킬 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000014
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000015
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000016
일 실시예에 있어서, 화학식 1 중 Ar3는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6로 표시된 화합물들로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 방향족화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000017
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000018
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000019
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000020
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000021
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000022
상기 화학식 3-1 내지 3-6에서, R3는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기일 수 있다.
상기 고 탄소 함량의 방향족 화합물로부터 유래된 Ar3가 중합체에 포함됨에 따라 하드마스크의 내에칭성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물 만을 사용하여 제조될 수 있으며, 다른 방향족 화합물 또는 링커 화합물은 상기 중합체 제조에 있어서 사용되지 않을 수 있다. 따라서, 다른 화합물들의 첨가에 따른 내에칭성, 용해성, 평탄성의 저하를 방지하며 원하는 물성을 확보할 수 있다.
그러나, 일 실시예에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 조합을 통한 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 링커 혹은 주쇄 단위의 결합이 포함될 수도 있으며, 본 발명의 실시예들이 반드시 이를 배제하는 것은 아니다.
상기 중합체 제조 시, 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물 및 화학식 1의 화합물은 예를 들면, 약 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비 범위로 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성과 함께 코팅성 및 평탄성과 같은 막 형성 특성이 함께 향상될 수 있다.
상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있으며, 일 실시예에 있어서 약 10 내지 20중량% 일 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중축합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중축합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 70 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
추가 제제
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 중합체에 포함된 반복단위들을 서로 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체에 포함된 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 6 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 7로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 8로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000023
[화학식 7]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000024
[화학식 8]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000025
[화학식 9]
Figure PCTKR2019000610-appb-I000026
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중축합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.
이후, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 하드마스크 패턴을 함께 식각마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 선태적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(히드록실기 함유 방향족 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.
Figure PCTKR2019000610-appb-T000001
A-1:
Figure PCTKR2019000610-appb-I000027
,
Figure PCTKR2019000610-appb-I000028
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2500)
A-2:
Figure PCTKR2019000610-appb-I000029
,
Figure PCTKR2019000610-appb-I000030
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2800)
A-3:
Figure PCTKR2019000610-appb-I000031
,
Figure PCTKR2019000610-appb-I000032
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3100)
A-4:
Figure PCTKR2019000610-appb-I000033
,
Figure PCTKR2019000610-appb-I000034
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4800)
A-5:
Figure PCTKR2019000610-appb-I000035
,
Figure PCTKR2019000610-appb-I000036
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2600)
A'-1:
Figure PCTKR2019000610-appb-I000037
,
Figure PCTKR2019000610-appb-I000038
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2500)
A'-2:
Figure PCTKR2019000610-appb-I000039
,
Figure PCTKR2019000610-appb-I000040
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2400)
A'-3:
Figure PCTKR2019000610-appb-I000041
,
Figure PCTKR2019000610-appb-I000042
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2900)
A'-4:
Figure PCTKR2019000610-appb-I000043
,
Figure PCTKR2019000610-appb-I000044
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4500)
A'-5:
Figure PCTKR2019000610-appb-I000045
,
Figure PCTKR2019000610-appb-I000046
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2800)
B: PGMEA
C: N-메톡시메틸-멜라민 수지
D: p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E: 트리에틸렌글리콜
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
(1) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 하드마스크 층을 형성시켰다. 형성된 각각의 하드마스크 층 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
<내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 10Å/Sec 미만
○: 에칭속도 10Å/Sec 이상 11Å/Sec 미만
△: 에칭속도 11Å/Sec 이상 12Å/Sec 미만
×: 에칭속도 12Å/Sec 이상
(2) 용해성
실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1) 가온 상태(50℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 2) 상온 상태(25℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3) 상온 방치 상태(25℃)에서의 중합체의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.
(3) 평탄성 평가
실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.
<평탄성 판정>
◎: 두께차 150nm 미만
○: 두께차 150 내지 175nm
△: 두께차 175 내지 200nm
×: 두께차 200nm 초과
Figure PCTKR2019000610-appb-T000002
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 방향족 화합물 및 특정 화학식으로 표시되는 화합물이 사용된 하드 마스크의 경우 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 전체적으로 균형있게 향상되었다.
반면 A'-1이 사용된 비교예 1의 경우, 에테르기를 포함하여 용해성 및 평탄성이 증가하였으나, 탄소 함량이 작아 내애칭성이 지나치게 감소하였다.
A'-2와 A'-3이 사용된 비교예 2 및 3의 경우, 탄소 함량의 증가로 인해 내에칭성은 향상되었으나 용해성 및 평탄성이 급격히 열화되었다.
A'-4가 사용된 비교예 4의 경우, 용해성 및 평탄성은 증가하였으나, 낮은 탄소 함량으로 인해 내에칭성이 크게 감소하였다.
A'-5가 사용된 비교예 5의 경우 탄소 함량이 증가하여 내에칭성은 향상되었으나, 용해성 및 평탄성이 지나치게 감소하였다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체; 및
    용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019000610-appb-I000047
    (화학식 1에서, Ar3는 탄소수 6 내지 35의 아릴렌(arylene)기이고, 히드록시기(-OH)로 더 치환될 수 있으며,
    Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기이며,
    R1 및 R2는 Ar1 및 Ar2가 모두 페닐렌(phenylene)인 경우 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, Ar1 또는 Ar2가 페닐렌이 아닌 경우 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, n은 1내지 200의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 하기 화학식 1의 화합물의 중합체인 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019000610-appb-I000048
    (화학식 2 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
    R1 및 R2는 Ar1 및 Ar2가 모두 페닐렌인 경우 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, Ar1 또는 Ar2가 페닐렌이 아닌 경우 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019000610-appb-I000049
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2019000610-appb-I000050
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2019000610-appb-I000051
  4. 청구항 1에 있어서, Ar3는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6 으로 표시된 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 방향족 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2019000610-appb-I000052
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2019000610-appb-I000053
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2019000610-appb-I000054
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2019000610-appb-I000055
    [화학식 3-5]
    Figure PCTKR2019000610-appb-I000056
    [화학식 3-6]
    Figure PCTKR2019000610-appb-I000057
    (화학식 3-1 내지 3-6에서, 상기 R3는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기임).
  5. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 5 내지 30중량%, 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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