JPH02160807A - 感光性ポリビニルアルコール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な感光性ポリビニルアルコール誘導体に
関する。そして、この本発明は、特に水性現像液で現像
可能で、耐水性が良く、加熱により着色しない高感度な
水溶性の感光性ポリビニルアルコール誘導体を提供する
ことを目的としている。

〈従来の技術〉 従来、水溶性の感光性樹脂としては、例えばゼラチン、
カゼイン、卵白及びグルーのような天然タンパク質に、
重クロム酸塩を添加したものを用いている。しかしこの
天然タンパク質は安定した品質のものを常に得ることが
できず、また重クロム酸塩を用いることは公害への配慮
が必要となる等の問題がある。

また、上記天然タンパク質と重クロム酸塩とを用いた感
光性４封脂は経時安定性が悪く、更に暗反応が起きる等
の多くの欠点を有している。

そこで、従来のこのような欠点を改善する感光剤として
、スチリルピリジニウムあるいはスチリルキノリニウム
系感光基をペンダントさせた感光性のポリビニルアルコ
ールが提案されている（特公昭５６−５７６１号公報、
特公昭５６−５７６２号公報、特公昭５６−１１９０６
号公り０かかる感光性ポリビニルアルコールは保存安定
性が良く、高感度なので、スクリーン印刷版用（特公昭
５６−４０８１４号公報、平凹版用（特開昭６２−２５
７５０号公報）、印刷の校正用（特開昭６１　＋　１８
６９５４号公報、特開昭６１−１８６９５５号公報）、
感光性フィルム（特開昭５５−１３５８３４号公報、特
開昭６１−１７５６３９号公報）カラーフィルター作成
用（特開昭５９−２０３９号公報、特開昭６０−１２９
７３８号公報、特開昭６０−１２９７４２号公報）、受
像管螢光面作成用（特開昭５６　＋　１４７８０４号公
報、特開昭５８−１６４６７７号公報、特開昭５９−１
１３８８号公報）、感熱記録材料の結合剤あるいはオー
バーコート要用（特開昭６２　＋　２５７８８１号公報
、特開昭６２−２５７８８２号公報）、布はく用のり付
則（特開昭５７−１３３２７６号公報）あるいは生体触
媒固定化用（特公昭５６−５４１５５号公報、特公昭５
８−３００３５号公報、特開昭５８−１２９９７６号公
報）などの感光性樹脂として好適であるとされている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記従来の感光性ポリビニルアルコール
は、例えば耐水性が悪い、加熱によって着色してしまう
等の欠点を有し、上述の用途としては充分なものではな
かった。

特に、カラーフィルター作成用の場合には、作成された
着色画像がその後の保護膜の硬化、及び配向膜やシール
剤の熱処理或いは透明電極の蒸着時の熱等により樹脂自
体が着色してしまい、カラーフィルターの分光特性を著
しく悪くするという問題がある′。

本発明は、以上述べた事情に鑑み、水及び水と有機溶媒
との混合液等の水性現像液で現像可能で、耐水性が良く
、加熱により着色しない等の特徴を有し、特にスクリー
ン印刷版用、平版印刷版用、プルーフ材用、カラーフィ
ルター用、感熱記録材料の結合剤或いはオーバーコート
要用若しくは生体触媒の固定化用として用いて好適な感
光性ポリビニルアルコール誘導体を提供することを目的
とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、前記の優れた特性を有する感光性樹脂を
開発するために鋭意研究を重ねた結果、ベタイン構造を
持つスチリルピリジウム基、スチリルキノリニウム基及
びスチリルベンゾチアゾール基などをペンダントさせた
ポリビニルアルコール誘導体が、その目的を達成しうろ
ことを発見し、これに基づいて本発明を完成するに至っ
た。

かかる本発明の感光性ポリビニルアルコール誘導体は、
次の一般式（Ｉ） １−Ｘ− ・・・・・・（Ｉ） 但し、式中Ｒ１はアルキレン基を表わ し、Ｒ２は水素原子又は低級アルコキシ基を表わし、 Ｉ　　Ｘ− は四級化された芳香族性含窒素複素環基を表わし、Ｘ−
は５０３−又はｃｏ２−を表わし、ｍ　はＯ又は１、ｎ
は１〜６の整数を表わす。

で表わされる構成単位を有することを特徴とする特 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の一般式（Ｉ）の構成単位を有するポリビニルア
ルコール誘導体は、通常水性媒体中において酸触媒存在
下、ポリビニルアルコール類と、次に示す一般式（ＩＩ
）または一般式（ＩＩＩ）で示されるスチリル化合物と
を反応させることにより製造される。

１−Ｘ− ｍ及びｎは前記と同じ意味を持つものである。

また、一般式（■１）または（ＩＩＩ）の化合物は、一
般式 ％式％（） 尚、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ　）において、Ｒ３及び
Ｒ４はそれぞれ低級アルキル基であるか又は両方でアル
キレン基を形成するものであり、・・・・・（Ｖ） で表わされるスチリル化合物と、 一般式 ％式％（） 若しくは、一般式 −５ｏ２ ・・・・・・（■） で表わされる化合物とを反応させるか、又は、一般式 ％式％（ 若しくは、一般式 ・・・・・（ＩＸ） で表わされるベンズアルデヒド誘導体と、一般式 ％式％ で表わされるベタイン溝道を持つ含窒素複素環化合物と
を反応させることにより製造される。

ここで、上記含窒素複素環化合物として特に好ましくは
、ピリジン、キノリン、ベンゾチアゾールであるが、例
えば、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン等を母核とする
ものでもよいし、また、これらの環にアルキル基、ハロ
ゲン、アルコキシ基、カルバモイル基等が置換されてい
るものでもよい。

一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ　）の化合物と反応
させるポリビニルアルコール類としては、完全けん化ポ
リビニルアルコール、ケン（ｔＪ６０〜９９％の部分ケ
シ化ポリビニルアルコール又は親水基変性、親油基変性
、アニオン変性成るいはカチオン変性などの変性ポリビ
ニルアルコールなどを用いることができる。また、ポリ
ビニルアルコール類の重合度は２００〜５，０００程度
が望ましい。

このようなポリビニルアルコール類と一般式（ＩＩ）又
は一般式（ＩＩＩ　’）の化合物とを酸触媒の存在下に
反応させる際には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどのアルデヒド類もしくはこれらのアセタ
ール類を同時に反応させることもできる。

尚、ポリビニルアルコール類に対する含窒素複素環を含
む感光基の導入率はモノマー単位当り約０．５〜２０モ
ル％程度が好ましい。

〈実施例〉 次に、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

合成例１ 合成物（１）の合成 ｐ−ホルミルスチリルピリジン２０ｇとり一プロモエタ
ンスルホン酸ナトリウム３５ｇとをジメチルホルムアミ
ド４００ｍｔ’に溶解し、この溶液を撹拌しながら１３
０〜１３５°Ｃで３時間加熱し、結晶を析出させた。こ
の析出した結晶を熱時濾過し、炉液にメタノール４００
ｍｔ’を加えることにより黄色結晶を得た。この黄色結
晶を更に水−メタノール混合液から再結晶した。

この得られた再結晶品は、次のスペクトルデータにより
、合成物（１）と確認された。

紫外吸収スペクトル： λｍａｘ　　　　　３３６ｎｍ 輻ａｘ　　　　　４２５５０ 赤外吸収スペクトル： 第１図参照。

核磁気スペクトル： ３、１５ｐｐｍ　　　　（三重線、２Ｈ）４．８０　ｐ
ｐｍ　　　　（三重線、２Ｈ）７、６５〜８．０５　ｐ
ｐｍ　（四重線、４Ｈ）８．１０〜９．０ｐｐｍ　（四
重線、２Ｈ）９、９５　ｐｐｍ　　　　（−重線、ＩＨ
）実施例 ポリビニルアルコールＥＧ　−３０（日本合成化学工業
製、重合度：　１７００、ケン化率：８８％）５ｇｔ−
１水６２ｇとイソプロピルアルコール１８ｇとの混合溶
媒に溶解した。

この溶液に、合成例１で合成した合成物（１）０．８０
ｇと８５％リン酸０．３０ｇとを加え、３５〜４００Ｃ
で２０時間撹拌した。この反応混合物をアセトンに注ぎ
、白色のポリマーを析出させた。

この析出ポリマーをメタノールで十分に洗浄した後、真
空乾燥して４゜６２ｇのポリビニルアルコール誘導体を
得た。

このポリビニルアルコール誘導体は、赤外吸収スペクト
ルデータによりポリビニルアルコール誘導体（Ａ）と確
認された（第２図）。

Ｈ２ Ｈ２ ｏ３− ・・・・・・（Ａ） また、紫外分光光度法により求めたスチリルピリジニ・
クム化合物のポリビニルアルコールへの結合量は、１．
１モル％であった。

次に、上記で得られたポリビニルアルコール誘導体（Ａ
）３．９ｇ、水５５ｇとイソプロピルアルコール１８ｇ
との混合溶媒に溶解し、この溶液にエマルケン９１３（
界面活性剤：花王製）を添加し、感光性樹脂溶液を調整
した。

この得られた感光性樹脂溶液をスピンコード法によりガ
ラス板に塗布した。７０°Ｃで２０分間乾燥をした後の
膜厚は０．９１１ｍであった。

続いて５００ｗ超高圧水銀灯により５．０秒露光した。

この樹脂薄膜を次の条件で加熱した。

（ａ）１８０°Ｃで１時間３０分 （ｂ）２００°Ｃで１時間 上記加熱後の薄膜の３００ｎｍ〜７００ｎｍの吸収スペ
クトルをそれぞれ測定した。

得られた吸収スペクトルを第１図に示す。

参考例 特開昭５５−２３１６３号公報に示される方法に従い、
ポリビニルアルコールＥＧ−３０（日本合成化学工業製
、重合度：　１７００．ケン化率＝８８％）に、Ｎ−メ
チル−４−ホルミルスチリルピリジニウムメトサルフェ
ートを１．１モル％結合させたポリビニルアルコール誘
１体（Ｂ）を得た。

この得られたポリビニルアルコール誘導体を水に溶かし
て感光性樹脂溶液とした。

この感光性樹脂溶液を前記実施例と同様にガラス板に塗
布し、乾燥後の膜厚を０．９１１ｍとした。

これを５００ｗ超高圧水銀灯により５，０秒間露光した
。

この露光後の薄膜の３００ｎｍ〜７００ｎｍの吸収スペ
クトルを測定した（第２図中（Ｃ）で示す。） 続いてこの薄膜を用いて、１８０°Ｃで１時間３０分加
熱し、３００ｎｍ　〜７００ｎｍの吸収スペクトルを測
定した（第２図中（ｄ）で示す。）次に、実施例で得ら
れた薄膜（条件（ａ）及び（ｂ））と、参考例で得られ
た薄膜（ｄ）とを用い、それぞれ４２０ｎｍ、　４６０
ｎｍ、　５００ｎｍに於ける透過率を測定した。

この結果を第１表に示す。

第１表 第１表、第１図及び第２図より、本実施例にかかる感光
性ポリビニル化合物誘導体は参考例の感光性ポリビ；ル
化合物誘導体と比較して、透過率が良いことが判かる。

特に、第１図中（ｂ）の吸収曲線が示すように、条件（
ｂ）加熱温度：２００°Ｃ２１時間）と高い温度の場合
に於いても、参考例（第２図（ｄ）、（１８０°Ｃ，ｌ
ｈｒ３０ｍｉｎ）　）よりも透過率曲線が良い。

また、実施例と参考例との感光性ポリビニルアルコール
誘導体の感度は、ステップタブレット法により測定した
ところ全く同じであった。

〈発明の効果〉 以上、実施例と共に詳しく述べたように、本発明の感光
性ポリビニルアルコール誘導体は、水或いは水と有機溶
媒との混合液などの水性現像液で現像ができ、耐水性が
良く、加熱時に、着色せす、高感度である等の特徴を有
しているので、スクリーン印刷版用、平版印刷版用、ブ
ルーフ用、カラーフィルター用或いは生体触媒の固定化
用として用いて好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例に係る合成物（１）の赤外吸収スペク
トル、第２図は本実施例に係るポリビニルアルコール誘
導体（Ａ）の赤外吸収スペクトル、第３図は本実施例に
係る感光性ポリビニルアルコール誘導体の加熱後の吸収
スペクトル（（ａ）は１８０’Ｃで１時間３０分加熱、
（ｂ）は２００°Ｃで１時間加熱）、第４図は参考例に
係る感光性ポリビニルアルコール誘導体の加熱前（ｃ）
と加熱後（ｄ）（１８０’Ｃテ１時間３０分）の吸収ス
ペクトルをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる構成単位を有する ことを特徴とする感光性ポリビニルアルコール誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中Ｒ＾１はアルキレン基を表わ し、Ｒ＾２は水素原子又は低級アルコキシ基を表わし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ は四級化された芳香族性含窒素複素環基 を表わし、Ｘ＾−はＳＯ＿３＾−又はＣＯ＿２＾−を表
   わし、ｍは０又は１、ｎは１〜６の整数を表わす。