JPS5846591B2 - 布はく用のり付剤及びそれを用いた布はく処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な布はく用のり付則及びそれを用いた布
はく処理方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、感光性樹脂をオリ用す
ることにより、単に天日乾燥するだけで、熱処理＊＊や
化学処理のような後処理を施すことなく、布はく類の硬
仕上加工を行いうる新規な布はく用のり付則及びそれを
用いて布はく類を硬仕上加工する方法に関するものであ
る。

従来、ゆかた、かや、芯地などの布はく類に適当な風合
や腰を持たせるための硬仕上加工においては、のり付則
としてでん粉やにかわ、あるいは最近ではポリビニルア
ルコール系化合物が使用されてきた。

しかしながら、これらののり付則を用いて行う硬仕上加
工は、布はくをのり付則で処理したのち、さらに熱処理
あるいは化学処理のような後処理を施さねばならず、処
理工程が複雑で特殊な装置あるいは薬品を必要とし、家
庭などで容易に行えない欠点をもっていた。

本発明者らは、これらの欠点がなく、手軽な操作で布は
くに硬仕上加工を施しうる方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、水溶性感光性樹脂を含有する水溶液から成
る新規な布はく用のり付則を用いて、これを布はくに塗
布又は含浸させたのち、整形し露光させるという、日常
の家庭での洗たくと類似した手軽な操作でその目的を達
成しうる方法に到達した。

本発明はかかる布はく用のり付則及びこれを用いて行う
布はく処理方法を提供するものである。

本発明の新規な布はく用のり付則である水溶性感光性樹
脂含有水溶液に好適な水溶性感光性樹脂としては、一般
式 （ただし、式中のＲ，はアルキル基、アリール基又はア
ルアルキル基、Ｘ−は強酸の陰イオン残基である）で示
される基である〕 で表わされる構造単位を１以上有するポリビニルアルコ
ール又は部分ケン化ポリ酢酸ビニルをあげることができ
る。

このうち、部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、易水溶性であ
る点において好ましく用いられるのであるが、そのアセ
チル基含有率は３０モル％未満であることが好ましい。

この水溶性感光性樹脂におけるポリビニルアルコール又
は部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度は２００〜３
０００が好適である。

この平均重合度が低すぎるとこれらを架橋させて不溶化
物とする際に要する露光時間が著しく増加するし、反対
に高すぎると粘度の増大でその取扱いが困難となり好ま
しくない。

このような水溶性感光性樹脂は、その平均重合度が２０
０〜３０００のポリビニルアルコール又は部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルに、水又は例えば含水アルコール、含水酢
酸、含水ホルムアミド、含水ジメチルスルホキシドなど
のような含水有機溶媒中で、一般式 るものと同じ意味である） で表わされるホルミル基を有するオレフィン化合物若し
くはそのアセタール誘導体を酸触媒の存在下に作用させ
て高分子アセタール化反応を起させることにより得るこ
とができる。

この際用いられる一般式（ｎ）で表わされる化合物とし
ては、その人がピリジニウム基のものとして、例えば Ｎ−メチル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム、 Ｎ−、ｌｆルーγ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウム、 Ｎ−メチル−α−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム、 Ｎ−アリル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム、 Ｎ−アリル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム、 の塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、過塩素酸塩
、メト硫酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ −トルエンス
ルホン酸塩すどを、 また、それにアセタール基が付加したものとして、例え
ば １−メチル−２−Ｃｐ−（ホルミルメトキシ）スチリル
〕ピリジニウム、 １−メチル−４−Ｃｐ−（ホルミルメトキシ）スチリル
〕ピリジニウム、 ■−メチルー４− Ｃｍ −（ホルミルメトキシ）スチ
リル〕ピリジニウム、 ■−メチルー４−〔ｏ−（ホルミルメトキシ）スチリル
〕ピリジニウム、 １−メチル−２−Ｃｐ−（３−ホルミルプロポキシ）ス
チリル〕ピリジ゛ニウム の塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、メト硫酸塩
、メタンスルホン酸塩などをあげることができ、 そのＡがキノリニウム基のものとして、例えば２−（ｐ
−ホルミルスチリル）キノリニウム、４−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）キノリニウム、１−メチル−２−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）キノリニウム、 １−ｙ！−７−ルー４− （ｐ−ホルミルスチリル）キ
ノリニウム。

１−エチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム、 ■−（２−ヒドロキシエチル）−４−（ｐ−ホルミルス
チリル）キノリニウム、 １−ベンジル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニ
ウム の塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、メト硫酸塩
、メタンスルホン酸塩などを、 また、それにアセタール基が付加したものとして、例え
は １−メチル−２−Ｃｐ−（ホルミルメトキシ）スチリル
フキノリニウム、 ■−メチルー４− Ｃｐ −（ホルミルメトキシ）スチ
リルフキノリニウム、 ■−メチルー４− Ｃｍ −（ホルミルメトキシ）スチ
リルフキノリニウム、 ■−メチルー４−〔０−（ホルミルメトキシ）スチリル
フキノリニウム、 １−メチル−２−Ｃｐ−（３−ホルミルプロポキシ）ス
チリルフキノリニウム、 ■−メチルー２−Ｃｐ−（２−ホルミルエトキシ）スチ
リルフキノリニウム の塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、メト硫酸塩
、メタンスルホン酸塩などをあげることができる。

前記の一般式（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ水溶性
感光性樹脂の製造に際して、上記の一般式（ｎ）で表わ
される化合物はポリビニルアルコール又は部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルのビニルアルコール単位当り０．２〜１５
モル％の割合で用いることが好ましい。

また、反応液中のポリビニルアルコール又は部分クン化
ポリ酢酸ビニルの濃度は２〜２０重量％の範囲が好適で
ある。

一方、触媒として用いられる酸は、有機酸又は無機酸の
いずれであってもよく、好ましくは塩酸、硫酸、リン酸
などの無機酸及びメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの有機酸であり、酸を多く使用するほど反応
時間を短縮することができ、通常、反応液のｐＨが４以
下になるように使用される。

また、その反応温度は室温〜１００℃の範囲が適当であ
り、反応時間は通常１〜２４時間程度である。

このとき、反応液中での高分子アセタール化反応の進行
状態は、アルコール中に反応液の一部を注入し、生じた
沈殿を水に溶かしてスチリル系共役残基に基づく吸収極
太を測定することにより知ることができ、また、反応液
の感光感度を経時的に測定することによっても知ること
かできる。

後者の方法は前者に較べより簡単である。

反応の完結した反応液は、そのまま感光液として用いる
ことができるほどに高感度のものである。

このようにして得られた水溶性感光性樹脂の単離は、例
えばアセトン又はエタノールなどの貧溶媒中にその反応
完結液を注入し、生じた沈殿を分離し、アルコールで洗
浄することにより行うことができる。

この際、少量のアンモニアを含むアルコールで洗浄する
か、再沈殿処理を繰り返すかすることにより、混入する
酸を十分に取り除くことができる。

本発明ののり付則に好適に用いられるこの水溶性感光性
樹脂は、水に易溶性で光感度が非常に高く、分子中に一
般式（Ｉ）で表わされる構造単位を０．１〜１０モル％
含有し、波長４３０〜５６０ｎｍの波長の光に感じて架
橋し、不溶化する。

その不溶化光架橋反応は、次式で示すような三量化反応
であり、酸素の存在下でも円滑に進行する。

本発明ののり付則において水溶性感光性樹脂として用い
うるその他のものとしては、公知の例えばシンナモイル
基、ジアゾ基、アジド基、アクリロイル基などの感光性
活性基が導入された平均分子量２００〜３０００のポリ
ビニルアルコール又は部分ケン化ポリ酢酸ビニルなどを
あげることができる。

本発明の水溶性感光性樹脂含有水溶液を用いて行う布は
く処理は、例えば、まず、従来ののり付は方法と同じ（
、通常、０．１〜５重量％の水溶性感光性樹脂水溶液を
調製し、この溶液に布はくを浸せきするなどして布はく
に水溶性感光性樹脂を塗布又は含浸させたのち、この布
はくのしわないし型くずれを取り除（べく整形し、太陽
光、その他の射光下で露光することにより行われる。

この結果、布はくが乾燥したのち水溶性感光性樹脂が感
光して架橋し、水に不溶の樹脂状物質となるとともに、
繊維ないし布はくに接着して布は（の硬仕上げが達成さ
れる。

この際、その水溶性感光性樹脂水溶液として、前記一般
式（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ水溶性感光性樹脂
の水溶液を用いる場合には、水溶液の調製をあらかじめ
調製した濃厚溶液を希釈する方法で行うこともできる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ水溶性感
光性樹脂は、これを濃厚水溶液としても長期間にわたっ
て安定に存在し、硬化することがないからである。

本発明方法により処理できる布はく類には特に制限はな
く、この方法は例えば、木綿布、麻布、羊毛、絹布など
の天然繊維布、ポリエステル布、ナイロン布、アクリル
布などの合成繊維布、又はこれらの混紡布などすべての
種類の布はくの処理に使用することができる。

殊に、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ水
溶性感光性樹脂を用いた本発明方法で木綿製ガーゼ布を
処理した場合には、その乾燥時及び湿潤時のいずれにお
いても形くずれを起さない麻布同様の処理ガーゼ布を得
ることができる。

本発明の布はく処理方法は、特殊な装置ないし後処理が
不要であり、簡単な操作で家庭等においも手軽に実施す
ることができ、殊に、前記した水溶性感光性樹脂を用い
た場合には、その繊維との強い接着性に基づき、湿潤時
の溶出がなく、皮フあるいは上衣等に転移せず、衛生的
である上に、水、食塩水、洗剤液等に対する耐久性に富
む処理を施すことができ、シーツ、カーテン、テーブル
クロス、衣料などに好適である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ γ−ピコリン２７、７ Ｐとテレフタルアルデヒド５９
．９Ｐとをキシレン１５０／ｄに加熱溶解したものに無
水酢酸４２．２ｍｌを加え、６時間還流したのち、還流
管を常圧蒸留装置に換え、生成した酢酸を留去し、留分
約１００ｍ１を分離した。

この留出処理の後半では留分の沸点は約１３０’Ｃであ
った。

冷却後、暗褐色の残油なアセトン１５０ｍＡと混合し、
７時間以上放置して黄色の結晶を析出させ、これを戸別
し、アセトンの少量で洗い、この洗液とｐ液との混液に
エタノール１００ｍ１を加え、さらにジメチル硫酸４８
グをかきまぜながら加え、かさ高い黄色結晶を得た。

これを一夜放置したのち戸別し、直ちにエタノールで洗
浄し、Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ヒリ
シニウムメトサルフエ−１−７４，１６ｆを得た。

次に、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケン化度約８７％、
重合度１７００）５０グを蒸留水６５０就に溶解したも
のに、先に得たＮ−メチル−γ（ｐ−ホルミルスチリル
）ピリジニウムメトサルフェート７．５ｆ？を加え、均
一溶液とし、この溶液に８０％リン酸５グを添加し、室
温で１２時間かきまぜたのち、アンモニア水で中和した
。

このようにして得られた反応液の光による不溶化速度を
グレースケール法により調べたところ、重クロム酸アン
モニウム６重量％を含む部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケ
ン化度８７％、平均重合度１７００）に対し約１０倍の
速さで不溶化した。

また、得られた淡黄色の水溶液を希釈して、水溶性感光
性樹脂１重量％を含有する水溶液を調製し、この溶液に
市販の医療用ガーゼを浸せきし、軽く絞ったのち戸外で
乾燥させて得た、処理ガーゼについて、カンチレバー法
によってその剛軟度を調べた（ＪＩＳ−Ｌ−１００４）
。

被検体は、（イ）未処理ガーゼ、（ロ）処理ガーゼ、（
−′→処理後１回水洗したガーゼ、に）処理後中性洗剤
を用いて１回洗たくし、次いで水洗したガーゼ、（イ）
処理後に（ヨと同様の洗たく、水洗をそれぞれ５回繰り
返し行ったガーゼの５種類とした。

なお、これらのガーゼは、剛軟度試験に先たちスチーム
アイロンでアイロンがげを施した。

得られた結果を次表に示す。

この表から明らかなように、５回の洗たくを繰り返し行
ったのちでも、なお、優れた剛軟度を保持しており、本
発明方法による硬仕上げは耐久性に優れることがわかる
。

さらに、手ざわりなどの風あいは洗たく回ごとに向上し
た。

実施例 ２ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド５０Ｐと水酸化カリウ
ム２３グとをメタノール５０ｍ１に溶解したのち減圧下
に溶媒を留去し、乾燥してカリウム塩とし、Ｎ−メチル
ピロリドン６０ｍ１に溶解したものに、クロルアセトア
ルデヒドジメチルアセタール７０グを加え、１５０℃で
１５時間加熱還流した。

得られた反応液を冷却後、これにジクロルメタン２００
ｒＩＬｌを加え、水で３回洗い、次いで２０重量％力性
ソーダ水溶液５０ｍ７により洗い、未反応のヒドロキシ
ベンズアルデヒドを抽出回収し、有機層を１回水洗し、
無水炭酸カリウムで乾燥したのち、ジクロルメタンを減
圧留去した。

残油を真空蒸留し、ｂｐ３が１３５℃のＮ−メチルピロ
リドンと１４５℃のｐ−ホルミルフェノキシアセトアル
デヒドメチルアセタールを得た。

再蒸留後の収量は３４．２９であった。

次いで、メタノール７ｍｌにＮ−メチル−α−ピコリニ
ウムヨウ化物１．６１？とｐ−ホルミルフェノキシアセ
トアルデヒドジメチルアセタール１．７？とを溶解した
溶液にピペリジン０．３ ｍｌ！を加えて４時間還流さ
せた反応液を冷却して結晶を析出させ、これを分離し、
少量の冷メタノールで洗ったのちアセトンで十分に洗い
、１−メチル−２−Ｃｐ−（２・２−ジメトキシエトキ
シ）スチリル〕ピリジニウムヨウ化物２．ｌＩＳ’を得
た。

このもののｍ、ｐ、は１９２〜１９７℃であった。

次に、ポリ酢酸ビニル（ケン化率８７％、重合度１７０
０）５００■を水７ｍｌに溶解した溶液に上記の１−メ
チル−４−Ｃｐ−（２−２−ジメトキシエトキシ）スチ
リル〕ピリジニウムヨウ化物１８７■を溶かしたのち８
５％リン酸０．５ ｍｌを加え、これを６０°Ｃで１５
時間かきまぜた。

得られた黄色の反応液は高い感光度を示した。

こうして得られた反応液を希釈して、水溶性感光性樹脂
２重量％を含有する水溶液とし、これを用いて実施例１
と同様にして処理ガーゼを得た。

このガーゼも優れた剛軟度をもっていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性感光性樹脂を含有する水溶液から戒る布はく
   用のり付則。 ２ 布は（に、水溶性感光性樹脂を含有する水溶液から
   なるのり付則を塗布又は含浸させたのち、整形し露光さ
   せることを特徴とする布はく処理方法。