KR0132711B1

KR0132711B1 - 감광성 폴리비닐알코올 유도체

Info

Publication number: KR0132711B1
Application number: KR1019890016486A
Authority: KR
Inventors: 구니히로 이찌무라; 노리아끼 도찌자와; 히데오 기꾸찌
Original assignee: 스기우라 마사루; 고오교오 기쮸쓰인
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1998-04-14
Also published as: DE68917880T2; JPH02160807A; JPH0713099B2; KR900010462A; US5021505A; EP0373537A1; DE68917880D1; EP0373537B1

Abstract

수성현상액으로 현상기능한, 하기 일반식으로 표시되는 구성단위를 갖는 것을 특징으로 한 감광성 폴리비닐 알코올 유도체가 제공된다.

상기식에서 R₁은 알킬렌기를 표시하고, R₁는 수소원자 또는 저급알콕시기를 표시하며,

는 4급화된 방향족성 질소함유 복소환기를 표시하고, X^-는 SO₃ ^-또는 CO₂ ^-를 표시하며, m은 0 또는 1, n은 1-6의 정수를 표시한다.

Description

감광성 폴리비닐알코올 유도체

제1도는 본실시예의 합성물(1)의 적외선 흡수 스펙트럼.

제2도는 본실시예의 폴리비닐알코올 유도체(A)의 적외선 흡수스펙트럼.

제3도는 본실시예의 감광성 폴리비닐알코올 유도체의 가열 후의 흡수스펙트럼(a)는 180℃로 1시간 30분 가열, (b)는 200℃로 1시간 가열).

제4도는 참고예의 감광성 폴리비닐알코올유도체의 가열전(c)과 가열후(d) (180℃로 1시간 30분)의 흡수스펙트럼.

제5도는 본실시예의 합성물(2) 의 적외선 흡수 스펙트럼.

제6도는 본실시예의 폴리비닐알코올유도체(c)의 적외선흡수 스펙트럼.

본 발명은 신규의 감광성 폴리비닐알코올 유도체에 관한 것이다. 그리고, 본 발명은 특히 수성현상액으로 현상가능하고 내수성이 좋으며 가열에 의하여 착색되지 않는 고감도의 수용성 감광성 폴리비닐알코올 유도체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

종래의 수용성 감광성수지로서는 예컨대 젤라틴, 카세인, 난백(卵白) 및 아교와 같은 천연단백질에 중크롬산염을 첨가한 것을 사용하고 있다.

그러나, 이 천연 단백질은 안정된 품질의 것을 항상 얻을 수가 없고, 또 중크롬산염을 사용하는 것은 공해에 대한 배려가 필요하게 되는 등의 문제가 있다.

또, 상기 천연단백질과 중크롬산염을 사용한 감광성수지는 시간이 경과에 따라 안정성이 나쁘고 또한 암반응이 일어나는 등의 많은 결점을 가지고 있다.

그리하여, 종래의 이러한 결점을 개선하는 감광제로서, 스티릴 피리디늄 또는 스티릴퀴놀리늄계 감광기를 현수(懸垂)시킨 감광성 폴리비닐알코올이 제안되고 있다.(일본국 특공소56-5761호 공보, 특공소 56-5762호 공보, 특공소 56-11906호 공보).

이러한 감광성 폴리비닐 알코올은 보존안정성이 좋고, 고감도이므로 스크린 인쇄판용(특공소 56-40814 호 공보), 평오목판용(특개소 62-25750호 공보), 인쇄교정용 (특개소61-186954호 공보, 특개소 61-186955호 공보), 감광성 필름(특개소 55-135834호 공보, 특개소 61-175639호), 칼라필터작성용(특개소 59-2039호 공보), 수상관 형광면 작성용(특개소 56-147804호 공보, 특개소 58-164677호 공보, 특개소 59-11388호 공보), 감열기록재료의 결합제 또는 오우버코우트층용 (특개소 62-257881호 공보, 특개소 62-257882호 공보), 직물용풀부착제(특개소 57-133276호 공보) 또는 생체촉매고정화용(특공소 56-54155호 공보, 특공소 58-30035호 공보, 특개소 58-129976호 공보) 등이 감광성 수지로서 적합하다고 공지되어 있다.

그러나 상기 종래의 감광성 폴리비닐알코올은, 예컨대 내수성이 나쁘고 가열에 의하여 착색되어버리는 등의 결점이 있으며,상기의 용도로서는 충분한 것은 아니었다.

특히, 칼라필터작성용의 경우에는 작성된 착색화상이 그후의 보호막의 경화 및 배향막이나 시일제의 열처리 또는 투명전극 증착시의 열 등에 의하여 수지자체가 착색되어버리고 칼라필터의 분광특성을 현저히 나쁘게 한다는 문제가 있다.

본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 물, 및 물과 유기용매와의 혼합액등의 수성현상액으로 현상가능하고 내수성이 좋으며, 가열에 의해 착색하지 않는 등의 특징을 가지며, 특히 스크린인쇄판용, 평판인쇄판용, 프루 우프재용, 칼라필터용, 감열기록재료의 결합제나 오우버코우트층용 또는 생체촉매의 고정화용으로서 사용하기에 적합한 감광성폴리비닐알코올 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 뛰어난 특성을 갖는 감광성 수지를 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 베타인 구조를 갖는 스티릴 피리디늄, 스티릴퀴놀리늄기 및 스티릴벤조티아졸기 등을 현수시킨 폴리비닐알코올 유도체가 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고 이에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이러한 본 발명의 감광성 폴리비닐알코올 유도체는 다음의 일반식(I)

(단, 식중 R₁은 일킬렌기를 표시하고, R₂는 수소원자 또는 저급알콕시기를 표시하며,

는 4급화된 방향족성의 질소함유 복소환기를 표시하고, X^-은 SO₃ ^-또는 CO₂ ^-를 표시하며, m은 0 또는 1, n은 1 - 6의 정수를 표시한다.)로 표시되는 구성단위를 갖는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일반식(I)이 구성단위를 갖는 폴리비닐알코올 유도체는 통상 수성매체중에 있어서 산촉매 존재하에 폴리비닐 알코올류와 다음에 도시한 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 표시되는 스티릴화합물을 반응시킴으로써 제조된다.

그리고 일반식(II),(III)에 있어서 R¹의 알킬렌기는 예컨대 C₁∼ C₈, 바람직하게는 C₁∼ C₆까지의 알킬렌기이고, R²의 저급알킬렌기는 예컨데 C₁∼ C₈, 바람직하게는 C₁∼ C₆까지의 저급 알콕시기이며, R³및 R⁴는 각각 C₁∼ C₈, 바람직하게는 C₁∼ C₆의 저급알킬리이거나 또는 양쪽에서 C₂- C₈, 바람직하게는 C₂- C₄의 알킬렌기를 형성하는 것이고,

m 및 n은 상기와 같은 의미를 갖는 것이다.

또, 일반식(II) 또는 (III)의 혼합물은 일반식

로 표시되는 스티릴 화합물과,

일반식

일반식(VI)에 있어서 Y는 염소, 브롬 또는 요오드등의 할로겐 원자를 표시한다.

또는 일반식

(일반식(VII)에 있어서, Z는 SO₂또는 CO를 표시한다.)

로 표시되는 화합물을 반응시키거나, 또는 일반식

또는 일반식

로 표시되는 벤즈알데히드 유도체와,

일반식

로 표시되는 베타인 구조를 가진 질소함유 복수환 화합물을 반응시킴으로써 제조된다.

여기서, 상기 질소함유 복소환 화합물로서 특히 바람직하게는 피리딘, 퀴놀린, 벤조티아졸이나,예컨데 티아졸, 이소티아졸, 벤조옥사졸, 피리미딘, 피리다진, 피라진 등을 모핵으로 하는 것이라도 좋고, 또 이들의 환에 알칼리, 할로겐, 알콕시기, 카르바모일기 등에 치환되어 있는 것이라도 좋다.

일반식(II) 또는 일반식(III)의 화합물과 반응시키는 폴리비닐 알코올류로서는 완전비누화 폴리비닐알코올, 비누화율 60∼99%의 부분 비누화 폴리비닐 알코올 또는 친수기변성, 친유기변성, 음이온변성, 또는 양이온변성등의 변성 폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있다.

또 폴리비닐알코올류의 중합도는 200∼5,000정도가 바람직하다.

이러한 폴리비닐 알코올류가 일반식(II) 또는 일반식(III)의 화합물을 산촉매 존재하에 반응시킬때에는 포름알데히드, 아세트 알데히드, 프로피온 알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류 또는 이들의 아세탈류를 동시에 반응시킬 수도 있다.

그리고, 폴리비닐 알코올류에 대한 질소함유 복소환을 함유한 감광기의 도입률은 단량체 단위당 약 0.5∼20몰%정도가 바람직하다.

[실시예]

다음에, 구체예를 들어 본 발명을 더 자세히 설명한다.

[합성예1]

합성물(1)의 합성

p-포르밀스티릴피리딘 20g과 β- 브로모에탄술폰산나트륨 35g을 디메칠포름아미드 400㎖에 용해하고, 이 용액을 고반하면서 130 ∼ 135℃로 3시간 가열하여 결정이 석출되었다. 냉각되기전에 이 석출된 결정을 여과하여 제거하고 여과액에 메탄올 400㎖을 가함으로써 황색결정을 얻었다.

이 황색결정을 다시 물 1메탄올 혼합액으로부터 재결정하였다.

이 얻어진 재결정품은 다음의 스펙트럼 데이터에 의하여 합성물(1)로 확인되었다.

자외선 흡수 스펙트럼;

λmax 346nm

εmax 42550

적외선흡수스펙트럼;

제1도 참조.

핵자기공명스펙트럼 : (중디메틸술폭시드에서)

3.15ppm (3 중선, 2H)

4.80ppm (3 중선, 2H)

7.65 ∼ 8.05ppm (다중선, 6H)

8.10 ∼ 9.0ppm (4 중선, 4H)

9.95ppm (1 중선, 1H)

[실시예 1]

폴리비닐알코올 EG-30(니혼고오세이 가가꾸 고오교오 제, 중합도:1700, 비누화율 : 88%) 5g을 물 62g과 이소프로필 알코올 18g 과의 혼합용매에 용해하였다.

이 용액에 합성예 1에서 합성한 합성물(1) 0.80g 과 85%인산 0.30g을 가하고, 35∼40℃로 20시간 교반하였다.

이 반응혼합물을 아세톤에 부어, 백색의 폴리머를 석출시켰다. 이 석출 폴리머를 메탄올로 충분히 세정한후, 진공건조하여 4.62g 의 폴리비닐 알코올 유도체를 얻었다.

이 폴리비닐알콜유도체는 적외선 흡수스펙트럼 데이터에 의하여 폴리비닐알코올유도체(A)로 확인되었다. (제2도)

또, 자외선 분광 광도법에 의하여 구한 스티릴 피리디늄 화합물의 폴리비닐 알코올에의 결합량은 1.1 몰%였다.

다음에, 상기에서 얻어진 폴리비닐알코올유도체(A) 3.9g, 물 55g과 이소프로필알코올 18g과의 혼합용매에 용해하고, 이 용액에 에멀션 913(계면활성제:가오오 제)을 첨가하여 감광성 수지용액을 조정하였다.

이 얻어진 감광성 수지용액을 스핀토우트법에 의하여 유리판에 도포하였다.

70℃로 20분간 건조시킨 후의 막두께는 0.9㎛였다. 이어서 500W 초고압 수은등에 의하여 5.0초 노광하였다. 이 수지박막을 다음 조건으로 가열하였다.

(a) 180℃로 1시간 30 분

(b) 200℃로 1시간

상기 가열후의 박막의 300㎚∼700㎚의 흡수 스펙트럼을 각각 측정하였다. 얻어진 흡수스펙트럼을 제3도에 도시하였다.

[참고예]

일본국 특개소 55-23165호 공보에 개시되어 있는 방법에 따라 폴리비닐알코올 EG-30(니혼 갓세이 가가꾸 고오교오제, 중합도: 1700, 비누화율:88%)에 N-메틸-4-포르밀 스티릴피리디늄 메토설페이트를 1.1 몰% 결합시킨 폴리비닐알코올유도체(B)를 얻었다.

이 얻어진 폴리비닐알코올유도체를 물에 옥여 감광성 수지 용액으로 하였다.

이 감광성 수지용액을 상기 실시예와 똑같이 유리판에 도포하고 건조후의 막두께를 0.9㎛로하였다.

이것을 500W 초고압 수은등에 의하여 5.0초간 노광하였다.

노광후에 박막의 300㎚∼700㎚의 흡수스펙트럼을 측정하였다. (제4도중 (c)로 표시하였다).

이어서 이 박막을 180℃로 1시간 30분 가열하고, 300㎚∼700㎚의 흡수스펙트럼을 측정하였다(제4도중 (d)로 표시하였다).

다음에, 실시예에서 얻어진 박막(조건 (a) 및 (b))과, 참고예에서 얻어진 박막(d)의 420㎚,460㎚,500㎚에 있어서의 투과율을 각각 측정하였다.

이 결과를 제1표에 표시하였다.

제1표,제3표 및 제4도에서, 본 실시예에 관한 감광성 폴리비닐알코올 화합물 유도체는 참고예의 감광성 폴리비닐 알코올 화합물 유도체와 비교하여, 가열후의 투과율이 좋은 것을 알 수 있다.

특히, 제3도중(b)의 흡수곡선이 표시하는 바와같이, 조건(b) 가열온도;(200℃, 1시간)이라는 높은 온도로 가열한 경우에 있어서도, 참고예(제4도(d), (180℃, 1시간 30분)보다도 400㎚이상에서의 투과율이 좋다.

또 실시예와 참고예의 감광성 폴리비닐알코올 유도체의 감도는 스텝 태블렛을 사용하여 측정한 바 일치되었다.

[합성예 2]

합성예(2)의 합성

p-포르밀스티릴피리딘 15g과 프로판술폰 9.60g을 아세트산 에틸 100㎖에 용해하여, 이 용액이 교반하면서 환류하에서 10시간 가열하면 황색결정이 석출되었다. 이 얻어진 황색결정을 다시 물 1메탄올 혼합액으로부터 재결정하였다.

이 얻어진 재결정품은 다음의 스펙트럼 데이타에 의하여 합성물(2)로 확인되었다.

자외선흡수스펙트럼:

λmax 346nm

εmax 40714

적외선흡수스펙트럼:

제5도 참조.

핵자기공명스펙트럼 : (중디메틸술폭시드에서)

2.06 ∼ 2.83ppm (다중선, 4H)

4.62ppm (3중선, 2H)

7.65 ∼ 8.05ppm (다중선, 6H)

8.10 ∼ 9.0ppm (4중선, 4H)

9.95ppm (1중선, 1H)

[실시예 2]

폴리비닐알코올 EG-30(니혼고오세이 가가꾸 고오교오제, 중합도 : 1700, 비누화율 : 88%) 5g을 물 62g과 이소프로필알코올 18g과의 혼합용매에 용해하였다.

이 용액에 합성예 2로 합성한 합성물(2) 0.84g과 85% 인산 0.30g을 가하고, 35 ∼ 40℃로 교반하였다.

이 반응혼합물을 아세톤에 부어 백색의 폴리머를 석출시켰다.

이 석출 폴리머를 메탄올로 충분히 세정한 후 진공건조하여 4.72g의 폴리비닐 알코올 유도체를 얻었다.

이 폴리비닐알코올유도체는 적외선 흡수스펙트럼 데이타에 의하여 폴리비닐알코올유도체(C)로 확인되었다. (제6도)

또, 자외선 분광 광도법에 의하여 구한 스티릴 피리디늄 화합물의 폴리비닐 알코올에의 결합량은 1.1몰%였다.

다음에, 상기에서 얻어진 폴리비닐알코올유도체(c) 3.9g, 물 55g과 이소프로필알코올 18g과의 혼합용매에 용해하고, 이 용액에 에멀션 913(계면활성제 : 가가오제)를 첨가하여 감광성 수지용액을 조성하였다.

이 얻어진 감광성 수지용액을 스핀코우트법에 의하여 유리판에 도포하였다.

70℃로 20분간 건조시킨 후의 막두께는 0.9㎛였다.

이어서, 500W 초고압 수은등에 의하여 5.0초 노광하였다.

이 수지박막을 180℃로 1시간 30분 가열하였다.

가열후의 박막의 420nm, 460nm, 500nm에 있어서 투과율을 각각 측정하였다.

이 결과를 제2표에 표시하였다.

제2표의 결과에 의하여, 본 실시예에 관한 감광성폴리비닐알코올 화합물 유도체는 제1표에 표시한 참고예의 감광성 폴리비닐알코올 화합물 유도체와 비교하여 가열후의 투과율이 좋은 것을 알 수 있다.

또, 실시예 2와 참고예의 감광성 폴리비닐알코올유도체의 감도는 스텝 태블렛을 사용하여 측정하였던바, 일치하였다.

(내수성의 측정)

실시예(2)와 상기한 참고예와의 감광성 수지 조성물에 아세트산 비닐 에멀션(헥스트 고오세이 (주) 제 모비닐 MA6)을 고형분비로 1:2가 되도록 가하고, 스크린인쇄용 감광유제를 조성하였다.

알루미늄테에 테트론 250메시 망을 고정한 후, 스테인레스제바스켓을 사용하여 상기 감광유제를 도포하고 건조시킨다.

이를 반복하여 두께 15㎛의 감광막을 형성하였다.

이 감광막을 2KW초고압 수은등으로 60㎝의 거리에서 3분간 노광하였다. 10 × 10㎠으로 재단하여 각각의 감광막의 중량을 측정한 후, 하루밤동안 물속에 감광막을 담그어 두었다가, 막 표면의 물을 닦고, 감광막의 습윤중량을 측정하였다.

이어서 감광막을 건조시켜서 용출량을 측정하였다.

이때의 팽윤율 및 용출율을 제3도에 표시하였다.

제3표의 결과에서, 본 발명의 감광성 조성물은 내수성이 양호한 것이 확인되었다.

이상, 실시예와 함께 자세히 설명한 바와 같이 본 발명의 감광성 폴리비닐알코올 유도체는 물 또는 물과 유기용매의 혼합액등의 수성현상액으로 현상할 수 있어서, 내수성이 좋고, 가열시에 착색되지 않고 고감도인 것등의 특징을 갖고 있으므로 스크린인쇄판용, 평판인쇄판용, 프루프용, 칼라필터용 또는 생체 촉매의 고정화용으로서 사용하기가 적합하다.

Claims

하기 일반식으로 표시되는 구성단위를 가진 것을 특징으로 하는 감광성 폴리비닐 알코올 유도체.

상기식에서 R¹은 알킬렌기를 표시하고, R²는 수소원자 또는 저급알콕시기를 표시하며,

는 4급화된 방향족성 질소함유 복소환기를 표시하고, X^-는 SO₃ ^-또는 CO₂ ^-를 표시하며, m은 0 또는 1, n은 1 ∼ 6의 정수를 표시한다.