JPS59213705A - 変性ポリビニルアルコ−ル感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は感光性樹脂、および、その製造方法に関するも
のでオリ、更に詳しく述べるならば、酸基含有変性ポリ
ビニールアルコール感光性樹脂、および、その製造方法
に関するものである。

従来技術 未変性ポリビニルアルコールにヌチリルピリジニウム塩
化合物、又は、スチリルキノリニウム塩化合物などの第
４級アンモニウム塩化合物を縮合反応させる方法および
それによって得られる感光性樹脂は、特公昭５６−５７
６１および５６−５７６２号、並びに、特開昭５６−１
１９０６号などによって知られている。これらの方法に
おいては、ポリビニルアルコールと、ｆ１４Ｎアンモニ
ウム塩基含有化合物との縮合反応は、硫酸、リン酸、塩
酸などの酸性触媒の存在において行われ、縮合反応の後
、得られた反応混合物はアルカリ水溶液で中和されてい
る。しかしながら、これらの方法においては、得られる
感光性樹脂中に無機塩類が包含される傾向があシ、この
ため、この感光性樹脂から作られた感光性材料を露光し
、水現像して得られる画像部を形成する光硬化樹脂の耐
水性が不十分であり、また画像部の光面が粗面になるな
どの欠点が認められている。

上記のような欠点を除去するために、従来は、縮合反応
完結後、得られた反応混合′吻を、イオン交換処理、又
は、生成樹脂の沈澱精製などの工程に供して未反応の第
４級アンモニウム塩化合物、酸性融媒及び中和により生
成した塩類などを除去していた。しかし、このような精
製工程は繁雑であり、かつ、製品のコヌトを上昇させる
ものである。そこで、従来方法の上記の欠点を解消する
ことのできる新規な感光性樹脂およびその製造方法が待
望されていた。

発明の剛直 本発明の目的は、良好な耐水性と、平滑な表面を与える
ことのできる感光性樹脂を提供することにある。本発明
の感光性特性は、精製工程を施さなくても高い品質を有
しているものである。

発明の植成 本発明の変性ポリビニルアルコール感光性樹脂〔但し、
上式中Ｙは、下記一般式（ｎ）およびａｌｌ）　：１ （上式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基およびアシルキ
ル基からなる群から選はれｆｃｌ員ｔｌ−表わし、前記
アルキル基およびアラルキル基は、それぞれ、ヒト日キ
シル基、カルバモイル基、エーテル結合および不飽和結
合からなる群から選ばれた少くとも１員を含むもの、お
よび、含まないものから選ばれ、Ｒ２は水素原子、およ
び低級アルキル基からなる群から選ばれた１員を聚わし
、Ｘ−は陰イオンを表わす）で表わされる基から選ばれ
た１員を表わし、ｍ１ｉｌ〜６の整数を叛わし、ｎはＯ
又は１を表わす〕 で表わされた少くとも１稙の第４級アンモニウム塩基を
表わす〕 で表わされる反復重合単位を含み、かつ、ヌルホン酸基
およびカルボキシル基からなる群から選ばれた酸基を有
することを特徴とするものである。

本発明の変性ポリビニルアルコール感光性樹脂は、その
重合体構造中に下記一般式（１）；で示される反復重合
単位を含み、かつ、ヌルホン酸基およびカルボキシル基
からなる群から選ばれた酸基を有する変性ポリビニルア
ルコールからなるものである。

上記一般式（１）において、ｍは１〜６の整数を衆わし
、ｎはＯ又は１を表わし、かつＹは、下記一般式（ＩＤ
および（２）： （ｎ）　　　　　　　　　　　（至） で示されるピリジニウム塩残基およびキノリニウム塩残
基から選ばれた第４級アンモニウム塩残基を人わすもの
である。上記（Ｉｔ）Ｑｌｌ）式中Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基、好ましくは、１〜６、より好ましくは１〜４
の炭素原子を有するもの、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチルおヨヒヘキシル基など、およ
び、アラルキル基、例えば、ベンジル、フェニルエチル
、メチルペンソルオヨびナフチルメチル基などから選ば
れた１員を表わす。これらアルキル基およびアラルキル
基は、そレソレ、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エ
ーテル結合および不飽和二重結合の少くとも１員によっ
て置換されているものであってもよく、１直換されてい
ないものでおってもよい。

また、一般式（ｎ）および（至）中のＲ２は水素原子、
および低級アルキル基、好ましくは、１〜６個、より好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの、ａｔば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキ
シル基などから選ばれた１員を表わし、Ｘ″″は陰イオ
ン、例えば塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リン
酸イオン、過塩素酸イオン、メトキシ硫酸イオン、メタ
ンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンな
どの１員を表わすものである。

本発明の変性ポリビニルアルコールにおける一般式（１
）の反復重合単位の含有率は、ビニルアルコール単位当
９０．２〜３０モル転好ましくは０．２〜２０モルチの
範囲内にあることが好ましく、カルボキシル基および／
又はスルホン酸基の含有率ハ、ビニルアルコール単位当
、ｊ５０．０１〜１０モル係の範囲内にあることが好ま
しい。また、本発明ノ変性ポリヒニルアルコール中のポ
リビニルアルコール主鎖が３００〜４０００の重合度を
有すること、および、そのクン化度が６０〜１００％で
あることが好ましい。上記スルホン基および／又はカル
ボキシル基は、中和されていてもよい。

本発明の変性ポリビニルアルコールは、その分子中ニ、
スルホン基および／又はカルボキシル基などのアニオン
基と、ピリジニウム塩基および、／又はΦノリニウム塩
基などのカチオン基との両方を含んでおシ、このため、
分子間のイオン的結合力が高く、従って、本発明の感光
性樹脂の見かけ感度が高く、かつ、それによｐ作られた
感光材料を露光し、水現像して得られる画像部はすぐれ
た耐水性を示す。

本発明の変性ポリビニルアルコール感光性樹脂は、一般
式（転）または（Ｖ）： 〔上式中Ｙ、ｍ、およびｎは、前記規定に同じであり、
ｔはＯＸはｌを聚わす。〕 で衆わされる概４級アンモニウム塩化合物（スチリルピ
リジニウム塩化合物又はスチリルキノリニウム塩化合物
）と、スルホン基および／又はカルボキシル基などの酸
基を有するポリビニルアルコール誘導体とを縮合反応さ
せることによって得られる。この縮合反応において、本
発明方法は、酸性触媒を添加することなく行われ、又は
、添加するときでも極く少量で十分である点に特徴を有
し、このため酸性触媒除去のためのａ製工程を製品に施
す必要がない。

前記反応に用いられるポリビニルアルコール誘導体は、
酸基を有しているため、酸性触媒、例えば、リン酸、塩
酸、又は硫酸などを添加しなくても、ポリビニルアルコ
ール誘導体は一般式（転）の第４級アンモニウム塩化合
物と縮合反応することができる。

ポリビニルアルコールへの酸基の導入は、第４級アンモ
ニウム塩化合物との縮合反応と同一工程において同時に
行われてもよい。

酸基含有ポリビニルアルコール誘導体は、ビニルアルコ
ール単位尚ｔ＞　０．０１〜１０モル−〇ヌルホン酸基
および／又は、カルがキシル基を有していることが好ま
しい。またそのケン化度は６０〜１００チの範囲内にあ
ることが好ましい。

一般式（ＩＶ）で聚わされる第４級アンモニウム塩化合
物は、例えば、１−メチル−４−（２１：４−（２，２
−ジメトキシエトキシ）フェニル〕エチル１−ピリジニ
ウムメト硫酸塩、Ｎ−メチル−４−（Ｐ−ホルミルスチ
リル）−ピリジニウムメト硫酸塩、およびＮ−メチル−
２−（Ｐ−ホルミルスチリル）−ピリジニウム塩酸塩な
どのようなスチリルピリジニウム塩化合物、および１−
メチル−４−（２−［４−（２，２−ジメトキシエトキ
シ）フェニル〕エチル）−キノリニウムメト硫酸塩、Ｎ
−メチル−４−（Ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウ
ムメト硫酸塩、およびＮ−メチル−２−（Ｐ−ホルミル
スチリル）−キノリニウム埠酸塩などのようなスチリル
キノリニウム塩化合物から選ばれる。

一般式（転）の第４級アンモニウム塩化合物と、酸基含
有ポリビニルアルコール誘導体との反応は、温度には格
別の限定はないが、一般に５０〜８０℃で３〜６時間加
熱し、引続き１０〜３０℃、例えば常温で１０〜２０時
間、例えば１昼夜加熱することが好ましい。

縮合反応が完結したならば、反応混合液に、アルカリ水
溶液、例えば水酸化す）　ＩＪウム水溶液、又は、アン
モニア水溶液を添加してこれを中和する。これによって
、変性ポリビニルアルコール感光性樹脂の水溶液が得ら
れる。このときアルカリは、変性ポリビニルアルコール
の酸基によって吸収されるため、水溶液は、フリーの塩
〜を実質的に含まない。従ってこの水溶液はイオン交換
処理その他の精製工程に供することなくそのまま感光樹
脂水溶液として使用することができる。

以下に、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 変性ポリビニルアルコール〔重合度２０００、クン化度
８８％、カルブキシル基の含有率０，５モル％（ビニル
アルコール単位ａｎ）１００Ｆを水９００ノに溶解した
ところ、そのｔ■は２．７であった。この溶液にＮ−メ
チル−４−（Ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト
硫酸塩１０ｐを溶解し、これを昇温して６０℃で４時間
攪拌し、更に常温で一昼夜攪拌した。縮合反応終了後、
反応液をアンモニア水溶液で−６〜７に中和し、感光性
樹脂水溶液（４）を調製した。

実施例 変性ポリビニルアルコール〔重合度８００、ケン化度９
９％、カルブキシル基の含有率１．８モル％（ビニルア
ルコール単（ｉ当Ｄ　）　）　１００　Ｐｖ水９００ｐ
に溶解したところ、そのｐ）ｌは２．２であった。この
水溶液にＮ−メチＡ−４−（Ｐ−ホルミルスチリル）ピ
リジニウムメト硫酸塩３０Ｆを溶解し、これを６０℃で
４時間攪拌し、更に常温で一昼夜攪拌を継続した。縮合
反応終了後、反応液をアンモニア水溶液でｐ［（ｓ〜７
に中和して感光性樹脂水溶液（Ｂ）を調製した。

実施例 ポリビニルアルコール（重合９２０００．クン化度８８
％）１０ｏｐを水９００Ｆに溶解した。

その後この水溶液にＯ−ベンズアルデヒドスルホン酸１
．９　ｙ　（ビニルアルコール単位ａｇｏ、ｓモルチに
相当）およびＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル
）キノリニウムメト硫酸塩１０Ｐを溶解したところ、そ
の−は２．２になった。この水溶液を６０℃で４時間撹
拌後、常温で更に一昼夜撹拌を継続した。縮合反応終了
後、反応液をアンモニア水溶液でｐＨ６〜７に中和した
ところ同一ポリビニルアルコール中にスルホン基とスチ
リルキノリニウム塩が導入された感光性樹脂水溶液１）
が得られた。

比較例１ ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度８８
％）１００．９を水９００ｇに溶解した。

この水溶液にＮ−メチル−４−（Ｐ−ホルミルスチリル
）ピリジニウムメト硫酸塩１０ｇを溶解し、この水溶液
をリン酸水溶液でｐＨ２，７に調節して６０℃で４時間
撹拌後、常温で一昼夜撹拌を継続した。縮合反応終了後
、反応液をアンモニア水溶液でｐＨ６〜７に中和して比
較感光性樹脂水溶液（１）を調製した。

比較例２ ポリビニルアルコール（重合度８００、ケン化度９９チ
）ｉｏｏｙを水９００Ｉに溶解した。この水溶液にＮ−
メチル−４−（Ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメ
ト硫酸塩３０Ｆを溶解し、この水溶液をリン酸水溶液で
ｐ＋（２，２Ｋ調節して６０℃で４時間撹拌後、常温で
一昼夜攪拌を継続した。縮合反応終了後、反応液をアン
モニア水溶液でｐＨ５〜７に中和すると比較感光性樹脂
水溶液（２）が得られる。

比較例３ ポリビニルアルコール（重合［２０００，ケン化度８８
％）１００Ｆを水９００りに溶解した。

この水溶液にＮ−メチル−４−（Ｐ−ホルミルスチリル
）キノリニウムメト慌酸塩１０ｐを溶解し、この水溶液
をリン酸水溶液でＰＨ２，２に調節して、６０℃で４時
間攪拌後、常温で一昼夜攪拌を継続した。縮合反応終了
後、得られた反応液をアンモニア水溶液でｐＨ６〜７に
中和し、感光性樹脂水溶液（３）を調製した。

実施例４．５．６ 実施例４において、実施例１で調製しｆｃ感光性樹脂水
溶液囚６０３Ｆとポリ酢酸ビニルエマルジ■ン（固形分
濃度５０％）１８Ｆを混合してスクリーン印刷版（ナイ
ロン２００　ｍａｓｈ）上に膜厚１５μで塗工し、乾燥
した。得られた感光版上にネガフィルムを重ねて、２ｋ
Ｗ超高圧水銀灯を用いて１ｍの高さから４分間照射した
。その後、感光版を水で現像したところ露光部が残り、
非露光部が洗い流されて画像が形成された。上記感光版
について、露光部の耐水性、解像度、コダ、り社ステッ
プタプレッ）Ａ２によｔ）残膜数、画像部の光沢等を測
定し、その結果を第１衣に示す。

実施例５においては、実施例１および２で調製した感光
性樹脂水溶液（Ａ）７Ｂ）の混合物（第１表）を用い、
実施例６においては実施例３で得られた感光性樹脂水溶
液（Ｃ）を用い、その他は実施例４と同様の操作を行っ
た。それらの結果Ｆｉ第１ＦＥに示されている。

以下余ｙｉ＋ 比較例４，５．６ 比較例４において、比較例Ｉｏ感光性樹脂水溶液（１）
　６０　ｆｉを用い、照射時間を６分間とし、それ以外
は実施例１と全て同様の操作を行ない、第２衣に示すよ
うな結果を得た。

比較例５においては、比較ガニおよび２の感光性樹脂水
溶液（１）および（２）を、第２表記載の割合で混合し
て用い、比較例６においては、比較例３の感光性樹脂水
溶液（３）を用い、その他は比較例４と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

以下余白 発明の効果 本発明の変性Ｉジビニルアルコール感光性樹脂は、酸性
触媒を用いることなく製造できるので、得られる感光性
樹脂は精製の必要がなく、解像力、感光性にすぐれたも
のであシ、露光現像により得られる画像部はイオン結合
力も作用するので良好な耐水性と表面光沢を示すもので
ある。

特許出願人 工業技術院長（外１名） 特許出願復代理人 弁理士　青　　木　　　　　朗 弁理士　西　　舘　　和　　之 弁理士　山　　口　　昭　　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１） 〔但し、上式中Ｙは、下記一般式（ｎ）および（［［Ｉ
   ）　：１ （上式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基およびアラルキ
   ル基からなる群から選ばれた１員を表わし、前記アルキ
   ル基およびアラルキル基は、それぞれ、ヒドロキシル基
   、カルバモイル基、エーテル結合および不飽和結合から
   なる群から選ばれた少くとも１貝を含むもの、および、
   含まないものから選ばれ、Ｒ２は水素原子および低級ア
   ルキル基からなる群から選ばれた１員を表わし、Ｘ−は
   陰イオンを表わす）で表わされる基から選ばれた１員を
   表わし、ｍは１〜６の整数ｔ″我わし、ｎｆｉＯ又は１
   を表わす〕 で表わされた少くとも１種の第４級アンモニウム塩基を
   表わす〕 で表わされる反復重合単位を含み、かつ、スルホン酸基
   およびカルボキシル基からなる群から選ばれた酸基を有
   する変性ポリビニルアルコール感光性樹脂。 ２、前記変性ポリビニルアルコールにおける前記一般式
   （１）の重合単位の含有率がビニルアルコール単位当、
   ９０．２〜３０モルチである、特許請求の範囲第１項記
   載の感光性樹脂。 ３、前記変性ポリビニルアルコールが、ビニルアルコー
   ル単位当ｐ０．０１〜１０モル係のスルホン基を有する
   、特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂。 ４、前記変性ポリビニルアルコールが、ビニルアルコー
   ル単位当り０．０１〜５．０モルチのカルボキシル基を
   有している、特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂。 ５、前記変性ポリビニルアルコール中のポリビニルアル
   コール主鎖が、３００〜４０００の分子量を有するもの
   である、特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂。 ６、前記変性ポリビニルアルコール中のポリビニルアル
   コール主鎖が６０〜１００％のケン化度を有するもので
   ある、特許ＭＦ７求の範囲第１項記載の感光性樹脂。