JPH07281192A - 液晶配向膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】液晶ディスプレイ用の種々の表示むら低減可能
な配向膜の提供。 【構成】該電極と液晶層の間に６成分以上のアミン成分
と酸成分から構成されるポリイミドを用いた液晶表示素
子用の有機配向膜。 【効果】本発明の有機配向膜は、スーパーツイスト液晶
ディスプレイ，アクティブマトリック液晶ディスプレイ
に要求されているラビング屑，熱エージング処理，ＵＶ
照射処理によるしきい値電圧の変動及びしきい値の周波
数依存性，プレチルト角の変動等の特性が両立して小さ
くなる。その結果、ラビング屑，きずによるむら，スポ
ット状の輝度むら，静電気のスジ状のむら，しきい値む
ら，封入口むら等が発生せず最終的には表示品質と製品
の歩留りを大きく向上することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、６成分以上のアミン成
分と酸成分から構成されるポリイミドを用いた液晶表示
素子用の有機配向膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】ネマチック液晶を用いた配向膜には、例
えば、スーパーツイスト液晶表示素子，アクティブマト
リックス液晶表示素子等について、表示むらのドメイン
発生を防止するため高プレチルト角のポリイミド配向膜
が提案されている（特開昭64−25127 号公報，特開昭62
−262829号公報，特開昭63−259515号公報，特開昭62−
127827号公報，特開昭62−174725号公報，特開平2−210
328号公報，特開平2−223919号公報，特開平2−250033
号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】液晶表示素子において
は大画面化及び高精細化に伴い、表示品質の向上が特に
望まれている。これまで主に、スキャッタリング（光散
乱）ドメインの発生を防止するのに高プレチルト角のポ
リイミド配向膜が用いられてきた。近年更に表示品質を
向上する目的で、ラビング時に発生する屑，きずによる
むら，白点，黒点状のスポット輝度むら，静電気による
スジ状のむら，プレチルト角変動によるしきい値むら，
封入口付近に発生する半リング状のむら等の種々の表示
むらを低減可能な材料が要求されている。これに対応す
るためには、これまでのような２〜５成分系の化合物で
構成されるポリイミド等の配向値では、表示むらを低減
することが困難である。本発明は、種々の表示むらを低
減することを目的に、表示むらに関与する配向膜のラビ
ング屑や熱エージング処理，紫外線（ＵＶ）照射処理時
のしきい値電圧の変動及びしきい値の周波数依存性，プ
レチルト角変動等の特性を向上することが可能なポリイ
ミド配向膜を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、６成分以上のアミン成分
と酸成分から構成されるポリイミドを配向膜とすること
により、前記課題が解決できることを見出し本発明に至
った。

【０００５】本発明は、ポリイミドに用いる配向膜の化
合物について、化学構造の点から分子の剛直性，屈曲
性，極性，表面エネルギー等を考慮して検討を進めた６
成分以上のアミン成分と酸成分から構成されるポリイミ
ドの有機配向膜である。種々の表示むらについて、化学
構造との検討を重ねた結果、表示むらの低減を図るには
多成分系の化合物を用いて特性の両立を図らないと対応
が困難になってきている。例えば、剛直性の高い化合物
同志では特にラビングによる屑，きずのむらが発生しや
すく、屈曲性の高い化合物同志ではスポット状の輝度む
ら，封入口のむらが発生しやすく、極性の高い化合物同
志では静電気のスジ状のむら及びプレチルト角の変動に
よるしきい値むらが発生しやすい傾向がある。このこと
から、種々の表示むらの低減を両立して達成するには配
向膜に用いる化学構造として剛直性が高くて且つ屈曲性
及び極性も導入されることが可能な６成分以上のアミン
成分と酸成分から構成されるポリイミドとすることによ
り、ラビング屑，熱エージング処理，ＵＶ照射処理によ
るしきい値電圧の変動及びしきい値の周波数依存性，プ
レチルト角の変動等を両立して低減することが可能な解
決手段を試み、本発明を達成した。また、前記有機配向
膜においては、６成分以上のアミン成分と酸成分から構
成されるポリイミドが異なる分子量をもつポリイミド前
駆体の混合物からなるものもしくはオリゴマを含むポリ
イミド前駆体の混合物を有機配向膜に用いることもでき
る。

【０００６】更に本発明は、ポリイミドがポリイミドシ
ロキサン，ポリアミドイミドもしくは芳香環の側鎖にア
ルキル基，アルコキシ基，アルコキシメチレン基を含む
アミン成分を用いること及びアミン系シランカップリン
グ剤を５〜１０重量％添加して用いることができる。

【０００７】本発明のアミン成分について例示すると、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジ
アミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナ
フタレン、４，４′−ジアミノターフェニル、１，１−
メタキシリレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラ
ジド、コハク酸ジヒドラジド、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジブ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′
−ジブトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
２，４−ジアミノ−１−オクチルベンゼン、２，４−ジ
アミノ−１−オクチルオキシベンゼン、２，４−ジアミ
ノ−１−メトキシメチレンベンゼン、２，４−ジアミノ
−１−ブトキシメチレンベンゼン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，６−ジ
アミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０
−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，
２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）
フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、２，２
−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕オク
タン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕デカン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕トリデカン、２，２−ビス〔４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタデカン、
２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４
−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ビフェニル、
２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕シクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メチルシクロヘキサン、２，２
−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
ピルシクロヘキサン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイ
ルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−（ｍ−アミ
ノベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−
（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ペンタン、
ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕
オクタン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）
安息香酸〕エタン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイル
オキシ）安息香酸〕デカン、ビス〔４−（ｐ−アミノベ
ンゾイルオキシ）安息香酸〕シクロヘキサン、ビス〔４
−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メチルシ
クロヘキサン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキ
シ）安息香酸〕メタン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾ
イルオキシ）安息香酸〕ブタン、ビス〔４−（ｍ−アミ
ノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ブタン、ビス〔４−
(ｐ−アミノメチルベンゾイルオキシ)安息香酸〕プロパ
ン、ビス〔４−（ｐ−アミノエチルベンゾイルオキシ）
安息香酸〕プロパン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイ
ルオキシ）安息香酸〕オクタデカン、ビス〔４−（ｐ−
アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ヘプタン、ビス
（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）プロパン、ビス(ｐ−
アミノベンゾイルオキシ)メタン、ビス（ｐ−アミノベ
ンゾイルオキシ）エタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイル
オキシ）ブタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）
ペンタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ヘキサ
ン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ヘプタン、ビ
ス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）オクタン、ビス（ｐ
−アミノベンゾイルオキシ）ノナン、ビス（ｐ−アミノ
ベンゾイルオキシ）デカン、ビス（ｐ−アミノベンゾイ
ルオキシ）ドデカン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキ
シ）テトラデカン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキ
シ）オクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフル
オロプロパン、ｐ−ビス(４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ)ベンゼン、４，４′−ビス（４−
アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４′−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ)ジフェニルスルホン等のジアミン更に

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】のジアミノシロキサンなどを挙げることが
できる。

【００１３】一方、酸成分について例示するとピロメリ
ット酸二無水物、メチルピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタン
テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフ
ェニル−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ジフェニルプロパンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス〔４−(３，４−ジカルボキ
シフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オクチルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕プロパンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕トリデカンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデカンテト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸クロライド、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロ
ライド、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸クロライド、
イソフタル酸、イソフタル酸クロライド、アジピン酸、
アジピン酸クロライド、ステアリン酸、ステアリン酸ク
ロライドなどを挙げることができる。

【００１４】また、ワニスの合成法は一般的にはＮ−メ
チル−２−ピロリドン，ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルアセトアミド，ジメチルスルホキサイド，スルフォラ
ン，ブチルラクトン，クレゾール，フェノール，シクロ
ヘキサノン，ジオキサン，テトラヒドロフラン，ブチル
セルソルブ，ブチルセルソルブアセテート，アセトフェ
ノンなどの溶媒中で、−２０〜２００℃で行うことがで
きる。

【００１５】該ワニスとしては、完全なポリアミック酸
あるいはその誘導体以外にイミド化がある程度進行した
ものでもよい。また、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、δ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランなどのアミノ系シランカップリング剤，エポキ
シ系シランカップリング剤，チタネートカップリング
剤、アルミニウムアルコレート，アルミニウムキレー
ト，ジルコニウムキレートなどの表面処理剤を前駆体ワ
ニス中に混合もしくは反応することもできる。

【００１６】また、該膜の形成は、一般的なスピンコー
ト，印刷，刷毛塗り，スプレー法等によって行うことが
できる。

【００１７】

【作用】本発明の配向膜は、６成分以上のアミン成分と
酸成分から構成されるポリイミドを用いるため、ラビン
グ屑の発生も無く、エージング処理，ＵＶ照射処理によ
るしきい値電圧の変動及びしきい値の周波数依存性，プ
レチルト角の変動等の諸特性を両立して小さくすること
が可能となる。このことから、ラビング屑，きずによる
むら，スポット状の輝度むら，静電気のスジ状のむら，
プレチルト角変動のしきい値むら，封入口むら等の種々
の表示むらが低減し、高表示品質の液晶表示素子が可能
となる。即ち、化学構造と種々の表示むらの知見から、
分子の剛直性を高め、屈曲性と極性を導入されることが
可能な６成分以上のアミン成分と酸成分を用いたポリイ
ミドの配向膜とすることにより両立化が図れ、種々の表
示むら低減が可能となったと考えられる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００１９】（実施例１）ビス〔４−(ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン０.５モル％、ｐ−フェニ
レンジアミン０.２モル％、ビス(ｐ−アミノベンゾイル
オキシ）プロパン０.３モル％とピロメリット酸二無水
物０.７モル％及び３，３′，４，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物０.２ モル％及び３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
０.１ モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で５℃で
８時間重合し、６成分のアミン成分と酸成分から合成さ
れたワニスを得た。このワニスを５％濃度に希釈してγ
−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で５重量
％添加後、透明電極上にスピンコートして２２０〜２５
０℃／１０min 熱処理して約５００Åのポリイミド膜を
形成した。その後、０.４mmの切り込み条件でラビング
を行い、メルク社のＺＬＩ−１１３２等の液晶材料を封
入し液晶素子を作製した。プレチルト角は、液晶素子を
回転ステージに取付けＨｅ−Ｎｅレーザ（λ：６３２ｎ
ｍ）光源を用いてクリスタルローテション法で測定した
結果、４.１〜４.２度と高プレチルト角で安定な値を示
した。また、０.４mmの切り込み，７００rpmの回転数の
条件で同一点を３０秒間ラビングを行って、ラビング時
の削れの状態を調べた結果、削れが発生しないことを確
認した。

【００２０】次に、上記のワニスを基板の透明電極上に
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂無機膜を形成した面上にスピンコート
し、２５０℃／１０min 熱処理して約５００Åのポリイ
ミド膜を形成した。該基板によって挟持する液晶分子の
ツイスト角を２４０度にするために、上記の上下基板を
それぞれの角度でラビングを行い、該基板間にシール印
刷を行ってギャップ６μｍの液晶セルを組立てた。該セ
ルにフェニルシクロヘキサン系液晶を主成分とするメル
ク社のＺＬＩ−１８４０等のネマチック液晶に旋光性物
質(メルク社製：Ｓ８１１）を０.５重量％添加した液晶
材料を真空封入した。作製した該液晶素子の模式断面図
を図１に示す。その後、液晶素子のしきい値電圧は、周
波数を変えた正弦波を素子に印加して透過光の輝度をフ
ォトマルを用いて、印加電圧〜輝度特性から周波数が３
０Ｈｚ及び１ｋＨｚのしきい値電圧比を周波数特性（Δ
Ｆ）とし、初期特性に対するしきい値電圧（Ｖｔｈ：１
ｋＨｚ）の変動及びしきい値の周波数依存性を測定し
た。該液晶素子のしきい値電圧の周波数依存性の模式図
を図２に示す。その結果、液晶セルの熱エージング（８
０℃／１ｈ）処理及び紫外線照射（２２ｍｗ／cm²×１
１sec）処理時のしきい値電圧変動が４ｍＶ，６ｍＶで
しきい値の周波数依存性が１.０１０８，１.００１２
の値を示し、熱エージング，紫外線照射に対する変動も
小さく安定で且つ周波数依存性も小さいことがわかっ
た。このことから、ラビング時の削れ，プレチルト角の
安定性，熱エージング，紫外線照射によるしきい値電圧
の変動及びしきい値の周波数依存性も小さくなりラビン
グ屑，きずによるむら，スポット状の輝度むら，静電気
のスジ状のむら，プレチルト角変動のしきい値むら，封
入口むらが低減された液晶素子を得た。

【００２１】（実施例２）ビス〔４−(ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン０.５モル％と４，４′−
ジアミノジフェニルメタン０.２ モル％、ビス（ｐ−ア
ミノベンゾイルオキシ）ブタン０.３モル％及びピロメ
リット酸二無水物０.６モル％及び３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０.２ モル％、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕トリデカンテトラカルボン酸二無水物
０.２ モル％をジメチルアセトアミド中で１０℃で１０
時間重合し、６成分のアミン成分と酸成分から合成され
たワニスを得た。その後、このワニスを４％濃度に希釈
してビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンと塩化ベンゾイルを反応させたオリゴマを５重量
％混合し、透明電極上にスピンコートして２２０〜２５
０℃／１０min 熱処理して約６００Åのポリイミド膜を
形成後、０.３５mm の切り込み条件でラビングを行い、
メルク社のＺＬＩ−１１３２等の液晶材料を封入して液
晶素子を作製し、実施例１と同様にプレチルト角及びラ
ビング時の削れの状態を調べた結果、４.０〜４.２度で
削れが発生しないことを確認した。

【００２２】また、上記のワニスを基板の透明電極上に
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂無機膜を形成した面上にスピンコート
し、２５０℃／１０min 熱処理して約６００Åのポリイ
ミド膜を形成した。該基板によって挟持する液晶分子の
ツイスト角を２５０度にするために、上記の上下基板を
それぞれの角度でラビングを行い、該基板間にシール印
刷を行ってギャップ６.５ μｍの液晶セルを組立てた。
実施例１と同様に評価した結果、液晶セルの熱エージン
グ（８０℃／１ｈ）処理及び紫外線照射（２２ｍｗ／cm
²×１１sec）処理時のしきい値電圧変動が７ｍＶ，８ｍ
Ｖでしきい値の周波数依存性が１.００１２，０.９９９
８の値を示し、熱エージング，紫外線照射に対する変動
も小さく安定で且つ周波数依存性も小さいことがわかっ
た。このことから、ラビング時の削れ，プレチルト角の
安定性，熱エージング，紫外線照射によるしきい値電圧
の変動及びしきい値の周波数依存性も小さくなりラビン
グ屑，きずによるむら，スポット状の輝度むら，静電気
のスジ状のむら，プレチルト角変動のしきい値むら，封
入口むらが低減された液晶素子を得た。

【００２３】（実施例３）ビス〔４−(ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン０.８モル％と２，４−ジ
アミノ−１−アクチルベンゼン０.２モル％及びピロメ
リット酸二無水物０.５モル％、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０.５モル％をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で１５℃で７時間重合し、
４成分のアミン成分と酸成分から合成されたワニスＡを
得た。更に、１，１２−ジアミノドデカン０.８ モル％
とビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ドデカン０.２
モル％及びメチルピロメリット酸二無水物０.５ モル
％、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０.５ モル
％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で１０℃で８時間重
合し、４成分のアミン成分と酸成分から合成されたワニ
スＢを得た。この４成分のワニスＡとワニスＢを等重量
で混合撹拌して８成分のワニスとし、５％濃度に希釈
後、透明電極上にスピンコートし、２２０〜２５０℃／
１０min 熱処理して約５５０Åのポリイミド膜を形成
後、０.４mm の切り込み条件でラビングを行い、メルク
社のＺＬＩ−１１３２等の液晶材料を封入して液晶素子
を作製し、実施例１と同様にプレチルト角及びラビング
時の削れの状態を調べた結果、４.０〜4.2度で削れが発
生しないことを確認した。

【００２４】また、上記のポリイミド前駆体を基板の透
明電極上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 無機膜を形成した面上に
スピンコートし、２５０℃／１０min 熱処理して約５０
０Åのポリイミド膜を形成した。該基板によって挟持す
る液晶分子のツイスト角を２６０度にするために、上記
の上下基板をそれぞれの角度でラビングを行い、該基板
間にシール印刷を行ってギャップ６μｍの液晶セルを組
立てた。実施例１と同様に評価した結果、液晶セルの熱
エージング（８０℃／１ｈ）処理及び紫外線照射(２２
ｍｗ／cm²×１１sec)処理時のしきい値電圧変動が４ｍ
Ｖ，３ｍＶでしきい値の周波数依存性が１.０１１２，
１.０００９の値を示し、熱エージング，紫外線照射に
対する変動も小さく安定で且つ周波数依存性も小さいこ
とがわかった。このことから、ラビング時の削れ，プレ
チルト角の安定性，熱エージング，紫外線照射によるし
きい値電圧の変動及びしきい値の周波数依存性も小さく
なりラビング屑，きずによるむら，スポット状の輝度む
ら，静電気のスジ状のむら，プレチルト角変動のしきい
値むら，封入口むらが低減された液晶素子を得た。

【００２５】（実施例４）ビス〔４−(ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン０.５モル％と３，３′−
ジブチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン０.３
モル％、〔化〕１化合物０.２モル％及びピロメリット
酸二無水物０.５モル％、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物０.３ モル％、２，２−
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕トルデカンテトラカルボン酸二無水物０.２ モル％
をＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０℃で６時間重合
し、６成分のアミン成分と酸成分から合成されたワニス
を得た。このワニスを５％濃度に希釈後、透明電極上に
スピンコートし、２２０〜２５０℃／１０min 熱処理し
て約５８０Åのポリイミドシロキサン膜を形成後、０.
４mm の切り込み条件でラビングを行い、メルク社のＺ
ＬＩ−１１３２等の液晶材料を封入して液晶素子を作製
し、実施例１と同様にプレチルト角及びラビング時の削
れの状態を調べた結果、３.９〜４.０度で削れが発生し
ないことを確認した。

【００２６】また、上記のワニスを基板の透明電極上に
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂無機膜を形成した面上にスピンコート
し、２５０℃／１０min 熱処理して約５８０Åのポリイ
ミド膜を形成した。該基板によって挟持する液晶分子の
ツイスト角を２４０度にするために、上記の上下基板を
それぞれの角度でラビングを行い、該基板間にシール印
刷を行ってギャップ６μｍの液晶セルを組立てた。実施
例１と同様に評価した結果、液晶セルの熱エージング
（８０℃／１ｈ）処理及び紫外線照射（２２ｍｗ／cm²
×１１sec）処理時のしきい値電圧変動が７ｍＶ，８ｍ
Ｖでしきい値の周波数依存性が０.９９９９，１.００１
１の値を示し、熱エージング，紫外線照射に対する変動
も小さく安定で且つ周波数依存性も小さいことがわかっ
た。このことから、ラビング時の削れ，プレチルト角の
安定性，熱エージング，紫外線照射によるしきい値電圧
の変動及びしきい値の周波数依存性も小さくなりラビン
グ屑，きずによるむら，スポット状の輝度むら，静電気
のスジ状のむら，プレチルト角変動のしきい値むら，封
入口むらが低減された液晶素子を得た。

【００２７】（実施例５）ビス〔４−(ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン０.４モル％と２，４−ジ
アミノ−１−メトキシメチレン０.２モル％、イソフタ
ル酸ジヒドラジド０.２モル％、ビス（ｐ−アミノベン
ゾイルオキシ）ドデカン０.２モル％及びピロメリット
酸二無水物０.６モル％、２，２−ビス〔４−(３，４−
ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕トリデカンテトラ
カルボン酸二無水物０.２モル％、イソフタル酸クロラ
イド０.２ モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で１
０℃で８時間重合し、７成分のアミン成分と酸成分から
合成されたワニスを得た。このワニスを５％濃度に希釈
してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で
８重量％添加後、透明電極上にスピンコートし、２２０
〜２５０℃／１０min 熱処理して約６００Åのポリアミ
ドイミド膜を形成後、０.４mm の切り込み条件でラビン
グを行い、メルク社のＺＬＩ−１１３２等の液晶材料を
封入して液晶素子を作製し、実施例１と同様にプレチル
ト角及びラビング時の削れの状態を調べた結果、４.３
〜４.４度で削れが発生しないことを確認した。

【００２８】また、上記のワニスを基板の透明電極上に
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂無機膜を形成した面上にスピンコート
し、２５０℃／１０min 熱処理して約６００Åのポリア
ミドイミド膜を形成した。該基板によって挟持する液晶
分子のツイスト角を２７０度にするために、上記の上下
基板をそれぞれの角度でラビングを行い、該基板間にシ
ール印刷を行ってギャップ６μｍの液晶セルを組立て
た。実施例１と同様に評価した結果、液晶セルの熱エー
ジング(８０℃／１ｈ）処理及び紫外線照射(２２ｍｗ／
cm²×１１sec）処理時のしきい値電圧変動が７ｍＶ，８
ｍＶでしきい値の周波数依存性が１.０００１，１.００
１０の値を示し、熱エージング，紫外線照射に対する変
動も小さく安定で且つ周波数依存性も小さいことがわか
った。このことから、ラビング時の削れ，プレチルト角
の安定性，熱エージング，紫外線照射によるしきい値電
圧の変動及びしきい値の周波数依存性も小さくなりラビ
ング屑，きずによるむら，スポット状の輝度むら，静電
気のスジ状のむら，プレチルト角変動のしきい値むら，
封入口むらが低減された液晶素子を得た。

【００２９】（実施例６）４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン０.２ モル％、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン０.２モル％、ｐ−フェニレンジアミン０.２モル％、
１，１０−ジアミノドデカン０.２ モル％、２，２−ビ
ス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロピル
シクロヘキサン０.２モル％及びピロメリット酸二無水
物０.６モル％、ブタンテトラカルボン酸二無水物０.４
モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で１０℃で１
０時間重合し、７成分のアミン成分と酸成分から合成さ
れたワニスを得た。このワニスを６％濃度に希釈後、透
明電極上にスピンコートし、２２０〜２５０℃／１０mi
n 熱処理して約７００Åのポリイミド膜を形成後、０.
４mm の切り込み条件でラビングを行い、メルク社のＺ
ＬＩ−１１３２等の液晶材料を封入して液晶素子を作製
し、実施例１と同様にプレチルト角及びラビング時の削
れの状態を調べた結果、３.８〜４.０度で削れが発生し
ないことを確認した。

【００３０】また、上記のワニスをアクティブマトリッ
クス型電極上及びカラーフィルタ上に該溶液をスピンコ
ートし、２３０℃／１０min 熱処理して約７００Åのポ
リイミド膜を形成した。該基板によって挟持する液晶分
子のツイスト角を９０度にするラビングを行い、該基板
間にシール印刷を行ってギャップ６μｍの液晶セルを組
立てた。該セルに実施例１と同様にフッ素系の液晶材料
を真空封入したところ、ラビング屑，きずによるむら，
スポット状の輝度むら，静電気のスジ状のむら，プレチ
ルト角変動のしきい値むら，封入口むらが低減された液
晶素子を得た。 （比較例１）２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メチルシクロヘキサン０.５モル％とｐ
−フェニレンジアミン０.５モル％及びピロメリット酸
二無水物０.５モル％、３，３′,４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物０.５ モル％をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中で１０℃で７時間重合し、４成分
のアミン成分と酸成分から合成されたワニスを得た。こ
のワニスを５％濃度に希釈後、透明電極上にスピンコー
トし、２２０〜２５０℃／１０min 熱処理して約５００
Åのポリイミド膜を形成後、０.４mm の切り込み条件で
ラビングを行い、メルク社のＺＬＩ−１１３２等の液晶
材料を封入して液晶素子を作製し、実施例１と同様にプ
レチルト角及びラビング時の削れの状態を調べた結果、
３.８〜４.３ 度で削れが発生した。

【００３１】また、上記のワニスを基板の透明電極上に
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂無機膜を形成した面上にスピンコート
し、２５０℃／１０min 熱処理して約５００Åのポリイ
ミド膜を形成した。該基板によって挟持する液晶分子の
ツイスト角を２４０度にするために、上記の上下基板を
それぞれの角度でラビングを行い、該基板間にシール印
刷を行ってギャップ６μｍの液晶セルを組立てた。実施
例１と同様に評価した結果、液晶セルの熱エージング
（８０℃／１ｈ）処理及び紫外線照射（２２ｍｗ／cm²
×１１sec）処理時のしきい値電圧変動が１５ｍＶ，１
０ｍＶでしきい値の周波数依存性が０.９８２０，０.９
７９８の値を示し、熱エージング，紫外線照射に対する
変動及び周波数依存性も大きいことがわかった。このこ
とから、ラビング時の削れが発生し、プレチルト角の安
定性，熱エージング，紫外線照射によるしきい値電圧の
変動及びしきい値の周波数依存性も大きくなりラビング
屑，きずによるむら，スポット状の輝度むら，静電気の
スジ状のむら，プレチルト角変動のしきい値むら，封入
口むらが発生した。

【００３２】（比較例２）２，２−ビス〔４−(ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン０.５モル％と
２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン０.５モル％及びピロメリ
ット酸二無水物０.５モル％、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物０.５ モル％をＮ−
メチル−２−ピロリドン中で１５℃で８時間重合し、４
成分のアミン成分と酸成分から合成されたワニスを得
た。このワニスを５％濃度に希釈後、透明電極上にスピ
ンコートし、２２０〜２５０℃／１０min 熱処理して約
６００Åのポリイミド膜を形成後、０.４mm の切り込み
条件でラビングを行い、メルク社のＺＬＩ−１１３２等
の液晶材料を封入して液晶素子を作製し、実施例１と同
様にプレチルト角及びラビング時の削れの状態を調べた
結果、４.２〜４.８度で削れは発生しないことを確認し
た。

【００３３】また、上記のワニスを基板の透明電極上に
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂無機膜を形成した面上にスピンコート
し、２５０℃／１０min 熱処理して約５００Åのポリイ
ミド膜を形成した。該基板によって挟持する液晶分子の
ツイスト角を２６０度にするために、上記の上下基板を
それぞれの角度でラビングを行い、該基板間にシール印
刷を行ってギャップ６μｍの液晶セルを組立てた。実施
例１と同様に評価した結果、液晶セルの熱エージング
（８０℃／１ｈ）処理及び紫外線照射（２２ｍｗ／cm²
×１１sec）処理時のしきい値電圧変動が１５ｍＶ，１
８ｍＶでしきい値の周波数依存性が０.９７５２，０.９
７６３の値を示し、熱エージング，紫外線照射に対する
変動及び周波数依存性も大きいことがわかった。このこ
とから、プレチルト角の安定性，熱エージング，紫外線
照射によるしきい値電圧の変動及びしきい値の周波数依
存性も大きくなり、スポット状の輝度むら，静電気のス
ジ状のむら，プレチルト角変動のしきい値むら，封入口
むらが発生した。

【００３４】

【発明の効果】本発明の有機配向膜は、ラビング屑の発
生も無く、熱エージング処理，ＵＶ照射処理によるしき
い値電圧の変動及びしきい値の周波数依存性，プレチル
ト角の変動等の特性が両立して小さくなり、種々の表示
むらが低減する配向膜を提供し、これらをスーパーツイ
スト液晶素子並びにアクティブマトリックス液晶素子に
用いた結果、ラビング屑，きずによるむら，スポット状
の輝度むら，静電気のスジ状のむら，プレチルト角のし
きい値むら，封入口むら等が発生せず最終的には表示品
質と製品の歩留りを大きく向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】配向膜を有する液晶素子の模式断面図である。

【図２】しきい値電圧の周波数依存性の模式図である。

【符号の説明】

１…ガラス基板、２…透明電極、３…ＳｉＯ₂ 、４…配
向膜、５…液晶、６…スペーサ。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年４月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大原 周一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 長谷川 真二 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明電極を有し少なくとも一方が透明な一
   対の基板間に、ねじれたら旋構造を有するネマチック液
   晶を挟持した液晶表示素子に用いる有機配嘱膜におい
   て、該電極と液晶層の間に６成分以上のアミン成分と酸
   成分から合成されたポリイミドを用いたことを特徴とす
   る液晶配向膜。
2. 【請求項２】ポリイミドが、異なる分子量をもつポリイ
   ミド前駆体の混合物を用いたことを特徴とする請求項１
   に記載の液晶配向膜。
3. 【請求項３】ポリイミドが、オリゴマを含むポリイミド
   前駆体の混合物を用いたことを特徴とする請求項１，２
   に記載の液晶配向膜。
4. 【請求項４】ポリイミドが、ポリイミドシロキサンを用
   いたことを特徴とする請求項１，２，３に記載の液晶配
   向膜。
5. 【請求項５】ポリイミドが、ポリアミドイミドを用いた
   ことを特徴とする請求項１，２，３に記載の液晶配向
   膜。
6. 【請求項６】ポリイミドが、芳香環の側鎖にアルキル
   基，アルコキシ基，アルコキシメチレン基を含むアミン
   成分を用いたことを特徴とする請求項１，２，３，４，
   ５に記載の液晶配向膜。
7. 【請求項７】ポリイミドが、アミノ系シランカップリン
   グ剤を５〜１０重量％含むポリイミド前駆体溶液を用い
   たことを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６に記
   載の液晶配向膜。