CN110515270A - 感光性树脂组合物、图案形成方法和光学半导体器件的制造 - Google Patents

感光性树脂组合物、图案形成方法和光学半导体器件的制造 Download PDF

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Abstract

本发明为感光性树脂组合物、图案形成方法和光学半导体器件的制造。提供了包含(A)乙烯基醚化合物、(B)含环氧基的有机硅树脂和(C)光致产酸剂的感光性树脂组合物。组合物能够使用宽范围变化的波长形成图案，并且经图案化的膜具有高的透明度、耐光性和耐热性。

Description

感光性树脂组合物、图案形成方法和光学半导体器件的制造
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年5月21日于日本提交的第2018-097143号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、图案形成方法和用于制造光学半导体器件的方法。
背景技术
在此之前，环氧树脂主要作为封装/保护材料被用于光学器件，典型地用于发光二极管(LED)和CMOS图像传感器。其中，由于高透明度和耐光性，主要使用环氧改性的有机硅树脂。例如，从专利文献1已知脂环族环氧基基团被引入硅亚苯基结构中的有机硅树脂。然而，这些材料不适于微加工至10μm量级的尺寸。
如今，通过微加工技术生产了许多类型的光学器件。出于微加工的目的，使用由环氧树脂系材料为代表的各种抗蚀剂材料。这些材料解决了现有技术器件所需的耐光性水平，但未能解决先进光学器件如目前设计用于产生更高输出的LED所需的耐光性水平。它们还遭受释放气体和变色。专利文献2公开了一种光固化性组合物，其包含双末端脂环族环氧改性的硅亚苯基作为交联剂。为了更高的透明度的目标，该组合物在耐热性和耐光性方面仍然不足。存在对于承受更严苛条件的组合物的需求。
引用列表
专利文献1：JP-B H08-032763(USP 4,990,546)
专利文献2：JP-A 2012-001668(USP 8,715,905，EP 2397508)
发明内容
本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，使用所述树脂组合物的图案形成方法；和用于制造光学半导体器件的方法；所述组合物能够使用宽范围变化的波长的辐射形成图案并且形成具有高的透明度、耐光性和耐热性的图案化的膜。
发明人已发现，包含乙烯基醚化合物和含环氧基的有机硅树脂的感光性树脂组合物易于形成膜，并且所述膜显示出改进的透明度和耐光性，并且微图案化性能优异，和因此在与光学半导体器件有关的保护和封装应用方面有效。
在一个方面，本发明提供了感光性树脂组合物，其包含(A)乙烯基醚化合物、(B)含环氧基的有机硅树脂和(C)光致产酸剂。
乙烯基醚化合物(A)优选具有50至500的分子量。
优选地，含环氧基的有机硅树脂(B)包含具有式(B1)至(B6)的重复单元。
其中R11至R14各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，m各自独立地为1至600的整数，条件是当m为至少2的整数时，基团R13可以相同或不同并且基团R14可以相同或不同，a、b、c、d、e和f为以下范围内的数：0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0≤e≤1、0≤f≤1、0<c+d+e+f≤1并且a+b+c+d+e+f＝1。
X1为具有式(X1)的二价基团。
其中R21至R24各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，p为1至600的整数，条件是当p为至少2的整数时，基团R23可以相同或不同并且基团R24可以相同或不同，R25各自独立地为氢或甲基，x各自独立地为0至7的整数。
X2为具有式(X2)的二价基团。
其中Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R31和R32各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，g和h各自独立地为0、1或2，条件是当g为2时基团R31可以相同或不同，和当h为2时基团R32可以相同或不同，R33各自独立地为氢或甲基，y各自独立地为0至7的整数。
X3为具有式(X3)的二价基团。
其中，R41各自独立地为氢或甲基，z各自独立地为0至7的整数，和R42为可以含有酯键或醚键的C1-C8一价烃基或具有式(X3-1)的基团：
其中，R43为可以含有酯键或醚键的C1-C8二价烃基。
更优选地，e和f在如下范围内：0<e+f≤1。
在优选的实施方案中，相对于100重量份的组分(B)，组分(A)以1至1,000重量份的量存在；和相对于100重量份的合计的组分(A)和(B)计，组分(C)以0.05至20重量份的量存在。
感光性树脂组合物可以还包含(D)溶剂和/或(E)抗氧化剂。
在另一个方面中，本发明提供了图案形成方法，其包括以下步骤：(i)将上文定义的感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂膜，(ii)将感光性树脂膜通过光掩模曝光至辐射，和(iii)将经曝光的树脂膜用显影剂显影。
在另外的方面中，本发明提供了包括图案形成方法的用于制造光学半导体器件的方法，所述器件包括经图案化的感光性树脂膜。
本发明的有益效果
可以将包含乙烯基醚化合物和含环氧基的有机硅树脂的感光性树脂组合物曝光至宽范围变化的波长的辐射，有效地进行涂布以形成膜而不经历氧抑制，和进行加工以形成精细尺寸的图案。组合物的经固化的膜显示出优异的透明度、耐光性和耐热性，并且因此在与光学半导体器件等有关的保护和封装应用方面是有效的。
具体实施方式
标记(Cn-Cm)意指每个基团含有n至m个碳原子的基团。“任选(的)”或“任选地”意指随后描述的事件或状况可以或可以不发生，并且描述包括其中发生所述事件或状况的情形以及其中不发生的情形。PAG表示光致产酸剂。
感光性树脂组合物
简而言之，本发明提供了感光性树脂组合物，其包含(A)乙烯基醚化合物、(B)含环氧基的有机硅树脂和(C)光致产酸剂，并任选地包含(D)溶剂，和(E)抗氧化剂。
(A)乙烯基醚化合物
乙烯基醚化合物为在分子中具有至少一个键合至氧原子的乙烯基基团的化合物。可以使用任意公知的化合物，尽管3至35个碳原子的化合物是优选的。例如，优选的是下文所示的单官能的或多官能的乙烯基醚化合物，其中更优选的是具有50至500的分子量的那些。
合适的单官能的乙烯基醚化合物包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚、乙基氧杂环丁烷甲基乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、环己烷二甲醇乙烯基缩水甘油基醚、三环癸烷乙烯基醚、丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯和三环癸烷乙烯基醚。
合适的多官能的乙烯基醚化合物包括例如二乙烯基醚，如1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A氧化亚烷基二乙烯基醚和双酚F氧化亚烷基二乙烯基醚；三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、乙氧基化的(EO)三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙氧基化的(PO)三羟甲基丙烷三乙烯基醚、EO二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、PO二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、EO季戊四醇四乙烯基醚、PO季戊四醇四乙烯基醚、EO二季戊四醇六乙烯基醚和PO二季戊四醇六乙烯基醚。
前述乙烯基醚中，出于可得性的观点，优选二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙基氧杂环丁烷甲基乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚和苯甲基乙烯基醚。出于敏感性和耐化学品性的观点，优选的是二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙基氧杂环丁烷甲基乙烯基醚和二环戊二烯乙烯基醚。
在感光性树脂组合物中，相对于100重量份的组分(B)，组分(A)优选以1至1,000重量份，更优选1至400重量份，甚至更优选5至200重量份的量存在。在所述范围内的组分(A)的量导致令人满意的分辨率和耐化学性。乙烯基醚化合物可以单独或者两种或更多种混合用作组分(A)。
(B)含环氧基的有机硅树脂
组分(B)为含环氧基的有机硅树脂，优选包含具有式(B1)至(B6)的重复单元，将其分别简称为重复单元(B1)至(B6)。
在式(B2)、(B4)和(B6)中，R11至R14各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，和m各自独立地为1至600的整数。当m为至少2的整数时，基团R13可以相同或不同并且基团R14可以相同或不同。在重复单元(B2)、(B4)和(B6)中，当包括至少两个硅氧烷单元时，所述硅氧烷单元可以全部相同或可以包括至少两个不同的硅氧烷单元。当包括至少两个不同的硅氧烷单元(即，m为至少2的整数)时，硅氧烷单元可以无规地或交替地键合，或可以包括每个由相同的硅氧烷单元组成的多个嵌段。
一价烃基可以为直链、支链或环状的并且包括一价脂族烃基，如C1-C20烷基和C2-C20烯基，和一价芳族烃基，如C6-C20芳基和C7-C20芳烷基。
合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、降冰片基和金刚烷基。合适的烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
一价脂族烃基可以含有杂原子。具体而言，在一价脂族烃基中，部分或全部的氢可以被卤素，如氟、氯、溴或碘取代，或者羰基结构部分、醚键或硫醚键可以插入碳原子之间。典型的含杂原子的基团为2-氧代环己基。
合适的芳基包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、萘基、联苯基和三联苯基。合适的芳烷基包括苯甲基和苯乙基。
在一价芳族烃基中，部分或全部的氢可以被C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C6-C20芳氧基或C6-C20芳硫基结构部分取代。
合适的C1-C10烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、降冰片基氧基和金刚烷基氧基。
合适的C1-C10烷硫基包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、环丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、环丁硫基、正戊硫基、环戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、降冰片基硫基和金刚烷硫基。
合适的C6-C20芳氧基包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-丁基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基、联苯基氧基和三联苯基氧基。
合适的C6-C20芳硫基包括苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-乙基苯硫基、3-乙基苯硫基、4-乙基苯硫基、4-叔丁基苯硫基、4-丁基苯硫基、二甲基苯硫基、萘硫基、联苯硫基和三联苯硫基。
合适的取代的芳基包括2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、联苯氧基苯基和联苯硫基苯基。
一价脂族烃基优选具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子。一价芳族烃基优选具有6至14个碳原子，更优选6至10个碳原子。
前述基团中，R11至R14优选选自甲基、乙基、正丙基和苯基，更优选甲基和苯基。
在式(B2)、(B4)和(B6)中，m各自独立地为1至600，优选1至300，更优选1至100的整数。
在式(B1)至(B6)中，a、b、c、d、e和f为以下范围内的正数：0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0≤e≤1、0≤f≤1、0<c+d+e+f≤1并且a+b+c+d+e+f＝1；优选地0.2≤a+c+e≤0.95、0.05≤b+d+f≤0.8、0≤a+b≤0.9、0≤c+d≤0.7并且0<e+f≤1；更优选地0.3≤a+c+e≤0.9、0.1≤b+d+f≤0.7、0≤a+b≤0.6、0≤c+d≤0.4和0.4≤e+f≤1。
在式(B1)和(B2)中，X1为具有式(X1)的二价基团。
在式(X1)中，R21至R24各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，和p为1至600的整数。当p为至少2的整数时，基团R23可以相同或不同并且基团R24可以相同或不同。R25各自独立地为氢或甲基，和x各自独立地为0至7的整数。在式(X1)的基团中，当包括至少两个硅氧烷单元时，硅氧烷单元可以全部相同，或可以包括至少两个不同的硅氧烷单元。当包括至少两个不同的硅氧烷单元(即，p为至少2的整数)时，硅氧烷单元可以无规地或交替地键合，或可以包括每个由相同的硅氧烷单元组成的多个嵌段。
可以含有杂原子的一价烃基可以为直链、支链或环状的并且其实例如上文对R11至R14所示例。其中，R21至R24优选选自甲基、乙基、正丙基和苯基，更优选甲基和苯基。
在式(B3)和(B4)中，X2为具有式(X2)的二价基团。
在式(X2)中，Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R31和R32各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，g和h各自独立地为0、1或2。当g为2时，基团R31可以相同或不同。当h为2时，基团R32可以相同或不同。R33各自独立地为氢或甲基，y各自独立地为0至7的整数。
在式(B5)和(B6)中，X3为具有式(X3)的二价基团。
R41各自独立地为氢或甲基，和z各自独立地为0至7的整数。
在式(X3)中，R42为可以含有酯键或醚键的C1-C8一价烃基，或具有式(X3-1)的基团。
由R42表示的一价烃基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括烷基基团，如甲基、乙基和正丙基，和芳基如苯基。R42优选为甲基或苯基，更优选甲基。在一价烃基中，酯键或醚键可以插入碳原子之间。
在式(X3-1)中，R43为可以含有酯键或醚键的C1-C8二价烃基。二价烃基可以为直链、支链或环状的并且包括例如C1-C8烷烃二基，如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基和丁烷-1,4-二基。其中，R43优选为亚甲基或亚乙基，其中更优选的是亚甲基。在二价烃基中，酯键或醚键可以插入碳原子之间。
重复单元(B1)至(B6)可以无规地或嵌段地键合。含环氧基的有机硅树脂优选具有30至80重量％的有机硅(硅氧烷单元)含量。
含环氧基的有机硅树脂优选具有3,000至500,000，更优选5,000至200,000的重均分子量(Mw)。在本公开内容全文中，Mw相对于聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用四氢呋喃作为洗脱剂测量。
含环氧基的有机硅树脂(B)可以例如通过混合必要量的含乙烯基的化合物和含氢甲硅烷基的有机硅化合物(对应于有机硅树脂中的相关部分)和以标准方式进行氢化硅烷化反应来制备。
含环氧基的有机硅树脂可以单独或混合使用。
(C)光致产酸剂
作为组分(C)的光致产酸剂没有特别限制，只要其在曝光时分解产生酸，优选其在曝光至190至500nm的波长的光时分解产生酸。PAG(C)充当固化催化剂。合适的PAG包括鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苯甲酯衍生物、磺酸酯衍生物、亚胺基磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物和三嗪衍生物。
鎓盐的实例包括具有式(C1)的锍盐和具有式(C2)的碘鎓盐。
在式(C1)和(C2)中，R101至R105各自独立地为任选被取代的C1-C12烷基、任选被取代的C6-C12芳基或任选被取代的C7-C12芳烷基。A-为非亲核性反离子。
烷基可以为直链、支链或环状的并且包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。芳基包括苯基、萘基和联苯基。芳烷基包括苯甲基和苯乙基。这些基团上的合适的取代基包括氧代，直链、支链或环状的C1-C12烷氧基，直链、支链或环状的C1-C12烷基，C6-C24芳基，C7-C25芳烷基，C6-C24芳氧基和C6-C24芳硫基。
R101至R105的优选的实例包括任选被取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基和2-氧代环己基；任选被取代的芳基，如苯基、萘基、联苯基、邻-、间-或对-甲氧基苯基、乙氧基苯基、间-或对-叔丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、三联苯基、联苯基、氧基苯基和联苯基硫苯基；和任选被取代的芳烷基，如苯甲基和苯乙基。这些之中，更优选的是任选被取代的芳基和任选被取代的芳烷基。
由A-表示的非亲核性反离子的实例包括卤离子，如氯离子和溴离子；氟代烷烃磺酸根离子，如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根和九氟丁烷磺酸根；芳基磺酸根，如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷烃磺酸根离子，如甲磺酸根和丁烷磺酸根；氟代烷烃磺酰亚胺离子，如三氟甲烷磺酰亚胺；氟代烷烃磺酰基甲基阴离子(methide ion)，如三(三氟甲烷磺酰基)甲烷阴离子；和硼酸根离子，如四苯基硼酸根和四(五氟苯基)硼酸根。
示例性重氮甲烷衍生物包括具有式(C3)的化合物。
在式(C3)中，R111和R112各自独立地为C1-C12烷基或卤代烷基，任选被取代的C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。
烷基可以为直链、支链或环状的并且其实例如上文对R101至R105所示例。卤代烷基的实例包括三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基。任选被取代的芳基的实例包括苯基；烷氧基苯基，如2-、3-或4-甲氧基苯基，2-、3-或4-乙氧基苯基，3-或4-叔丁氧基苯基；烷基苯基，如2-、3-或4-甲基苯基，乙基苯基，4-叔丁基苯基，4-丁基苯基和二甲基苯基；和卤代芳基，如氟苯基、氯苯基和1,2,3,4,5-五氟苯基。芳烷基的实例包括苯甲基和苯乙基。
示例性乙二肟衍生物包括具有式(C4)的化合物。
在式(C4)中，R121至R124各自独立地为C1-C12烷基或卤代烷基，任选被取代的C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。R123和R124可以与它们所连接的碳原子键合在一起以形成环。在成环的情况下，R123与R124键合在一起以形成C1-C12直链或支链的亚烷基。
烷基、卤代烷基、任选被取代的芳基和芳烷基的实例如上文对R111和R112所示例。直链或支链的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。
鎓盐的实例包括二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍对甲苯磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍对甲苯磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍丁烷磺酸盐、三甲基锍三氟甲烷磺酸盐、三甲基锍对甲苯磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲烷磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍对甲苯磺酸盐、二甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二环己基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基(4-硫基苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、三苯基锍四(氟苯基)硼酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基)硫基苯基]锍四(氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐和三[4-(4-乙酰基苯基)硫基苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐。
重氮甲烷衍生物的实例包括双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷和1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷。
乙二肟衍生物的实例包括
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、
双-O-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、
双-O-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、
双-O-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(p-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，和
双-O-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
β-酮砜衍生物的实例包括
2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷和2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷。
二砜衍生物的实例包括二苯基二砜和二环己基二砜。
磺酸硝基苯甲酯衍生物的实例包括
对甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯和对甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯。
磺酸酯衍生物的实例包括1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯。
亚胺基磺酸酯衍生物的实例包括邻苯二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺基甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸亚胺基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸亚胺基甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸亚胺基正丁基磺酸酯和N-三氟甲基磺酰氧基萘基酰亚胺。
典型的肟磺酸酯衍生物为α-(苯锍氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈。
亚氨基磺酸酯衍生物的实例包括(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈和(5-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈。还有用的是2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲基硫基)苯基]-1-丙烷。
作为PAG，优选的是前述鎓盐，其中更优选的是前述锍盐。
优选地，相对于100重量份的合计的组分(A)和(B)，PAG(C)以0.05至20重量份，更优选0.1至5重量份的量使用。在所述范围内的PAG的量保证了足够的光固化性并且对于防止厚膜的固化行为由于PAG本身的光吸收劣化而言是有效的。为了获得本发明的透明度和耐光性特性，吸光性PAG(C)的量在保证光固化性的范围内尽可能小。PAG可以单独或混合使用。
(D)溶剂
可以向感光性树脂组合物中添加(D)溶剂，从而促进涂布操作。本文中使用的溶剂(D)没有特别限制，只要组分(A)至(C)和组分(E)以及其它添加剂(将在之后描述)可溶于其中。
优选的溶剂为有机溶剂。有机溶剂的说明性、非限制性实例包括酮，如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独地或以两种或更多种的组合使用。
这些溶剂中，优选的是乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、PGMEA、γ-丁内酯及其混合物，PAG最易溶于其中。
出于树脂组合物的相容性和粘度的观点优选的是，相对于100重量份的合计的组分(A)和(B)，以50至2,000重量份，更优选50至1,000重量份，并且特别是50至100重量份的量使用溶剂(D)。
(E)抗氧化剂
感光性树脂组合物可以还含有(E)抗氧化剂作为添加剂，其对于改进耐热性是有效的。抗氧化剂优选选自受阻酚化合物和受阻胺化合物。
尽管本文中所使用的受阻酚化合物没有特别限制，但是优选的是下文列出的受阻酚化合物。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(商品名：IRGANOX1330)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：Sumilizer BHT)、2,5-二叔丁基氢醌(商品名：Nocrac NS-7)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(商品名：Nocrac M-17)、2,5-二叔戊基氢醌(商品名：Nocrac DAH)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：Nocrac NS-6)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二乙酯(商品名：IRGANOX 1222)、4,4’-硫基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：Nocrac 300)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(商品名：NocracNS-5)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：Adeka Stab AO-40)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM)、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(商品名：Seenox 226M)、4,6-双(辛基硫基甲基)-邻甲酚(商品名：IRGANOX1520L)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(商品名：IRGANOX 1076)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(商品名：Adeka Stab AO-30)、四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：Adeka Stab AO-60)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(商品名：IRGANOX 565)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(商品名：IRGANOX 1098)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、2,2-硫-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯(商品名：IRGANOX 3114)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸乙酯)钙/聚乙烯蜡50/50混合物(商品名：IRGANOX 1425WL)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯(商品名：IRGANOX1135)、4,4’-硫基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名：Sumilizer WX-R)、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷(商品名：Sumilizer GP)等。
尽管本文中所使用的受阻胺化合物没有特别限制，但是优选的是下文列出的受阻胺化合物。
p,p’-二辛基二苯基胺(商品名：IRGANOX 5057)、苯基-α-萘基胺(商品名：NocracPA)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)(商品名：Nocrac 224、224-S)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(商品名：Nocrac AW)、N,N’-二苯基-对亚苯基二胺(商品名：NocracDP)、N,N’-二-β-萘基-对亚苯基二胺(商品名：Nocrac White)、N-苯基-N’-异丙基-对亚苯基二胺(商品名：Nocrac 810NA)、N,N’-二烯丙基-对亚苯基二胺(商品名：Nonflex TP)、4,4’-(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺(商品名：Nocrac CD)、p,p-甲苯磺酰基氨基二苯基胺(商品名：Nocrac TD)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对亚苯基二胺(商品名：Nocrac G1)、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对亚苯基二胺(商品名：Ozonon 35)、N,N’-二-仲丁基-对亚苯基二胺(商品名：Sumilizer BPA)、N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-对亚苯基二胺(商品名：Antigene 6C)、烷基化的二苯基胺(商品名：Sumilizer 9A)、二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶琥珀酸酯聚缩合物(商品名：Tinuvin622LD)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](商品名：CHIMASSORB 944)、N,N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物(商品名：CHIMASSORB 119FL)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：Tinuvin 123)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：Tinuvin 770)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2-正丁基丙二酸酯(商品名：Tinuvin 144)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：Tinuvin 765)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯(商品名：LA-57)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯(商品名：LA-52)、1,2,3,4-丁烷四甲酸用1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的酯化的混合物(商品名：LA-62)、1,2,3,4-丁烷四甲酸用2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的酯化的混合物(商品名：LA-67)、1,2,3,4-丁烷四甲酸用1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷酯化的混合物(商品名：LA-63P)、1,2,3,4-丁烷四甲酸用2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷酯化的混合物(商品名：LA-68LD)、(2,2,6,6-四亚甲基-4-哌啶基)-2-亚丙甲酸酯(商品名：Adeka Stab LA-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-亚丙甲酸酯(商品名：Adeka Stab LA-87)等。
所使用的组分(E)的量没有特别限制，只要不影响本发明的优点。当使用时，组分(E)的量优选为树脂组合物的0.01至1重量％。抗氧化剂可以单独或混合使用。
其它添加剂
除了前述组分以外，感光性树脂组合物可以含有任选的添加剂，例如通常用于改进涂料特性的表面活性剂和硅烷偶联剂。
优选的表面活性剂为非离子表面活性剂，例如氟化学表面活性剂，如全氟烷基聚氧亚乙基乙醇、氟化的烷基酯、全氟烷基胺氧化物和氟化的有机硅氧烷化合物。这些表面活性剂是商业上可得的。说明性实例包括来自3M的FC-430，来自AGC SeimiChemical Co.,Ltd.的S-141和S-145，来自Daikin Industries Ltd.的DS-401、DS-4031和DS-451，来自DIC Corp.的F-8151，和来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的X-70-093。优选的表面活性剂为Fluorad FC-430和X-70-093。表面活性剂的量没有特别限制，只要不影响本发明的优点。当使用时，表面活性剂的量优选为树脂组合物的0.01至1重量％。
包括硅烷偶联剂对于增强树脂组合物对待粘物的粘合性是有效的。合适的硅烷偶联剂包括环氧硅烷偶联剂和芳族氨基硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独或混合使用。所使用的硅烷偶联剂的量没有特别限制，只要不影响本发明的优点。当使用时，硅烷偶联剂的量优选为树脂组合物的0.01至5重量％。
以任意期望的方式制备本发明的感光性树脂组合物。例如，其可以通过搅拌和混合前述组分并且任选地使混合物通过过滤器以去除任何固体来制备。
图案形成方法
本发明的另一实施方案是使用上文定义的感光性树脂组合物的图案形成方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂膜，
(ii)将感光性树脂膜通过光掩模曝光至辐射，和
(iii)将经曝光的树脂膜用显影剂显影。
在步骤(i)中，将感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂膜。基底的实例包括硅晶片、玻璃晶片、石英晶片、塑料电路基底和陶瓷电路基底。
涂布技术可以为浸涂、旋涂、辊涂等。可以为了特定目的适当选择涂布重量，优选从而形成具有0.1至100μm的厚度地树脂膜。
在此时，如果必要，为了有效的光固化反应，则可以将涂料预烘焙以挥发掉溶剂等。预烘焙可以例如在40至160℃进行1分钟至约1小时。
接下来在步骤(ii)中，将感光性树脂膜通过掩模曝光至辐射。曝光辐射优选具有240至500nm的波长。波长240至500nm的辐射的实例包括来自发出辐射的单元的各种波长的辐射，特别是UV辐射，如g线或i线和深UV(248nm)。适当的曝光剂量为10至5,000mJ/cm2。
本文中所使用的光掩模可以为例如以期望的图案穿孔的那种。尽管光掩模的材料没有特别限制，但是能够屏蔽波长240至500nm的辐射的材料，典型地铬是优选的。
下一步骤可以为曝光后烘焙(PEB)，其对于增强显影感光性有效。PEB优选在40至160℃进行5至30分钟。
步骤(iii)在于将树脂膜在曝光或PEB之后用显影剂显影。优选的显影剂为如用于感光性树脂组合物中的有机溶剂，例如异丙醇(IPA)、丙二醇单甲醚(PGME)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。通过用有机溶剂系显影剂显影，溶解掉树脂膜的未曝光的区域，生成负型图案。以常规方式，例如通过将经曝光的膜浸入显影剂中进行显影。如果需要的话，显影之后是洗涤、冲洗和干燥。以该方式获得具有期望的图案的树脂膜。尽管已描述了图案形成方法，但是有时不必形成图案。例如当仅仅希望形成均匀的膜时，可以遵循与上述相同的过程，不同之处在于在步骤(ii)中，将树脂膜直接、即不采用光掩模而曝光至合适波长的辐射。
如果需要，则可以将图案化的膜用烘箱或热板在优选120至300℃的温度后固化10分钟至10小时，以增加树脂膜的交联密度和去除任何残留的挥发性物质。
光学半导体器件
可以根据前述方法通过使用感光性树脂组合物生产光学半导体器件，并且将其加工以形成精细尺寸的图案。因为感光性树脂组合物的膜具有优异的透明度、耐光性和耐热性，所以将具有所述膜的光学半导体器件有利地用作光学器件，包括发光器件如LED，光接收器件如光电二极管、光学传感器和CMOS图像传感器，和光学传输器件如光波导。优选地，关于405nm波长的光，膜具有至少92.0％，更优选至少96.0％，甚至更优选至少98.0％的透射率。
实施例
在下文通过说明的方式而非通过限制的方式给出本发明的实施例。要注意，重均分子量(Mw)相对于单分散聚苯乙烯标样通过GPC在包括以下的条件下测量：柱TSKgelSuper HZM-H(Tosoh Corp.)，流速0.6mL/min，洗脱剂THF和柱温40℃。所有份数按重量计(pbw)。
用于实施例和对比例中的化合物(S-1)至(S-5)如下文所鉴定。
[1]含环氧基的有机硅树脂的合成
合成实施例1
树脂B-1的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入265.0g(1.00mol)化合物(S-5)，然后装入2,000g甲苯，并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(Pt浓度0.5wt％)，并且用1小时滴加164.9g(0.85mol)化合物(S-1)和453.0g(0.15mol)化合物(S-2)(y1＝40，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)(合计的氢甲硅烷基基团/合计的烯基＝1/1，摩尔比)。在完成滴加之后，将溶液在100℃加热和熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，生成树脂B-1。通过1H-NMR和29Si-NMR光谱法(Bruker Corp.)和GPC分析树脂B-1的结构。树脂B-1具有65,000的Mw和51.3wt％的有机硅含量。
合成实施例2
树脂B-2的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入111.6g(0.60mol)化合物(S-3)和156.8g(0.40mol)化合物(S-4)，然后装入2,000g甲苯，并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(Pt浓度0.5wt％)，并且用1小时滴加135.8g(0.70mol)化合物(S-1)和906.0g(0.30mol)化合物(S-2)(y1＝40，Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)(合计的氢甲硅烷基基团/合计的烯基＝1/1，摩尔比)。在完成滴加之后，将溶液在100℃加热和熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，生成树脂B-2。通过1H-NMR和29Si-NMR光谱法(Bruker Corp.)和GPC分析树脂B-2的结构。树脂B-2具有55,000的Mw和77.7wt％的有机硅含量。
合成实施例3
树脂B-3的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入111.6g(0.60mol)化合物(S-3)和106.0g(0.40mol)化合物(S-5)，然后装入2,000g甲苯，并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(Pt浓度0.5wt％)，并且用1小时滴加174.6g(0.90mol)化合物(S-1)和302.0g(0.10mol)化合物(S-2)(y1＝40，Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)(合计的氢甲硅烷基基团/合计的烯基＝1/1，摩尔比)。在完成滴加之后，将溶液在100℃加热和熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，生成树脂B-3。通过1H-NMR和29Si-NMR光谱法(Bruker Corp.)和GPC分析树脂B-3的结构。树脂B-3具有50,000的Mw和59.6wt％的有机硅含量。
合成实施例4
树脂B-4的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入392.0g(1.00mol)化合物(S-4)，然后装入2,000g甲苯，并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(Pt浓度0.5wt％)，并且用1小时滴加155.2g(0.80mol)化合物(S-1)和317.0g(0.20mol)化合物(S-2)(y1＝20，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)(合计的氢甲硅烷基基团/合计的烯基＝1/1，摩尔比)。在完成滴加之后，将溶液在100℃加热和熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，生成树脂B-4。通过1H-NMR和29Si-NMR光谱法(Bruker Corp.)和GPC分析树脂B-4的结构。树脂B-4具有23,000的Mw和36.7wt％的有机硅含量。
合成实施例5
树脂B-5的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入274.4g(0.70mol)化合物(S-4)和79.5g(0.30mol)化合物(S-5)，然后装入2,000g甲苯，并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(Pt浓度0.5wt％)，并且用1小时滴加58.2g(0.30mol)化合物(S-1)和1109.5g(0.70mol)化合物(S-2)(y1＝20，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)(合计的氢甲硅烷基基团/合计的烯基＝1/1，摩尔比)。在完成滴加之后，将溶液在100℃加热和熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，生成树脂B-5。通过1H-NMR和29Si-NMR光谱法(Bruker Corp.)和GPC分析树脂B-5的结构。树脂B-5具有42,000的Mw和72.9wt％的有机硅含量。
合成实施例6
树脂B-6的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入55.8g(0.30mol)化合物(S-3)、117.6g(0.30mol)化合物(S-4)和106.0g(0.40mol)化合物(S-5)，然后装入2,000g甲苯，并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(Pt浓度0.5wt％)，并且用1小时滴加135.8g(0.70mol)化合物(S-1)和475.5g(0.30mol)化合物(S-2)(y1＝20，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)(合计的氢甲硅烷基基团/合计的烯基＝1/1，摩尔比)。在完成滴加之后，将溶液在100℃加热和熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，生成树脂B-6。通过1H-NMR和29Si-NMR光谱法(Bruker Corp.)和GPC分析树脂B-6的结构。树脂B-6具有31,000的Mw和59.6wt％的有机硅含量。
[2]感光性树脂组合物的制备和评价
实施例1至10和对比例1至9
通过根据表1和2中所示的配方组合作为组分(A)的化合物A-1至A-5或A’-1至A’-5、作为含环氧基的有机硅树脂(B)的树脂B-1至B-6、作为组分(C)的光致产酸剂C-1、作为溶剂(D)的环戊酮和作为组分(E)的抗氧化剂E-1或E-2，将它们搅拌直至溶解，和通过具有0.2μm的孔尺寸的过滤器精细过滤，制备感光性树脂组合物。
表1
感光性树脂组合物
表2
在表1和2中，化合物A-1至A-5、化合物A’-1至A’-5、光致产酸剂C-1、抗氧化剂E-1和E-2如下文所鉴定。
化合物A-1、A-2、A-3、A-4、A-5
化合物A’-1、A’-2、A’-3、A’-4、A’-5
光致产酸剂C-1
抗氧化剂E-1：Chimassorb 119FL(BASF)
抗氧化剂E-2：Irganox 3114(BASF)
[图案形成的评价]
使用旋涂机，将每种感光性树脂组合物涂布至已用六甲基二硅氮烷(HMDS)打底的8英寸硅晶片上，以形成10μm厚的树脂膜。将经涂布的硅晶片放置在热板上并且在110℃热干燥3分钟，从而从组合物中去除溶剂。
接下来，使用接触式光刻机曝光工具，将感光性树脂膜通过具有线-间隔图案和接触孔图案的掩模曝光至365nm的辐射。在曝光之后，将经涂布的基底在热板上在120℃烘焙(PEB)3分钟并且冷却。这之后是在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中喷雾显影300秒以形成树脂膜的图案。
将在基底上的经图案化的树脂膜在烘箱中在190℃后固化2小时，同时将烘箱用氮气吹扫。在扫描电子显微镜(SEM)下，在横截面中观察50μm、30μm、20μm、10μm和5μm的接触孔图案，将其中孔向下延伸至膜底部的最小的孔图案记录为最大分辨率。由横截面照片，评价50μm的接触孔图案的垂直度，并且将垂直的图案评级为“优异(Exc.)”，将略微倒锥形轮廓评级为“良好”，将倒锥形轮廓评级为“尚可”和将开口失效评级为“差”。结果记录于表3和4。
表3
表4
[透光性测试1]
使用旋涂机，将每种感光性树脂组合物涂布至8英寸玻璃晶片上，以形成30μm厚的树脂膜。将经涂布的硅晶片放置在热板上并且在110℃热干燥3分钟，从而从组合物中去除溶剂。
使用Mask Aligner MA8(SUSS MicroTec AG)，将在玻璃晶片上的树脂膜以其整个表面直接、即不通过掩模而曝光至来自高压汞灯的波长360nm的光(整片曝光)。将膜PEB并且浸入PGMEA。然后将在这些操作之后保留的树脂膜在烘箱中在190℃加热2小时，生成固化的膜。使用分光光度计U-3900H(Hitachi High-Tech Science Corp.)，测量经固化的膜对于波长405nm的光的透射率。结果示于表5和6中。
表5
表6
[透光性测试2]
在150℃的烘箱中，将样品(如上所述在玻璃晶片上具有树脂膜)用405nm和1W的激光辐射连续照射。测定在波长405nm时的激光照射1,500小时之后的透射率的改变，条件是初始透射率为100％。结果示于表7和8中。
表7
表8
[耐热性测试]
通过将每种感光性树脂组合物旋涂至硅晶片上、整片曝光和PEB制备硅晶片样品。测量在测试之前的样品的重量。将样品在烘箱中在150℃保持2,000小时，这之后将样品取出并且测量重量。将在测试之前和之后的重量改变计算为耐热性的指数。当在测试之后的重量改变小于0.5重量％时将样品评级为“良好”和当所述重量改变等于或大于0.5重量％时将样品评级为“差”。结果示于表9和10中。
表9
表10
如从结果显而易见的是，在本发明范围内的感光性树脂组合物形成树脂膜或涂层，可以将其加工成精细尺寸的图案，表明作为感光性材料的令人满意的性质。此外，树脂膜具有高的透光率，令人满意的耐光性和耐热性，并且因此可用作光学半导体器件的材料。
通过引用将日本专利申请第2018-097143号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (10)

1.感光性树脂组合物，其包含：
(A)乙烯基醚化合物，
(B)含环氧基的有机硅树脂，和
(C)光致产酸剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述乙烯基醚化合物(A)具有50至500的分子量。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述含环氧基的有机硅树脂(B)包含具有式(B1)至(B6)的重复单元：
其中，R11至R14各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，m各自独立地为1至600的整数，条件是当m为至少2的整数时，基团R13可以相同或不同并且基团R14可以相同或不同，
a、b、c、d、e和f为以下范围内的数：0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0≤e≤1、0≤f≤1、0<c+d+e+f≤1并且a+b+c+d+e+f＝1，
X1为具有式(X1)的二价基团：
其中，R21至R24各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，p为1至600的整数，条件是当p为至少2的整数时，基团R23可以相同或不同并且基团R24可以相同或不同，R25各自独立地为氢或甲基，x各自独立地为0至7的整数，
X2为具有式(X2)的二价基团：
其中，Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R31和R32各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，g和h各自独立地为0、1或2，条件是当g为2时，基团R31可以相同或不同，和当h为2时，基团R32可以相同或不同，R33各自独立地为氢或甲基，y各自独立地为0至7的整数，
X3为具有式(X3)的二价基团：
其中，R41各自独立地为氢或甲基，z各自独立地为0至7的整数，和R42为可以含有酯键或醚键的C1-C8一价烃基，或具有式(X3-1)的基团：
其中，R43为可以含有酯键或醚键的C1-C8二价烃基。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中0<e+f≤1。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中相对于100重量份的组分(B)，组分(A)以1至1,000重量份的量存在。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中相对于100重量份的合计的组分(A)和(B)，组分(C)以0.05至20重量份的量存在。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还包含(D)溶剂。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还包含(E)抗氧化剂。
9.图案形成方法，其包括以下步骤：
(i)将根据权利要求1所述的感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂膜，
(ii)将所述感光性树脂膜通过光掩模曝光至辐射，和
(iii)将经曝光的树脂膜用显影剂显影。
10.用于制造光学半导体器件的方法，包括根据权利要求9所述的图案形成方法，所述器件包括经图案化的感光性树脂膜。
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