CN115974762A - 具有大体积炔基侧基的二胺单体、聚苯并噁唑前体、感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有大体积炔基侧基的二胺单体、聚苯并噁唑前体、感光性树脂组合物及其应用，该二胺单体中同时含有邻羟基苯胺基团和芳香型大体积炔基侧基，可以用于制备具有大体积炔基侧基的聚苯并噁唑前体树脂，进而可以制备正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物显影时对比度优异；此外，由此感光性树脂组合物可制备聚苯并噁唑固化膜，由于二胺单体向树脂中引入了芳香型大体积炔基侧基，从而可以有效降低固化膜介电常数，炔基的交联同时可以改善固化膜的成膜性，提高其耐溶剂性和耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，还涉及由该二胺单体制备的聚苯并噁唑前体树脂，还涉及含该聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物以及该感光性树脂组合物在半导体器件中的应用，属于功能性高分子材料领域。
背景技术
随着微电子技术的不断更新换代，微电子设备向着设备尺寸小型化、芯片功能多样化方向发展，进而互联电路的RC延迟已成为集成电路性能的限制性因素。为了解决延迟问题，寻求介电常数(Dk)更低的层间电介质是有效的方法。
在众多低介电常数材料中，聚苯并噁唑(PBO)因其优异的耐热性、力学性能、耐化学药品性及较低的吸水率而受到广泛关注。作为低介电材料，虽然传统PBO的介电常数(Dk＝2.9～3.2)低于以往经常使用的SiO2材料，然而为了应对电子产品的小型化、高密度化、多功能化发展趋势，其介电常数性能有待进一步改善。
由于空气的介电常数很低，因此通过增大树脂内部空隙引入空气从而降低分子极化密度是有效的降低聚苯并噁唑介电常数的方法。增大树脂内部空隙的常用方法之一是通过外部引入分子筛、空心微球、POSS等多孔或中空笼状结构，但是该种方法中树脂和多孔粒子存在相容性差、易团聚现象，从而导致综合力学性能显著下降。此外，在树脂结构中引入大体积侧基或刚性不对称基团、微交联基团等方法改变树脂结构，可以增大树脂的本征自由体积，该方法工艺简单，也是有效的降低介电常数的方法。但是，单纯的大体积侧基结构会大大削弱树脂的分子间作用力，还容易造成树脂成膜时产生裂纹、耐溶剂性和热力学性能下降等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，该单体中同时含有邻羟基苯胺基团和芳香型大体积炔基侧基，该二胺单体可以用于制备具有大体积炔基侧基的聚苯并噁唑前体树脂，进而可以制备正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物显影时对比度优异。此外，由此感光性树脂组合物可制备固化膜，由于二胺单体向树脂中引入了芳香型大体积炔基侧基，限制了树脂分子链的紧密排列，撑开了分子链间距，使得树脂有更大的自由体积，炔基交联基团的存在也抑制了树脂分子链在电场下的取向，有利于降低分子极化率，从而可以有效降低固化膜介电常数，炔基的交联同时可以改善固化膜的成膜性，提高其耐溶剂性和耐热性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，其特征是：具有下式(1)所示的结构式：
进一步的，式(1)中，R1衍生自芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种，即R1是由芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物等芳香族化合物中的任意一种缺失氢形成的。其中芳香烃衍生物可以是烷基取代的芳香烃，芳香杂环化合物衍生物可以为烷基取代的芳香杂环化合物。芳香杂环化合物及其衍生物包括但不限于单杂环、苯并杂环等。
进一步的，式(1)中，R1可以选自苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯并噻吩基或烷基取代的苯并噻吩基，所述烷基可以为C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
进一步的，R2衍生自芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种，即R2是由芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种缺失氢形成的。
进一步的，式(1)中，
在苯环上的位置随意，由于R2与炔基相连，从炔基活性的角度考虑，R2优选自吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、吡咯基、烷基取代的吡咯基、噻吩基、烷基取代的噻吩基，其中，所述烷基可以为C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
进一步的，式(1)中的R1选自下式(2)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
进一步的，在本发明某一具体实施方式中，式(1)中的R2选自下式(3)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
优选的，式(1)中，R1为
中的任意一种，R2为
中的任意一种，R1、R2选择这些结构时，空间体积更大，有更大的空间位阻，单体呈现非对称扭曲结构，制备的树脂分子链不易排列紧密，且与炔基相连的基团芳香性更强，炔基反应活性更高，将其引入树脂结构时，可以更好的改善聚苯并噁唑树脂的性能。
本发明还提供了上述具有大体积炔基侧基的二胺单体的制备方法，其合成路线如下：
其中，R1、R2的定义与前面的定义相同。
进一步的，上述制备方法包括以下合成步骤：
步骤1：在碱性条件和催化剂作用下，将溴代咔唑与溴代芳香醛反应，得到中间产物X，结构式为：
反应式如下：
步骤2：将步骤1所得到的中间产物X与连接有端炔基的芳香化合物在催化剂作用下进行偶联反应，得到中间产物Y，结构式为：
反应式如下：
步骤3：将步骤2所得到的中间产物Y，与2-甲氧基苯胺反应得到中间产物Z，反应式如下：
步骤4：将步骤3所得到的中间产物Z，在浓HBr条件下，生成具有大体积炔基侧基的二胺单体，反应式如下：
上述制备方法中，所用原料均为本领域常见原料，可以市购或者按照现有技术公开的方法制得，路径简单、合成成本低。
进一步的，步骤1中，所述溴代咔唑优选选自下述物质中的一种或多种：3，6-二溴咔唑、2，7-二溴咔唑。
进一步的，步骤1中，所述溴代芳香醛优选选自下述物质中的一种或多种：对溴苯甲醛、2-溴-5-醛基吡啶、4-溴-1-萘醛、5-溴萘-2-甲醛、6-溴苯并[B]噻吩-2-甲醛、6-溴苯并[B]噻吩-3-甲醛。
进一步的，步骤2中，所述连接有端炔基的芳香化合物优选选自下述物质中的一种或多种：4-乙炔基吡啶、3-乙炔基吡啶、苯乙炔、3-乙炔基吡咯、3-乙炔基噻吩。
进一步的，步骤1中，所述碱性条件由碳酸钾(K2CO3)提供。溴代咔唑与溴代芳香醛的摩尔比为1:2，铜粉作为催化剂，铜粉与碳酸钾的摩尔比为1:8-10，反应气氛为氮气等惰性气体气氛，所述反应溶剂优选硝基苯等高沸点取代苯类溶剂，反应温度为160～180℃，反应时间为24h～36h。
进一步的，步骤2中的偶联反应为Sonogoshira偶联反应，在钯和铜催化下，末端炔与卤代芳基偶联生成取代炔烃，其反应条件与公知技术一致，对本领域技术人员来说不具有技术难度。所述催化剂为Pd催化剂和Cu催化剂，所述Pd催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)，所述铜催化剂为CuI，以上催化剂均可市面购买。Pd催化剂和铜催化剂的摩尔比为1：2-3，铜催化剂用量为连接有端炔基的芳香化合物的0.5～5mol％。中间产物X与连接有端炔基的芳香化合物的摩尔比为1：4。反应温度为80～120℃，反应时间为24～48h，反应气氛为氮气等惰性气氛，反应溶剂选用四氢呋喃等有机溶剂，此外，在体系中加入少量的三乙胺提供碱性环境，与催化剂共同作用高效催化反应进行，所述三乙胺摩尔量与连接有端炔基的芳香化合物用量一致。
进一步的，步骤3中，中间产物Y与2-甲氧基苯胺在浓盐酸环境下反应，所述中间产物Y与2-甲氧基苯胺的摩尔比为1：2，反应温度为100～150℃，反应时间为5-8h。
进一步的，步骤4中，所述中间产物Z在浓氢溴酸(HBr)环境下加热回流，醚键断裂生成羟基，反应时间为8～15h，所述浓氢溴酸的浓度为45～55wt％。
进一步的，本发明提供了一种聚苯并噁唑前体树脂，所述前体树脂可以通过两种或两种以上的二胺单体与下述通式(a)所示的化合物反应得到。所述二胺单体中包含至少一种上述的式(1)所示的具有大体积炔基侧基的二胺单体，并且二胺单体中同时包含至少一种不具有上述大体积炔基侧基结构的二胺单体。
上述通式(a)中，M表示碳原子数6～30的2价有机基团，优选为
上述通式(a)中，Z表示羟基或卤素基团，其中，从生产率的角度出发优选卤素基团。当Z为卤素基团时，通式(a)所示化合物为二酰氯。
进一步的，本发明提供了一种聚苯并噁唑前体，该聚苯并噁唑前体由至少一种二酰氯与两种或两种以上的二胺单体反应而得；所述二胺单体中包含至少一种上述式(1)所示的具有大体积炔基侧基的二胺单体，并且同时二胺单体中还包含至少一种与上述式(1)所示的具有大体积炔基侧基的二胺单体结构不同的二胺单体，即不具有大体积炔基侧基的二胺单体。本发明所述的具有大体积炔基侧基的二胺单体由于含有交联性炔基，在树脂中含量过高易造成树脂过度交联，反而影响树脂的综合使用性能。优选的，所述的具有大体积炔基侧基的二胺单体的含量为二胺单体总摩尔量的1～50％，例如1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％，优选为5～40％，更优选为10～30％。
具体的，所述聚苯并噁唑前体之所以称为“前体”，是因为树脂中含有可进一步热交联的炔基和可进一步环化为聚苯并噁唑环的基团；所述聚苯并噁唑前体可进行闭环反应生成聚苯并噁唑。此外，本发明所述的聚苯并噁唑前体，为了提高树脂的保存稳定性，在合成过程中可以根据实际需要添加封端剂，所述封端剂可以为单胺、单酸酐、单羧酸、单酰氯化合物等。所述封端剂结构中可以含有可交联基团，比如炔基、乙烯基等。所选用的封端剂的种类和数量可以根据需要进行调整。
采用二酰氯和二胺单体等原材料得到聚苯并噁唑前体，可以采用现有技术报道的方法，这对本领域技术人员来说不具有难度。所述二酰氯可以通过自制获得，也可以通过市售获得，可根据实际情况进行选择。
在本发明某一具体实施方式中，上述聚苯并噁唑前体可以按照下述方法制备：
在无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解计量好的二胺单体，在0～5℃的低温下加入溶解有二酰氯的溶液，在该温度下继续搅拌反应30～60min，然后在室温20～25℃下继续搅拌反应20～48h，即得到聚苯并噁唑前体溶液，将溶液倒至甲醇-水溶液中使聚合物析出，得到聚苯并噁唑前体。
进一步的，所述反应在惰性气体保护下进行，例如在氮气氛围下进行。
进一步的，所述二胺单体与二酰氯单体物质的量的比为1:(1～1.1)。
进一步的，本发明中具有大体积炔基侧基的二胺与二酰氯反应得到的聚苯并噁唑前体容易因刚性过大在机械性能、成膜性等方面的性能不能很好的满足要求，需要本发明具有大体积炔基侧基的二胺与其他不具有大体积炔基侧基的二胺联合使用与二酰氯反应才能得到性能优异的聚苯并噁唑前体，具有大体积炔基侧基的二胺可以为一种，也可以为多种，不具有大体积炔基侧基的二胺可以是一种，也可以是多种，这两类二胺的比例可以根据实际需要进行调整。关于其他结构的不具有大体积炔基侧基的二胺单体，可以从现有技术的报道中进行选择。例如包括但不限于以下单体中的至少一种：4,6-二氨基间苯二酚、2,2双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、2,2双(3-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基甲烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯二胺、对苯二胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)二苯砜、3,3’-二(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-4，4’-联苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]六氟丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基]二苯砜、1,3-二(1-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯和1,3-二氨基苯氧基-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯等中的一种或多种。所述本发明中具有大体积炔基侧基的二胺单体和不具有大体积炔基侧基的二胺单体与二酰氯单体的反应也不进行限制，可以往二酰氯单体中加二胺单体，也可以往二胺单体中加二酰氯单体，可以两类二胺单体混合作为混合二胺单体与二酰氯进行反应，也可以二者分别与二酰氯反应后再将反应产物混合。
优选的，所述二酰氯选自式(4)所示化合物中的至少一种：
优选的，所述不具有大体积炔基侧基的二胺单体选自式(5)所示结构的至少一种：
式(5)中，A选自O＝S＝O、CH3-C-CH3、CF3-C-CF3或CH2。
优选的，所述聚苯并噁唑前体中含有下式(6)所示的结构单元：
式(6)中，R1、R2的定义与前面的定义一致，X衍生自二酰氯去掉酰氯端基后的残留部分，Y衍生自不具有大体积炔基侧基的二胺单体去掉端基胺基后的残留部分，n表示大于等于1的整数。
进一步的，式(6)中，X选自式(7)所示结构的至少一种，Y选自式(8)所示结构的至少一种：
式(7)中，*代表接入位点；式(8)中，1*和2*中的一者表示与氨基的连接部、另一者表示羟基，例如当1*为与氨基的连接部时，2*即为羟基，当2*为与氨基的连接部时，1*即为羟基，A选自O＝S＝O、CH3-C-CH3、CF3-C-CF3或CH2。
进一步的，本发明还提供了一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物中包含一种或多种上面提到的聚苯并噁唑前体。
进一步的，所述感光性树脂组合物中还包含感光剂。所述感光剂可以从现有技术中进行选择，例如可以举出光产酸剂和光产碱剂等。其中，从溶解对比度的观点出发，优选光产酸剂。光产酸剂为通过紫外线、可见光等的光照射而产生酸的化合物，例如可以举出：萘醌二叠氮化合物或其衍生物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧酰亚胺磺酸酯、芳香族磺酰胺和苯并醌重氮磺酸酯等。
优选的，感光剂为醌二叠氮化合物或者它们的衍生物，通过含有醌二叠氮化合物，在曝光前对树脂有溶解抑制效果，在曝光后可在紫外线曝光区域产生茚酸，曝光部分在碱性水溶液中的溶解性增大，从而可将曝光部分除去，留下未曝光部分，最终得到所需图案。其中，曝光部分和未曝光部分在碱性显影液中的溶解速率的差异是得到优异图案的关键。所述醌二叠氮化合物的衍生物可举出二叠氮基醌的磺酸以酯方式键合于多羟基化合物而得到的化合物，二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺方式键合于多胺化合物而得到的化合物，或二者兼有等。这些多羟基化合物、多胺化合物的全部官能团不完全被醌二叠氮基取代，优选官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代。例如，感光剂为2,3,4-四羟基二苯甲酮基6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸(东洋合成工业株式会社，NT-300)、2,3,4,4-四羟基二苯甲酮基6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸(东洋合成工业株式会社，4NT-300)。相对于100质量份的聚苯并噁唑前体，感光剂的用量为5-40质量份，优选为10～30质量份。
进一步的，所述感光性树脂组合物中还可以包含硅烷化合物，所述硅烷化合物可以从现有技术中进行选择，例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂。相对于100质量份的聚苯并噁唑前体，硅烷化合物的优选含量为0.01-5质量份。
进一步的，所述感光性树脂组合物中还可以包含溶剂，所述溶剂可以从现有技术中进行选择，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等的一种或两种以上。本发明所述树脂前驱体由于具有大体积刚性侧基，在溶剂中溶解性好，可制备得到均一的组合物溶液。相对于100质量份的聚苯并噁唑前体，溶剂的含量为50～5000质量份，优选为70～2500质量份，进一步优选为100～1500质量份。
进一步地，上述感光性树脂组合物的粘度优选为500～5000cP。在此粘度范围内，即可以得到合适的膜厚，又可以使膜的均匀性较高。该粘度可以通过调整组合物的固含量来实现。在此粘度范围内，感光性树脂组合物的固态成分浓度为10～60wt％。
此外，感光性树脂组合物在制备涂膜时，为了保证膜层具有良好的性能，避免气泡等缺陷，要求组合物粘度不能过高，相应的树脂分子量较低，因此本身成膜性、耐溶剂性、热力学性能较大分子量树脂差，需要后续加入小分子交联剂形成网络交联结构提高其性能。本发明中的二胺单体结构中本身含有可交联炔基，起到了交联剂的作用，制备的感光性树脂组合物具有较好的成膜性、耐溶剂性、热稳定性。
进一步的，所述感光性树脂组合物可通过以下方法制备：将聚苯并噁唑前体、溶剂、硅烷化合物、感光剂等按照一定比例混合均匀，得到一定粘度的聚合物溶液，将聚合物溶液用0.1μm～5μm孔径大小的过滤器进行过滤，去除杂质，即可得到感光性树脂组合物。
进一步的，本发明提供了一种聚苯并噁唑薄膜，所述薄膜是由以上所述的感光性树脂组合物制备而成。该感光性树脂组合物涂布到基材上，经高温固化后可发生交联，得到聚苯并噁唑薄膜，聚苯并噁唑薄膜具有很好的机械性能、热稳定性以及成模性，且介电常数较低。
进一步的，所述聚苯并噁唑薄膜还可以具有固化浮雕图案。所述固化浮雕图案可以采用以下方式得到：
(1)在基板上涂布感光性树脂组合物，从而在该基板上形成感光性树脂层；
(2)对感光性树脂层进行曝光；
(3)对曝光后的感光性树脂层进行显影形成浮雕图案；
(4)对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案。
进一步的，步骤(1)中，在基板上涂布感光性树脂组合物，所述基板可以为：铜片、铜合金片、硅片、陶瓷片、铝片、玻璃片、ITO玻璃等，本发明所述感光性树脂组合物均适用上述各基板，实际中可根据需要进行选择，但不限定于此。作为涂布方法，可以举出：喷涂法、旋涂法、刮墨刀法等涂布方法。其中由于涂布方法、转速、粘度、组合物成分等不同，涂布膜厚也会有所不同。
随后，可根据需要对涂布有感光性树脂组合物的基板进行干燥得到感光性树脂膜层。干燥方法通常是用烘箱、加热台、红外线灯等。本发明中优选使用加热台，优选在50～150℃的范围内进行1分钟～1小时的干燥，自然冷却至25℃后测量感光性树脂膜层的厚度，本发明中，优选采用温度100～130℃，时间2～5min进行干燥。
进一步的，步骤(2)中，将上述感光性树脂膜层利用曝光装置，隔着具有图案的光掩模或掩模或者直接对上述形成的树脂膜进行曝光处理。常见的活性光线有紫外线、X射线、电子束等，本发明中优选使用汞灯，其中包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)三种光源。
此后，为了提高感光度等，根据需要，可以实施基于任意的温度及实践的组合曝光后烘烤和/或显影前烘烤。烘烤的条件为温度40～120℃、时间为10～240秒，只要不影响本发明的感光性树脂组合物的特性，则不受该范围的限制。
进一步的，步骤(3)中，对曝光后的感光性树脂层进行显影形成浮雕图案。曝光之后，利用显影液对感光性树脂膜的曝光部进行显影除去。作为显影方法，可以采用以往已知的光致抗蚀剂的显影方法，例如旋转喷雾法、搅动法、伴随超声波处理的浸渍法中的任意一种。此外，显影后，出于调整浮雕图案形状的目的，可以在一定的温度和时间下进行烘焙。例如，烘焙温度可以为80-130℃，时间可以为0.5-10分钟。
在某个具体的操作中，例如可以为：在两个玻璃培养皿中分别倒入显影液和漂洗液。控制显影液温度为25±1℃，将曝光后的树脂膜浸入显影液中，随即开始计时，待显影部分完全裸露铜片基底后，显影结束，停止计时，记录整个过程所需的时间。
进一步的，步骤(4)中，对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案。可以在200～500℃下对显影后得到的浮雕图案进行加热环化，使其转化为固化浮雕图案。通过该加热过程，聚苯并噁唑前体进行环化反应，成为聚苯并噁唑；炔基进行交联反应，形成交联网络。作为固化的方法，可以选择利用热板的方法、使用烘箱的方法等各种方法。该加热处理通常选择阶段性升温，并且在不同的温度下保持一定的时间或者选择一定的温度范围连续升温。例如，在180℃、240℃、350℃下分别进行30分钟的热处理方法，或经过2小时从25℃直线性地升温至400℃等的方法。固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等惰性气体。例如，作为具体的应用例，可以为确保烘箱腔体内氧含量降低至50ppm以下后，1h内升温至170℃下并恒温30分钟，随后经过1小时升温至350℃，并在350℃下处理1小时，得到固化浮雕图案。
进一步的，本发明还提供了一种半导体装置，该半导体装置中包括上述聚苯并噁唑薄膜，尤其是包括具有固化浮雕图案的聚苯并噁唑薄膜。
进一步的，所述半导体装置可以通过如下方法制备：采用半导体元件作为基材，在所述基材上形成固化浮雕图案，进而得到所述半导体装置。本发明中所制备的固化浮雕图案可作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等。
本发明提供了一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，该二胺单体中同时含有邻羟基苯胺基团和芳香型大体积炔基侧基，可以用于制备具有大体积炔基侧基的聚苯并噁唑前体树脂，进而可以制备正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物显影时对比度优异；此外，由此感光性树脂组合物可制备聚苯并噁唑固化膜，由于二胺单体向树脂中引入了芳香型大体积炔基侧基，限制了树脂分子链的紧密排列，撑开了分子链间距，使得树脂有更大的自由体积，炔基交联基团的存在也抑制了树脂分子链在电场下的取向，有利于降低分子极化率，从而可以有效降低固化膜介电常数，炔基的交联同时可以改善固化膜的成膜性，提高其耐溶剂性和耐热性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行更为清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的技术方案，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量百分浓度。
合成例1二胺单体A1的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，4-溴苯甲醛(37.00g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物1，产率为85％。
(2)分别将化合物1(8.58g，0.02mol，1.0eq)、苯乙炔(8.17g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物2，收率90％。
(3)向200mL烧瓶中投入3.08g(25.0mmol，2.0eq)的2-甲氧基苯胺，边搅拌边加热至100℃。分批次加入5.89g(12.5mmol，1.0eq)化合物2和0.66g浓盐酸(质量分数36％)的混合溶液。加料完毕后在100℃下继续反应5小时，空气冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到化合物3，收率86.9％。
(4)200mL烧瓶中，投入8.40g(12.0mmol)化合物3、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，空气冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到化合物4，即二胺单体A1，收率91％。
合成例2二胺单体A2的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，2-溴-5-醛基吡啶(37.20g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物5，产率为85％。
(2)分别将化合物5(8.60g，0.02mol，1.0eq)、4-乙炔基吡啶(8.25g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物6，收率90％。
(3)向200mL烧瓶中投入3.08g(25.0mmol，2.0eq)的2-甲氧基苯胺，边搅拌边加热至100℃。分批次加入5.93g(12.5mmol，1.0eq)化合物6和0.66g浓盐酸(质量分数36％)的混合溶液。加料完毕后在100℃下继续反应5小时，空气冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到化合物7，收率85％。
(4)200mL烧瓶中，投入8.43g(12.0mmol)化合物7、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，空气冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到化合物8，即二胺单体A2，收率90.5％。
合成例3二胺单体A3的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，4-溴-1-萘醛(47.02g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物9，产率为85％。
(2)分别将化合物9(9.58g，0.02mol，1.0eq)、4-乙炔基吡啶(8.25g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物10，收率90％。
(3)向200mL烧瓶中投入3.08g(25.0mmol，2.0eq)的2-甲氧基苯胺，边搅拌边加热至100℃。分批次加入6.55g(12.5mmol，1.0eq)化合物10和0.66g浓盐酸(质量分数36％)的混合溶液。加料完毕后在100℃下继续反应5小时，空气冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到化合物11，收率85.8％。
(4)200mL烧瓶中，投入9.02g(12.0mmol)化合物11、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，空气冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到化合物12，即二胺单体A3，收率91.5％。
合成例4二胺单体A4的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，5-溴萘-2-甲醛(47.02g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物13，产率为85％。
(2)分别将化合物13(9.58g，0.02mol，1.0eq)、3-乙炔基吡咯(7.29g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物14，收率90％。
(3)向200mL烧瓶中投入3.08g(25.0mmol，2.0eq)的2-甲氧基苯胺，边搅拌边加热至100℃。分批次加入6.24g(12.5mmol，1.0eq)化合物14和0.66g浓盐酸(质量分数36％)的混合溶液。加料完毕后在100℃下继续反应5小时，空气冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到化合物15，收率87.2％。
(4)200mL烧瓶中，投入8.73g(12.0mmol)化合物15、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，空气冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到化合物16，即二胺单体A4，收率91.2％。
合成例5二胺单体A5的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，6-溴苯并[B]噻吩-3-甲醛(48.22g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物17，产率为85％。
(2)分别将化合物17(9.70g，0.02mol，1.0eq)、3-乙炔基噻吩(8.65g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物18，收率90％。
(3)向200mL烧瓶中投入3.08g(25.0mmol，2.0eq)的2-甲氧基苯胺，边搅拌边加热至100℃。分批次加入6.75g(12.5mmol，1.0eq)化合物18和0.66g浓盐酸(质量分数36％)的混合溶液。加料完毕后在100℃下继续反应5小时，空气冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到化合物19，收率86.1％。
(4)200mL烧瓶中，投入9.22g(12.0mmol)化合物19、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，空气冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到化合物20，即二胺单体A5，收率92％。
合成例6二胺单体A6的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，6-溴苯并[B]噻吩-2-甲醛(48.22g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物21，产率为85％。
(2)分别将化合物21(9.70g，0.02mol，1.0eq)、3-乙炔基噻吩(8.65g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物22，收率90％。
(3)向200mL烧瓶中投入3.08g(25.0mmol，2.0eq)的2-甲氧基苯胺，边搅拌边加热至100℃。分批次加入6.75g(12.5mmol，1.0eq)化合物22和0.66g浓盐酸(质量分数36％)的混合溶液。加料完毕后在100℃下继续反应5小时，空气冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到化合物23，收率85.9％。
(4)200mL烧瓶中，投入9.22g(12.0mmol)化合物23、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，空气冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到化合物24，即二胺单体A6，收率90％。
合成例7二胺单体A7的合成
(1)将2，7-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，6-溴苯并[B]噻吩-2-甲醛(48.22g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物25，产率为85％。
(2)分别将化合物25(9.70g，0.02mol，1.0eq)、3-乙炔基噻吩(8.65g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物26，收率90％。
(3)向200mL烧瓶中投入3.08g(25.0mmol，2.0eq)的2-甲氧基苯胺，边搅拌边加热至100℃。分批次加入6.75g(12.5mmol，1.0eq)化合物26和0.66g浓盐酸(质量分数36％)的混合溶液。加料完毕后在100℃下继续反应5小时，空气冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到化合物27，收率87％。
(4)200mL烧瓶中，投入9.22g(12.0mmol)化合物27、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，空气冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到化合物28，即二胺单体A7，收率90.5％。
合成例8二胺单体A8的合成
(1)向200mL烧瓶中投入3.08g(25.0mmol，2.0eq)的2-甲氧基苯胺，边搅拌边加热至100℃。分批次加入1.63g(12.5mmol，1.0eq)对炔基苯甲醛和0.66g浓盐酸(质量分数36％)的混合溶液。加料完毕后在100℃下继续反应5小时，空气冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到化合物29，收率85.7％。
(2)200mL烧瓶中，投入4.30g(12.0mmol)化合物29、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，空气冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到化合物30，即二胺单体A8，收率90.6％。
合成例9二胺单体A9的合成
(1)将咔唑(16.72g，0.1mol，6.0eq)，4-溴苯甲醛(37.00g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物31，产率为85％。
(2)向200mL烧瓶中投入3.08g(25.0mmol，2.0eq)的2-甲氧基苯胺，边搅拌边加热至100℃。分批次加入3.39g(12.5mmol，1.0eq)化合物31和0.66g浓盐酸(质量分数36％)的混合溶液。加料完毕后在100℃下继续反应5小时，空气冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到化合物32，收率86％。
(3)200mL烧瓶中，投入6.00g(12.0mmol)化合物32、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，空气冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到化合物33，即二胺单体A9，收率91％。
实施例1
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500 mL三口烧瓶中依次加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)12.36g(33.75mmol)、二胺单体A1 7.56g(11.25mmol)，搅拌溶解，置于0～5℃的低温下，在该温度下用10分钟加入4,4’-二苯醚二羧酰氯14.61g(49.5mmol)并继续反应30min。体系回至室温25℃，继续搅拌反应24h，即得到聚苯并噁唑前体溶液。将溶液倒至甲醇-水溶液中使聚合物析出，将析出物放入真空烘箱中，80℃干燥72 hr，得到聚苯并噁唑前体。
采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)通过标准聚苯乙烯换算来测定聚苯并噁唑前体的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。测得重均分子量(Mw)2.3万、数均分子量(Mn)在1.77万。
将10.0 g上述所得的聚苯并噁唑前体、20.0 g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，加入2.0 g 2,3,4-四羟基二苯甲酮基6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸NT-300(东洋合成工业株式会社制造)、0.04 g KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)，充分溶解后，利用1.0微米滤膜压滤，得到感光性树脂组合物P-1。
实施例2
除了将7.56g(11.25mmol)的二胺单体A1替换为7.59g(11.25mmol)的二胺单体A2以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-2。
实施例3
除了将7.56g(11.25mmol)的二胺单体A1替换为8.14g(11.25mmol)的二胺单体A3以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-3。
实施例4
除了将7.56g(11.25mmol)二胺单体A1替换为7.87g(11.25mmol)的二胺单体A4以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-4。
实施例5
除了将7.56g(11.25mmol)二胺单体A1替换为8.32g(11.25mmol)的二胺单体A5以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-5。
实施例6
除了将7.56g(11.25mmol)二胺单体A1替换为8.32g(11.25mmol)的二胺单体A6以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-6。
实施例7
除了将7.56g(11.25mmol)二胺单体A1替换为8.32g(11.25mmol)的二胺单体A7以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-7。
实施例8
除了将8.32g(11.25mmol)二胺单体A6替换为6.66g(9.00mmol)二胺单体A6、将12.36g(33.75mmol)6FAP替换为13.19g(36.00mmol)6FAP以外，其他同实施例6，得到感光性树脂组合物P-8。
实施例9
除了将8.32g(11.25mmol)二胺单体A6替换为9.99g(13.50mmol)二胺单体A6、将12.36g(33.75mmol)6FAP替换为11.54g(31.5mmol)6FAP以外，其他同实施例6，得到感光性树脂组合物P-9。
对比例1
除了将7.56g(11.25mmol)的二胺单体A1换为3.72g(11.25mmol)的二胺单体A8以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-10。
对比例2
除了将7.56g(11.25mmol)的二胺单体A1换为5.31g(11.25mmol)的二胺单体A9以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-11。
对比例3
除了将7.56g(11.25mmol)的二胺单体A1换为1.86g(5.63mmol)的二胺单体A8和2.65g(5.62mmol)的二胺单体A9的混合物以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-12。
对比例4
除了将7.56g(11.25mmol)的二胺单体A1换为零，将6FAP 12.36g(33.75mmol)换为16.48g(45mmol)以外，采用同实施例1相同的制备方法制备得到聚苯并噁唑前体树脂；
将10.0g上述所得的聚苯并噁唑前体、20.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，加入2.0g 2,3,4-四羟基二苯甲酮基6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸NT-300(感光剂组分，东洋合成工业株式会社制造)、0.04g KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)、2,6-二甲氧基亚甲基-4-叔丁基苯酚(DMOM-PTBP-MF，本州化学，交联剂组分)，充分溶解后，利用1.0微米滤膜压滤，得到感光性树脂组合物P-13。
将上述制得的感光性树脂组合物的显影对比性、成膜性能、介电性能、热稳定、耐溶剂性进行测试，方法如下：
1.显影对比性测试
将感光性树脂组合物样品涂覆到4寸硅片上，随后使用加热台(NDK-2K，日本)在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。用台阶仪(P-7，美国KLA-Tencor)测得膜厚为a，然后将上述硅片放置在曝光机(BG-401A，中国电子科技集团公司第四十五研究所产)上，放上掩膜版，选择365nm光线(i-line)，用250mJ/cm2的能量对感光性树脂膜进行曝光。将曝光后的硅片放到碱性显影液(2.38％TMAH水溶液)中进行显影，温度控制在25℃±1℃。记录50微米的线与间隙(lines and spaces)图案(1L/1S)形成1:1宽度的显影时间为T1，非曝光区涂层胶脱落时间为T2。
曝光区溶解速率通过以下公式计算(单位：μm/s)：
曝光区溶解速率＝a/T1
非曝光区溶解速率通过以下公式计算(单位：μm/s)：
非曝光区溶解速率＝a/T2
对比度＝曝光区溶解速率/未曝光区溶解速率，对比度大于3.5即可满足应用要求。
2.成膜性测试
将感光性树脂组合物样品涂覆到硅片上，随后使用加热台在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20um的树脂膜。然后将该膜放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK-32D1)中进行热处理。具体如下：首先在170℃下热处理30分钟，后经20分钟升温至250℃进行1小时热处理，最后升温至320℃继续进行1.5小时热处理，最终得到固化膜。将膜浸泡于氢氟酸溶液中进行脱膜，用去离子水冲洗膜表面，表面风干后进行成膜性测试。
标准如下：
“优”：感光树脂组合物可成膜，韧性佳，对折不断裂；
“良”：感光树脂组合物可成膜，韧性佳，对折断裂；
“差”：感光树脂组合物无法成膜，呈碎片状。
此外，当成膜性为“差”时，无法进行介电性能测试。
3.介电性能测试
将固化膜裁切尺寸为2cm×2cm。利用安捷伦矢量网络分析仪E5071C，采用谐振腔法测试聚苯并噁唑薄膜的介电常数，测试频率为1MHz。
4.耐热性测试
采用5％热失重的温度(重量降低5％时的分解温度，即T5wt％)来衡量固化膜的热稳定性。利用热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)测试，氮气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为(30～650)℃。
5.耐溶剂性
将固化膜在25℃的NMP、70℃的NMP、100℃的10wt％KOH水溶液中浸泡15min，然后用去离子水冲洗10min，风干后在光学显微镜下观察薄膜是否产生裂纹等异常。
测试结果如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明中的具有大体积炔基侧基的二胺单体制备聚苯并噁唑前体并用于感光性树脂组合物中，可以制备耐溶剂性和耐热性好、成膜性优异的固化膜，并且显著降低膜的介电常数。其中，含有苯并噻吩和噻吩环的单体制备的树脂膜性能更优。此外，感光性树脂组合物，在曝光工序后，其曝光部分和未曝光部分在碱性显影溶液中的溶解度差异大，具有优异的对比度，可满足正型感光性树脂组合物的需要。
Claims (10)
1.一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，其特征是：所述二胺单体具有下式（1）所示的结构式：
式（1）中，R1衍生自芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种，R2衍生自芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的二胺单体，其特征是：式（1）中，R1选自苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯并噻吩基或烷基取代的苯并噻吩基；R2选自吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、吡咯基、烷基取代的吡咯基、噻吩基或烷基取代的噻吩基。
3.根据权利要求1所述的二胺单体，其特征是：式（1）中，R1选自式（2）所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点：
R2选自式（3）所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
4.一种聚苯并噁唑前体，其特征是：由至少一种二酰氯、两种或两种以上的二胺单体反应而得；所述二胺单体中包含至少一种权利要求1所述的具有大体积炔基侧基的二胺单体，并且同时包含至少一种不具有权利要求1所述的大体积炔基侧基的二胺单体；优选的，权利要求1所述的具有大体积炔基侧基的二胺单体的含量为二胺单体总摩尔量的1~50%，优选为5~40%，更优选为10~30%。
5.根据权利要求4所述的聚苯并噁唑前体，其特征是：所述二酰氯选自式（4）所示化合物中的至少一种：
6.根据权利要求4所述的聚苯并噁唑前体，其特征是：所述不具有大体积炔基侧基的二胺单体选自式（5）所示化合物中的至少一种：
式（5）中，A选自O=S=O、CH3-C-CH3、CF3-C-CF3或CH2。
7.根据权利要求4所述的聚苯并噁唑前体，其特征是：所述聚苯并噁唑前体中含有下述式（6）所示的结构单元：
式（6）中，R1、R2的定义与权利要求1中的定义一致，X衍生自二酰氯去掉酰氯端基后的残留部分，Y衍生自不具有大体积炔基侧基的二胺单体去掉端胺基后的残留部分，n表示大于等于1的整数。
8.根据权利要求7所述的聚苯并噁唑前体，其特征是：式（6）中，X选自式（7）所示结构的至少一种，Y选自式（8）所示结构的至少一种：
式（7）中，*代表接入位点；
式（8）中， 1*和2*中的一者表示与氨基的连接部、另一者表示羟基，A选自O=S=O、CH3-C-CH3、CF3-C-CF3或CH2。
9.一种感光性树脂组合物，其特征是：包括一种或多种权利要求4-8中任一所述的聚苯并噁唑前体；优选的，所述感光性树脂组合物还包括感光剂，所述感光剂优选为萘醌二叠氮化合物或其衍生物。
10.一种聚苯并噁唑薄膜及半导体装置，其特征是：所述聚苯并噁唑薄膜是由权利要求9所述的感光性树脂组合物固化而成，优选的，所述薄膜具有固化浮雕图案；所述半导体装置包括所述聚苯并噁唑薄膜。
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