KR20190078306A - 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00022

상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티이고,
B는 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 2]
Figure pat00023

[화학식 3]
Figure pat00024

상기 화학식 2 및 3의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
신규한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료 층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이때 패턴 내부를 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성(gap-fill 특성)이 필요하게 된다.
또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하드마스크 층을 이용하여 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다. 그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성들은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.
일 구현예는 내식각성이 우수할 뿐만 아니라 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 확보할 수 있는 신규한 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티이고,
B는 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Z는 NR0, O 또는 S이고, 여기서 R0는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R1은 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3인 정수이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O, S, SO2, 또는 카르보닐이고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
b 내지 e는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 5인 정수이고,
*은 연결지점이다.
상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 헤테로 고리기 부분 및 소정의 링커로 연결된 방향족 고리기 부분을 포함한다. 이에 따라 상기 중합체는 내식각성과 함께 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 동시에 확보할 수 있으며, 상기 중합체를 유기막 재료로 사용할 경우 내식각성과 평탄성이 우수한 유기막을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 평탄화 특성과 관련한 계산식 2를 설명하기 위한 참고도이고,
도 3은 단차 특성과 관련한 계산식 3을 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티이고,
B는 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
Z는 NR0, O 또는 S이고, 여기서 R0는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R1은 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3인 정수이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O, S, SO2, 또는 카르보닐이고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
b 내지 e는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 5인 정수이고,
*은 연결지점이다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하며, 여기서 이들 구조 단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위는 헤테로 고리기 부분(A) 및 소정의 링커, 즉 O, S, SO2, 또는 카르보닐로 연결된 방향족 고리기 부분(B)을 포함한다.
상기 헤테로 고리기 부분(A)은 상기 화학식 2로 표현되고, 상기 소정의 링커로 연결된 방향족 고리기 부분(B)은 상기 화학식 3으로 표현된다. 예를 들어, 상기 헤테로 고리기 부분(A)에서 오각 고리 부분이 상기 소정의 링커로 연결된 방향족 고리기 부분(B)과 연결될 수 있다.
상기 화학식 2에서 오각 고리 내에 포함된 헤테로 원자는 N, O 또는 S이다. 상기 화학식 2에서 육각 고리는 예컨대 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기와 같은 작용기에 의해 치환될 수도 있고, 비치환된 형태일 수도 있다.
이와 같이, 상기 중합체는 그 구조 단위 내에 상기 화학식 2로 표현되는 구조를 포함하므로 기본적으로 내식각성이 우수하다.
상기 화학식 3으로 표현되는 부분(B)은 2개의 벤젠 고리가 O, S, SO2, 또는 카르보닐인 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 가지며, 이러한 구조는 1개일 수도 있고 (즉, 상기 화학식 3에서 n=0인 경우), 2개 내지 6개일 수도 있다(즉, 상기 화학식 3에서 n이 1 내지 5인 경우).
예를 들어, 상기 화학식 3에서 L1 및 L2는 각각 O, 즉 에테르 링커일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 그 구조 단위 내에 상기 화학식 3으로 표현되는 소정의 연결기를 포함함으로써 중합체의 유연성(flexibility)을 증가시킬 수 있다. 이러한 유연한 구조는 중합체의 자유 부피(free volume)을 증가시켜 용해도를 향상시킬 뿐만 아니라, 유리전이온도(Tg)를 낮춤으로써 베이크 공정 시 갭-필 성능 및 평탄화 향상을 가져올 수 있다.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 중합체를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 또는 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
플라스크에 6-하이드록시인돌(26.6g, 0.2mol), 4,4'-비스메톡시메틸 다이페닐에테르(51.6g, 0.2mol), 디에틸설페이트(0.9g, 6mmol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 78.2g을 투입한 후, 100℃에서 2 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켜 침전을 형성시켰다. 형성된 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g, 물 320g를 이용하여 강하게 교반하고 침전을 형성시켰다. 이때 얻어지는 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다. 침전물을 2회 형성시키는 상기 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아 있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 1-1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다(Mw: 2,900).
[화학식 1-1]
Figure pat00007
합성예 2
시아나프텐(26.8g, 0.2mol), 4,4'-비스메톡시메틸 다이페닐에테르(51.6g, 0.2mol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 78.4g 및 디에틸설페이트 (0.9g, 6mmol)을 사용하여 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 1-2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다(Mw: 2,700).
[화학식 1-2]
Figure pat00008
합성예 3
인돌(23.4g, 0.2mol), 4,4'-비스메톡시메틸 다이페닐에테르(51.6g, 0.2mol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 75g 및 디에틸설페이트(0.9g, 6mmol)을 사용하여 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 1-3으로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다(Mw: 2,700).
[화학식 1-3]
Figure pat00009
합성예 4
인돌(23.4g, 0.2mol), 2,2'-비스[4-(4-메톡시메틸페녹시)페닐]프로판(94.4g, 0.2mol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 117.8g 및 디에틸설페이트 (0.9g, 6mmol)을 사용하여 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 1-4로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다(Mw: 3,800).
[화학식 1-4]
Figure pat00010
비교합성예 1
플라스크에 4,4'-9H-플루오렌-9,9-다이일 다이페놀(70g, 0.2mol), 1,4-비스메톡시메틸벤젠(34g, 0.2mol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 104g 및 디에틸설페이트(0.9g, 6mmol)을 사용하여 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 A로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다(Mw: 3,700).
[화학식 A]
Figure pat00011
비교합성예 2
4,4'-9H-플루오렌-9,9-다이일 다이페놀(70g, 0.2mol), 4,4'-비스메톡시메틸 다이페닐에테르(51.6g, 0.2mol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 121.6g 및 디에틸설페이트(0.9g, 6mmol)을 사용하여 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 B로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다(Mw: 3,800).
[화학식 B]
Figure pat00012
비교합성예 3
플라스크에 6-하이드록시인돌(26.6g, 0.2mol), 1,4-비스메톡시메틸벤젠(34g, 0.2mol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 60.6g 및 디에틸설페이트(0.9g, 6mmol)을 사용하여 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 C로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다(Mw: 2,500).
[화학식 C]
Figure pat00013
비교합성예 4
플라스크에 1-나프톨(28.8g, 0.2mol), 3,5-비스(메톡시메틸)비페닐(48.4g, 0.2mol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 77.2g 및 디에틸설페이트(0.9g, 6mmol)을 사용하여 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 D로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다(Mw: 2,800).
[화학식 D]
Figure pat00014
비교합성예 5
플라스크에 1-하이드록시파이렌(43.6g, 0.2mol), 1,4-비스메톡시메틸벤젠(34g, 0.2mol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 77.6g 및 디에틸설페이트(0.9g, 6mmol)을 사용하여 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 E로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다(Mw: 3,000).
[화학식 E]
Figure pat00015
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매 10g에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 1에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 5
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가
평가 1: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후, K-MAC社의 ST5000 박막두께측정기로 형성된 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합가스(50mT/300W/O2 10sccm/N2 50sccm)를 사용하여 각각 60초 동안 드라이 에칭을 진행한 후, 박막의 두께를 측정하여 그 차이로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. 또한 CFx 가스(100mT/600W/CF4 42sccm/Ar 600sccm/O2 15sccm)를 사용하여 120초 동안 드라이 에칭을 진행한 후 박막의 두께를 측정하여 그 차이로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å/sec)
그 결과는 표 1과 같다.
Bulk etch rate(Å/sec)
N2/O2 etch CFx etch
실시예 1 23.6 25.1
실시예 2 23.5 25.5
실시예 3 24.2 26.3
실시예 4 25.7 27.3
비교예 1 28.2 31.3
비교예 2 28.6 30.6
비교예 3 23.5 25.2
비교예 4 28.8 30.9
비교예 5 23.4 25.6
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 2: 갭-필(Gap-fill) 및 평탄화 특성
패턴이 형성된 웨이퍼에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 핫플레이트를 이용한 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성시킨 이후에, 갭-필 특성과 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴의 단면을 FE-SEM 설비(Hitachi, S-4800)로 관찰하여 보이드(Void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성(Planarity)은 K-MAC社의 박막두께측정기로 패턴 주변의 박막 두께를 측정하여 도 2에 나타낸 계산식 2로 수치화하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
Planarity (%) Gap-Fill 특성
실시예 1 5.72 Void 없음
실시예 2 6.39 Void 없음
실시예 3 5.25 Void 없음
실시예 4 7.72 Void 없음
비교예 1 51.68 Void 없음
비교예 2 5.94 Void 없음
비교예 3 63.28 Void 없음
비교예 4 48.7 Void 없음
비교예 5 58.1 Void 없음
평탄화 특성은 라인/스페이스(Line/Space) 패턴에서 스페이스 패턴 위에 형성된 박막의 두께 차이, 즉, 도 2에서 h1과 h2의 차이가 크지 않을수록 우수한 것이다.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 평탄화 특성 및 갭-필 특성을 동시에 확보 가능함을 확인할 수 있다.
평가 3: 단차 특성
패턴화된 웨이퍼에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 베이크 공정을 거친 후, FE-SEM 장비를 이용하여 단차 특성을 관찰하였다.
단차 특성은 하기 계산식 3으로 수치화하였다. 도 3은 단차 합계를 산출하는 계산식 3을 설명하기 위한 참고도이다. 도 3을 참고하면, 페리와의 거리에 따라 셀 부분에서의 막 두께가 달라지므로 페리에서 가까운 순서로 4개의 셀을 선정하여, 4개 지점에서 셀과 페리 영역의 단차의 합이 작을수록 단차 특성이 우수한 것으로 한다.
[계산식 3]
단차 합계(nm) = (h0-h1) + (h0-h2) + (h0-h3) + (h0-h4)
그 결과를 표 3에 나타낸다.
단차 (A)
실시예 1 72
실시예 2 95
실시예 3 57
실시예 4 168
비교예 1 529
비교예 2 91
비교예 3 692
비교예 4 453
비교예 5 569
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여, 계산식 3에 따른 단차 합계가 상대적으로 작은 값이므로 우수한 막 평탄도를 가짐을 알 수 있다.
표 1 내지 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 내식각성, 갭-필(Gap-fill) 및 평탄화 특성, 그리고 단차 특성이 종합적으로 우수함을 확인할 수 있다. 이에 반해, 비교예 1 내지 5에 따른 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 전반적인 박막 특성이 좋지 않거나, 또는 내식각성을 만족하는 경우 평탄성이 매우 떨어지거나, 또는 단차 특성을 만족하는 경우 내식각성이 매우 떨어지는 등, 하드마스크 박막에서 요구되는 제 물성을 고르게 충족시키지 못함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티이고,
    B는 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티이고,
    *은 연결지점이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 2에서,
    Z는 NR0, O 또는 S이고, 여기서 R0는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R1은 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    a는 0 내지 3인 정수이고,
    *은 연결지점이다:
    [화학식 3]
    Figure pat00018

    상기 화학식 3에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 O, S, SO2, 또는 카르보닐이고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    b 내지 e는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
    R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 0 내지 5인 정수이고,
    *은 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 3에서 n은 0 또는 1인 중합체.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 3에서 L1 및 L2는 각각 O인 중합체.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표현되는 모이어티의 오각 고리 부분이 상기 화학식 1의 B부분과 연결되는 것인 중합체.
  5. 제1항에서,
    중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 중합체.
  6. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는
    유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티이고,
    B는 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티이고,
    *은 연결지점이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    상기 화학식 2에서,
    Z는 NR0, O 또는 S이고, 여기서 R0는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R1은 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    a는 0 내지 3인 정수이고,
    *은 연결지점이다:
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    상기 화학식 3에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 O, S, SO2, 또는 카르보닐이고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    b 내지 e는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
    R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 0 내지 5인 정수이고,
    *은 연결지점이다.
  7. 제6항에서,
    상기 화학식 3에서 n은 0 또는 1인 유기막 조성물.
  8. 제6항에서,
    상기 화학식 3에서 L1 및 L2는 각각 O인 유기막 조성물.
  9. 제6항에서,
    상기 화학식 2로 표현되는 모이어티의 오각 고리 부분이 상기 화학식 1의 B부분과 연결되는 것인 유기막 조성물.
  10. 제6항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 유기막 조성물.
  11. 제6항에서,
    상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  12. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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