CN1405207A - 含吡咯结构单元的聚喹啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种含吡咯结构单元的聚喹啉的制备方法，二乙酰基单体和二苯酰基－二氨基单体为聚合单体，制备一类含吡咯单元的聚喹啉，二间甲酚磷酸酯为催化剂，间甲酚为溶剂，氮气吹洗5～10min，在30min升温至130～150℃，并在氮气保护下搅拌反应48～96h；自然冷却，将反应混合物倒入含有10％(v/v)三乙胺的乙醇沉淀剂中，所得聚合物沉淀剪碎后过滤收集，并在索氏提取器中用含15％(v/v)三乙胺的乙醇溶液萃取，得目标产物，产率90～98％；以间甲酚为溶剂，测试其测得其对数比浓粘度1.04dL/g，以上，热失重10％的温度为520℃以上。
Description
技术领域
本发明属于一种含吡咯结构单元的聚喹啉的制备方法。
背景技术
质子交换膜材料的研制是燃料电池(PEMFC)的关键技术之一。PEMFC最早使用的质子交换膜材料是聚苯乙烯磺酸膜，因其稳定性及导电性均很差，已不再用于PEMFC。80年代，新型高性能长寿命全氟磺酸质子交换膜材料研制成功，使PEMFC的研制成为热点。Zawodzinki等人[Zawodzinki，T.A.，et al.Soild State Ionics，60，199(1993)]报道了Nafion膜和Dow膜，它们具有高质子导电性、很好的化学稳定性和在较低温度下良好的机械强度等优点，但其缺点也十分明显，主要表现在价格昂贵，玻璃转化温度较低，不能有效阻隔有机燃料和水分子穿越膜层，以致造成电池催化剂中毒和水平衡失调。
继Nafion膜和Dow膜之后，美国专利[Stone，et al.US Pat.，5 773480(1998)]公布了一种偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸质子交换膜材料，电化学性能测试结果表明，在高电流密度下，其性能优于Nafion膜和Dow膜。然而，由于这类膜是由含氟聚合物制得，其品种受到很大限制，而且价格昂贵，所以越来越多的研究者转向非氟代质子交换膜的研究。Wainright[Wainright，J.S.，et al.J.Electrochem.Soc.，94，255(1994)；Wainright，J.S.，et al.J.Electrochem.Soc.，142，L121(1995)]报道了磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)膜。它能克服含氟膜阻隔燃料和水分子较差的缺点，并在150-200℃具有较好的耐热性，但仍然存在质子传导性能不够稳定，电能转化效率低的不足。另外，应用聚芳醚酮并适度磺酸化所制备的聚芳醚酮磺酸膜，价格便宜，质子传导等相关性能在一定程度上得到改善，但其不稳定性问题仍未解决，磺化控制不当易于出现质子交换膜过软，吸水性增大，可逆性降低，甚至水溶等新的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一类含吡咯结构单元的聚喹啉。
本发明的另一目的是提供一种含吡咯结构单元的聚喹啉的制备方法。
从分子结构设计出发，制备一类含吡咯单元的聚喹啉。利用聚喹啉出色的热-氧化稳定性、高机械强度、良好的溶解性能以及分子中交联氢键，通过与无机或有机酸掺杂，以改善其作为质子交换膜材料的综合性能。
本发明以二乙酰基单体和二苯酰基-二氨基单体为聚合单体，制备一类含吡咯单元的聚喹啉，重复结构单元如下：
其中，Ar为：
n≥2本发明采用的二乙酰基单体为2，5-二乙酰基吡咯，2，4-二乙酰基吡咯或3，5-二乙酰基吲哚；采用的二苯酰基-二氨基单体为4，4′-二(2-氨基苯甲酰基)二苯基醚(A)或4，4′-二氨基-3，3′-二苯甲酰基二苯基醚(B)；
聚合反应过程为：在装有机械搅拌，气体导入、导出管的反应器中加入同等摩尔量的二苯酰基-二氨基单体和二乙酰基单体，20～30倍摩尔量的催化剂和20～30倍摩尔量的溶剂，氮气吹洗5～10min，在30min升温至130～150℃，并在氮气保护下搅拌反应48～96h；自然冷却，将反应混合物倒入含有10％(v/v)三乙胺的乙醇沉淀剂中，所得聚合物沉淀剪碎后过滤收集，并在索氏提取器中用含15％(v/v)三乙胺的乙醇溶液萃取，得目标产物，产率90～98％。
本发明制备的高分子量的含吡咯结构单元的聚喹啉是一种新型的质子交换膜材料，它具有聚喹啉已知的热稳定性、高机械强度和良好的溶解性能。利用喹啉的碱性与无机或有机酸掺杂，通过吡咯单元将活泼氢引入到聚喹啉中，达到改善其作为质子交换膜材料综合性能的目的。本发明制备的质子交换膜材料可浇铸成膜，溶于N，N-二甲基甲酰胺或间甲酚，溶液成膜干燥后，韧性很好。韧性判断参考美国专利[Rose，et al.，USPat.，4320 224(1982)]报道的方法，用溶液浇铸法制成0.2mm厚的膜，反复180度折叠至少五次，无裂纹视为韧性树脂。本发明制备的质子交换膜材料易与无机或有机酸掺杂，电化学性能测试结果表明，在50～250℃该质子交换膜具有很高的热稳定性，质子传导率为8×10-4～5×10-2Scm-1；120～250℃质子传导率为1×10-3～5×10-2 Scm-1。
具体实施方式
实施例1：
在装有机械搅拌，气体导入、导出管的三口瓶中加入55.6g(200mmol)二间甲酚磷酸酯，32.4g(300mmol)间甲酚，4.084g(10mmol)4，4′-二(2-氨基苯甲酰基)二苯基醚(A)和1.512g(10mmol)2，5-二乙酰基吡咯，氮气吹洗5～10min，在30min内升温至130℃，并在氮气保护下搅拌反应96h。自然冷却，将反应混合物倒入含有10％(v/v)三乙胺的乙醇沉淀剂中，所得聚合物沉淀剪碎后过滤收集，并在索氏提取器中用含15％(v/v)三乙胺的乙醇溶液萃取24h，得4.486g产物，产率92％，以间甲酚为溶剂，测得其对数比浓粘度1.75dL/g，热失重10％的温度为541℃。
实施例2：
在装有机械搅拌，气体导入、导出管的三口瓶中加入200g(0.720mol)二间甲酚磷酸酯，91g(0.840mol)间甲酚，12.253g(30mmol)4，4′-二(2-氨基苯甲酰基)二苯基醚(A)和4.535g(30mmol)2，4-二乙酰基吡咯，氮气吹洗5～10min，在30min内升温至150℃，并在氮气保护下搅拌反应60h。自然冷却，将反应混合物倒入含有10％(v/v)三乙胺的乙醇沉淀剂中，所得聚合物沉淀剪碎后过滤收集，并在索氏提取器中用含15％(v/v)三乙胺的乙醇溶液萃取24h，得13.310g产物，产率91％，以间甲酚为溶剂，测得其对数比浓粘度1.18dL/g，热失重10％的温度为552℃。
实施例3：
在装有机械搅拌，气体导入、导出管的三口瓶中加入113g(405mmol)二间甲酚磷酸酯，37.3g(345mmol)间甲酚，6.127g(15mmol)4，4′-二(2-氨基苯甲酰基)二苯基醚(A)和3.018g(15mmol)3，5-二乙酰基吲哚，氮气吹洗5～10min，在30min内升温至150℃，并在氮气保护下搅拌反应90h。自然冷却，将反应混合物倒入含有10％(v/v)三乙胺的乙醇沉淀剂中，所得聚合物沉淀剪碎后过滤收集，并在索氏提取器中用含15％(v/v)三乙胺的乙醇溶液萃取24h，得7.258g产物，产率90％，以间甲酚为溶剂，测得其对数比浓粘度1.04dL/g，热失重10％的温度为520℃。
实施例4：
在装有机械搅拌，气体导入、导出管的三口瓶中加入150g(0.540mol)二间甲酚磷酸酯，45g(0.420mol)间甲酚，8.169g(20mmol)4，4′-二氨基3，3′-二苯甲酰基二苯基醚(B)和3.023g(20mmol)2，5-二乙酰基吡咯，氮气吹洗5～10min，在30min内升温至135℃，并在氮气保护下搅拌反应60h。自然冷却，将反应混合物倒入含有10％(v/v)三乙胺的乙醇沉淀剂中，所得聚合物沉淀剪碎后过滤收集，并在索氏提取器中用含15％(v/v)三乙胺的乙醇溶液萃取24h，得9.452g产物，产率97％，以间甲酚为溶剂，测得其对数比浓粘度1.52dL/g，热失重10％的温度为566℃。
实施例5：
在装有机械搅拌，气体导入、导出管的三口瓶中加入292g(1.05mol)二间甲酚磷酸酯，76g(0.7mol)间甲酚，14.300g(35mmol)4，4′-二氨基3，3′-二苯甲酰基二苯基醚(B)和5.291g(35mmol)2，4-二乙酰基吡咯，氮气吹洗5～10min，在30min内升温至140℃，并在氮气保护下搅拌反应48h。自然冷却，将反应混合物倒入含有10％(v/v)三乙胺的乙醇沉淀剂中，所得聚合物沉淀剪碎后过滤收集，并在索氏提取器中用含15％(v/v)三乙胺的乙醇溶液萃取24h，得16.71g产物，产率98％，以间甲酚为溶剂，测得其对数比浓粘度1.98dL/g，热失重10％的温度为532℃。
实施例6：
在装有机械搅拌，气体导入、导出管的三口瓶中加入174g(0.625mol)二间甲酚磷酸酯，68g(0.625mol)间甲酚，10.211g(25mmol)4，4′-二氨基3，3′-二苯甲酰基二苯基醚(B)和5.03g(25mmol)3，5-二乙酰基吲哚，氮气吹洗5～10min，在30min内升温至140℃，并在氮气保护下搅拌反应72h。自然冷却，将反应混合物倒入含有10％(v/v)三乙胺的乙醇沉淀剂中，所得聚合物沉淀剪碎后过滤收集，并在索氏提取器中用含15％(v/v)三乙胺的乙醇溶液萃取24h，得12.77g产物，产率95％，以间甲酚为溶剂，测得其对数比浓粘度1.41dL/g，热失重10％的温度为545℃。
Claims (6)
1.一类含吡咯结构单元的聚喹啉具有如下结构：其中，Ar为：
n≥2
2.一种含吡咯结构单元的聚喹啉的制备方法，其特征在于采用含吡咯结构的二乙酰基单体和二苯酰基-二氨基单体为原料；
聚合反应过程：在装有机械搅拌，气体导入、导出管的反应器中加入同等摩尔量的二苯酰基-二氨基单体和二乙酰基单体，20～30倍摩尔量的催化剂和20～30倍摩尔量的溶剂，氮气吹洗5～10min，在30min升温至130～150℃，并在氮气保护下搅拌反应48～96h；自然冷却，将反应混合物倒入含有10％(v/v)三乙胺的乙醇沉淀剂中，所得聚合物沉淀剪碎后过滤收集，并在索氏提取器中用含15％(v/v)三乙胺的乙醇溶液萃取，得目标产物，产率90～98％。
3.如权利要求2所述的含吡咯结构单元的聚喹啉的制备方法，其特征在于所述二乙酰基单体为2，5-二乙酰基吡咯，2，4-二乙酰基吡咯或3，5-二乙酰基吲哚。
4.如权利要求2所述的含吡咯结构单元的聚喹啉的制备方法，其特征在于所述二苯酰基-二氨基单体为4，4′-二(2-氨基苯甲酰基)二苯基醚(A)或4，4′-二氨基-3，3′-二苯甲酰基二苯基醚(B)。
5.如权利要求2所述的含吡咯结构单元的聚喹啉的制备方法，其特征在于所述催化剂二间甲酚磷酸酯。
6.如权利要求2所述的含吡咯结构单元的聚喹啉的制备方法，其特征在于所述溶剂为间甲酚。
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