CN112731766A - 硬掩模组合物、硬掩模层以及形成图案的方法 - Google Patents

硬掩模组合物、硬掩模层以及形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬掩模组合物、硬掩模层以及形成图案的方法，所述硬掩模组合物包含聚合物和溶剂，所述聚合物包含由化学式1表示的结构单元。在化学式1中，A、B以及R1到R5的定义如本说明书中所描述。所述硬掩模组合物能够改进耐蚀刻性和膜密度。[化学式1]

Description

硬掩模组合物、硬掩模层以及形成图案的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年10月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0127125号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
公开一种硬掩模组合物、一种包含硬掩模组合物的固化产物的硬掩模层以及一种使用硬掩模组合物形成图案的方法。
背景技术
近来，半导体行业已发展到具有几纳米到几十纳米大小的图案的超精细技术。此类超精细技术主要需要有效的光刻技术。
典型的光刻技术包含：在半导体衬底上提供材料层；在材料层上涂布光致抗蚀剂层；曝光且显影光致抗蚀剂层以提供光致抗蚀剂图案；以及使用光致抗蚀剂图案作为掩模来蚀刻材料层。
当今，根据待形成的图案的小尺寸，仅仅通过上述典型光刻技术难以提供具有极佳轮廓的精细图案。因此，可在材料层与光致抗蚀剂层之间形成称为硬掩模层的辅助层来提供精细图案。
发明内容
实施例提供能够改进耐蚀刻性的硬掩模组合物。
另一实施例提供包含硬掩模组合物的固化产物的硬掩模层。
另一实施例提供使用硬掩模组合物来形成图案的方法。
根据一实施例，提供包含聚合物的硬掩模组合物，所述聚合物包含由化学式1表示的结构单元和溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0002721485900000021
在化学式1中，
A是经取代或未经取代的亚芘基(pyrenylene group)，
B是氢、氘、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、卤素、硝基、氨基、羟基或其组合，
R1到R5独立地是氢、氘、羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30杂环基或其组合，且
R1到R5中的至少两个独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合。
A可以是未经取代的亚芘基或由至少一个取代基取代的亚芘基，其中取代基可独立地是氘、羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30杂环基或其组合。
A可以是未经取代的亚芘基或由至少一个羟基取代的亚芘基。
R1到R5中的两个或三个可独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
R3和R4可独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合；
R3和R5可独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合；或
R1、R3以及R5可独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
由化学式1表示的结构单元可由化学式2到化学式4中的一个表示。
[化学式2]
Figure BDA0002721485900000031
[化学式3]
Figure BDA0002721485900000032
[化学式4]
Figure BDA0002721485900000041
在化学式2到化学式4中，
B是氢、氘、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、卤素、硝基、氨基、羟基或其组合，
R1、R3、R4以及R5独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合，且
R6是氢、羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
由化学式1表示的结构单元可衍生自以下反应混合物：经取代或未经取代的芘(pyrene)，以及
由至少两个取代基取代的苯甲醛，其中取代基可独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合。
经取代或未经取代的芘可以是芘或羟基芘。
由至少两个取代基取代的苯甲醛是二羟基苯甲醛、羟基甲氧基苯甲醛、羟基乙氧基苯甲醛、羟基丙氧基苯甲醛、羟基丁氧基苯甲醛、三羟基苯甲醛或其组合。
根据另一实施例，提供包含硬掩模组合物的固化产物的硬掩模层。
根据另一实施例，形成图案的方法包含：将硬掩模组合物涂覆在材料层上且热处理所得物以形成硬掩模层，在硬掩模层上形成光致抗蚀剂层，使光致抗蚀剂层曝光且显影以形成光致抗蚀剂图案，使用光致抗蚀剂图案选择性地去除硬掩模层以暴露材料层的一部分，以及蚀刻材料层的暴露部分。
可同时确保聚合物的可溶性和硬掩模层的耐蚀刻性和膜密度。
具体实施方式
下文中，本公开的实例实施例将详细地加以描述，且可由本领域的技术人员容易地执行。然而，本公开可以许多不同方式实施，且不应理解为限于本文中所阐述的实例实施例。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“取代”指代通过由以下中选出的取代基替换化合物的氢原子：氘、卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基(amidino group)、肼基(hydrazino group)、亚肼基(hydrazono group)、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1到C30烷基、C2到C30烯基、C2到C30炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C30烷氧基、C1到C30杂烷基、C3到C30杂芳基烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基、C2到C30杂环基以及其组合。
另外，取代的卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1到C30烷基、C2到C30烯基、C2到C30炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C30烷氧基、C1到C30杂烷基、C3到C30杂芳基烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基以及C2到C30杂环基的两个相邻取代基可稠合以形成环。举例来说，取代的C6到C30芳基可与另一相邻的取代的C6到C30芳基稠合以形成经取代或未经取代的芴环。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“杂”指代包含由N、O、S、Se以及P中选出的1到3个杂原子的一个基团。
如本文中所使用，“芳基”指代包含至少一个烃芳族部分的基团，且包含通过单键键联的烃芳族部分和直接或间接稠合以提供非芳族稠环的烃芳族部分。芳基可包含单环、多环或稠合多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
如本文中所使用，“杂环基”是包含杂芳基的概念，且可包含由N、O、S、P以及Si中选出的至少一个杂原子，而非环状化合物(如芳基、环烷基、其稠环或其组合)中的碳(C)。当杂环基是稠环时，杂环基的全部环或每一环都可包含一或多个杂原子。
更确切地说，经取代或未经取代的芳基可以是经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基(naphthyl group)、经取代或未经取代的蒽基(anthracenyl group)、经取代或未经取代的菲基(phenanthryl group)、经取代或未经取代的稠四苯基(naphthacenyl group)、经取代或未经取代的芘基(pyrenyl group)、经取代或未经取代的联二苯基、经取代或未经取代的三联苯基、经取代或未经取代的四联苯基、经取代或未经取代的屈基(chrysenyl group)、经取代或未经取代的联亚三苯基、经取代或未经取代的苝基(perylenyl group)、经取代或未经取代的茚基(indenyl group)、经取代或未经取代的芴基(fluorenyl group)、其组合或前述基团的组合稠环，但不限于此。
更确切地说，经取代或未经取代的杂环基可以是经取代或未经取代的呋喃基(furanyl group)、经取代或未经取代的噻吩基(thiophenyl group)、经取代或未经取代的吡咯基(pyrrolyl group)、经取代或未经取代的吡唑基(pyrazolyl group)、经取代或未经取代的咪唑基(imidazolyl group)、经取代或未经取代的三唑基(triazolyl group)、经取代或未经取代的恶唑基(oxazolyl group)、经取代或未经取代的噻唑基(thiazolylgroup)、经取代或未经取代的恶二唑基(oxadiazolyl group)、经取代或未经取代的噻二唑基(thiadiazolyl group)、经取代或未经取代的吡啶基(pyridinyl group)、经取代或未经取代的嘧啶基(pyrimidinyl group)、经取代或未经取代的吡嗪基(pyrazinyl group)、经取代或未经取代的三嗪基(triazinyl group)、经取代或未经取代的苯并呋喃基、经取代或未经取代的苯并噻吩基、经取代或未经取代的苯并咪唑基、经取代或未经取代的吲哚基(indolyl group)、经取代或未经取代的喹啉基(quinolinyl group)、经取代或未经取代的异喹啉基、经取代或未经取代的喹唑啉基(quinazolinyl group)、经取代或未经取代的喹喔啉基(quinoxalinyl group)、经取代或未经取代的萘啶基(naphthyridinyl group)、经取代或未经取代的苯并恶嗪基(benzoxazinyl group)、经取代或未经取代的苯并噻嗪基(benzthiazinyl group)、经取代或未经取代的吖啶基(acridinyl group)、经取代或未经取代的啡嗪基(phenazinyl group)、经取代或未经取代的啡噻嗪基(phenothiazinylgroup)、经取代或未经取代的啡恶嗪基(phenoxazinyl group)、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基(dibenzothiphenyl group)、经取代或未经取代的咔唑基(carbazolyl group)、经取代或未经取代的吡啶并吲哚基(pyridoindolylgroup)、经取代或未经取代的苯并吡啶并恶嗪基(benzopyridooxazinyl group)、经取代或未经取代的苯并吡啶并噻嗪基(benzopyridothiazinyl group)、经取代或未经取代的9,9-二甲基9,10二氢吖啶基(9,9-dimethyl 9,10dihydroacridinyl group)、其组合或前述基团的组合稠环，但不限于此。在本发明的一个实例中，杂环基或杂芳基可以是吡咯基、吲哚基或咔唑基。
如本文中所使用，聚合物意指包含寡聚物和聚合物。
下文中，描述根据实施例的硬掩模组合物。
根据实施例的硬掩模组合物包含聚合物和溶剂。
聚合物可包含主链和侧链，所述主链包含芳族环，所述侧链包含键结到主链且由至少两个取代基取代的芳族环。
包含芳族环的主链可包含缩合芳族环，且可包含例如经取代或未经取代的芘。包含由至少两个取代基取代的芳族环的侧链可包含由至少两个取代基取代的苯。本文中，取代基可以是亲水性官能团，例如，羟基、经取代或未经取代的烷氧基。
因此，通过在主链中包含具有高碳含量的芳族环，可形成硬膜类聚合物层，由此改进耐蚀刻性，且通过在侧链中包含具有亲水性官能团的芳族环，可改进对溶剂的可溶性。
举例来说，聚合物可包含由化学式1表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0002721485900000071
在化学式1中，
A是经取代或未经取代的亚芘基，
B是氢、氘、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、卤素、硝基、氨基、羟基或其组合，
R1到R5相同或不同且独立地是氢、氘、羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30杂环基或其组合，且
R1到R5中的至少两个独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合。
举例来说，A可以是未经取代的亚芘基或由相同或不同的至少一个取代基取代的亚芘基，其中取代基可独立地是氘、羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30杂环基或其组合。
举例来说，在A中，当取代基的数目是多个时，所有取代基可由芘中的环当中的相同环取代，或可由芘中的环当中的不同环取代。
举例来说，A可以是未经取代的亚芘基、由一个取代基取代的亚芘基或由两个取代基取代的亚芘基。
举例来说，A可以是未经取代的亚芘基、由至少一个羟基取代的亚芘基或由至少一个C1到C30烷氧基取代的亚芘基。本文中，C1到C30烷氧基可以是经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
举例来说，A可以是未经取代的亚芘基、由一个或两个羟基取代的亚芘基，且例如，A可以是亚芘基、1-羟基亚芘基或2-羟基亚芘基，但不限于此。
如上文所描述，聚合物可包含侧链中的由至少两个亲水性官能团取代的苯，且侧链中的由至少两个亲水性官能团取代的苯和主链中的经取代或未经取代的亚芘基可键结到叔碳或季碳。因此，聚合物可具有对溶剂的增大可溶性且可有效地应用于溶液法，如旋涂，且可具有对N2/O2混合气体的改进耐蚀刻性且提供具有改进膜密度的聚合物层。
举例来说，R1到R5可相同或不同且可独立地是氢、氘、羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合。确切地说，R1到R5可相同或不同且可独立地是氢、氘、羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
举例来说，R1到R5中的2个到5个可独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合，且例如，R1到R5中的2个或3个可独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合。
举例来说，R3可以是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合，且合乎需要地是羟基。
举例来说，R3和R4可相同或不同且可独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合；
R3和R5可相同或不同且可独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合；或
R1、R3以及R5可相同或不同且可独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合。
举例来说，R3可以是羟基，R4可以是羟基或经取代或未经取代的C1到C30烷氧基；R3和R5可以是羟基；或R1、R3以及R5可以是羟基。
举例来说，R1到R5中的至少两个可独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
举例来说，R1到R5中的两个到五个可独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合，例如，R1到R5中的2个或3个可独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
举例来说，R3可以是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合，且合乎需要地是羟基。
举例来说，R3和R4可相同或不同且可独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合；
R3和R5可相同或不同且可独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合；或
R1、R3以及R5可相同或不同且可独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
举例来说，R3可以是羟基，R4可以是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基或经取代或未经取代的丁氧基；R3和R5可以是羟基；或R1、R3以及R5可以是羟基。
举例来说，R2可以是氢。
由化学式1表示的结构单元可由化学式2到化学式4中的一个表示。
[化学式2]
Figure BDA0002721485900000101
[化学式3]
Figure BDA0002721485900000102
[化学式4]
Figure BDA0002721485900000111
在化学式2到化学式4中，
B、R1、R3、R4以及R5与上文所述相同，且
R6是氢、羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合。
举例来说，R6可以是氢、羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
举例来说，由化学式1表示的结构单元可衍生自反应混合物，所述反应混合物包含经取代或未经取代的芘和由至少两个取代基取代的苯甲醛。本文中，取代基可独立地是氘、羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30杂环基、或其组合，且合乎需要地独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合。
结构单元可通过反应混合物的缩合反应获得，但不限于此。
举例来说，经取代或未经取代的芘可以是未经取代的芘或由彼此相同或不同的至少一个取代基取代的芘。本文中，当取代基的数目是多个时，所有取代基可由芘中的环当中的相同环取代，或可由芘中的环当中的不同环取代。
举例来说，经取代或未经取代的芘可以是未经取代的芘、由一个取代基取代的芘或由两个取代基取代的芘。
举例来说，经取代或未经取代的芘可以是未经取代的芘、由至少一个羟基取代的芘、由至少一个C1到C30烷氧基取代的芘或其组合。本文中，C1到C30烷氧基可以是经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
举例来说，经取代或未经取代的芘可以是芘或由一个或两个羟基取代的芘，例如，芘、1-羟基芘或2-羟基芘，但不限于此。
举例来说，由至少两个取代基取代的苯甲醛可以是由彼此相同或不同的2个到5个取代基取代的苯甲醛，例如，由2个或3个取代基取代的苯甲醛。
举例来说，由至少两个取代基取代的苯甲醛可以是由至少两个羟基取代的苯甲醛、由至少两个C1到C30烷氧基取代的苯甲醛以及由至少一个羟基和至少一个C1到C30烷氧基取代的苯甲醛，或其组合。举例来说，由至少两个取代基取代的苯甲醛可以是由两个羟基取代的苯甲醛、由三个羟基取代的苯甲醛、由两个C1到C30烷氧基取代的苯甲醛、由三个C1到C30烷氧基取代的苯甲醛、由一个羟基和一个C1到C30烷氧基取代的苯甲醛或其组合。本文中，C1到C30烷氧基可以是经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
举例来说，由至少两个取代基取代的苯甲醛可以是二羟基苯甲醛、羟基甲氧基苯甲醛、羟基乙氧基苯甲醛、羟基丙氧基苯甲醛、羟基丁氧基苯甲醛、三羟基苯甲醛或其组合。
举例来说，由至少两个取代基取代的苯甲醛可以是3,4-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛或2,4,6-三羟基苯甲醛，但不限于此。
聚合物可包含由化学式1表示的一或多个结构单元，且由化学式1表示的多个结构单元可彼此相同或不同。
聚合物可包含由化学式1表示的结构单元作为多个重复单元，且重复单元的数目和布置不受限制。
聚合物可还包含除上文所描述的结构单元以外的一或多个其它结构单元，且结构单元的数目和布置不受限制。
聚合物可具有约500到约200,000的重量平均分子量。更确切地说，聚合物可具有约1,000到约100,000、约1,200到约50,000或约1,500到约10,000的重量平均分子量。当聚合物具有所述范围内的重量平均分子量时，聚合物可通过调整碳量和在溶剂中的可溶性而优化。
另一方面，在硬掩模组合物中使用的溶剂可以是对于聚合物具有足够可溶性或分散性的任一个，且可包含例如由以下中选出的至少一个：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二甘醇、二甘醇丁基醚、三(乙二醇)单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮以及乙基3-乙氧基丙酸酯，但不限于此。
按硬掩模组合物的总量计，可以约0.1重量％到约50重量％、约0.5重量％到约40重量％、约1重量％到约30重量％或约3重量％到约20重量％的量包含聚合物。当在所述范围内包含聚合物时，可控制硬掩模的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
硬掩模组合物可还包含表面活性剂、交联剂、热酸产生剂或塑化剂的添加剂。
表面活性剂可包含例如氟烷基类化合物、烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇或四级铵盐，但不限于此。
交联剂可以是例如三聚氰胺类、取代的脲类或聚合物类交联剂。合乎需要地，其可以是具有至少两个交联形成取代基的交联剂，例如化合物，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲(methoxymethylatedurea)、丁氧基甲基化脲(butoxymethylatedurea)、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基化硫脲以及类似物。
交联剂可以是具有高耐热性的交联剂。具有高耐热性的交联剂可以是在分子中包含交联取代基的化合物，所述交联取代基包含芳族环(例如苯环或萘环)。
热酸产生剂可以是例如酸性化合物，如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓(pyridiniump-toluenesulfonic acid)、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘碳酸以及类似物，或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯以及类似物，但不限于此。
按100重量份的硬掩模组合物计，可以约0.001到40重量份、约0.01到30重量份或约0.1到20重量份的量包含添加剂。在所述范围内，可在不改变硬掩模组合物的光学性质的同时改进可溶性。
根据另一实施例，提供使用硬掩模组合物产生的有机层。有机层可例如通过将硬掩模组合物涂布在衬底上且对其进行热处理以固化来形成，且可包含例如用于电子装置的硬掩模层、平面化层、牺牲层、填充剂以及类似物。
根据另一实施例，提供包含前述硬掩模组合物的固化产物的硬掩模层。
举例来说，固化产物包含缩合多环芳烃。
由于固化产物包含缩合多环芳烃，其可呈现高耐蚀刻性，所述高耐蚀刻性可耐受在包含蚀刻工艺的后续工艺中暴露的蚀刻气体和化学液体。
下文中，描述使用前述硬掩模组合物形成图案的方法。
根据实施例的形成图案的方法包含：在衬底上形成材料层，将包含前述聚合物和溶剂的硬掩模组合物涂覆在材料层上，热处理硬掩模组合物以形成硬掩模层，在硬掩模层上形成光致抗蚀剂层，使光致抗蚀剂层曝光且显影以形成光致抗蚀剂图案，使用光致抗蚀剂图案选择性地去除硬掩模层以暴露材料层的一部分，以及蚀刻材料层的暴露部分。
衬底可以是例如硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
材料层是最终将图案化的材料，例如：金属层，如铝层和铜层；半导体层，如硅层；或绝缘层，如氧化硅层和氮化硅层。材料层可通过如化学气相沉积(chemical vapordeposition；CVD)工艺的方法形成。
硬掩模组合物与上文所描述相同，且可以溶液的形式通过旋涂式涂布法来涂覆。本文中，硬掩模组合物的厚度不受特定限制，但可以是例如约50埃到约200,000埃。
可例如在约100℃到约700℃下执行硬掩模组合物的热处理约10秒到约1小时。
举例来说，方法可还包含在硬掩模层上形成含硅薄层。含硅薄层可由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiO和/或SiN以及类似物的材料形成。
举例来说，方法可还包含在形成光致抗蚀剂层之前，在含硅薄层的上部表面上或在硬掩模层的上部表面上形成底部抗反射涂层(bottom antireflective coating；BARC)。
可使用例如ArF、KrF或EUV执行光致抗蚀剂层的曝光。在曝光之后，可在约100℃到约700℃下执行热处理。
材料层的暴露部分的蚀刻工艺可由干式蚀刻工艺使用蚀刻气体来执行，且蚀刻气体可以是例如N2/O2、CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合气体。
蚀刻的材料层可按多个图案形成，且多个图案可以是金属图案、半导体图案、绝缘图案以及类似物，例如半导体集成电路装置的不同图案。
下文中，参照实例更详细地说明实施例。然而，这些实例是示范性的，且本范围不限于此。
聚合物的合成
合成实例1
将1-羟基芘(21.8克，0.1摩尔)和3,4-二羟基苯甲醛(13.8克，0.1摩尔)添加到250毫升烧瓶，且接着，向其中添加通过在100克丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate；PGMEA)中溶解对甲苯磺酸单水合物(0.57克，0.03毫摩尔)制备的溶液。在90℃下搅拌获得的混合物以执行聚合反应，且当重量平均分子量达到2,000到2,500时，反应完成。当聚合反应完成时，将反应物冷却到室温，且接着，向其中添加300克蒸馏水和300克甲醇，且接着剧烈搅拌并使其静置。在从其去除上清液之后，将其中的沉淀物溶解于100克PGMEA中，向其中添加300克甲醇和300克蒸馏水，且接着剧烈搅拌并使其静置(初级工艺)。在再次去除上清液之后，将其中的沉淀物溶解于80克PGMEA中(次级工艺)。一个初级工艺和一个次级工艺被视为一个纯化工艺，其总计执行三次。在三次纯化工艺之后，将从其获得的聚合物溶解于80克PGMEA中，在减压下浓缩以去除残余甲醇和蒸馏水，获得包含由化学式1a表示的结构单元(重复单元)的聚合物。(Mw：2,455)
[化学式1a]
Figure BDA0002721485900000151
合成实例2
除了使用4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(15.2克，0.1摩尔)代替3,4-二羟基苯甲醛(13.8克，0.1摩尔)之外，根据与合成实例1相同的方法合成包含由化学式1b表示的结构单元(重复单元)的聚合物。(Mw：2,785)
[化学式1b]
Figure BDA0002721485900000161
合成实例3
除了使用2,4,6-三羟基苯甲醛(15.4克，0.1摩尔)代替3,4-二羟基苯甲醛(13.8克，0.1摩尔)之外，根据与合成实例1相同的方法合成包含由化学式1c表示的结构单元(重复单元)的聚合物。(Mw：2,127)
[化学式1c]
Figure BDA0002721485900000162
合成实例4
除了使用芘(20.2克，0.1摩尔)代替1-羟基芘(21.8克，0.1摩尔)且使用2,4-二羟基苯甲醛(13.8克，0.1摩尔)代替3,4-二羟基苯甲醛(13.8克，0.1摩尔)之外，根据与合成实例1相同的方法合成包含由化学式1d表示的结构单元(重复单元)的聚合物。(Mw：2,086)
[化学式1d]
Figure BDA0002721485900000171
合成比较例1
除了使用4-羟基苯甲醛(12.2克，0.1摩尔)代替3,4-二羟基苯甲醛(13.8克，0.1摩尔)之外，根据与合成实例1相同的方法合成包含由化学式A表示的结构单元(重复单元)的聚合物。(Mw：2,120)
[化学式A]
Figure BDA0002721485900000172
合成比较例2
除了使用芘(20.2克，0.1摩尔)代替1-羟基芘(21.8克，0.1摩尔)且使用4-羟基苯甲醛(12.2克，0.1摩尔)代替3,4-二羟基苯甲醛(13.8克，0.1摩尔)之外，根据与合成实例1相同的方法合成包含由化学式B表示的结构单元(重复单元)的聚合物。(Mw：2,490)
[化学式B]
Figure BDA0002721485900000173
合成比较例3
除了使用芘(20.2克，0.1摩尔)代替1-羟基芘(21.8克，0.1摩尔)且使用苯甲醛(10.6克，0.1摩尔)代替3,4-二羟基苯甲醛(13.8克，0.1摩尔)之外，根据与合成实例1相同的方法合成包含由化学式C表示的结构单元(重复单元)的聚合物。(Mw：2,008)
[化学式C]
Figure BDA0002721485900000181
合成比较例4
除了使用1-萘酚(14.4克，0.1摩尔)代替1-羟基芘(21.8克，0.1摩尔)且使用苯甲醛(10.6克，0.1摩尔)代替3,4-二羟基苯甲醛(13.8克，0.1摩尔)之外，根据与合成实例1相同的方法合成包含由化学式D表示的结构单元(重复单元)的聚合物。(Mw：2,011)
[化学式D]
Figure BDA0002721485900000182
合成比较例5
除了使用4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二苯酚(35.0克，0.1摩尔)代替1-羟基芘(21.8克，0.1摩尔)之外，根据与合成实例1相同的方法合成包含由化学式E表示的结构单元(重复单元)的聚合物。(Mw：2,472)
[化学式E]
Figure BDA0002721485900000183
评估1.可溶性评估
分别称取5.0克的根据合成实例1到合成实例4以及合成比较例1到合成比较例5的聚合物，将其均匀地溶解于45克PGMEA中以制备10重量％的溶液，且接着，用0.1微米TEFLON(四氟乙烯)过滤器进行过滤。过滤后的样品分别通过使用Al皿来细分并称取，所述Al皿的质量已知用来测量溶液的初始质量。随后，在160℃的烘箱中分别将Al皿中的溶剂干燥20分钟，且再次测量质量。
根据干燥前后的质量差，根据计算等式1来计算溶液的每种固体含量。
[计算等式1]
固体含量(％)＝(在160℃下干燥20分钟之后的质量/溶液的初始质量)×100
(表1)
在PGMEA中的可溶性
合成实例1 O
合成实例2 O
合成实例3 O
合成实例4 O
合成比较例1 △
合成比较例2 X
合成比较例3 X
合成比较例4 O
合成比较例5 O
O：固体含量大于或等于9％
△：固体含量大于或等于8％且小于9％
X：固体含量小于8％
参考表1，与根据合成比较例1到合成比较例5的聚合物相比，根据合成实例1到合成实例4的聚合物呈现改进或相等的可溶性。
硬掩模组合物的形成
分别取得1.2克的根据合成实例1到合成实例4以及合成比较例1到合成比较例5的聚合物，且接着将其均匀地溶解于18克PGMEA中，且用0.1微米TEFLON(四氟乙烯)过滤以制备根据实例1到实例4以及比较例1到比较例5的硬掩模组合物。
评估2：评估耐蚀刻性
将根据实例1到实例4以及比较例1到比较例5的硬掩模组合物分别涂布在硅晶片上，在约400℃下在加热板上热处理2分钟以形成有机膜。
通过使用由K-MAC制造的ST5000薄膜厚度计测量有机膜的厚度，且随后，在通过使用N2/O2混合气体(50mT/300W/10O2/50N2)进行干式蚀刻一分钟之后，再次测量有机膜的厚度。
在干式蚀刻和蚀刻时间前后的有机膜的厚度差用于根据计算等式2来计算体蚀刻速率(bulk etch rate；BER)。
[计算等式2]
蚀刻速率(埃/秒)＝(初始有机膜的厚度-蚀刻之后的有机膜的厚度)/蚀刻时间
结果示出于表2中。
(表2)
体蚀刻速率(埃/秒)
实例1 22.21
实例2 22.35
实例3 21.67
实例4 22.72
比较例1 23.05
比较例2 24.25
比较例3 27.60
比较例4 28.53
比较例5 27.21
参考表2，与根据比较例1到比较例5的硬掩模组合物所形成的有机膜相比，根据实例1到实例4的硬掩模组合物所形成的有机膜呈现抵抗蚀刻气体的足够耐蚀刻性和由此改进的耐蚀刻性。
评估3.膜密度
将根据实例1到实例4以及比较例1到比较例5的硬掩模组合物分别旋涂在硅晶片上，且接着在约400℃下在加热板上热处理约2分钟以形成约1,000埃厚有机膜。
通过X射线衍射设备(马尔文帕纳科有限公司(Malvern PANalytical Ltd.))测量有机膜的膜密度。
结果示出于表3中。
(表3)
膜密度(克/立方厘米)
实例1 1.44
实例2 1.43
实例3 1.45
实例4 1.42
比较例1 1.38
比较例2 1.36
比较例3 1.33
比较例4 1.32
比较例5 1.28
参考表3，与根据比较例1到比较例5的硬掩模组合物所形成的有机膜相比，根据实例1到实例4的硬掩模组合物所形成的有机膜呈现改进的膜密度。
虽然已结合目前视为实用实例实施例的内容来描述本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施例。相反地，希望涵盖包含在随附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (11)

1.一种硬掩模组合物，包括：
聚合物，包含由化学式1表示的结构单元，以及
溶剂：
[化学式1]
Figure FDA0002721485890000011
其中，在化学式1中，
A是经取代或未经取代的亚芘基，
B是氢、氘、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、卤素、硝基、氨基、羟基或其组合，
R1到R5独立地是氢、氘、羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30杂环基或其组合，且
R1到R5中的至少两个独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合。
2.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
A是未经取代的亚芘基，或
由至少一个取代基取代的亚芘基，
其中所述取代基独立地是氘、羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30杂环基或其组合。
3.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中A是未经取代的亚芘基或由至少一个羟基取代的亚芘基。
4.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中R1到R5中的两个或三个独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
5.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
R3和R4独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合；
R3和R5独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合；或
R1、R3以及R5独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
6.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中由化学式1表示的所述结构单元由化学式2到化学式4中的一个表示：
[化学式2]
Figure FDA0002721485890000021
[化学式3]
Figure FDA0002721485890000031
[化学式4]
Figure FDA0002721485890000032
其中，在化学式2到化学式4中，
B是氢、氘、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、卤素、硝基、氨基、羟基或其组合，
R1、R3、R4以及R5独立地是羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合，且
R6是氢、羟基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基、经取代或未经取代的丁氧基或其组合。
7.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
由化学式1表示的所述结构单元衍生自以下反应混合物，所述反应混合物包含：
经取代或未经取代的芘，以及
由至少两个取代基取代的苯甲醛，
其中所述取代基可独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合。
8.根据权利要求7所述的硬掩模组合物，其中所述经取代或未经取代的芘是芘或羟基芘。
9.根据权利要求7所述的硬掩模组合物，其中所述由至少两个取代基取代的苯甲醛是二羟基苯甲醛、羟基甲氧基苯甲醛、羟基乙氧基苯甲醛、羟基丙氧基苯甲醛、羟基丁氧基苯甲醛、三羟基苯甲醛或其组合。
10.一种硬掩模层，包括如权利要求1到9中任一项所述的硬掩模组合物的固化产物。
11.一种形成图案的方法，包括
将如权利要求1到9中任一项所述的硬掩模组合物涂覆在材料层上且热处理所得物以形成硬掩模层，
在所述硬掩模层上形成光致抗蚀剂层，
使所述光致抗蚀剂层曝光且显影以形成光致抗蚀剂图案，
使用所述光致抗蚀剂图案选择性地去除所述硬掩模层以暴露所述材料层的一部分，以及
蚀刻所述材料层的暴露部分。
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