JPWO2007066597A1 - 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物Info
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Abstract
Description
近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線は、KrFエキシマレーザ(248nm)からArFエキシマレーザ(193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となっている。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜(bottom anti−reflective coating)を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから有機反射防止膜について数多くの検討が行われている(例えば、特許文献1参照)。
また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化に従い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われており、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、そのデュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比(高さ/直径)を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、前記ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。しかし、有機系の反射防止膜用材料を大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきている(例えば、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5参照。)。
また、半導体装置等のデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジストのポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物から形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジストの間に設けるという方法が開示されている(例えば、特許文献6参照。)。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初めとし、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間、すなわちフォトレジストの下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。
ところで、これらの有機系の下層膜は、一般に、下層膜形成用の組成物を半導体基板上に塗布した後、半導体基板を170℃ないし200℃程度の高温で加熱することによって形成されている。そのため、高温での加熱時に下層膜形成用の組成物に含まれている低分子量の成分が揮発または昇華し、周辺装置に付着し、装置を汚染するということが問題となっていた。また、装置に付着した成分が半導体基板上に落下し、パターン形成に悪影響を及ぼすということが問題になっていた。
即ち、フッ素系ガス(例えばCF4)条件下では、本発明の下層膜はフォトレジストに比べ大きなエッチング速度を有するため、本発明の下層膜をフォトレジストパターンに従いエッチングするときフッ素系ガス(例えばCF4)を使用する場合、形成されたレジスト膜と下層膜を保護膜として基板を加工することができる。
また、本発明の下層膜はフッ素系ガス(例えばCF4)条件下では、フォトレジストに比べ大きなエッチング速度を有するため、フォトレジストパターンに従い本発明の下層膜をエッチング除去することが可能であり、フォトレジストパターンを本発明の下層膜に転写することができる。更に本発明の下層膜の下に有機膜を成膜する場合、有機膜のエッチング時に用いられるO2(酸素)ガス条件下では、本発明の下層膜は有機膜(フォトレジストと同等のエッチング特性を有する。)に比べ遙かに小さいエッチング速度を有するため、本発明の下層膜(ハードマスクとして機能)に転写されたレジストパターンを更に有機膜に転写することが可能であり、その有機膜を保護膜として半導体基板を加工することができる。
本発明の目的は、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フッ素ガス系条件下では、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有する下層膜であり、その下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジスト膜への露光照射光が基板から反射することを軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できる下層膜を光照射により形成するための下層膜形成組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、半導体基板からの反射・散乱を抑えるための光吸収化合物を含む無機反射防止膜形成組成物を提供することである。
第2観点として、前記重合性化合物(A)がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、前記光重合開始剤(B)が光カチオン重合開始剤である第1観点に記載の下層膜形成組成物、
第3観点として、前記カチオン重合可能な反応性基がエポキシ基である第2観点に記載の下層膜形成組成物、
第4観点として、前記重合性化合物(A)がラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、前記光重合開始剤(B)が光ラジカル重合開始剤である第1観点に記載の下層膜形成組成物、
第5観点として、前記エチレン性不飽和結合がビニル基である第4観点に記載の下層膜形成組成物、
第6観点として、前記ケイ素原子を含有する重合性化合物(A)が、式(I):
(R1)a(R3)bSi(R2)4-(a+b) (I)
(式中、R1はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基を表し、aは1の整数であり、bは0、1又は2の整数であり、a+bは1、2又は3の整数である。)、式(II):
〔(R4)cSi(R5)3-c〕2Y (II)
(式中、R4はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Yは酸素原子、メチレン基又は炭素原子数2ないし20のアルキレン基を表し、cは1又は2の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物(A1)である第1観点ないし第5観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第7観点として、前記ケイ素原子を含有する重合性化合物(A)が、上記式(I)、式(II)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物(A1)と、
式(III):
(R1)a(R3)bSi(R2)4-(a+b) (III)
(式中、R1及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基を表し、a及びbはそれぞれ0、1、又は2の整数であり、a+bは0、1、又は2の整数である。)、式(IV):
〔(R4)cSi(X)3-c〕2Y (IV)
(式中、R4は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表し、Xは各々炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアルコキシアシル基を表し、Yはメチレン基又は炭素原子数2ないし20のアルキレン基を表し、cは0又は1の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物(A2)との組み合わせである第1観点ないし第5観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第8観点として、前記ケイ素原子を含有する重合性化合物(A)が、上記(A1)、又は上記(A1)と(A2)の組み合わせからなり、(A1):(A2)がモル比で100:0ないし100:50となる有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量100ないし100000の重合性有機基を有する縮合物である第6観点又は第7観点に記載の下層膜形成組成物、
第9観点として、前記ケイ素原子を含有する重合性化合物(A)が、上記式(I)、又は上記式(I)と式(III)の組み合わせからなる有機ケイ素化合物中で、a+bの値が1となる有機ケイ素化合物が5ないし75質量%の割合で含有する有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量100ないし1000000の重合性有機基を有する縮合物である第6観点又は第7観点に記載の下層膜形成組成物、
第10観点として、更に、波長173nm、193nm、248nm、又は365nmに光吸収を有する吸光性基を含有する高分子化合物を含む第1観点ないし第9観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第11観点として、第1観点ないし第10観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照射することによって下層膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、
第12観点として、第1観点ないし第10観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたフォトレジスト膜と下層膜とにより半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第13観点として、半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜を形成する工程、その上に第1観点ないし第10観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物を塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、パターン化された下層膜により有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第14観点として、前記半導体基板が、高さ/直径で示されるアスペクト比が1以上であるホールを有する、第11観点ないし第13観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法である。
また、本発明の下層膜形成組成物は、高温での加熱を行うことなく、光照射によって下層膜を形成することができる。そのため、低分子量の成分の揮発または昇華による周辺装置の汚染を防ぐことができる。また、高温での加熱を必要としないので、低分子量の成分を下層膜形成組成物に使用しても昇華等の懸念がなく、比較的多量の低分子量の成分を下層膜形成組成物に使用することができる。そのため、比較的低粘度の下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成することができる。その結果、ホールの充填性や半導体基板の平坦化性に優れた下層膜を形成することができる。
前記重合性化合物(A)は、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物の加水分解物、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物の加水分解物の縮合物、又はそれらの混合物である。
前記重合性化合物(A)は、カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、光重合開始剤(B)として光カチオン重合開始剤を用いることができる。重合性化合物(A)を含む下層膜を光照射することで光カチオン重合開始剤が作用し、それにより重合性化合物(A)のカチオン重合が進み下層膜が形成される。そして、前記カチオン重合可能な反応性基はエポキシ基であることが好ましい。重合性化合物(A)が縮合物である場合、重合性部位であるエポキシ基が縮合物中に二個以上存在すると上塗りされるフォトレジストの溶媒に対する耐溶媒溶解性の点で好ましい。
また、前記重合性化合物(A)は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることができる。重合性化合物(A)を含む下層膜を光照射することで光ラジカル重合開始剤が作用し、それにより重合性化合物(A)のラジカル重合が進み下層膜が形成される。そして、前記エチレン性不飽和結合はビニル基であることが好ましい。ビニル基としてはアクリロキシ基、又はメタクリロキシ基を含有する有機基が好ましい。重合性化合物(A)が縮合物である場合、重合性部位であるビニル基が縮合物中に二個以上存在すると上塗りされるフォトレジストの溶媒に対する耐溶媒溶解性の点で好ましい。
(R1)a(R3)bSi(R2)4-(a+b) (I)
(式中、R1はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基であり、aは1の整数であり、bは0、1又は2の整数であり、a+bは1、2又は3の整数である。)、式(II):
〔(R4)cSi(R5)3-c〕2Y (II)
(式中、R4はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Yは酸素原子、メチレン基又は炭素原子数2ないし20のアルキレン基を表し、cは1又は2の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物(A1)を用いることができる。
そしてグリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリフェノキシシラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物などを好ましく例示することができる。
重合性化合物(A1)に該当する式(II)で表される有機ケイ素化合物としては、ビス[2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]テトラメチルジシロキサン、ジ(グリシドキシプロピル)テトラメチルジシロキサン、ジ(グリシドキシプロピル)テトラフェニルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物、ジ(3−メタクリロキシプロピル)テトラメチルジシロキサン、ジ(3−メタクリロキシプロピル)テトラフェニルジシロキサン、ジ(3−アクリロキシプロピル)テトラメチルジシロキサン、ジ(3−アクリロキシプロピル)テトラフェニルジシロキサン等のビニル基含有シラン化合物などを好ましく例示することができる。
重合性化合物(A1)は、上記式(I)、式(II)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の有機ケイ素化合物の加水分解物、及びそれら各々の有機ケイ素化合物の加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物(A1)である。
本発明では重合性化合物(A1)に、エッチング耐性、反射防止特性、保存安定性及び基板との濡れ性等を改善する目的でエポキシ基及びビニル基等の重合性有機基を含有しないケイ素原子を含有する重合性化合物(A2)を組み合わせることができる。
(R1)a(R3)bSi(R2)4-(a+b) (III)
(式中、R1及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基であり、a及びbはそれぞれ0、1、又は2の整数であり、a+bは0、1、又は2の整数である。)、式(IV):
〔(R4)cSi(X)3-c〕2Y (IV)
(式中、R4は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表し、Xは各々炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアルコキシアシル基を表し、Yはメチレン基又は炭素原子数2ないし20のアルキレン基を表し、cは0又は1の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する化合物である。
前記重合性化合物(A2)に該当する式(IV)で表される有機ケイ素化合物としては、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等を好ましく例示することができる。
前記重合性化合物(A2)は、上記式(III)、式(IV)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の有機ケイ素化合物の加水分解物、及びそれら各々の有機ケイ素化合物の加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物(A2)である。
上記有機ケイ素化合物を加水分解し縮合させる際に、有機ケイ素化合物の加水分解性基(例えば塩素原子やアルコキシ基)の1モル当たり、1モルを越え100モル以下、好ましくは1モルないし50モルの水を用いる。
本発明の重合性化合物(A)を製造する際に、触媒を用いて上記化合物から選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を加水分解し縮合させることが特徴である。この際に用いることの出来る触媒としては、チタンやアルミニウムなどの金属キレート化合物、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。
上記ケイ素原子を含有する重合性化合物(A)は、上記式(I)、又は上記式(I)と式(III)の組み合わせからなる有機ケイ素化合物中で、(a+b)の値が1となる有機ケイ素化合物が5ないし75質量%の割合で含有する有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量100ないし1000000の重合性有機基を有する縮合物が好ましい。
本発明の下層膜形成組成物には、さらにβ−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、アルカリ化合物などの成分を添加してもよい。
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばn−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒;エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒;硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。
ケイ素原子を含まずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス〔4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル〕プロパン、3−フェノキシ−2−プロパノイルアクリレート、1,6−ビス(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−ヘキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス−(2−ヒドロキシルエチル)−イソシアヌル酸エステル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。
また、ケイ素原子を含まずカチオン重合性の部位を有する重合性化合物としては、エポキシ環及びオキセタン環等の環状エーテル構造、ビニルエーテル構造及びビニルチオエーテル構造等を有する化合物が挙げられる。
ケイ素原子を含まずエポキシ環を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個ないし六個、または二個ないし四個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。上記エポキシ環を有する重合性化合物としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上の水酸基またはカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造またはグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
ケイ素原子を含まずオキセタン環を有する重合性化合物としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3,3−ジエチルオキセタン、及び3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、1,4−ビス(((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ)メチル)ベンゼン、ジ((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル等を挙げることができる。
ケイ素原子を含まずビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビニル−2−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス(4−(ビニロキシメチル)シクロヘキシルメチル)グルタレート、トリ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス(4−ビニロキシ)ブチルトリメリレート、ビス(4−(ビニロキシ)ブチル)テレフタレート、ビス(4−(ビニロキシ)ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
例えば、光照射によって活性ラジカルを生じ前記重合性化合物とラジカル重合を起こすことのできる化合物、すなわち光ラジカル重合開始剤、及び光照射によってプロトン酸及び炭素陽イオン等のカチオン種を生じ前記重合性化合物のカチオン重合を起こすことのできる化合物、すなわち光カチオン重合開始剤等を挙げることができる。
光照射は、例えば波長が150ないし1000nm、または200ないし700nm、または300ないし600nmである光を用いて行うことができる。そして、露光量1ないし2000mJ/cm2、又は10ないし1500mJ/cm2、又は50ないし1000mJ/cm2によって活性ラジカルを生じる光ラジカル重合開始剤、又はカチオン種を生じる光カチオン重合開始剤が光重合開始剤として好ましく使用される。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、N−アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、N−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。
ジアゾ化合物としては、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−4−p−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、1−ジアゾ−4−N,N−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び1−ジアゾ−4−N,N−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
ビスイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)1,2’−ビスイミダゾール、及び2,2’−ビス(o−クロロフェニル)4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。
チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス(2,4−ジフルオロフェニル)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−チタン−ビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−チタン−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−チタン−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル−4−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−p−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
また、光カチオン重合開始剤としては、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンを挙げることができる。
また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、光ラジカル重合開始剤としても、又は光カチオン重合開始剤としても用いることができる。
芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
本発明の下層膜形成組成物における重合性化合物(A)及び光重合開始剤(B)の含有量としては、重合性化合物(A)100質量部に対して、光重合開始剤(B)が、例えば1ないし20質量部であり、または3ないし10質量部である。光重合開始剤(B)の量がこれより少ないと、重合反応が十分に進行せず、得られた下層膜の硬度及び耐摩耗性が不十分なものとなる場合がある。光重合開始剤の量がこれより多くなると、下層膜の表面近傍のみで硬化が起こり、下層膜内部まで完全に硬化し難くなる場合がある。
本発明の下層膜形成組成物において、重合性化合物(A)としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤(B)として光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。重合性化合物(A)としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤(B)として光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明の下層膜形成組成物には、上記重合性化合物(A)及び光重合開始剤(B)の他、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、アミン化合物、ポリマー化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。
また、本発明では波長173nm、193nm、248nm、又は365nmに光吸収を有する吸光性基を含有する高分子化合物を含むことができる。 これら高分子化合物を使用することにより、本発明の下層膜形成組成物から形成される下層膜の屈折率、減衰係数、及び吸光性能等を調節することができる。例えば、ベンゼン環を有するポリマー化合物を使用することにより、ArFエキシマレーザ(波長193nm)に対する下層膜の吸光性能を高めることができる。また、例えば、ナフタレン環またはアントラセン環を有するポリマー化合物を使用することにより、KrFエキシマレーザ(波長248nm)に対する下層膜の吸収性能を高めることができる。
高分子化合物としては、その種類に特に制限はなく、重量平均分子量が1000ないし1000000程度の種々のポリマー化合物を用いることができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を有するアクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、ノボラックポリマー、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル及びポリイミド等を挙げることができる。
高分子化合物が使用される場合、その添加量は、重合性化合物(A)100質量部に対して、例えば、0.1ないし50質量部である。
前記溶液を調製するための溶媒としては、固形分を溶解し、均一溶液とできるものであれば使用することができる。有機ケイ素化合物を加水分解し縮合物を得てそれを重合性化合物(A)とする場合に、有機ケイ素化合物の加水分解に用いる有機溶媒をそのまま下層膜形成組成物の溶媒(C)に用いることが好ましい。
本発明の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、前記塗布膜に光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布し加熱することによってフォトレジストを形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたフォトレジスト膜と下層膜とにより半導体基板を加工する工程を含み半導体装置が製造される。
半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜を形成する工程、その上に本発明の下層膜形成組成物による下層膜を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、パターン化された下層膜により有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程を含み半導体装置が製造される。
前記半導体基板が、高さ/直径で示されるアスペクト比が1以上であるホールを有する半導体基板である。
半導体装置の製造に使用される半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ITO基板、ポリイミド基板、低誘電率材料(low−k材料)被覆基板等)の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成される。そして、塗布膜に光照射を行う前に、必要に応じて乾燥工程をおくことができる。溶媒を含む下層膜形成組成物を使用した場合は、乾燥工程をおくことが好ましい。
乾燥工程は、高温での加熱という方法でなければ特に制限はない。高温(例えば150℃、またはそれ以上の温度)で加熱されると、塗布膜に含まれる固形分の昇華等が起こり、装置を汚染することが考えられるからである。乾燥工程は、例えば、ホットプレート上で、基板を50ないし100℃で0.1ないし10分間加熱することによって行うことができる。また、例えば、室温(20℃程度)で風乾することよって行うことができる。
次に塗布膜に対して光照射が行われる。光照射には、前記の光重合開始剤(B)に作用し重合性化合物(A)の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。光照射は例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュUVランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、DEEP−UV(深紫外)ランプ、キセノンショートアークランプ、ショートアークメタルハライドランプ、YAGレーザ励起用ランプ及びキセノンフラッシュランプ等を使用して行うことができる。光照射は、例えば超高圧水銀ランプを用い、紫外域の289nm、297nm、303nm、313nm(j線)、334nm、365nm(i線)や、可視光域の405nm(h線)、436nm(g線)、546nm、579nmの波長をピークとした輝線スペクトルを含めた波長250nm程度から650nm程度までの全波長を照射することによって行うことができる。
また、本発明の下層膜形成組成物は、アスペクト比が1より小さいホールを有する半導体基板や、段差を有する半導体基板に対しても使用することができる。また、前記下層膜形成組成物は、段差などを有さない半導体基板に対しても使用することができる。
本発明の下層膜形成組成物から形成される下層膜の膜厚は、基板表面上で、例えば20ないし2000nm、30ないし1000nm、または50ないし800nmである。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)及びF2エキシマレーザ(波長157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて加熱(post exposure bake)を行うこともできる。露光後の加熱は、加熱温度70℃ないし150℃、加熱時間0.3ないし10分間から適宜、選択される。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5ないし50℃、時間0.1ないし5分間から適宜選択される。
また、本発明の下層膜形成組成物によって形成された下層膜をハードマスクとする第二の方法では、半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜(ギャップフィル材やスピンオンカーボン材)を形成する工程、その上に本発明の下層膜形成組成物を塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト層を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、パターン化された下層膜により有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程を含み半導体装置が製造される。ここではフォトレジストエッチング時に用いられるCF4ガス条件下で、本発明の下層膜がフォトレジストに比べ充分に高いエッチング速度を有しているためレジストパターンにより本発明の下層膜をエッチング除去することが可能であり、フォトレジストパターンを本発明の下層膜に転写することができる。更に本発明の下層膜の下に成膜される有機膜をエッチングするときに用いられるO2(酸素)ガス条件下で、本発明の下層膜は有機膜(フォトレジストと同等のエッチング特性を有する。)に比べ遙かに小さいエッチング速度を有するため、本発明の下層膜に転写されたレジストパターンを更に有機膜に転写することが可能であり、その有機膜を保護膜として半導体基板を加工することができる。
また、本発明の下層膜形成組成物を塗布する前に、半導体基板上に反射防止膜または平坦化膜を形成することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明は限定されるものではない。
3−(アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン(アズマックス(株)製)2.0g、水0.0768g、及びパラトルエンスルホン酸0.147gを乳酸エチル19.32gに加え、室温で3時間攪拌し、3−(アクリロキシプロピル)トリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得た。
次いで、その溶液に光重合開始剤 2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、商品名IRGACURE651)0.25g、及び界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製、商品名メガファックR30)0.05gを加え、乳酸エチル中で10質量%の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径0.2μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
(フォトレジスト溶媒への溶出試験)
実施例1で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用いて、半導体基板(シリコンウエハ基板)上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ(ウシオ電気(株)製、型式UIS−5011MIKY、出力500W)を用いて、248nmのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を照射した(露光量450mJ/cm2)。そして、溶媒を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、100℃で1分間加熱し、下層膜(膜厚190nm)を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶であることを確認した。
(フォトレジストとのインターミキシングの試験)
前記と同様にして、実施例1で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚190nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液(シプレー社製、商品名APEX−E)をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上、90℃で1分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、90℃で1.5分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。
(光学パラメータの測定)
前記と同様にして、実施例1で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚膜厚190nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターを用いて、下層膜の波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率は1.64であり、減衰係数は0.150であった。
(ドライエッチング速度の試験)
前記と同様にして、実施例1で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚190μm)を形成した。そして、日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてO2とCF4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。KrFレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト(信越化学工業(株)製、商品名SEPR430)と同様の条件下でのドライエッチング速度を1.00としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとしてO2のエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングされず、CF4のエッチング速度の選択比は1.6である。
ビニルトリメトキシシラン(アズマックス(株)製)10.0g、フェニルトリメトキシシラン(アズマックス(株)製)1.486g、水0.6746g、及びパラトルエンスルホン酸1.290gを乳酸エチル114.99gに加え、室温で3時間攪拌し、ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得た。
次いで、その溶液に光重合開始剤2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、商品名IRGACURE651)1.00g、及び界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製、商品名メガファックR30)0.20gを加え、乳酸エチル中で10質量%の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径0.2μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
(フォトレジスト溶媒への溶出試験)
実施例2で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用いて、半導体基板(シリコンウエハ基板)上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ(ウシオ電気(株)製、型式UIS−5011MIKY、出力500W)を用い、248nmのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を照射した(露光量450mJ/cm2)。そして、溶媒を除去し乾燥させるため、ホットプレート上、100℃で1分間加熱し、下層膜(膜厚190nm)を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶であることを確認した。
(フォトレジストとのインターミキシングの試験)
前記と同様にして、実施例2で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚190nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液(シプレー社製、商品名APEX−E)をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上、90℃で1分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、90℃で1.5分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。
(光学パラメータの測定)
前記と同様にして、実施例2で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚膜厚190nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターを用いて、下層膜の波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率は1.82であり、減衰係数は0.20であった。
(ドライエッチング速度の試験)
前記と同様にして、実施例2で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚190μm)を形成した。そして、日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてO2とCF4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。KrFレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト(信越化学工業(株)製、商品名SEPR430)と同様の条件下でのドライエッチング速度を1.00としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとしてO2のエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングされず、CF4のエッチング速度の選択比は1.5である。
ビニルトリメトキシシラン(アズマックス(株)製)10.0g、フェニルトリメトキシシラン(アズマックス(株)製)1.486g、水0.6746g、及びパラトルエンスルホン酸1.290gを乳酸エチル114.99gに加え、室温で3時間攪拌し、ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得た。
次いで、その溶液に光重合開始剤トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(みどり化学(株)製、商品名TPS105)1.00g、及び界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製、商品名メガファックR30)0.20gを加え、10質量%溶液に調整した。そして、その溶液を孔径0.2μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
(フォトレジスト溶媒への溶出試験)
実施例3で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用いて、半導体基板(シリコンウエハ基板)上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ(ウシオ電気(株)製、型式UIS−5011MIKY、出力500W)を用い、248nmのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を照射した(露光量450mJ/cm2)。そして、溶媒を除去し乾燥させるため、ホットプレート上、100℃で1分間加熱し、下層膜(膜厚190nm)を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶であることを確認した。
(フォトレジストとのインターミキシングの試験)
前記と同様にして、実施例3で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚190nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液(シプレー社製、商品名APEX−E)をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上、90℃で1分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、90℃で1.5分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないこと確認した。
(光学パラメータの測定)
前記と同様にして、実施例3で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚膜厚190nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターを用いて、下層膜の波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率は1.82であり、減衰係数は0.20であった。
(ドライエッチング速度の試験)
前記と同様にして、実施例3で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚190μm)を形成した。そして、日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてO2とCF4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。KrFレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト(信越化学工業(株)製、商品名SEPR430)と同様の条件下でのドライエッチング速度を1.00としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとしてO2のエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングされず、CF4のエッチング速度の選択比は1.5である。
ビス[2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]テトラメチルジシロキサン(アズマックス(株)製)10.0g、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT−101)1.30gをプロピレングリコールモノメチルアセテート101.7gに加え、室温で3時間攪拌した。
次いで、その溶液に光重合開始剤4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ローディアジャパン(株)製、商品名PI2074)1.00g、及び界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製、商品名メガファックR30)0.20gを加え、10質量%溶液に調整した。そして、その溶液を孔径0.2μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
(フォトレジスト溶媒への溶出試験)
実施例4で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用いて、半導体基板(シリコンウエハ基板)上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ(ウシオ電気(株)製、型式UIS−5011MIKY、出力500W)を用い、248nmのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を照射した(露光量450mJ/cm2)。そして、溶媒を除去し乾燥させるため、ホットプレート上、100℃で1分間加熱し、下層膜(膜厚190nm)を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶であることを確認した。
(フォトレジストとのインターミキシングの試験)
前記と同様にして、実施例4で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚190nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液(シプレー社製、商品名APEX−E)をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上、90℃で1分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、90℃で1.5分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。
(光学パラメータの測定)
前記と同様にして、実施例4で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚膜厚190nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターを用いて、下層膜の波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率は1.69であり、減衰係数は0.03であった。
(ドライエッチング速度の試験)
前記と同様にして、実施例4で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚190μm)を形成した。そして、日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてO2とCF4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。KrFレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト(信越化学工業(株)製、商品名SEPR430)と同様の条件下でのドライエッチング速度を1.00としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとしてO2のエッチング速度の選択比は0.6であり、CF4のエッチング速度の選択比は1.3である。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(アズマックス(株)製)10.0g、水0.366g、及びパラトルエンスルホン酸0.6999gを乳酸エチル96.40gに加え、室温で3時間攪拌し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得た。
次いで、前記縮合物に光重合開始剤4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ローディアジャパン(株)製、商品名PI2074)1.00g、及び界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製、商品名メガファックR30)0.20gを加え、10質量%溶液に調整した。そして、その溶液を孔径0.2μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
(フォトレジスト溶媒への溶出試験)
実施例5で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用いて、半導体基板(シリコンウエハ基板)上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ(ウシオ電気(株)製、型式UIS−5011MIKY、出力500W)を用い、248nmのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を照射した(露光量450mJ/cm2)。そして、溶媒を除去し乾燥するため、ホットプレート上、100℃で1分間加熱し、下層膜(膜厚190nm)を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶であることを確認した。
(フォトレジストとのインターミキシングの試験)
前記と同様にして、実施例4で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚190nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液(シプレー社製、商品名APEX−E)をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上、90℃で1分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、90℃で1.5分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないこと確認した。
(光学パラメータの測定)
前記と同様にして、実施例5で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚膜厚190nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターを用いて、下層膜の波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率は1.83であり、減衰係数は0.03であった。
(ドライエッチング速度の試験)
前記と同様にして、実施例5で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜(膜厚190μm)を形成した。そして、日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてO2とCF4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。KrFレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト(信越化学工業(株)製、商品名SEPR430)と同様の条件下でのドライエッチング速度を1.00としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとしてO2のエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングされず、CF4のエッチング速度の選択比は1.5である。
(2)は有機膜である。
(3)は本発明の下層膜形成組成物から形成した下層膜である。
(4)はフォトレジスト膜である。
(a)は使用した半導体基板におけるホールの直径である。
(b)は使用した半導体基板におけるホールの深さである。
Claims (14)
- 半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射によって形成するための組成物であって、ケイ素原子を5ないし45質量%含有する重合性化合物(A)、光重合開始剤(B)及び溶媒(C)を含む下層膜形成組成物。
- 前記重合性化合物(A)がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、前記光重合開始剤(B)が光カチオン重合開始剤である請求項1に記載の下層膜形成組成物。
- 前記カチオン重合可能な反応性基がエポキシ基である請求項2に記載の下層膜形成組成物。
- 前記重合性化合物(A)がラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、前記光重合開始剤(B)が光ラジカル重合開始剤である請求項1に記載の下層膜形成組成物。
- 前記エチレン性不飽和結合がビニル基である請求項4に記載の下層膜形成組成物。
- 前記ケイ素原子を含有する重合性化合物(A)が、式(I):
(R1)a(R3)bSi(R2)4-(a+b) (I)
(式中、R1はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基を表し、aは1の整数であり、bは0、1又は2の整数であり、a+bは1、2又は3の整数である。)、式(II):
〔(R4)cSi(R5)3-c〕2Y (II)
(式中、R4はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Yは酸素原子、メチレン基又は炭素原子数2ないし20のアルキレン基を表し、cは1又は2の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物(A1)である請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。 - 前記ケイ素原子を含有する重合性化合物(A)が、上記式(I)、式(II)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物(A1)と、
式(III):
(R1)a(R3)bSi(R2)4-(a+b) (III)
(式中、R1及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、R2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基を表し、a及びbはそれぞれ0、1、又は2の整数であり、a+bは0、1、又は2の整数である。)、式(IV):
〔(R4)cSi(X)3-c〕2Y (IV)
(式中、R4は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表し、Xは各々炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアルコキシアシル基を表し、Yはメチレン基又は炭素原子数2ないし20のアルキレン基を表し、cは0又は1の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物(A2)との組み合わせである請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。 - 前記ケイ素原子を含有する重合性化合物(A)が、上記(A1)、又は上記(A1)と(A2)の組み合わせからなり、(A1):(A2)がモル比で100:0ないし100:50となる有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量100ないし100000の重合性有機基を有する縮合物である請求項6又は請求項7に記載の下層膜形成組成物。
- 前記ケイ素原子を含有する重合性化合物(A)が、上記式(I)、又は上記式(I)と式(III)の組み合わせからなる有機ケイ素化合物中で、a+bの値が1となる有機ケイ素化合物が5ないし75質量%の割合で含有する有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量100ないし1000000の重合性有機基を有する縮合物である請求項6又は請求項7に記載の下層膜形成組成物。
- 更に、波長173nm、193nm、248nm、又は365nmに光吸収を有する吸光性基を含有する高分子化合物を含む請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
- 請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照射することによって下層膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたフォトレジスト膜と下層膜とにより半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜を形成する工程、その上に請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物を塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、パターン化された下層膜により有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 前記半導体基板が、高さ/直径で示されるアスペクト比が1以上であるホールを有する、請求項11ないし請求項13のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
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