JP2002363152A - 塩基性化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より高いコントラスト、即ちより広いフォー
カスマージンを有するレジスト材料及びこれを用いたパ
ターン形成方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）−Ａで表される塩基性
化合物を提供し、また、スルホンを含む塩基性化合物を
添加してなるレジスト材料、好ましくは、下記一般式
（１）と（２）とからなる一群から選ばれる塩基性化合
物の１種又は２種以上を含有するレジスト材料を提供す
る。さらに、これらのレジスト材料を基板上に塗布する
工程と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長
３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光
する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用
いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提案する
ものである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料に有用な新規塩基性化合物とこれを含
有するレジスト材料、特に新規な化学増幅型レジスト材
料とこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められている中、次世代の微
細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され
ている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高
輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更にはＡｒＦエキシマ
レーザーを利用する技術が注目されており、これが量産
技術として用いられているためには、光吸収が低く、高
感度なレジスト材料が要望されている。

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。

【０００４】化学増幅型レジストの欠点として、露光か
らＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）ま
での放置時間が長くなると、パターン形成した際にライ
ンパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部
が太くなるという問題（ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ Ｄｅｌaｙ）と呼ぶ。）、又は塩基性の基板、
特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパター
ンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ
−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するた
めと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性
が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢま
での間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ライン
の残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これ
らのことは、化学増幅レジストの実用に供する場合の大
きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増
幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法
制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に
際しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考：
Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５
３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９
３）．〕。

【０００５】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あ
るいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると
考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の
酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまで
の放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加
するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのた
め、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ
形状となるものである。

【０００６】ここで、塩基性化合物を添加することによ
り、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができる
ため、ＰＥＤにも効果があることは良く知られている
（ＵＳＰ５６０９９８９号、ＷＯ９８／３７４５８号、
特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−１１３６６６
号、同５−２３２７０６号、同５−２４９６６２号各公
報記載）。

【０００７】塩基性化合物としては、窒素含有化合物が
よく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物も
しくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジ
ン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミ
ダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２
−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノ
ール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙
げられる。 これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息
香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミ
ンが挙げられる。

【０００８】しかし、これらの窒素含有化合物は弱塩基
で、Ｔ−Ｔｏｐ問題を緩和できるが、高反応性の酸不安
定基、例えば１−エトキシエチルなどのアセタール基を
用いた場合の反応の制御、すなわち酸拡散の制御ができ
ない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未
露光部分で進行し、アセタール系酸脱離基におけるライ
ン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引
き起こした。前記問題を解決するには、強塩基を添加す
るのが効果的であった。しかし、塩基性度が高いほどい
いわけではなく、超強塩基といわれるＤＢＵあるいはＤ
ＢＮあるいはプロトンスポンジあるいはテトラメチルア
ンモニウムハオドロオキサイドなど４級アミンの添加に
おいても十分な効果を得ることができなかった。

【０００９】塩基性化合物をレジスト組成物に添加する
効果は、環境安定性の向上だけでなく解像力向上が挙げ
られる。塩基添加によって感度が低下するが、酸発生の
コントラストが向上する。添加した塩基のモル数より発
生した酸のモル数が少ない露光領域では、酸は塩基と中
和することにより失括し、触媒反応を起こすことができ
ないが、中和点を超えたところで急激に酸が発生し、触
媒反応を引き起こす。

【００１０】塩基添加による中和点付近の急激な酸発生
現象は、畠山らによってSPIE symp.Proc., 3333, 62,
(1998)においてプロトンジャンプと呼ばれた。更に畠山
らはプロトンジャンプの機構についての詳細な検討を行
い、J. Potopoly. Sci. Technol., Vol13, (4), p519
(2000)において、露光により発生した酸と塩基との中和
反応と、酸触媒反応とが同時に起こる競争反応説を提案
した。ここで、光発生酸と添加塩基との中和反応を速度
論的に解いて、中和反応の反応速度定数が大きい塩基を
添加したレジストほどコントラストが高いことを示唆し
た。

【００１１】本発明者らが種々の塩基を添加して実験し
たところ、酸との反応速度定数とｐＫａとは特に密接な
関係がないことが判明した。例えば、超強塩基といわれ
るＤＢＵ(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene)あるい
はＤＢＮ(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene)あるいは
プロトンスポンジ(proton sponge)あるいはテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドなど４級アミンあるいは水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムよりも、塩基性の劣る
トリエタノールアミンの方が高い反応速度定数を得た。
更に、トリエタノールアミンよりも、トリス｛２−（メ
トキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２
−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミンの方
が、更には前述物質よりトリス｛２−（アセトキシ）エ
チル｝アミン、更にはＮ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエ
チル）−３−アミノプロピオノニトリルの方が高い反応
速度であり、高いコントラストを得ることができた。ち
なみにこれらの塩基のｐＫａは７前後の値と推定され、
１３程度のＤＢＵあるいはＤＢＮあるいは４級アンモニ
ウムヒドロキシドあるいはプロトンスポンジよりはるか
に弱塩基である。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】このことにより、レジ
スト中に添加する塩基として、特に超強塩基である必要
はなく、ヒドロキシ基、エーテル基、特にはエステル
基、カルボニル基、カーボネート基、シアノ基、ラクト
ン環などの水和性基を持つアミンが有効であることが明
らかになったが、更にコントラストを向上させることが
求められている。本発明は、上記事情に鑑みなされたも
ので、より高いコントラスト、即ちより広いフォーカス
マージンを有するレジスト材料及びこれを用いたパター
ン形成方法を提供することを目的にする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、スルホンを含む塩
基性化合物がレジストのコントラストを高める上で極め
て効果的であることを知見し、本発明に至ったものであ
る。まず、本発明は、下記一般式（１）−Ａで表される
塩基性化合物を提供する。

【化６】 （上式中、Ｒは、同一又は異種のヒドロキシ基、又はホ
ルミルオキシ基、又はラクトン環、又はカーボネート基
を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若
しくは環状のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシロキシ基、又はシアノ基である。） また、本発明は、（ＲＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨで表される第
二級アミン化合物をメチルビニルスルホンにマイケル付
加させることを含む一般式（１）−Ａで表される塩基性
化合物の製造方法を提供する。また、本発明は、スルホ
ンを含む塩基性化合物を添加してなるレジスト材料、好
ましくは、下記一般式（１）と（２）とからなる一群か
ら選ばれる塩基性化合物の１種又は２種以上を含有する
レジスト材料を提供する。

【化７】 （上式中、Ｒ¹とＲ^1'は同一又は異種の炭素数１〜４の
直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、Ｒ²は同一又は
異種の水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル
基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル
基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基又はシア
ノ基を含んでいても良く、Ｒ³は同一又は異種の炭素数
１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であ
り、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステ
ル基、又はカーボネート基を含んでいても良く、Ｒ⁴は
同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基である。ａは
同一又は異なる１〜３の整数であり、ｂは同一又は異な
る０〜２の整数であるが、各化合物ではａ＋ｂ＝３であ
る。） また、好ましくは、（Ａ）これらの塩基性化合物と、
（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸
性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であ
って、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性と
なるベース樹脂と、（Ｄ）酸発生剤とを含有するポジ型
レジスト材料、及びさらに（Ｅ）溶解阻止剤を含有する
ポジ型レジスト材料を提供する。さらに、好ましくは、
（Ａ）これらの塩基性化合物と、（Ｂ）有機溶剤と、
（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架
橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）
酸発生剤と、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤とを含有
するネガ型レジスト材料を提供する。なお、アルカリ不
溶性又はアルカリ難溶性とは、１０〜３０℃において、
２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド）水溶液に対する溶解度が０〜２０Å／sec
未満であり、アルカリ可溶性とは、２０〜３０，０００
Å／secである。また、これらのレジスト材料を基板上
に塗布する工程と、次いで加熱処理後、フォトマスクを
介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電
子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、
現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法
を提案するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明で用いる塩基性化合物は、好ましく
は、一般式（１）におけるＲ²が、下記一般式（３）〜
（６）からなる一群から選ばれる。

【化８】 ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²は同一又は異種の炭素数
１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁹は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、
ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン
環を含んでいても良い。また、Ｒ⁵とＲ⁶は、互いに結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁸は同一又は異種の単結
合、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキ
レン基であり、Ｒ¹¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、ヒド
ロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シ
アノ基又はラクトン環を含んでいても良い。

【００１６】ここで、一般式（１）中Ｒ²で示される一
般式（３）〜（６）は具体的には下記（３）−１〜
（３）−４、（４）−１〜（４）−１０、（５）−１〜
（５）−１７、（６）−１に例示することが出来る。

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】一般式（１）中、Ｒ²が炭素数６〜２０の
アリール基又はアラルキル基の場合は下記一般式（７）
−１〜（７）−２に示すことができる。

【化１３】

【００２１】一般式（７）−１と（７）−２中、Ｒ¹³は
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アセトキシ
基であり、ｘとｙは０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦７を満たす整
数である。Ｒ¹⁴は単結合あるいは炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状、環状のアルキレン基である。

【００２２】フェニル基を有する塩基は主にＫｒＦエキ
シマレーザー用、ナフチル基を有する塩基はＡｒＦエキ
シマレーザー光における透明度が高く、好ましく用いら
れる。アリール基を含む塩基性化合物は、拡散距離が大
きいと考えられ、グループラインパターンと孤立残しラ
インパターンとの寸法差を小さくする、あるいはライン
エッジラフネスを小さくする、あるいは低在波発生によ
るパターン側壁の凹凸を小さくする効果がある。

【００２３】一般式（２）中、Ｒ³は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、
エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート
基を含んでいても良い。

【化１４】 とした場合、［ ］で囲まれた置換基は具体的には
（８）−１〜（８）−１２に例示される。

【化１５】

【００２４】一般式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基が挙げられる。

【００２５】本発明の塩基性化合物は、一般的なアミン
化合物の合成方法にしたがって合成できる。例えば、第
二級アミンのα，β−不飽和スルホン化合物へのマイケ
ル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応又はハロアルキルスルホ
ン化合物による第二級アミンのＮアルキル化反応を利用
して合成できる。特に、一般式（１）−Ａで表される本
発明の塩基性化合物は、例えば、以下に挙げる方法によ
り簡便かつ高収率で製造できるが、これに限定されるも
のではない。以下に詳しく説明する。

【００２６】一般式（１）−Ａで表される本発明の塩基
性合物は、第二級アミンのメチルビニルスルホンへのマ
イケル付加反応を利用して効率的に合成できる。

【化１６】 （上式中、Ｒは前記と同様である。）

【００２７】メチルビニルスルホン（Ｓ２）の使用量
は、アミン化合物（Ｓ１）１モルに対し、０．５〜５．
０モル、特に０．８〜１．２モルとすることが望まし
い。反応は、無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコ
ール類、ヘキサン、へプタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカル
ボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、
アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリ
ルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなど
のアミン類、及び水の中から反応条件により選択して単
独又は混合して用いることができる。反応時間は、反応
速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択
する。反応には、反応速度を向上させるために触媒とし
て、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、
ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリ
フルオロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩を加えても
よい。また、メチルビニルスルホンの重合を防止するた
め、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキ
ノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えても
よい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡し
て反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常
２〜２００時間程度である。反応混合物を直接、あるい
は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕ
ｐ）の後に減圧濃縮することにより目的の塩基性化合物
（１）を得る。得られた塩基性化合物（１）は、必要が
あれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に
より精製することができる。

【００２８】本発明のレジスト材料で使用される（Ｂ）
成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解
阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。
このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノ
ン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−
メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ
−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートを混合して使用することができるが、これ
らに限定されるものではない。本発明では、これらの有
機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最
も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや
１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安
全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【００２９】（Ｃ）成分としてあげられるベースポリマ
ーは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、
ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチ
レン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミドＮカル
ボン酸エステル、との共重合体、ＡｒＦエキシマレーザ
ー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル
系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、
テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合
系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重
合系、Ｆ₂エキシマレーザー用として上記ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆ用ポリマーのフッ素置換体、テトラフルオロエチレン
との共重合があげられるが、これらの重合系ポリマーに
限定されることはない。なお、（メタ）アクリル酸は、
メタクリル酸又はアクリル酸の略である。ポジ型レジス
トの場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいは
フッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置
換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合
が一般的である。

【００３０】酸不安定基としては、種々選定されるが、
特に下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、
下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の３級ア
ルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好まし
い。

【化１７】

【００３１】式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ
¹⁵、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のア
ルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテ
ロ原子を含んでもよい Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ
素などのヘテロ原子を含んでも良く、ｃは０〜１０の整
数である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸はそれ
ぞれ結合して環を形成しても良い。式（ＡＬ１２）にお
いて、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であ
り、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含ん
でもよく、Ｒ¹⁹とＲ²⁰、Ｒ¹⁹とＲ²¹、Ｒ²⁰とＲ²¹とは互
いに結合して環を形成してもよい。

【００３２】式（ＡＬ１０）に示される酸不安定基を具
体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ア
ミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニ
ルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル
基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル
基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル
基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）
−９で示される置換基が挙げられる。

【００３３】

【化１８】

【００３４】式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９
中、Ｒ²²は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分
岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、アラルキル基を示す。Ｒ²³は存在しないかあるい
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状またか環状のアル
キル基を示す。Ｒ²⁴は炭素数６〜２０のアリール基、ア
ラルキル基を示す。

【００３５】式（ＡＬ１１）で示される酸不安定基を
（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−２３に例示する。

【化１９】

【００３６】また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１
モル％以上が、下記一般式（ＡＬ１１ａ）あるいは（Ａ
Ｌ１１ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるい
は分子内架橋されていてもよい。

【化２０】

【００３７】上式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示
す。または、Ｒ²⁵とＲ²⁶は結合して環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ²⁵、Ｒ²⁶は炭素数１から８
の直鎖状又は分岐状ののアルキレン基を示す。Ｒ²⁷は炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、ｅは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｄ＋１価
の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素
基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの
基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に
結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カ
ルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよ
い。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯ
ＮＨ−を示す。ｄは１〜７の整数である。

【００３８】一般式（ＡＬ１１ａ）、（ＡＬ１１ｂ）に
示される架橋型アセタールは、具体的には下記（ＡＬ１
１）−２４〜（ＡＬ１１）−３１に挙げることができ
る。

【化２１】

【００３９】式（ＡＬ１２）に示される３級アルキル基
としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル
基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシ
ル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチ
ル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１
２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。

【化２２】

【００４０】式中、Ｒ²⁸は同一又は非同一の炭素数１〜
８の直鎖状、分岐鎖状またか環状のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ²⁹、Ｒ
³¹は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐鎖状またか環状のアルキル基を示す。Ｒ³⁰は炭素数６
〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。

【００４１】さらに、下記式（ＡＬ１２）−１９と（Ａ
Ｌ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン
基、アリーレン基であるＲ³²を含んで、ポリマーの分子
内あるいは分子間が架橋されていても良い。式（１２）
−１９のＲ²⁸は前述と同様、Ｒ ³²は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基を示
し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を
含んでいてもよい。ｆは１〜３の整数である。

【化２３】

【００４２】さらに、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は酸素、
窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体
的には下記（１３）−１〜（１３）−７に示すことがで
きる。

【化２４】

【００４３】酸不安定基として炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基を用いることができるが、炭素数１〜６の
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリ
ル基等が挙げられる。酸不安定基として炭素数４〜２０
のオキソアルキル基を用いることができるが、炭素数４
〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロ
ヘキシル基又は下記式で表される基が挙げられる。

【化２５】

【００４４】ベースポリマーの重量平均分子量は、ポリ
スチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、５，０００〜１０
０，０００とすることが好ましく、５，０００に満たな
いと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００
を越えると解像性に劣る場合がある。

【００４５】（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（ＡＧ１）のオニウム塩、式（ＡＧ２）のジアゾメタ
ン誘導体、式（ＡＧ３）のグリオキシム誘導体、β−ケ
トスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジル
スルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミ
ド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【化２６】 （但し、Ｒ³³は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭
素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｇは２又は３である。）

【００４６】Ｒ³³のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００４７】

【化２７】 （但し、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００４８】Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００４９】

【化２８】 （但し、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００５０】Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５１】具体的には、オニウム塩としては、例えば
トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨ
ードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ス
ルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメ
チル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニ
ルスルホニウム等が挙げられる。

【００５２】ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベン
ゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅ
ｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロ
ピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジア
ゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられ
る。

【００５３】グリオキシム誘導体としては、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフ
ェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオ
ングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキ
シム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，
１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パー
フルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フ
ルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシ
レンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム等が挙げられる。

【００５４】β−ケトスルホン誘導体としては、２−シ
クロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ
−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。

【００５５】ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジ
スルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が挙げられ
る。

【００５６】ニトロベンジルスルホネート誘導体として
は、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等が挙げられる。

【００５７】スルホン酸エステル誘導体としては、１，
２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。

【００５８】イミド−イル−スルホネート誘導体として
は、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド
−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル
−ｎ−ブチルスルホネート等が挙げられる。

【００５９】好ましくは、トリフルオロメタンスルホン
酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル誘導体が用いられる。

【００６０】なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩
は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリ
オキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組
み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うこ
とが可能である。

【００６１】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜５０重量部、特に０．５〜４０
重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たない
と露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場
合があり、５０重量部を超えるとレジストの透過率が低
下し、解像力が劣る場合がある。

【００６２】（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作
用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量
３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子
量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは
全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げるこ
とができる。

【００６３】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、ベースポリマーと同様のものが挙げられる。

【００６４】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フ
ェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニ
ルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）
フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テト
ラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス
（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−
（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テ
トラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ
−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシ
エトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４
−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’
テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリ
ス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニル
オキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキ
シ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等
が挙げられる。

【００６５】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹
脂１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、よ
り好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多
いとレジスト材料の耐熱性が低下する場合がある。

【００６６】（Ｆ）成分としての架橋剤としては、分子
内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル
基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が
挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ
（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。

【００６７】例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメト
キシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロ
キシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシ
メチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチ
ル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスーヒドロ
キシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノ
ール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げら
れる。

【００６８】特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テ
トラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，
５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は
１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウ
リル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、
２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，
６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、
及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピ
ル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキ
シメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げ
られる。添加量は任意であるがレジスト材料中のベース
樹脂に対して好ましくは１〜２５重量部、より好ましく
は５〜２０重量部である。これらは単独でも２種以上併
用して添加しても良い。

【００６９】また、本発明の塩基以外に、従来から用い
られている本発明の塩基以外の塩基を１種あるいは２種
以上併用することもできる。従来から用いられている塩
基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン
類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、
カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合
物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アル
コール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等
が挙げられる。

【００７０】第一級の脂肪族アミン類として、アンモニ
ア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。

【００７１】第二級の脂肪族アミン類として、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルア
ミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチル
アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシル
アミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７２】第三級の脂肪族アミン類として、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、
トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ
ヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミ
ン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエ
チレンペンタミン等が例示される。

【００７３】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。

【００７４】芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体
例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチル
アニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２
−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロア
ニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロ
アニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、
メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニ
レンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、
ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１
−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサ
ゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール
等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチア
ゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導
体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１
−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン
誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリ
ジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチル
ピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、
フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジ
ン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピ
リジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリド
ン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニ
ルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ア
ミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジ
ン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾ
リン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、
ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導
体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導
体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリ
ン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘
導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサ
リン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリ
ジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘
導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０
−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシ
ン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシ
ル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００７５】さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合
物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボ
ン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、
アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシ
ン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロ
イシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、
リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキ
シアラニン）等が例示される。

【００７６】スルホニル基を有する含窒素化合物として
３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリ
ジニウム等が例示される。

【００７７】ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒド
ロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性
含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミ
ノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インド
ールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジ
エタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−
プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２
−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキ
シエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−
プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパン
ジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリ
ジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリ
ジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。

【００７８】アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミ
ド等が例示される。

【００７９】イミド誘導体としては、フタルイミド、サ
クシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００８０】更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加すること
もできる。

【化２９】

【００８１】式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同
一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜
（Ｘ）−３で表すことができる。

【化３０】

【００８２】側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしく
は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んで
もよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。

【００８３】ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１
〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、
Ｒ³⁰⁴は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、
エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても
良い。Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状
のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、
エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含
んでいても良い。

【００８４】一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。

【００８５】更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状
構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加
することもできる。

【化３１】 （上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の
直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複
数個含んでいても良い。）

【００８６】Ｂ−２は具体的には、１−［２−（メトキ
シメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキ
シメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキ
シメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−
メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１
−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチ
ル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキ
シ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピ
ロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸
２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）
エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキ
シ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−
ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニ
ルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２
−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］
モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メ
チル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホ
リノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロ
ピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸
エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニ
ルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−
ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−ア
セトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン
酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モル
ホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペ
リジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）
プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３
−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロ
ピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メ
チル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチ
ロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１
−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モ
ルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−
ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシ
エチルを挙げることができる。

【００８７】さらに、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で
表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することが
できる

【化３２】 （上式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹
は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアル
キレン基である。）

【００８８】シアノ基を含む塩基は、具体的には３−
（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミル
オキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−
シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エ
チル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエ
チル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）
アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノ
アセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニ
トリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペ
リジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノ
ニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリ
ジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノ
エチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、
１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２
−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−
シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シ
アノエチル）が例示される。

【００８９】なお、本発明塩基性化合物の配合量は、全
ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１
〜２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部であ
る。配合量が０．００１重量部より少ないと配合効果が
ない場合があり、２重量部を超えると感度が低下しすぎ
る場合がある。

【００９０】本発明のパターン形成方法は、本発明のレ
ジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで溶媒を蒸
発させ膜を固化させるための好ましくは５０〜２００℃
での加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ
以下、好ましくは３〜３００ｎｍの高エネルギー線もし
くは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理し
た後、現像液を用いて現像する工程とを含むものであ
る。必要に応じて加熱処理とは、例えば酸触媒反応を促
進させるための加熱処理であり、好ましくは５０〜１８
０℃にて加熱することである。

【００９１】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。 ［合成例］本発明の塩基性化合物を以下に示す方法で合
成した。 ［合成例１］Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］
ジエタノールアミンの合成。

【化３３】 ジエタノールアミン４８．５ｇに２０℃でメチルビニル
スルホン４９．０ｇを加え２００時間攪拌することによ
りＮ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ジエタノー
ルアミン９７．５ｇを得た（定量的収率）。

【００９２】［合成例２］Ｎ−［２−（メチルスルホニ
ル）エチル］ビス（２−アセトキシエチル）アミンの合
成。

【化３４】 Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ジエタノール
アミン９７．５ｇ、トリエチルアミン１２２ｇ、テトラ
ヒドロフラン１５０ｇの混合物に２０℃で無水酢酸１０
８ｇを滴下した。２時間攪拌後、水を加えて反応を停
止、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗、減圧濃縮した。
減圧蒸留により精製を行ないＮ−［２−（メチルスルホ
ニル）エチル］ビス（２−アセトキシエチル）アミン１
１０ｇを得た（収率８１％）。 ＩＲ (薄膜): ν ＝３０１２，２９６２，２８３７，１
７３６，１４５６，１３７３，１２９６，１２３８，１
１４２，１１２０，１０４５，９６６ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） : δ
＝２．０３（６Ｈ，ｓ），２．７９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝
５．６Ｈｚ），３．００（３Ｈ，ｓ），３．１０（４
Ｈ，ｍ），４．１３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）．

【００９３】［合成例３］Ｎ−［２−（メチルスルホニ
ル）エチル］ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミン
の合成。

【化３５】 Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ジエタノール
アミン９７．５ｇ、ギ酸５００ｇの混合物を８０℃で２
０時間攪拌した。過剰のギ酸を留去後、酢酸エチルで希
釈、重曹水、水で洗浄した。減圧濃縮後、減圧蒸留によ
り精製を行ないＮ−［２−（メチルスルホニル）エチ
ル］ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミン８６．４
ｇを得た（収率７０％）。

【００９４】［合成例４］Ｎ−［２−（メチルスルホニ
ル）エチル］ビス（２−メトキシエチル）アミンの合
成。

【化３６】 ジエタノールアミンの替わりにビス（２−メトキシエチ
ル）アミンを用いた以外は合成例１と同様の方法により
Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−メ
トキシエチル）アミンを合成した（定量的収率）。

【００９５】［合成例５］３、３’−［２−（メチルス
ルホニル）エチル］イミノジプロピオン酸ジメチルの合
成。

【化３７】 ジエタノールアミンの替わりに３、３’−イミノジプロ
ピオン酸ジメチルを用いた以外は合成例１と同様の方法
により３、３’−［２−（メチルスルホニル）エチル］
イミノジプロピオン酸ジメチルを合成した（定量的収
率）。

【００９６】［合成例６］Ｎ−（２−アセトキシエチ
ル）ビス［２−（メチルスルホニル）エチル］アミンの
合成。

【化３８】 エタノールアミン１４．１ｇに２０℃でメチルビニルス
ルホン４９．０ｇを加え２００時間攪拌した。つづい
て、テトラヒドロフラン１５０ｇ、トリエチルアミン６
１．０ｇ、無水酢酸５４．０ｇを順次加えさらに１０時
間攪拌した。水を加えて反応を停止、酢酸エチルで抽
出、有機層を水洗、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製
を行ないＮ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メ
チルスルホニル）エチル］アミン５８．３ｇを得た（収
率８０％）。

【００９７】［合成例７］Ｎ−（テトラヒドロフルフリ
ル）ビス［２−（メチルスルホニル）エチル］アミンの
合成。

【化３９】 テトラヒドロフルフリルアミン１０１ｇに２０℃でメチ
ルビニルスルホン２１２ｇを加え２００時間攪拌するこ
とによりＮ−（テトラヒドロフルフリル）ビス［２−
（メチルスルホニル）エチル］アミン３１３ｇを得た
（定量的収率）。

【００９８】［合成例８］トリス［２−（メチルスルホ
ニル）エチル］アミンの合成。

【化４０】 アンモニア１７．０ｇ、メタノール２００ｇの混合物に
０℃でメチルビニルスルホン３１８ｇを加え、その後２
０℃で１０時間、７０℃で１００時間攪拌した。減圧濃
縮を行ないトリス［２−（メチルスルホニル）エチル］
アミン３３５ｇを得た（定量的収率）。

【００９９】［合成例９］４−［２−（メチルスルホニ
ル）エチル］モルホリンの合成。

【化４１】 ジエタノールアミンの替わりにモルホリンを用いた以外
は合成例１と同様の方法により４−［２−（メチルスル
ホニル）エチル］モルホリンを合成した（定量的収
率）。

【０１００】［合成例１０］４−［２−（エチルスルホ
ニル）エチル］モルホリンの合成。

【化４２】 メチルビニルスルホンの替わりにエチルビニルスルホン
を用いた以外は合成例９と同様の方法により４−［２−
（エチルスルホニル）エチル］モルホリンを合成した
（定量的収率）。

【０１０１】［実施例及び比較例］ レジスト評価例 ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０重量比率の
混合溶媒に表１〜３に示す組成で溶解させ、０．１μｍ
サイズのテフロン（登録商標）フィルターでろ過するこ
とによってレジスト溶液を調製した。次に、得られたレ
ジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化
学社製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４
８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコ
ーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０
秒間ベークし、レジストの厚みを５５０ｎｍの厚さにし
た。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、Ｎ
ＳＲ−Ｓ２０２Ａ、ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３
輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させなが
ら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。

【０１０２】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１〜３に示す。 評価方法：０．１６μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を感度として、この時のフォーカス
マージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、パタ
−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１６μｍ±１
０％の寸法内であることとした。

【０１０３】

【発明の効果】表１〜３に示すように、本発明のレジス
ト材料は、フォーカスマージンが広い、即ちコントラス
トの高いレジスト材料であることがわかる。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【化４３】

【０１０８】

【化４４】

【０１０９】

【化４５】

【０１１０】

【化４６】

【０１１１】

【化４７】

【０１１２】

【化４８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ 7/039 ５０１ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 永田 岳志 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 前田 和規 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 西 恒寛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 AC03 AC06 AC08 AD01 AD03 BE00 BG00 CC03 CC20 FA03 FA12 FA17 4C037 CA10 4H006 AA01 AB76 AC52 TA02 TB02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）−Ａで表される塩基性
   化合物。 【化１】 （上式中、Ｒは、同一又は異種のヒドロキシ基、又はホ
   ルミルオキシ基、又はラクトン環、又はカーボネート基
   を含んでいても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若
   しくは環状のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
   アシロキシ基又はシアノ基である。）
2. 【請求項２】 （ＲＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨで表される第二
   級アミン化合物をメチルビニルスルホンにマイケル付加
   させることを含む下記一般式（１）−Ａで表される塩基
   性化合物の製造方法。 【化２】 （上式中、Ｒは、同一又は異種のヒドロキシ基、又はホ
   ルミルオキシ基、又はラクトン環、又はカーボネート基
   を含んでいても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若
   しくは環状のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
   アシロキシ基又はシアノ基である。）
3. 【請求項３】 スルホンを含む塩基性化合物を添加して
   なるレジスト材料。
4. 【請求項４】 上記塩基性化合物が、下記一般式（１）
   と（２）からなる一群から選ばれる１種又は２種以上で
   ある請求項３に記載のレジスト材料。 【化３】 （上式中、Ｒ¹とＲ^1'は同一又は異種の炭素数１〜４の
   直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、Ｒ²は同一又は
   異種の水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
   若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル
   基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル
   基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基又はシア
   ノ基を含んでいても良く、Ｒ³は同一又は異種の炭素数
   １〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であ
   り、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステ
   ル基、又はカーボネート基を含んでいても良く、Ｒ⁴は
   同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基である。ａは
   同一又は異なる１〜３の整数で、ｂは同一又は異なる０
   〜２の整数であるが、各化合物中ではａ＋ｂ＝３であ
   る。）
5. 【請求項５】 上記一般式（１）におけるＲ²が、下記
   一般式（３）〜（６）からなる一群から選ばれる請求項
   ４に記載のレジスト材料。 【化４】 （上式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²は同一又は異種の炭素
   数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であ
   り、Ｒ⁶、Ｒ⁹は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１
   〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であ
   り、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラク
   トン環を含んでいても良い。また、Ｒ⁵とＲ⁶は互いに結
   合して環を形成してもよい。Ｒ⁸は単結合、又は炭素数
   １〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
   Ｒ¹¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
   若しくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エー
   テル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、又はラ
   クトン環を含んでいても良い。）
6. 【請求項６】 さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護
   された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の
   樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ
   可溶性となるベース樹脂と、酸発生剤とを含有し、ポジ
   型である、請求項３〜５のいずれかに記載のレジスト材
   料。
7. 【請求項７】 さらに、溶解阻止剤を含有する請求項６
   に記載のレジスト材料。
8. 【請求項８】 さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹
   脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性
   となるベース樹脂と、酸発生剤と、酸によって架橋する
   架橋剤を含有し、ネガ型である請求項３〜５のいずれか
   に記載のレジスト材料。
9. 【請求項９】 請求項６〜８のいずれかに記載のレジス
   ト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理後、
   フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギ
   ー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加
   熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパ
   ターン形成方法。