JPH0429242A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポジ型ホトレジスト組成物、さらに詳
しくいえは、ＩＣやＬＳＩなとの半導体デバイスの製造
において、超微細加工用レジストとして好適に用いられ
る高感度で画像コントラスト、パターンの断面形状に優
れるとともに、特に耐熱性の優れたレジストパターンを
形成することかできるポジ型感光性樹脂組成物に関する
ものである。

従来の技術 従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセ
スにおいては、ホトエンチング法による微細加工として
シリコンウェハー上にホトレジスト組成物の薄膜を形成
し、その上に半導体デバイスのパターンか描かれたマス
クパターンを紫外線照射などにより転写したのち現像し
、このようにして得られたレジストパターンを保護膜と
して該ノリコンウェハーをエツチングするという方法が
とられている。そして、この方法において用いられるホ
トレジスト組成物としては、被膜形成用のアルカリ可溶
性ノボラック型樹脂に、キノンジアジド基含有化合物、
特に芳香族ポリヒドロキノ化金物のナフトキノン−１，
２−ジアジドスルホン酸エステルを感光性成分として配
合したものが好適であることか知られている。

ところで、上記の芳香族ポリヒドロキン化合物としては
、特に単位分子当りの水酸基含有量か多い没食子酸エス
テル類やポリヒドロキンベンゾフェノン類の中から、通
常適宜選択されるのか普通であり、そのナフトキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸エステルについては、これ
まで多くのものか提案されている（例えば米国特許第３
，０４６，１１８号明細書、同第３．１０６．４６５号
明細書、同第３．１４８．９８３号明細書、特公昭３７
−１８０１５号公報、特公昭６２−２８４５７号公報な
ど）。

しかしなから、これらのポリヒドロキンベンゾフェノン
類のす７トキノンー１．２−ジアジドスルホン酸エステ
ルを用いたポジ型ホトレジスト組成物ｊ、近年の半導体
デバイス製造分野における超微細加工化に対応するだめ
の、感度、画像コントラスト、断面形状及び耐熱性につ
いては、必すしも十分に満足しうる特性を宵していると
はいえない。

他方、ポリヒドロキレ・ベンゾフェノン類のナフトキノ
ン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルの代りに、特
定のトリス（ヒドロキンフェニル）メタン系化合物のナ
フトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルを感
光性成分として使用することで超微細加工に適した特性
ケ有するポジ型ホトレジスト組成物も提案されている（
特開平］−１８９６４４号公報）。しかしながら、この
ポジ型ホトレジスト組成物も、それから得られるレジス
トパターンの耐熱性の点で、必ずしも実用的に十分な改
良かなされているとはいえなす、また、塗布液として調
製した場合、感光性成分か析出しやすく、保存安定性か
悪いという問題がある。

発明か解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、半導体デバイスの
製造における超微細加工に用いられるポジ型ホトレジス
ト組成物として、十分に満足しうる程度の感度を有し、
画像コントラスト、断面形状に優れる上、特に耐熱性か
良好で、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いもの
を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた特性を有するポジ型ホトレ
ジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アル
カリ可溶性ノボランク型樹脂に、特殊な化合物から成る
感光性成分を配合することにより、その目的を達成しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂
に、感光性成分として、一般式（式中のＤｌ、Ｄ２及び
Ｄ３は、その中の少なくとも１個がナフトキノン−１，
２−ジアジドスルホニル基で、残りは水素原子であり、
Ｑ、ｍ及びｎは０又は１〜３の整数である） で表わされる化合物の中から選ばれる少なくとも１種あ
るいはさらにトリス（ヒドロキンフェニル）メタン又は
そのメチル置換体の中から選はれる少なくとも１種を配
合して成るポジ型感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

次に本発明の構成について詳細に説明する。

本発明組成物においては、感光性成分として、前記一般
式（Ｉ）又は（Ｉｔ）で表わされる化合物を少なくとも
１種用いることが必要であるか、これらの化合物は、こ
の組成物を溶液として使用する際に通常用いられる溶剤
によく溶解し、かつ被膜形成物質のアルカリ可溶性ノボ
ラック型樹脂との相溶性が良好であり、ポジ型ホトレジ
スト組成物の感光性成分として使用すると、高感度で画
像コントラスト、断面形状、保存安定性に優れ、かつ耐
熱性にも優れる組成物を与える。

これらの化合物は、 例えば一般式 （式中のＱ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わ
されるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類に、ナフ
トキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドを縮合
反応させ、完全エステル化又は部分エステル化すること
によって製造することができる。この縮合反応は、不活
性溶媒例えばジオキサン中、トリエタノールアミン、炭
酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤
の存在下で行われる。

前記一般式（ＩＩＩ）で示される原料化合物の例として
は、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキンフェニル）３−ヒドロキンフェニルメタ
ン、ヒス（４−ヒドロキンフェニル）３−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ヒス（４−ヒドロキンフェニル）４−ヒ
ドロキンフェニルメタン、ヒス（４−ヒドロキン−２−
メチルフェニル）３−ヒドロキンフェニルメタン、ヒス
（４−ヒドロキ／−２−メチルフェニル）−４−ヒドロ
キノフェニルメタン、ビス（４・ヒドロキ７−２．５−
　；メチルフェニル）−３−ヒドロキノフェニルメタン
、ヒス（４−ヒトロキ／−２，５−ジメチルフェニル）
−４−ヒドロキンフェニルメタン、ヒス（４−ヒドロキ
／−３５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキノフェニ
ルメタン、ヒス（４−ヒトロキ／−３，５−ジメチルフ
ェニル）３−ヒドロキノフェニルメタン、ヒス（４−ヒ
ドロキ／−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキ
ンフェニルメタン、ヒス（４−ヒドロキノ−２，３，５
トリメチルフエニル）−２−ヒドロキンフェニルメタン
、ビス（４−ヒドロキンフェニル）−４−ヒドロキ／３
−メチルフェニルメタン、ヒス（４−ヒドロキン−２−
メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニルメタンなどを挙げることができ、特に本発明組
成物の耐熱性を向上させる原料化合物として、下記一般
式（Ｖ）で示されるものが有効である。

（式中のＤｌ、Ｄ２及びＤ３は、その中の少なくとも１
個がナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基で、
残りは水素原子であり、Ｑ、ｍ及びｎは０，１又は２で
ある） 具体的には前記したヒス（４−ヒドロキシ−２−メチル
フェニル）３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキ／−２−メチルフェニル）４−ヒドロキノフェ
ニルメタン、ヒス（４−ヒドロキン−２，５〜ツメチル
フエニル）３−ヒドロキンフェニルメタン、ヒス（４−
ヒドロキン−２，５−ジメチルフェニルメタン、ヒス（
４−ヒドロキノ−２，３，５−トリメチルフェニル）−
２−ヒドロキシフェニルメタンを挙げることかできる。

また、前記の一般式（ＩＶ）で示される原料化合物の例
としては、トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
ヒス（２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ヒス（２−ヒドロキンフェニル）４−ヒド
ロキシフェニルメタン、ヒス（２−ヒドロキシ−４−メ
チルフェニル）２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（
２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４ヒドロキシ
フエニルメタン、ビス（２−ヒドロキン４．６−ジメチ
ルフェニル）２−ヒドロキシフェニルメタン、ヒス（２
−ヒドロキン−４，６−ジメチルフェニル）−４−ヒド
ロキシフェニルメタン、ヒス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン
、ビス（２−ヒドロキン−４，６−ジメチルフェニル）
２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルメタン、ヒス（２
−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）２−ヒドロキシ−
３，４，５−トリメチルフェニルメタン、ヒス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニルメタンなとを挙げ
ることかできる。

他方、これらのトリス（ヒドロキンフェニル）メタン類
に反応させるナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニ
ルハライドとしては、ナフトキノン−１，２ノアシト−
４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド又は相当するプロミドか
好ましい。

本発明の感光性成分は、前記のトリス（ヒドロキンフェ
ニル）メタン中の３個の水酸基のすへてかエステル化さ
れたものでもよいし、その中の１個又は２個かエステル
化されたものでもよい。また、これらの感光性成分は、
単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい
。

さらに、所望に応じ本発明の目的をそこなわない範囲で
、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベン
ゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オル
トアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジア
ジドなとのスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基を
もつ化合物、例えはフェノール、ｐ−メ］・キノフェノ
ール、ジメチルフェアノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノルＡ１す７トール、ピロカテコール、ピロカロル、ポ
リヒドロキノベンゾフェノン、ピロカロルモノメチルエ
ーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没
食子酸、水酸基を一部残し、エステル化又はエーテル化
された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミ
ンなととの反応生成物なとを併用することかできる。

次に、本発明組成物においては、感度をさらに向上させ
るために、トリス（ヒドロキンフェニル）メタン又はそ
のメチル置換体を併用するのか有利である。このような
化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で
示される［・リス（ヒドロキノ７エル）メタン類、例え
はトリス（２−ヒドロキンフェル）メタン、トリス（４
−ヒドロキンフェニル）メタン、ヒス（４−ヒドロキノ
−３，５−ジメチルフエニル）３−ヒドロキンフェニル
メタン、ヒス（４−ヒドロキン−３，５−Ｌ；メチルフ
ェニル）−４−ヒドロキンフェニルメタン、ビス（２−
ヒドロキ＞−４，６−ジメチルフェニル）４−ヒドロキ
ノフェニルメタン、ヒス（４−ヒドロキノ−３，５−ジ
メチルフェニル）２−ヒトロキ／フェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキノフェニル）３−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（２−ヒドロキン）−４−ヒドロキンフェニ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３５−ジメチルフ
ェニル）２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）２−ヒドロキン
フェニルメタン、ヒス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメ
チルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル
メタンなどが挙げられる。

これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの化合物を併用することにより、著しく増感され
た、高感度で、かつ露光量に対するパタンの寸法変化量
の少ない実用的なポジ型感光性樹脂組成物か得られる。

次に、本発明組成物においては、被膜形成用物質として
、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂か用いられる。この
アルカリ可溶性ノボラック型樹脂については特に制限は
なく、従来ポジ型ホトレジス［・組成物において、被膜
形成用物質として慣用されているアルカリ可溶性ノボラ
ック型樹脂、例えはフェノール、クレゾールやキルノー
ルなどの芳香族ヒドロキン化合物とホルムアルデヒドな
どのアルデヒド類を酸性触媒の存在下に縮合させたもの
を用いることができる。

本発明組成物においては、このアルカリ可溶性ノボラッ
ク型樹脂として、低分子量領域をカットした重量平均分
子量か２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１
５０００のものを用いるのが耐熱性の優れた組成物を得
るのに有利である。

このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂と前記般式（Ｉ）
又は（ＩＩ）で示される感光性成分との配合割合は重量
比でｌ：２なｕ”Ｌ２０：ｌ、好ましくはｌ：１ないし
６：１の範囲内で選ばれる。これよりも感光性成分の使
用量か少なくなるとパターンに忠実な画像か得られず、
転写性も低下するし、またこれよりも感光性成分の使用
量か多くなると形成されるレジスト膜の均質性か低下し
、解像性も劣化する。

また、所望に応じて増感のために用いられる前記トリス
（ヒドロキノフェニル）メタン類は、アルカリ可溶性ノ
ボラック型樹脂と前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わ
される化合物との合計量１００重量部当り、通常０．１
〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部の割合で
用いられる。この量が０．１重量部未満では増感効果が
十分に発揮されないし、３０重量部を超えると量の割に
は増感効果が得られず、むしろ不経済となり好ましくな
い。その最適使用量は前記一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で表
わされる化合物の種類に応じて適宜選ばれる。

本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性ノボランク型樹
脂と感光性成分とを適当な溶剤に溶解して溶液の形で用
いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、ンクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンな
とのケトン類；エチレングリコル、エチレングリコール
モノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレン
グリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル又はモノフェニルエーテルなとの多価アルコル類
及びその誘導体ニジオキサンのような環式１−チル類：
及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
なとのエステル類を挙げることかできる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

本発明組成物においては、所望に応し、その望ましい物
性をそこなわない範囲で、公知の増感剤も併用すること
かできる。このような増感剤としては、例えはメルカプ
トオキサゾール、メルカプトベンゾキサノール、メルカ
プトオキサゾリン、メルカプトベンゾキサノ−ル、ベン
ゾキサシリノン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾ
キサノ−ル、ウラソール、チオウラノル、メルカプトピ
リミジン、イミタゾロン、ｌ−リス−（４−ヒ［・ロキ
／フェニＪし）エタン、　１．３−ヒ゛スー（４−ヒド
ロキンフェニル）プロパン、２．３．４−　トリヒドロ
キノベンゾフェノン、トリスフェノールＴＣ（商品名、
三井石油化学社製）及びこれらの誘導体なとを挙げるこ
とかできる。これらの増感剤は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量はアル
カリ可溶性ノボラック型樹脂に対して２０重量％以下で
選ぶのが有利であり、２０重量％より多く配合しても量
の割には増感効果の向上が認められず、実用上好ましく
ない。

本発明組成物には、さらに必要に応じて相溶性のある添
加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付
加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより一
層可視的にするだめの着色料などの慣用されているもの
を添加含有させることかできる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示すと、
まずシリコンウェハーのような支持体上に、アルカリ可
溶性ノボラック型樹脂と感光性成分とを前記したような
適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなとで塗布し、
乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光
源、例えは低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ア
ーク灯、キセノンランプなどを用い、所要のマスクパタ
ンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しなから
照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱
アルカリ性水溶液に浸せきすると、露光部は溶解除去さ
れてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感光性成分として
特定のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物のナ
フトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルを含
有するものであって、高感度で未露光部の残膜率か高い
ため、画像コントラストパターンの断面形状及び保存安
定性に優れる上、従来のものに比へて極めて耐熱性の良
好なレジストパターンを形成でき、また、保存安定性も
高いなど、優れた特徴を有し、特にＩＣやＬＳＩなどの
半導体デバイスの製造において超微細加工用レジストと
して好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、ホトレジスト組成物の物性を次のようにして求め
た。

（１）感　度； 試料をスピンナーを用いてノリコンウエノ・−上に塗布
し、ホットプレートで１１０°Ｃ１９０秒間乾燥して膜
厚１．３μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露
光装置Ｎ５Ｒ−１５０５Ｇ４Ｄにコン社製）を用いて、
０．１秒から帆０２秒間縞間隔光したのち、２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ／ド水溶液で１
分間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、パターニ
ングのために要する最小露光時間を感度としてミリ秒（
ｍｓ）単位で測定した。

（２）残膜率： 前記の感度測定における現像前後の未露光部の膜厚を計
測し、その差から残膜率を求めた。

（３）断面形状： ０．５μｍ幅のレジストパターンの断面形状を顕微鏡で
観察し、側面がほぼ垂直に切り立っているものを良好、
側面かテーパ状になっているものを不良とした。

（４）耐熱性： ノリコンウエハー１番こ形成されたレジストパタンを１
１０°Ｃ，１２０°Ｃ１１３０℃、１４０°Ｃ，１５０
°Ｃの各温度で５分間ホットプレート上でベータして、
そのパターンの変形の有無を耐熱性として以下の基準で
評価した。

○・・・変形なし △・・側面に多少の変形か認められるか、ソリコンウェ
ハーとの接触部分に変形はないもの×・・・ソリコンウ
ェハーとの接触部分に変形が認められｔ：もの （５）保存安定性： 調製したポジ型ホトレジスト組成物の塗布液を室温で静
置し、３力月後の塗布液中の析出物の有無を調べた。

実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４０　＋
　６０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュ
ウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たタレゾールノ
ポラ／り樹脂に対して分別処理を施し、低分子量領域を
カットして重量平均分子量１１，０００のタレゾールノ
ボラック樹脂を得た。

次に、このようにして得たタレゾールノボラックｍ　脂
１００重量部、ヒス（２−ヒドロキシフェニル）−４−
ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン−１，
２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルとのエス
テル化反応生成物３０重量部及び２，２′−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１５重量部を乳酸エチル
３５０ｇに溶解したのち、このものを孔径０．２μｍの
メンブランフィルタ−を用いてろ過し、感光性樹脂組成
物を調製した。このものについての物性を第３表に示す
。

実施例２〜２５ 第１表に示す各種のノボラック樹脂に対し、第１表に示
ス各種のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類とナフ
トキノン−１，２−ジアジドスルホニルクロリドとの縮
合生成物を第１表に示す割合で配合し、各種のポジ型感
光性樹脂組成物を調製した。これらの組成物の物性を第
３表に示す。

なお、第１表中の略記記号は次の化合物を意味し、感光
性成分及び増感剤の使用量はノボラック樹脂１００重量
部当りの重量部を示す。

トリスフェノールＴＣ； 井石油化学社製のα、ａ′、α トリス（４−ヒドロキンフェニル）− １，３，５−トリイソプロピルベンゼンの商品名 ＮＱＳＣ４１；ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホニルクロリド ＮＱＳ（５）；ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニルクロリド 比較例１〜５ 実施例１で用いたのと同じタレゾールノボラック樹脂１
００重量部に対し、第２表に示す感光性成分及び増感剤
をそれぞれの使用量（重量部）で配合し、ポジ型感光性
樹脂組成物を調製した。これらの組成物の物性を第３表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、感光性成分と
   して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＤ＾１、Ｄ＾２及びＤ＾３は、その中の少なく
   とも１個がナフトキノン−１、２−ジアジドスルホニル
   基で、残りは水素原子であり、ｌ、ｍ及びｎは０又は１
   〜３の整数である） で表わされる化合物の中から選はれる少なくとも１種を
   配合して成るポジ型感光性樹脂組成物。 ２　アルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、感光性成分と
   して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＤ＾１、Ｄ＾２及びＤ＾３は、その中の少なく
   とも１個がナフトキノン−１、２−ジアジドスルホニル
   基で、残りは水素原子であり、ｌ、ｍ及びｎは０又は１
   〜３の整数である） で表わされる化合物の中から選はれる少なくとも１種及
   びトリス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそのメチル
   置換体の中から選ばれる少なくとも１種を配合して成る
   ポジ型感光性樹脂組成物。 ３　感光性成分が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＤ＾１、Ｄ＾２及びＤ＾３は、その中の少なく
   とも１個がナフトキノン−１、２−ジアジドスルホニル
   基で、残りは水素原子であり、ｌ、ｍ及びｎは０、１又
   は２である） で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも１種で
   ある請求項１及び２記載のポジ型感光性樹脂組成物。