TWI603152B

TWI603152B - 負型光阻組成物，使用該負型光阻組成物之凸紋圖案之製造方法及電子零件

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Publication number: TWI603152B
Application number: TW100110289A
Authority: TW
Inventors: 奧山健一; 管家了
Original assignee: 大日本印刷股份有限公司
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2017-10-21
Also published as: TWI621918B; WO2011118726A1; JP5083478B2; US20130017376A1; US9651864B2; JPWO2011118726A1; TW201543166A; TW201142505A

Description

負型光阻組成物，使用該負型光阻組成物之凸紋圖案之製造方法及電子零件

本發明係關於一種用以形成可用於微細加工之化學增幅型光阻及非化學增幅型光阻的負型光阻組成物，與使用該光阻組成物之凸紋圖案之製造方法及電子零件。

近年來，於半導體元件及液晶顯示元件之製造方面，由於微影技術之進步，圖案之微細化迅速發展，例如要求尺寸寬度為50 nm以下之高解像力。

作為微細化之方法，通常採用使曝光之光源短波長化之方法，除目前使用之KrF準分子雷射光以外，亦提出有使用ArF、F₂、極端紫外線(EUV)、X射線、電子束或其他帶電粒子束等作為曝光之光之微影術。

尤其是利用電子束及EUV曝光之圖案形成被定位為下一代或再下一代微影技術，期待開發出滿足高感度、高解像度且低線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)之全部要求的負型光阻，用於製作半導體積體電路之閘極層或加工形成於玻璃基板上之掩膜圖案。

作為該等所對應之光阻材料，為提高感度，一直使用利用酸之觸媒反應之化學增幅型感光性組成物。負型之化學增幅型感光性組成物通常係於成為光阻基質之鹼可溶性樹脂中，含有藉由光照射而產生酸之酸產生劑成分及交聯劑、鹼性化合物等。該感光性組成物藉由酸產生劑成分因曝光而產生之酸的作用而在樹脂與交聯劑之間產生交聯，自鹼可溶性變為鹼不溶性。又，藉由交聯反應時產生之酸發揮觸媒之作用而反覆進行反應，可以更少之曝光量曝光圖案。另一方面，化學增幅型之感光性組成物中，感度與解像力、LER處於相反關係，存在如何能使該等並存的課題。

先前，半導體之微影術一直利用使用重量平均分子量約5000以上之高分子的光阻材料作為成為光阻基質之鹼可溶性樹脂。

但是，此種高分子材料之分子量較大且分子量分佈較廣，因此於解像力及降低LER方面有限。

因此，不斷進行低分子材料之開發來作為成為光阻基質之鹼可溶性樹脂。該低分子材料與高分子材料相比解像力優異，並且亦可期待降低LER。此種以低分子材料作為光阻基質之負型光阻之例可舉出：使用間苯二酚杯芳烴(calix resorcinarene)及其衍生物之光阻(專利文獻1、非專利文獻1)，使用低分子多酚化合物衍生物之光阻(非專利文獻2)，使用環狀多酚化合物衍生物之光阻(專利文獻2)。

又，近來，負型之化學增幅型光阻組成物報告有一種陽離子聚合系分子性光阻(非專利文獻3)。非專利文獻3之陽離子聚合系分子性光阻係利用環氧基之交聯性，故而不需要先前一直使用之交聯劑。但是，非專利文獻3之陽離子聚合系分子性光阻不具有酚性羥基，因此無法利用半導體元件製造中主要使用之鹼性顯影液進行顯影。又，非專利文獻3中，記載有該陽離子聚合系分子性光阻可獲得高感度、高解像度且低LER，但如後述之參考例所示，可知其存在於形成用以形成圖案之塗膜的階段(預烘烤時)產生抗濕潤現象(dewetting)，無法形成均勻之光阻膜，無法獲得低LER之微細圖案的問題，或者圖案尺寸之穩定性存在問題。

又，專利文獻3中，揭示有包含具有鹼性顯影性及交聯性之聚合體的負型光阻組成物。但是，於使用具有鹼性顯影性及交聯性之聚合體之情況，顯影時容易產生膨潤，膨潤引起圖案倒塌或圖案起伏，因此無法形成低LER之微細圖案。

又，作為新的微影技術，可舉出作為候補之壓印(imprint)。

尤其是作為用於製造成為壓印微影術之原版之壓印模具、或用於藉由電子束直寫而製作半導體電路之閘極層的光阻，期望開發出具有20 nm以下之解析度之光阻。

作為該等所對應之光阻材料，主要使用以α-甲基苯乙烯‧α-氯丙烯酸甲酯共聚合體作為主成分的正型光阻組成物。

另外，作為具有10 nm左右之解析度的負型光阻，提出有杯芳烴光阻(非專利文獻4)及氫化倍半矽氧烷(HSQ)光阻(非專利文獻5)。

如上所述，杯芳烴發揮作為負型光阻之作用，可獲得10 nm左右之解像度，因此可用作面向研究開發或試製作之超解像度光阻。但是，該光阻顯影係使用二甲苯等有機溶劑。該等顯影液於圖案形成製程中須大量使用，並且具有揮發性因此難以全部回收，故難以使用於半導體積體電路等之量產現場。

另一方面，HSQ光阻除10 nm左右之解像度以外，亦具有高耐蝕刻性等特徵，顯影可使用鹼性顯影液。但是，該光阻材料存在電子束描繪時之光阻線寬穩定性較差(描繪時感度變動)之問題。所謂描繪時之線寬穩定性，係指於真空中，因自電子束描繪至顯影之時間不同而引起線寬變動。即便於同一基板內，描繪初期與後期至顯影之時間亦存在較大不同，因此產生即便於同一基板內圖案之線寬亦發生變動的問題(非專利文獻6)。又，由於HSQ為無機系化合物，因此亦存在難以藉由於氣相中利用臭氧或電漿進行灰化而除去圖案間殘留之光阻殘渣的問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平10-239843號公報

專利文獻2：日本專利特開平11-153863號公報

專利文獻3：日本專利特開2003-233185號公報

[非專利文獻]

非專利文獻1：Journal of Photopolymer Science and Technology Volume 21,Number 3(2008) 443-449

非專利文獻2：Chemistry of Materials 2006,18,3404-3411

非專利文獻3：Proc. of SPIE Volume 7273,(2009),72733E1-10

非專利文獻4：Jpn. J. Appl. Phys.,Vol.42(2003) pp.3913-3916

非專利文獻5：J. Vac. Sci. Tech. B,24,(2006) 3073-3076

非專利文獻6：Journal of photopolymer Science and Technology Volume 23,No.1,(2010) 97-100

鑒於上述實際情況，本發明之目的在於提高半導體元件之微細加工之性能及解決技術課題，提供一種可進行鹼性顯影，解像力較高，可獲得低線邊緣粗糙度之圖案的負型光阻組成物，以及使用該負型光阻組成物之凸紋圖案之製造方法及電子零件。

更詳細而言，本發明之第一目的在於提供一種於藉由電子束、離子束或EUV照射之圖案形成中，可進行鹼性顯影，感度較高且解像力較高，可獲得低線邊緣粗糙度之圖案的化學增幅型負型光阻組成物，以及使用該負型光阻組成物之凸紋圖案之製造方法及電子零件。

又，本發明之第二目的在於提供一種於藉由電子束、離子束或EUV照射之圖案形成中，可進行鹼性顯影，真空中曝光後之線寬穩定性較高，解像力較高，可獲得低線邊緣粗糙度之圖案的非化學增幅型負型光阻組成物，以及使用該負型光阻組成物之凸紋圖案之製造方法及電子零件。

本發明者等人努力研究之結果，認為要使解像力較高且降低線邊緣粗糙度，重要的是形成更均勻之光阻膜。為此，若設計成使1分子具有數種功能，則可減少組成物中之成分數，可改善因各成分之相分離所致的光阻膜之不均勻性。基於此種觀點，本發明者等人發現藉由於成為光阻基質之特定酚性化合物中導入特定之交聯性基，而使用具有交聯性及鹼性顯影性之光阻基質，與將同樣之酚性化合物與交聯劑該2種成分混合使用之情況相比，可使解像力較高且降低、改善線邊緣粗糙度，從而完成本發明。

亦即，本發明之負型光阻組成物之特徵在於：含有酚性化合物(A)，該酚性化合物(A)於1分子中具有2個以上之酚性羥基，且1分子中於酚性羥基之鄰位具有1個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，分子量為400～2500，上述酚性化合物(A)於該負型光阻組成物之全部固形份中之含量為70重量%以上。

根據本發明，藉由使用發揮作為具有鹼性顯影性之光阻基質及交聯劑之功能的具有特定構造之酚性化合物作為負型光阻組成物中所含之光阻基質，且將該酚性化合物之含量設為較高，解像力較高，且可獲得低線邊緣粗糙度之圖案。

本發明之負型光阻組成物存在下述兩種態樣。

本發明之負型光阻組成物之第一態樣之特徵在於含有：酚性化合物(A)，其於1分子中具有2個以上之酚性羥基，且1分子中於酚性羥基之鄰位具有1個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，分子量為400～2500；及酸產生劑(B)，其藉由照射波長248 nm以下之活性能量射線而直接或間接地產生酸；上述酚性化合物(A)於該負型光阻組成物之全部固形份中之含量為70重量%以上，該負型光阻組成物為化學增幅型。

本發明之負型光阻組成物之第二態樣之特徵在於：含有酚性化合物(A)，其於1分子中具有2個以上之酚性羥基，且1分子中於酚性羥基之鄰位具有2個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，分子量為400～2500，上述酚性化合物(A)於該負型光阻組成物之全部固形份中之含量為70重量%以上，實質上不含酸產生劑，該負型光阻組成物為非化學增幅型。

本發明之負型光阻組成物中，就解像力較高，可獲得低線邊緣粗糙度之圖案方面而言，上述酚性化合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為60℃以上。

本發明之負型光阻組成物中，就提高交聯性，感度較高且解像力較高，可獲得低線邊緣粗糙度之圖案方面而言，上述酚性化合物(A)較佳為1分子中於酚性羥基之鄰位具有3個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基。

本發明之負型光阻組成物中，就獲得均勻性優異之光阻膜之方面而言，上述酚性化合物(A)較佳為具有相對於沸點為80～180℃之有機溶劑於23℃下溶解5重量%以上之溶解性。

本發明之負型光阻組成物於第一態樣之化學增幅型之情況，就使光阻圖案形狀良好，提高保管狀態下之經時穩定性等方面而言，較佳為進一步含有有機鹼性化合物(C)。

本發明之凸紋圖案之製造方法之特徵在於包括以下步驟：

(i)將本發明之負型光阻組成物塗佈於基板上之後，進行加熱處理，形成光阻膜；及

(ii)藉由電子束、離子束、EUV或X射線對上述光阻膜進行曝光、顯影。

根據本發明，負型光阻組成物之感度較高且解像力較高，可形成低線邊緣粗糙度之圖案。

本發明之凸紋圖案之製造方法中，於使用化學增幅型光阻組成物之情況，就以高感度且高解像力獲得低線邊緣粗糙度之圖案方面而言，較佳為包括於曝光後、顯影前進行加熱之步驟。

本發明亦提供一種電子零件，其係藉由上述本發明之負型光阻組成物或其硬化物而形成至少一部分。

根據本發明，藉由使用發揮作為具有鹼性顯影性之光阻基質及交聯劑之功能的具有特定構造之酚性化合物作為負型光阻組成物中所含之光阻基質，且將該酚性化合物之含量設為較高，可進行鹼性顯影，解像力較高，可獲得低線邊緣粗糙度之圖案。

其中，當為化學增幅型光阻組成物時，可進行鹼性顯影，感度較高且解像力較高，可獲得低線邊緣粗糙度之圖案。

又，上述具有特定構造之酚性化合物亦可作為實質上不含光酸產生劑之非化學增幅型光阻組成物中使用之光阻基質而發揮功能，當為該非化學增幅型光阻組成物時，可進行鹼性顯影，真空中曝光後之線寬穩定性較高，解像力較高，可獲得低線邊緣粗糙度之圖案。

以下，詳細地說明本發明。

I.負型光阻組成物

本發明之負型光阻組成物之特徵在於：其含有酚性化合物(A)，該酚性化合物(A)於1分子中具有2個以上之酚性羥基，且1分子中於酚性羥基之鄰位具有1個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，分子量為400～2500，上述酚性化合物(A)於該負型光阻組成物之全部固形份中之含量為70重量%以上。

若於負型光阻組成物中使用多種成分，則存在因各成分之相容性之問題而導致於膜內各成分容易相分離之情況。此時無法製作均勻之光阻膜，線邊緣粗糙度惡化。又，例如於多酚化合物中混合交聯劑而獲得光阻組成物之情況，自相容性方面考慮交聯劑之含量存在限制，因此存在難以提高感度之問題。

又，於使用聚合體作為光阻基質之情況，顯影時容易產生膨潤，因此會因該膨潤而引起解像力降低或線邊緣粗糙度惡化。

因此，本發明者等人認為，為使解像度較高且獲得低線邊緣粗糙度之圖案，重要的是使用與聚合體相比具有抑制顯影時之膨潤之效果的低分子量光阻基質，形成均勻性較高之光阻膜。為此，若設計成使1分子具有數種功能，則可減少組成物中之成分數，可改善因各成分之相分離所致的光阻膜之不均勻性。

基於此種觀點，本發明者等人於成為光阻基質之相對低分子之特定酚性化合物的酚性羥基之鄰位導入自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，作為交聯性基。本發明者等人認為，藉由使用此種具有交聯性及鹼性顯影性之特定之光阻基質，且將該光阻基質於光阻組成物之固形份中之含量設為較高，可提高所製作之光阻膜之均勻性，解像力較高，可獲得低線邊緣粗糙度之圖案。

本發明之負型光阻組成物存在以下之化學增幅型與非化學增幅型兩種態樣。

上述化學增幅型之負型光阻組成物若於形成光阻圖案時，藉由曝光(光之照射)而由酸產生劑(B)產生酸，則該酸發揮作用，上述酚性化合物(A)彼此藉由存在於酚性羥基之鄰位之自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組選擇之1種以上之取代基的存在而形成交聯鍵，從而變成鹼不溶性。因此，形成光阻圖案時，若對包含該負型光阻組成物之光阻膜選擇性地曝光，或者除曝光以外進行曝光後加熱，則曝光部變成鹼不溶性，另一方面未曝光部保持為鹼可溶性不發生變化，因此可藉由鹼性顯影而形成負型之光阻圖案。

此種化學增幅型光阻組成物藉由酸之作用可實現高感度。又，由於係以於光阻組成物之固形份中之含量較高之狀態而使用相對低分子之光阻基質，因此解像力亦提高。

又，本發明之負型光阻組成物之第二態樣之特徵在於：含有酚性化合物(A)，其於1分子中具有2個以上之酚性羥基，且1分子中於酚性羥基之鄰位具有2個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，分子量為400～2500，上述酚性化合物(A)於該負型光阻組成物之全部固形份中之含量為70重量%以上，實質上不含酸產生劑，該負型光阻組成物為非化學增幅型。

化學增幅型光阻係利用酸之擴散而實現高感度，其酸之擴散長度一般認為有幾奈米至幾十奈米，較難以低線邊緣粗糙度獲得20 nm以下之超高解像度圖案。

因此，本發明者等人著眼於不經由酸而進行交聯反應的非化學增幅型光阻材料。由於本發明所使用的1分子中具有2個以上之交聯性基，且具有鹼性顯影性的特定之低分子多酚性化合物(A)中，交聯性基相對於羥基之比例較高，因此藉由將其於光阻組成物之固形份中之含量設為較高，反應性提高，即便不經由酸亦可以充分之感度進行交聯反應。又，作為交聯性基而導入之羥基甲基、及烷氧基甲基的化學穩定性優異，因此可改善光阻塗佈後之儲存或真空中曝光後之線寬穩定性。

上述負型光阻組成物由於具有酚性羥基而為鹼可溶性，但於形成光阻圖案時藉由電子束等之曝光(光之照射)，上述酚性化合物(A)彼此藉由存在於酚性羥基之鄰位的自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基之存在而形成交聯鍵，從而變成鹼不溶性。因此，形成光阻圖案時，若對包含該負型光阻組成物之光阻膜選擇性地曝光，則曝光部變成鹼不溶性，另一方面未曝光部保持為鹼可溶性不發生變化，因此可藉由鹼性顯影形成負型之光阻圖案。

又，本發明之非化學增幅型之負型光阻組成物於像形成時並不利用酸之擴散，因此與化學增幅型相比解像力較高，可實現低線邊緣粗糙度，可形成尺寸寬度為20 nm以下之圖案。

以下，依序詳細說明上述本發明之負型光阻組成物之各構成。再者，本發明中所謂「活性能量射線」，係指KrF準分子雷射、ArF準分子雷射及F₂準分子雷射等遠紫外線、電子束、離子束、EUV、X射線等。

再者，本發明中之基(原子團)之表述中，未記載取代及非取代之表述既包含不具有取代基者，且亦包含具有取代基者。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。伸烷基之2價鍵除源自於不同碳原子之情況(例如，-CH₂CH₂-)以外，亦包含源自於同一碳原子之2價鍵(例如，-CH₂-)。又，烷基、環烷基除飽和烴以外，亦包含具有雙鍵、三鍵等之不飽和烴。環烷基除單環式以外，亦包含雙環性、三環性等多環性烴。

＜酚性化合物(A)＞

本發明中所使用之酚性化合物(A)係於1分子中具有2個以上之酚性羥基，且1分子中於酚性羥基之鄰位具有1個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，分子量為400～2500之化合物。藉由使該酚性化合物(A)之分子量在上述範圍內，可實現高解像度且低線邊緣粗糙度。

再者，本發明中所謂「酚性羥基」，係指直接鍵結於苯等芳香環上之羥基。

本發明中所使用之酚性化合物(A)只要於1分子中具有2個以上之酚性羥基即可，對於1分子中之酚性羥基數並無特別限定。本發明中所使用之酚性化合物(A)較佳為以具有以下述為基準之鹼可溶性之方式適宜選擇。

於作為化學增幅型光阻組成物而使用之情況，酚性化合物(A)較佳為選擇使用相對於濃度2.38重量%之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(23℃)之顯影速度為0.5 nm/sec以上者，更佳為選擇使用1.0 nm/sec以上者。藉由使該鹼可溶性樹脂之鹼性顯影速度在上述範圍內，可提昇改善圖案形狀及高感度化。

另一方面，於作為非化學增幅型光阻組成物而使用之情況，酚性化合物(A)較佳為選擇使用相對於濃度25重量%之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(23℃)之顯影速度為0.5 nm/sec以上者，更佳為選擇使用1.0 nm/sec以上者。藉由使該鹼可溶性樹脂之鹼性顯影速度在上述範圍內，可改善圖案形狀。

例如，相對於濃度2.38重量%之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(23℃)之顯影速度例如可單獨使用上述酚性化合物(A)，製成例如5重量%之溶液，於矽晶圓上以乾燥後之膜厚為300 nm之方式形成塗膜，然後浸漬於濃度2.38重量%之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(23℃)中，測定至塗膜完全溶解為止之時間而算出。

本發明中所使用之酚性化合物(A)只要1分子中於酚性羥基之鄰位具有1個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基即可。於作為非化學增幅型光阻組成物而使用之情況，酚性化合物(A)只要1分子中於酚性羥基之鄰位具有2個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基即可。酚性羥基之鄰位上的自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基係作為酚性化合物之交聯性基而發揮功能。就提高交聯性方面而言，本發明中所使用之酚性化合物(A)較佳為1分子中於酚性羥基之鄰位具有2個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，更佳為1分子中具有3個以上，進一步更佳為1分子中具有4個以上。

作為烷氧基甲基，較佳為烷氧基之碳數為1～6者，具體而言可舉出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲基，各種戊氧基甲基等。其中，就感度變得良好方面而言，烷氧基甲基較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。

其中，就反應性較高，感度變得良好方面而言，交聯性基較佳為於酚性羥基之鄰位具有自羥基甲基、甲氧基甲基及乙氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基。

本發明中所使用之酚性化合物(A)係選擇使用分子量為400～2500之化合物。若分子量未滿下限值，則形成光阻膜之能力或形成圖案之能力變差。另一方面，若分子量超過上限值，則容易因光阻組成物所使用之溶劑而膨潤，容易產生圖案倒塌，並且有圖案形狀變差之虞。此處之分子量係指構成該分子之原子之原子量之和。又，於具有分子量分佈之低聚物之情況，係以使用GPC(聚苯乙烯換算)之重量平均分子量表示。

其中，就成膜性及解像性之方面而言，本發明中所使用之酚性化合物(A)之分子量較佳為500～2500，更佳為600～2000。

本發明中所使用之酚性化合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為60℃以上，更佳為90℃以上。若玻璃轉移溫度為60℃以上，則形成塗膜時不易產生抗濕潤現象(dewetting)，容易獲得均勻之膜。再者，所謂抗濕潤現象，係指塗敷之塗膜在預烘烤時溶解，產生縮孔(cissing)，無法均勻地形成膜之現象。

通常，作為光阻組成物用之溶劑，若使用低沸點之溶劑，則光阻膜急遽乾燥而無法獲得均勻之膜，因此藉由旋塗法等進行塗佈時，為獲得均勻之光阻膜，係使用沸點為90～180℃之溶劑。由於藉由旋塗法所形成之光阻膜含有較多殘留溶劑，因此為除去該溶劑而形成穩定之光阻膜，而於熱板上以90℃以上之溫度加熱光阻基板(預烘烤)。但是，若使用玻璃轉移溫度未滿60℃之酚性化合物，則有於預烘烤步驟中光阻膜產生抗濕潤現象，無法獲得均勻之膜之虞。

相對於此，於使用玻璃轉移溫度為60℃以上之酚性化合物之情況，除可於高溫下進行預烘烤，可獲得均勻之膜以外，亦可獲得耐環境性(後塗佈延遲(post coating delay)：PCD)優異之光阻膜。進一步，可抑制利用電子束形成圖案時產生之圖案之疏密依存。又，可獲得於光阻圖案形成後之乾式蝕刻步驟中耐蝕刻性(可防止蝕刻時之高溫引起圖案熔融)優異之圖案。

再者，此處之玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量計(DSC)而測定者。

又，本發明中所使用之酚性化合物(A)較佳為具有相對於沸點為80～180℃之有機溶劑於23℃下溶解5重量%以上之溶解性。此時，具有可防止旋塗時光阻膜急遽乾燥，獲得均勻之光阻膜的優點。作為沸點為80～180℃之有機溶劑之代表例，可舉出：環戊酮、丙二醇單甲醚、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇等。

其中，本發明中所使用之酚性化合物(A)較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以上，且具有相對於沸點為80～180℃之有機溶劑於23℃下溶解5重量%以上之溶解性。

上述酚性化合物(A)並無特別限定，可適宜選擇使用。例如，可舉出下述化學式(1)及化學式(3)所表示之化合物。

[化1]

化學式(1)

[化學式(1)中，R¹分別獨立為自氫原子、烷基、環烷基、芳基及下述化學式(2)所示之基所組成之群組中選擇之基，R¹所包含之芳基亦可含有羥基、以及自羥基甲基及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基。

[化2]

化學式(2)

(化學式(2)中，R⁴及R⁵分別獨立為氫原子或碳數1～3之烷基，Q為芳基或環烷基，m表示1或2)

R²分別獨立為氫原子或1價有機基，於1分子中，數個R²中之至少2個為氫原子。R³為自鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、醯基、氰基、硝基、羥基甲基及烷氧基甲基所組成之群組中選擇之基。

n1表示1～3之整數，n2表示0～2之整數。其中，係自n1及n2之數值範圍內選擇n1+n2≦4之組合。x1表示3～12之整數。

其中，1分子中於R¹及/或R³中的酚性羥基之鄰位具有1個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基。

又，化學式(1)中所包含的以同一符號表示之基可相互相同亦可不同]

[化3]

化學式(3)

(化學式(3)中，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、羥基甲基、或烷氧基甲基或者包含該等之組合之基。數個R⁶亦可鍵結而形成環。數個R⁷亦可鍵結而形成環。數個R⁸亦可鍵結而形成環。數個R⁹亦可鍵結而形成環。又，數個R⁶、R⁷、R⁸及R⁹可相互相同亦可不同。

R¹⁰及R¹¹分別獨立表示氫原子或1價有機基，數個R¹⁰及R¹¹可相互相同亦可不同。又，數個R¹⁰及R¹¹中之至少2個為氫原子。另外，1分子中於R⁶、R⁷及/或R⁹中的酚性羥基之鄰位具有1個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基。

W表示單鍵、醚鍵、硫醚鍵或亦可含有雜原子之伸烷基、伸環烷基或伸芳基、或者包含該等之任意組合之基。數個W可相互相同亦可不同。

x2表示正整數。

y1表示0以上之整數，於W為單鍵之情況，y1為0。

y2表示0以上之整數，y3表示正整數。

z表示0以上之整數。

v表示0以上之整數。

k1及k4表示正整數。

k2、k3及k5分別獨立表示0以上之整數。其中，上述各者滿足k1+k2+z=5、k3+v=3、k4+k5=5、k2+k5≧2)上述化學式(1)所表示之化合物中，R¹之烷基並無特別限制，較佳為碳數1～18之烷基。該烷基可為直鏈亦可為支鏈狀。例如可舉出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、十六烷基等。又，上述烷基亦可具有雙鍵、三鍵等不飽和鍵。

作為烷基所具有之取代基，可舉出：羥基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基等。

R¹之環烷基並無特別限制，可舉出：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。又，上述環烷基亦可具有雙鍵、三鍵等不飽和鍵，可為單環性、多環性之任一種。

作為環烷基，較佳為環己基。

作為環烷基所具有之取代基，並無特別限制，例如可舉出：碳數1～5之烷基、羥基、烷氧基、烷氧基烷基、鹵素原子、鹵代烷基等。

碳數1～5之烷基可為直鏈或支鏈狀之任一者。作為直鏈烷基，例如可舉出：甲基、乙基、正丙基、正丁基等。作為支鏈狀烷基，例如可舉出：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基等。

又，烷氧基並無特別限制，較佳為碳數1～8之烷氧基，例如可舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。

烷氧基烷基並無特別限制，較佳為碳數1～8之烷氧基烷基，例如可舉出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基等。

作為鹵素原子，可舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

鹵代烷基並無特別限制，較佳為碳數1～8之鹵代烷基，例如可舉出：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、1,2-二氯乙基、1,1,2,2-四氯乙基等。

R¹之芳基並無特別限制，較佳為碳數6～14，更佳為碳數6～10，例如可舉出苯基、萘基、蒽基等。

又，作為芳基所具有之取代基，可舉出：羥基甲基、烷氧基甲基、環烷基、碳數1～5之烷基、羥基、烷氧基、烷氧基烷基、鹵素原子、鹵代烷基等。

作為芳基所具有之取代基的環烷基可舉出與上述之環烷基相同者。又，該環烷基亦可具有取代基，取代基可舉出：碳數1～5之烷基、鹵素原子、氰基、羥基、烷氧基等。作為碳數1～5之烷基，例如可舉出：甲基、乙基、異丙基等。烷氧基並無特別限制，較佳為碳數1～8之烷氧基，例如可舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。

作為芳基所具有之取代基的碳數1～5之烷基、烷氧基、烷氧基烷基、鹵素原子、鹵代烷基及烷氧基甲基如上述中所示。

上述化學式(2)中，R⁴及R⁵分別獨立為氫原子或碳數1～3之烷基。碳數1～3之烷基可為直鏈或支鏈狀之任一者，其中就耐蝕刻性方面而言，較佳為甲基、乙基。於m為2之情況，2個R⁴及R⁵分別可相同亦可不同。

較佳為採用上述化學式(2)中之R⁴及R⁵均為氫原子之情況。

作為上述化學式(2)中之Q之芳基，可舉出與上述芳基相同者。Q之芳基所具有之取代基可舉出與上述芳基所具有之取代基相同者，可含有羥基、以及自羥基甲基及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基。又，作為上述化學式(2)中之Q之環烷基，可舉出與上述環烷基相同者。Q之環烷基所具有之取代基可舉出與上述環烷基所具有之取代基相同者。

R²之1價有機基並無特別限制，可舉出烷基、環烷基、芳基。

R²之烷基可舉出與上述R¹相同者。R²之烷基所具有之取代基可舉出與上述R¹相同者。

又，作為R²之環烷基、及環烷基所具有之取代基，可使用與上述R¹相同者。進一步，作為R²之芳基、及芳基所具有之取代基，可使用與上述R¹相同者。

R³之烷氧基甲基如上述中所示。

R³之鹵素原子、烷基可舉出與上述R¹相同者。

R³之烷基所具有之取代基可舉出：環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等。

作為R³之環烷基、及環烷基所具有之取代基，可使用與上述R¹相同者。作為R³之芳基、及芳基所具有之取代基，可使用與上述R¹相同者。

又，作為R³之烷氧基，可舉出與上述R¹相同者。

R³之醯基並無特別限制，較佳為碳數1～8之醯基，例如可舉出：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等。

x1為3～12之整數，較佳為4～12之整數，更佳為4～8之整數。

上述化學式(1)所表示之化合物只要於1分子中具有2個以上酚性羥基，且於酚性羥基之鄰位具有1個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，則各重複單位之以同一符號所示之取代基分別可相同亦可不同。各重複單位中之OR²及R³之位置可相同亦可不同。

上述化學式(1)所表示之化合物就感度較高且解像力較高，獲得形狀良好之圖案方面而言，其中較佳為x1為4、n1為2，更佳為x1為4、n1為2，8個R²中氫原子為4～8個，且1分子中於R²為氫原子之鄰位具有1個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基的間苯二酚杯芳烴衍生物。

又，上述化學式(1)所表示之化合物就高感度且高解像力，獲得形狀良好之圖案方面而言，其中較佳為x1為4、n1為2，更佳為x1為4、n1為2，8個R²中氫原子為0～8個，且R¹具有包含酚性羥基，及位於酚性羥基之鄰位之自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基的芳基的間苯二酚杯芳烴衍生物。

另一方面，上述化學式(3)所表示之化合物中，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹的烷基可為直鏈亦可為支鏈狀，較佳者可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、辛基等碳數1～10個之烷基。

R⁶、R⁷、R⁸及R⁹的環烷基可為單環、多環之任一者。例如，可舉出碳數為5以上之具有單環、雙環、三環、四環構造等的基。其碳數較佳為6～30個，特佳為碳數7～25個，例如可舉出：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等。該等脂環式烴基亦可具有取代基。

R⁶、R⁷、R⁸及R⁹的芳基可與上述R¹相同。

又，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹的羥基甲基、或烷氧基甲基可與上述相同。

再者，上述化學式(3)所表示之化合物中，於(x2)為2以上之整數之情況，R⁶為(x2)價之基。

作為上述烷基、環烷基、芳基可具有之取代基，可舉出：羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、羥基甲基、或烷氧基甲基等。

R¹⁰及R¹¹的1價有機基可舉出：烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯胺基、氰基等。烷基較佳為碳數1～10個之烷基或環烷基，例如可舉出：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、環丙基、環丁基、環己基、金剛烷基等。芳基較佳為碳數6～14之芳基，例如可舉出苯基、萘基、蒽基等。芳烷基較佳為碳數6～12個芳烷基，例如可舉出苄基、苯乙基、基等。烷氧基及烷氧基羰基中之烷氧基較佳為碳數1～5之烷氧基，例如可舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基等。

W的伸烷基可為直鏈亦可為支鏈狀，較佳為碳數1～10之伸烷基，例如可舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異丁基等。

W的伸環烷基可為單環、多環之任一者，作為形成環之伸烷基，例如可舉出碳數3～8個之伸環烷基(例如，伸環戊基、伸環己基)。

W的伸烷基及伸環烷基可進一步具有取代基，作為取代基，可舉出：烷基(較佳為碳數1～10，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、烷氧基(較佳為碳數1～4，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

又，伸烷基鏈或伸環烷基鏈亦可於伸烷基鏈中含有-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R)-C(=O)-、-N(R)-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-。其中，R為氫原子或烷基(較佳為碳數1～10，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)。

作為W的環狀之伸芳基，較佳者可舉出：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數6～15個者。

以下示出酚性化合物(A)之具體例，但是本發明並不限定於該等。只要1分子中存在2個以上之酚性羥基，且1分子中於酚性羥基之鄰位具有1個以上自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，則以下之具體例之酚性羥基亦可由有機基保護。

又，下述式中，L分別獨立為氫原子或自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，1分子中至少1個L為存在於酚性羥基之鄰位的自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基。又，酚性化合物(A)之分子量係設為滿足400～2500。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

本發明所使用之酚性化合物(A)可藉由向酚性化合物之母核化合物中的酚性羥基之鄰位導入自羥基甲基、及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基而得。作為將上述發揮交聯性基之功能之取代基導入至酚性化合物之母核化合物中的方法，例如可藉由於鹼觸媒下，使對應之不具有羥基甲基之酚性化合物與甲醛反應而獲得。此時，為防止凝膠化等副反應，較佳為於50℃以下之反應溫度下進行。又，具有烷氧基甲基之各種雙酚衍生物可藉由於酸觸媒下，使對應之具有羥基甲基之雙酚衍生物與醇反應而獲得。此時，為防止凝膠化等副反應，較佳為於100℃以下之反應溫度下進行。

上述酚性化合物(A)之母核化合物例如本州化學工業(股)、旭有機材工業股份有限公司等於市場上有售，可使用之。又，亦可藉由各種酚化合物與各種醛、酮之縮合而合成。

本發明之負型光阻組成物中，酚性化合物(A)可單獨使用上述化合物中之1種，亦可混合2種以上使用。

但是，本發明之負型光阻組成物中，就提高低線邊緣粗糙度方面而言，酚性化合物(A)較佳為構造式相同之化合物之純度為70重量%以上。酚性化合物(A)更佳為構造式相同之化合物之純度為80重量%以上，更佳為90重量%以上。

若酚性化合物(A)使用構造式相同之化合物之純度較高者，則顯影均勻地進行，因此推斷可降低線邊緣粗糙度。

但是，酚性化合物(A)亦可較佳地採用即便構造式相同之化合物之純度未滿上述之值，但雜質之構造類似於酚性化合物(A)，相容性良好之情況。

因此，本發明中使用之酚性化合物較佳為不具有分子量分佈。本發明中使用之酚性化合物即便為具有分子量分佈者，亦以分子量分佈較小者為宜，較佳為分子量分佈(重量平均分子量＜Mw＞與數量平均分子量＜Mn＞之比＜Mw＞/＜Mn＞)為1.0～1.1。

該酚性化合物(A)之含量於化學增幅型光阻之情況，相對於光阻組成物之全部固形份為70重量%以上，較佳為75重量%以上，更佳為80重量%以上。又，由於化學增幅型光阻組成物至少含有後述之酸產生劑(B)，因此相對於光阻組成物之全部固形份，該酚性化合物(A)之上限較佳為98重量%以下。

該酚性化合物(A)之含量於非化學增幅型光阻之情況，相對於光阻組成物之全部固形份為70重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上。

再者，本發明中所謂固形份，表示負型光阻組成物中所含之成分中的除有機溶劑以外者。

＜藉由照射波長248 nm以下之活性能量射線而直接或間接地產生酸之酸產生劑(B)＞

本發明中，作為化學增幅型光阻組成物中使用的藉由照射波長248 nm以下之活性能量射線而直接或間接地產生酸之酸產生劑(B)，可無特別限定地使用習知之化學增幅型光阻組成物中所用的公知之酸產生劑。

上述酸產生劑(B)較佳為自下述化學式(4)～(9)所表示之化合物所組成之群組中選擇的至少1種。

[化9]

化學式(4)

化學式(4)中，R¹²可相同亦可不同，分別獨立為氫原子、碳數1～12之直鏈狀烷基、碳數3～12之支鏈狀烷基、碳數3～12之環狀烷基、碳數1～12之直鏈狀烷氧基、碳數3～12之支鏈狀烷氧基、碳數3～12之環狀烷氧基、碳數5～10之支鏈烷氧基羰基烷氧基、羥基或鹵素原子，X^-為具有碳數1～12之烷基、碳數6～12之芳基、碳數1～12之鹵素取代烷基、或碳數6～12之鹵素取代芳基的磺酸離子、或鹵化物離子。n為0～5之整數。

作為上述化學式(4)所表示之化合物，例如可舉出：三氟甲磺酸三苯基鋶、九氟正丁磺酸三苯基鋶、三苯基鋶環六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺(triphenyl sulfonium cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis(sulfonyl)imide)、九氟丁磺酸三苯基鋶、全氟正辛磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸二苯基-4-甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二苯基-4-第三丁氧基苯基鋶、九氟正丁磺酸二苯基-4-第三丁氧基苯基鋶、三氟甲磺酸二苯基-4-羥基苯基鋶、三氟甲磺酸雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶、九氟正丁磺酸二苯基-3,5-二甲基-4-羥基苯基鋶、九氟正丁磺酸二苯基-4-羥基苯基鋶、三氟甲磺酸雙(4-羥基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸雙(4-羥基苯基)-第三戊基苯基鋶、三氟甲磺酸三(4-甲氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三(4-氟苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、苯磺酸三苯基鋶、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-對甲苯磺酸、2-三氟甲基苯磺酸二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶、4-三氟甲基苯磺酸二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶、2,4-二氟苯磺酸二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶、六氟苯磺酸二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二苯基萘基鋶、對甲苯磺酸二苯基-4-羥基苯基鋶、10-樟腦磺酸三苯基鋶、10-樟腦磺酸二苯基-4-羥基苯基鋶、4-三氟甲基苯磺酸(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、4-三氟甲基苯磺酸-2,4-二(第三丁氧基羰基甲氧基)苯基二苯基鋶、2,4,6-三(三氟甲基)苯磺酸(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、2,4,6-三(三氟甲基)苯磺酸-2,4-二(第三丁氧基羰基甲氧基)苯基二苯基鋶等。

[化10]

化學式(5)

化學式(5)中，X^-、R¹³及n與化學式(4)之X^-、R¹²及n相同。

作為上述化學式(5)所表示之化合物，例如可舉出：三氟甲磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、九氟正丁磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、全氟正辛磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、對甲苯磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、苯磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、2-三氟甲基苯磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、4-三氟甲基苯磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、2,4-二氟苯磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、六氟苯磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、10-樟腦磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、三氟甲磺酸二苯基錪、九氟正丁磺酸二苯基錪、全氟正辛磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、苯磺酸二苯基錪、10-樟腦磺酸二苯基錪、2-三氟甲基苯磺酸二苯基錪、4-三氟甲基苯磺酸二苯基錪、2,4-二氟苯磺酸二苯基錪、六氟苯磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸雙(4-三氟甲基苯基)錪、九氟正丁磺酸雙(4-三氟甲基苯基)錪、全氟正辛磺酸雙(4-三氟甲基苯基)錪、對甲苯磺酸雙(4-三氟甲基苯基)錪、苯磺酸雙(4-三氟甲基苯基)錪、10-樟腦磺酸雙(4-三氟甲基苯基)錪等。

[化11]

化學式(6)

化學式(6)中，A為碳數1～12之伸烷基、碳數6～12之伸芳基、或碳數1～12之伸烷氧基(-R’-O-，其中，R’為碳數1～12之伸烷基)，R¹⁴為碳數1～12之烷基、碳數6～12之芳基、碳數1～12之鹵素取代烷基、或碳數6～12之鹵素取代芳基。

作為上述化學式(6)所表示之化合物，例如可舉出：N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(正辛磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(正辛磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(對甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(對甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟正辛磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(全氟正辛磺醯氧基)萘基醯亞胺等。

[化12]

化學式(7)

化學式(7)中，R¹⁵可相同亦可不同，分別獨立為碳數1～12之直鏈狀烷基、碳數3～12之支鏈狀烷基、碳數3～12之環狀烷基、碳數6～12之芳基、碳數3～12之雜芳基、或碳數7～12之芳烷基。上述各取代基亦可由碳數1～12之烷基、羥基、鹵素原子，碳數1～12之鹵化烷基取代。

作為上述化學式(7)所表示之化合物，例如可舉出：二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-第三丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸、二(4-三氟甲基苯基)二碸等。

[化13]

化學式(8)

化學式(8)中，R¹⁶可相同亦可不同，分別獨立為碳數1～12之直鏈狀烷基、碳數3～12之支鏈狀烷基、碳數3～12之環狀烷基、碳數6～12之芳基、碳數3～12之雜芳基、或碳數7～12之芳烷基。上述各取代基亦可由碳數1～12之烷基、鹵素原子、碳數1～12之烷氧基取代。

作為上述化學式(8)所表示之化合物，例如可舉出：α-(甲基磺醯氧基醯胺基)苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基醯胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基醯胺基)苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基醯胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基醯胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基醯胺基)-4-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基醯胺基)-4-溴苯基乙腈等。

[化14]

化學式(9)

化學式(9)中，R¹⁷可相同亦可不同，分別獨立為具有1個以上氯原子及1個以上溴原子之鹵化烷基。鹵化烷基之碳數較佳為1～5。

作為上述化學式(9)所表示之化合物，例如可舉出：一氯異三聚氰酸、一溴異三聚氰酸、二氯異三聚氰酸、二溴異三聚氰酸、三氯異三聚氰酸、三溴異三聚氰酸等。

作為其他酸產生劑(B)，例如可舉出：雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三、三(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等含鹵素之三衍生物。

該等酸產生劑(B)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

於化學增幅型光阻組成物之情況，酸產生劑(B)之含量相對於上述酚性化合物(A)100重量份較佳為1～30重量份，更佳為1～25重量份，更佳為5～20重量份。若少於該範圍，則無法形成像，若多於該範圍，則有無法形成均勻之溶液，保存穩定性下降之虞。

因此，該酸產生劑(B)之含量相對於光阻組成物之全部固形份較佳為2～30重量%，更佳為4～20重量%。

另一方面，本發明之負型光阻組成物於作為非化學增幅型而使用之情況，實質上不含光酸產生劑。此處，所謂實質上不含，係指所含之光酸產生劑未達到作為化學增幅型而實質上發揮功能之程度。於非化學增幅型光阻組成物之情況，光酸產生劑之含量之標準為，相對於酚性化合物(A)100重量份未滿1重量份，相對於光阻組成物之全部固形份未滿2重量%。

＜有機鹼性化合物(C)＞

於本發明之負型光阻組成物為化學增幅型之情況，由於含有上述酸產生劑(B)，因此為提昇光阻圖案形狀、保管狀態下之經時穩定性等，更佳為使用有機鹼性化合物(C)。有機鹼性化合物(C)可自公知之有機鹼性化合物中選擇任意者使用。

作為上述有機鹼性化合物(C)，可舉出含氮有機化合物，例如可舉出：具有氮原子之含氮化合物、含醯胺基之化合物、脲化合物及含氮雜環式化合物等，但並不限定於該等。該等含氮有機化合物亦可較佳地使用鏈中含有醚鍵、羰基鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、硫醚鍵、碸鍵等極性基之化合物，或含有酯基、縮醛基、氰基、烷氧基、羥基等極性基作為取代基之化合物。

作為含氮有機化合物，例如可舉出：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷基胺、環己胺等單(環)烷基胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲胺、環己基甲胺、二環己胺等二(環)烷基胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲胺、二環己基甲胺、三環己胺等三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、1-萘基胺等芳香族胺類；乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、聚乙烯亞胺、2,2-(苯基醯胺基)二乙醇、聚烯丙胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合體、三(2-乙醯氧基乙基)胺、三(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、三(2-第三丁氧基羰氧基乙基)胺、三[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、三[2-(第三丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、N-[2-(甲基磺醯基)乙基]二乙醇胺、N-[2-(甲基磺醯基)乙基]-雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-[2-(甲基磺醯基)乙基]-雙(2-甲醯氧基乙基)胺、N-[2-(甲基磺醯基)乙基]-雙(2-甲氧基乙基)胺、3,3'-[2-(甲基磺醯基)乙基]醯胺基二丙酸二甲酯、N-(四氫糠基)雙[2-(甲基磺醯基)乙基]胺、3-[雙(2-甲氧基乙基)胺基]丙酸第三丁酯、3-[雙(2-乙醯氧基乙基)胺基]丙酸第三丁酯等。

作為含醯胺基之化合物，例如可舉出：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。

作為脲化合物，例如可舉出：尿素、甲脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。

作為含氮雜環式化合物，例如可舉出：咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吖啶等吡啶類；及吡、吡唑、嗒、喹啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、啉、4-甲基啉、哌、1,4-二甲基哌、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1-[2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]啉、4-[2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]啉-1-(2',3'-二羥基丙基)-2-甲基咪唑、1,3-二(2'-甲基-1'-咪唑基甲基)苯、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基咪唑、乙酸-2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙酯、乙酸-2-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基)乙酯、3-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基)丙酸甲酯、1-[2-(1,3-二氧戊環-2-基)乙基]-1H-苯并咪唑、4-(1H-苯并咪唑-1-基)丁腈、3-啉基丙酸第三丁酯、3-哌啶基丙酸第三丁酯、3-哌啶基丙酸-1-乙基環戊酯、3-哌啶基丙酸-1-乙基2-降基酯等。

該等有機鹼性化合物(C)可單獨或者組合2種以上使用。有機鹼性化合物(C)之調配量相對於上述酚性化合物(A)100重量份為0.01～10重量份，較佳為0.1～5重量份。若未滿0.01重量份，則無法獲得其添加效果。另一方面，若超過10重量份，則存在感度降低或者未曝光部之顯影性惡化之傾向。

＜其他成分＞

由於本發明之負型光阻組成物使用上述特定之酚性化合物(A)，因此無須含有不具有羥基甲基、或烷氧基甲基之酚性化合物。雖然亦可於不損及本發明之效果之範圍內，含有不具有羥基甲基、或烷氧基甲基之酚性化合物等不符合本申請案之上述酚性化合物(A)的酚性化合物，但就低線邊緣粗糙度之方面而言，較佳為不含此種酚性化合物。

又，由於本發明之負型光阻組成物使用上述特定之酚性化合物(A)，因此無須另外含有先前所使用之交聯劑。但是，亦可於不損及本發明之效果之範圍內少量添加，伴隨高感度化或圖案強度之提高而改善解像力。此種交聯劑之含量可設為下述標準：相對於光阻組成物之全部固形份為10重量%以下，更佳為5重量%以下。就低線邊緣粗糙度之方面而言，較佳為不含此種交聯劑。

不符合上述特定之酚性化合物(A)之交聯劑並無特別限定，可自習知之化學增幅型負型光阻組成物所使用的公知之交聯劑中任意選擇使用。例如可舉出：4,4'-亞甲雙[2,6-雙(羥基甲基)]苯酚(MBHP)、4,4'-亞甲雙[2,6-雙(甲氧基甲基)]苯酚(MBMP)、2,3-二羥基-5-羥基甲基降烷、2-羥基-5,6-雙(羥基甲基)降烷、環己烷二甲醇、3,4,8(或9)-三羥基三環癸烷、2-甲基-2-金剛烷醇、1,4-二烷-2,3-二醇、1,3,5-三羥基環己烷等具有羥基或羥基烷基、或者該兩者之脂肪族環狀烴或其含氧衍生物。

又，三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、伸烷基脲系交聯劑、使用甘脲之甘脲系交聯劑。

又，本發明之負型光阻組成物中，亦可於不損及本發明之效果之範圍內添加用以改善光阻膜之性能的低聚物或聚合體成分。藉由添加低聚物或聚合體成分而於光阻膜中導入網狀構造，有時可因圖案強度提高而改善解像性、改善圖案形狀(線邊緣粗糙度)。此種低聚物或聚合體成分之含量相對於光阻組成物之全部固形份較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下。

作為低聚物或聚合體成分，可舉出：先前使用於i線、KrF或ArF用之負型光阻組成物的可鹼性顯影之樹脂，即酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯衍生物、自丙烯酸或甲基丙烯酸衍生之丙烯酸系共聚合體。該等低聚物或聚合體成分亦可具有反應性官能基。

低聚物或聚合體成分之重量平均分子量較佳為2000～30000，更佳為2000～20000。此處之重量平均分子量係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)法測定的聚苯乙烯換算值。

本發明之負型光阻組成物中，可於不損及本發明之效果之範圍內進一步根據需要適宜添加而含有具有混和性之添加劑，例如用以改善光阻膜之性能的附加樹脂，用以提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、穩定劑、著色劑、防光暈劑等。

＜負型光阻組成物之製備＞

本發明之負型光阻組成物通常可藉由將上述酚性化合物(A)、以及視需要之其他添加劑均勻地混合於有機溶劑中而製備。

有機溶劑可使用通常用作光阻之溶劑者。例如較佳為二氯化乙烯、環己酮、環戊酮、2-庚酮、γ-丁酮、甲基乙基酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、二乙二醇二甲醚、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃等，可將該等溶劑單獨或混合使用。另外，亦可含有：異丙醇、乙醇、甲醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇，或甲苯、二甲苯等芳香族溶劑。

本發明中，於該等有機溶劑中，除二乙二醇二甲醚或環己酮、環戊酮、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯以外，亦可較佳地使用作為安全溶劑之丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。

光阻組成成分中之溶劑量並無特別限定，係根據塗佈膜厚，以可於基板等上塗佈之濃度而適宜設定。通常，溶劑係以光阻組成物之固形份濃度較佳為0.5～20重量%、更佳為0.5～15重量%之範圍內的方式使用。

本發明之負型光阻組成物中，較佳為將水分含量調整為0.5重量%以下，更佳為0.01～0.5重量%，更佳為0.15～0.30重量%。水分含量例如可藉由適宜乾燥所使用之材料，或乾燥製備環境(例如，濕度50%以下)而進行調整。

又，本發明之負型光阻組成物中，較佳為將酸成分含量調整為1×10^-3毫當量/g以下，更佳為5×10^-4毫當量/g以下。酸成分含量例如可藉由利用離子交換樹脂對所使用之材料之溶液或組成物溶液進行處理，或者用純水洗淨所使用之材料之溶液而進行調整。酸成分含量可藉由非水系之電位差測定而求出。

本發明之負型光阻組成物較佳為製備後進行過濾後再使用。

本發明之負型光阻組成物可較佳地用於用以製作半導體積體電路之閘極層、用以加工玻璃基板上所形成之掩膜圖案等用以製造微細化之電子零件的顯微蝕刻製程。

本發明亦提供一種藉由上述本發明之負型光阻組成物或其硬化物而形成至少一部分的電子零件。本發明之電子零件於包含光阻組成物或其硬化物之構成之任一者中，只要包含上述本發明之負型光阻組成物或其硬化物，則其他構成可採用與先前公知相同之構成。作為本發明之電子零件，例如可舉出：MEMS(微電機裝置)零件、微機械零件、微流體工學零件、μ-TAS(微全分析裝置)零件、噴墨列印機零件、微反應器零件、導電性層、金屬凸塊連接部、LIGA(微影術電鑄成形)零件、用於微射出成形及微壓印加工之鑄模及壓模、精密印刷用網版或模板、MEMS及半導體封裝用零件、以及可藉由紫外線(UV)微影法進行處理之印刷佈線基板等。

II.凸紋圖案之製造方法

本發明之凸紋圖案之製造方法之特徵在於包括以下步驟：

(i)將本發明之負型光阻組成物塗佈於基板上之後，進行加熱處理，形成光阻膜，及

根據本發明之凸紋圖案之製造方法，可進行鹼性顯影，可以高解像力形成形狀良好之圖案。於使用上述本發明之化學增幅型負型光阻組成物之情況，可實現更高之感度，於使用上述本發明之非化學增幅型負型光阻組成物之情況，可進一步獲得真空中曝光後之線寬穩定性較高之圖案。

以下，分別說明各步驟。

(i)將本發明之負型光阻組成物塗佈於基板上之後，進行加熱處理，形成光阻膜之步驟

本步驟中，首先將上述之負型光阻組成物塗佈於基板上。

關於塗佈方法，只要為可將該負型光阻組成物均勻地塗佈於基板表面之方法則無特別限定，可使用噴霧塗佈法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈等各種方法。

繼而，對該基板上塗佈之該負型光阻組成物進行預烘烤(PAB)，除去有機溶劑，形成光阻膜。

預烘烤之溫度只要根據該組成物之成分、使用比例、有機溶劑之種類等而適宜決定即可，通常為80～160℃，較佳為90～150℃。又，預烘烤時間通常為30秒～15分鐘左右。

(ii)藉由電子束、離子束、EUV或X射線對上述光阻膜進行曝光、顯影之步驟

本步驟中，首先，使用例如電子束描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，對上述光阻膜經由具有既定圖案形狀之掩膜而曝光，或者不經該掩膜而藉由電子束之直接照射進行描繪等，藉此選擇性地曝光。

曝光之光源並無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F₂準分子雷射、EUV(Extreme Ultraviolet：極端紫外線)、電子束、X射線、氦或氫等之離子束等而進行。

繼而，於使用化學增幅型光阻組成物之情況，曝光後進行曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)。於使用非化學增幅型光阻組成物之情況，曝光後亦可進行曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)。非化學增幅型光阻組成物由於實質上不含光酸產生劑，因此無須進行用以使酸擴散之曝光後加熱。但是，由於藉由進行曝光後加熱有時感度提高，因此較佳為適宜地進行曝光後加熱。

PEB處理之條件通常為：溫度為50～160℃，時間為0.1～15分鐘左右。

繼而，使用鹼性顯影液，對上述中實施PEB處理後之基板進行顯影處理，除去未經曝光之光照射之部分。

作為顯影方法，可舉出：噴霧顯影法、隙縫顯影法、淺灘式顯影法、浸漬顯影法、搖動浸漬法等。

又，作為本發明之負型光阻組成物之鹼性顯影液，可使用以下鹼類之水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二甲胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、膽鹼等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等。另外，亦可於上述鹼類之水溶液中添加適當量之異丙醇等醇類、非離子系等之界面活性劑而使用。該等鹼性顯影液中，較佳為四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲銨、膽鹼之水溶液。

又，於使用氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液作為鹼性顯影液之情況，該氫氧化四甲銨水溶液之濃度較佳為0.1%～25%，更佳為0.2%～5%，特佳為0.2%～2.38%。濃度2.38%之氫氧化四甲銨水溶液通常最容易於半導體產業中獲得。又，於該氫氧化四甲銨水溶液之濃度稀於0.1%之情況，顯影液會被空氣中之二氧化碳中和，感度變動而難以穩定地獲得製品。

顯影處理後，進行沖洗處理，沖走基板上之鹼性顯影液以及由該鹼性顯影液溶解之光阻組成物，然後乾燥而獲得光阻圖案。

再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態僅為示例，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之構成，發揮相同作用效果之任意者均包含在本發明之技術範圍內。

[實施例]

以下，示出實施例具體地說明本發明。該等記載並不限制本發明。

再者，製造例中確認構造及物性係使用以下之裝置而進行。

MALDI-TOF MS：BRUKER製造，REFLEX II ¹H-NMR：日本電子製造，JEOL JNM-LA400WB純度：使用高效液相層析儀(HPLC)(島津製作所製造，LC-10ADvp)，藉由以下之條件(溫度：40℃，流速：1.0 mL/min，管柱：VP-ODS(4.7 mm×150 mm)、檢測器SPD-M10Avp、流動相：乙腈/水)進行測定。

玻璃轉移溫度(Tg)：使用示差熱分析裝置(島津製作所製造之「DSC-60」)，將圖案形成材料約4 mg 以10℃/min之速度升溫至200℃然後冷卻至室溫，之後再次以10℃/min之速度升溫至200℃，將此時之DTA曲線(differential thermal analysis curve，示差熱分析曲線)之反曲溫度部之前後的平滑曲線之兩切線之交點作為玻璃轉移溫度。於至200℃為止未觀察到相當於玻璃轉移溫度的DTA曲線之反曲點之情況，判斷Tg為200℃以上。

＜合成例1＞

於包含10重量%氫氧化鉀水溶液20 mL及乙醇20 mL之溶液中，添加下述化學式(10)所表示之酚性化合物(母核化合物：Pre-1)(TEP-BOCP：旭有機材工業股份有限公司)5.8 g(10 mmol)，於室溫下攪拌、溶解。於室溫下向該溶液中緩緩地添加37%福馬林水溶液14.0 mL(160 mmoL)。進一步，於氮環境下、40℃下攪拌24小時後，投入至燒杯中之水200 mL中。將其一面於冰浴中冷卻，一面緩緩地添加2.0 wt%乙酸水溶液直至變成pH5.0為止。過濾分離析出物，充分地用水洗淨後加以乾燥，獲得導入之羥基甲基之數為4～8個的酚性化合物之混合物(A-01M)。精製係藉由高效液相層析儀而進行，獲得下述化學式(11)所表示之酚性化合物1(A-01)4.8 g。

所得之酚性化合物1(A-01)之構造確認係藉由質子核磁共振(Proton Nuclear Magnetic Resonance，¹H-NMR)波譜及基質輔助雷射脫附游離飛行時間質譜(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrum，MALDI-TOF MS)而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表1。

[化15]

化學式(10)

[化16]

化學式(11)

＜合成例2＞

除代替上述合成例1中之酚性化合物(Pre-1)而使用下述化學式(12)所表示之酚性化合物(Pre-2)(TEOC-DF：旭有機材工業股份有限公司)4.5 g(10 mmol)以外，以與合成例1相同之方式合成下述化學式(13)所表示之酚性化合物2(A-02)。其結果，獲得白色化合物4.3 g。

所得之酚性化合物2(A-02)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表1。

[化17]

化學式(12)

[化18]

化學式(13)

＜合成例3＞

於氮環境下，在300 mL之三口燒瓶中將1,3-二乙氧基苯16.6 g(0.1 mol)溶解於乙醇400 mL中。一面將其於冰浴下冷卻，一面添加4-羥基苯甲醛12.2 g(0.1 mol)，繼而緩緩滴加濃鹽酸20 mL，於75℃下反應12小時。反應後，將反應溶液於冰浴中冷卻，過濾分離所析出的結晶後，用蒸餾水進行洗淨直至變為中性為止，然後乾燥。使用N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑進行再結晶而加以精製，獲得淡黃色之下述化學式(14)所表示之酚性化合物(Pre-3)9.6 g。

除代替上述合成例1中之酚性化合物(Pre-1)而使用下述化學式(14)所表示之酚性化合物(Pre-3)1.1 g(1 mmol)以外，以與合成例1相同之方式合成下述化學式(15)所表示之酚性化合物3(A-03)。其結果，獲得白色化合物0.8 g。

所得之酚性化合物3(A-03)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表1。

[化19]

化學式(14)

[化20]

化學式(15)

＜合成例4＞

除代替上述合成例1中之酚性化合物(Pre-1)而使用9,9-雙(4-羥基苯基)茀3.5 g(10 mmol)以外，以與合成例1相同之方式合成下述化學式(16)所表示之酚性化合物4(A-04)。其結果，獲得白色化合物3.9 g。

所得之酚性化合物4(A-04)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表1。

[化21]

化學式(16)

＜合成例5＞

除代替上述合成例1中之酚性化合物(Pre-1)而使用1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯3.5 g(10 mmol)以外，以與合成例1相同之方式合成下述化學式(17)所表示之酚性化合物5(A-05)。其結果，獲得白色化合物4.6 g。

所得之酚性化合物5(A-05)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表1。

[化22]

化學式(17)

＜合成例6～8＞

除將上述合成例2中37%福馬林水溶液之添加量變更為3.5 mL(40 mmoL)以外，以與合成例2相同之方式獲得導入之羥基甲基之數為1～4個的酚性化合物之混合物(A-02M)。使用高效液相層析儀，自該混合物中獲得以下述化學式(18)所表示，且4個L中係導入有1個羥基甲基之酚性化合物6(A-06)，導入有2個羥基甲基之酚性化合物7(A-07)，以及導入有3個羥基甲基之酚性化合物8(A-08)。

所得之酚性化合物6～8(A-06、A-07、A-08)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表1。

[化23]

化學式(18)

(式中，L表示羥基甲基或氫原子)

＜合成例9＞

除代替上述合成例1中之酚性化合物(Pre-1)而使用下述化學式(19)所表示之酚性化合物(Pre-9)(TEOCHP-DF：旭有機材工業股份有限公司)7.3 g(10 mmol)，將37%福馬林水溶液之添加量變更為7.0 mL(80 mmoL)以外，以與合成例1相同之方式合成下述化學式(20)所表示之酚性化合物9(A-09)。其結果，獲得白色化合物6.9 g。

所得之酚性化合物9(A-09)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表2。

[化24]

化學式(19)

[化25]

化學式(20)

＜合成例10＞

於氮環境下，在300 mL之三口燒瓶中將間苯二酚11.0 g(0.1 mol)溶解於乙醇400 mL中。於其中添加苯甲醛10.2 mL(0.1 mol)，繼而緩緩滴加濃鹽酸20 mL，於75℃下反應12小時。反應後，將反應溶液於冰浴中冷卻，過濾分離所析出的結晶後，用蒸餾水進行洗淨直至變為中性為止，然後乾燥，獲得淡黃色之下述化學式(21)所表示之酚性化合物(Pre-10)9.2 g。

除代替上述合成例1中之酚性化合物(Pre-1)而使用下述化學式(21)所表示之酚性化合物(Pre-10)0.8 g(1 mmol)，將37%福馬林水溶液之添加量變更為0.7 mL(8 mmoL)，將反應溫度變更為5℃以外，以與合成例1相同之方式合成下述化學式(22)所表示之酚性化合物10(A-10)。其結果，獲得淡黃色之化合物0.7 g。

所得之酚性化合物10(A-10)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表2。

[化26]

化學式(21)

[化27]

化學式(22)

＜合成例11＞

於氮環境下，在300 mL之三口燒瓶中將間苯二酚11.0 g(0.1 mol)溶解於乙醇400 mL中。於其中添加3-苯基丙醛14.8 g(1.1 mmol)，繼而緩緩滴加濃鹽酸20 mL，於75℃下反應12小時。反應結束後，將反應溶液投入至水中，過濾分離所析出之固體後，用蒸餾水進行洗淨直至變為中性為止，然後乾燥。於所獲得之固體中添加乙腈並攪拌，過濾分離不溶於乙腈之固體，然後乾燥，藉此獲得淡黃色之下述化學式(23)所表示之酚性化合物(Pre-11)12.3 g。

除代替上述合成例10中之酚性化合物(Pre-1)而使用下述化學式(23)所表示之酚性化合物(Pre-11)0.9 g(1 mmol)以外，以與合成例10相同之方式合成下述化學式(24)所表示之酚性化合物11(A-11)。其結果，獲得淡黃色之化合物0.8 g。

所得之酚性化合物11(A-11)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表2。

[化28]

化學式(23)

[化29]

化學式(24)

＜合成例12＞

將上述化學式(13)所表示之酚性化合物2(A-02)5.7 g(1.0 mmol)加入至甲醇250 mL中，加熱攪拌使之溶解。於該溶液中添加濃硫酸0.25 mL，加熱回流15小時。反應結束後，冷卻反應液，添加碳酸鉀1.0 g。濃縮該溶液後，添加乙酸乙酯300 mL。對該溶液進行3次水洗後濃縮，藉此獲得下述化學式(25)所表示之酚性化合物12(A-12)之白色化合物4.9 g。

所得之酚性化合物12(A-12)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表2。

[化30]

化學式(25)

＜合成例13＞

除代替上述合成例1中之酚性化合物(Pre-1)而使用下述化學式(26)所表示之酚性化合物(Pre-13)(TekOC-4HBPA：本州化學工業股份有限公司)6.3 g(10 mmol)，將37%福馬林水溶液之添加量變更為7.0 mL(80 mmoL)以外，以與合成例1相同之方式合成下述化學式(27)所表示之酚性化合物13(A-13)。其結果，獲得白色化合物5.8 g。

所得之酚性化合物13(A-13)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表2。

[化31]

化學式(26)

[化32]

化學式(27)

＜合成例14＞

依據論文(J. Mater. Chem.,18,3588(2008))中記載之合成方法而合成下述化學式(28)所表示之酚性化合物(Pre-14)。其結果，獲得白色之固體5.4 g。

除代替上述合成例1中之酚性化合物(Pre-1)而使用下述化學式(28)所表示之酚性化合物(Pre-14)2.1 g(1 mmol)，將37%福馬林水溶液之添加量變更為2.1 mL(24 mmoL)，將反應溫度變更為5℃以外，以與合成例1相同之方式合成下述化學式(29)所表示之酚性化合物14(A-14)。其結果，獲得淡黃色之化合物2.0 g。

所得之酚性化合物14(A-14)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表2。

[化33]

化學式(28)

[化34]

化學式(29)

＜合成例15＞

除代替上述合成例1中之酚性化合物(Pre-1)而使用下述化學式(30)所表示之酚性化合物(Pre-15)(TEIPP-BOCP：旭有機材工業股份有限公司)7.5 g(10 mmol)，將37%福馬林水溶液之添加量變更為7.0 mL(80 mmoL)以外，以與合成例1相同之方式合成下述化學式(31)所表示之酚性化合物15(A-15)。其結果，獲得白色化合物7.3 g。

所得之酚性化合物15(A-15)之構造確認係藉由¹H-NMR波譜及MALDI-TOF MS而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表2。

[化35]

化學式(30

[化36]

化學式(31)

＜比較合成例1＞

除代替上述合成例1中之酚性化合物(Pre-1)，而使用聚羥基苯乙烯化合物(VP-3500：日本曹達股份有限公司)3.0 g作為酚性化合物以外，以與合成例1相同之方式合成下述化學式(32)所表示之比較酚性化合物(CA-02)。

所獲得之比較酚性化合物(CA-02)之構造確認係藉由¹H-NMR光譜而進行。玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量測定而求出。分析結果示於表2。重量平均分子量及分子量分佈係藉由以四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)作為溶離液之凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)而測定。

[化37]

化學式(32)

後述之比較例中使用的化學式(33)所表示之2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷：比較酚性化合物(CA-01)係自旭有機材工業股份有限公司獲得。

[化38]

化學式(33)

[表1]

[表2]

＜酚性化合物之溶劑溶解性之評價＞

於23℃下，將上述合成例1～15中獲得之酚性化合物(A-01～A-15)、及比較酚性化合物(CA-01、CA-02)，以成為1 wt%之濃度、或5 wt%之濃度的方式添加於具有代表性之下述光阻用溶劑中，並攪拌。將於23℃下圖案形成材料以5 wt%之濃度溶解者評價為◎，圖案形成材料以1 wt%之濃度溶解者評價為○，不溶者評價為×。再者，結果示於表3。

(D)-1：丙二醇單甲醚

(D)-2：丙二醇單甲醚乙酸酯

(D)-3：環戊酮

[表3]

如表3所示，可知本發明中使用之酚性化合物(A-01～A-15)相對於光阻用溶劑之溶解性優異。另一方面，可知比較酚性化合物(CA-01、CA-02)僅可溶於特定之溶劑。

[實施例I系列：化學增幅型負型光阻組成物]

(實施例I-1～I-40及比較例I-1～I-4)

將酚性化合物(A)、酸產生劑(B)、鹼性化合物(C)、有機溶劑(D)及實施例I-33中的本發明之酚性化合物(A)以及與酚性化合物(A)不同之酚性化合物(Pre-1)，以表4記載之調配量製備成均勻之溶液，使用0.1 μm之Teflon(註冊商標)過濾器過濾各試料溶液，製備實施例I-1～I-40之負型光阻組成物。實施例I-9中係使用合成例1中獲得之酚性化合物之混合物(A-01M)。

比較例I-1中，係使用於酚性羥基之鄰位不具有羥基甲基之酚性化合物(Pre-1)作為酚性化合物，且使用於酚性羥基之鄰位具有羥基甲基之比較酚性化合物(CA-01)作為交聯劑。將該酚性化合物(Pre-1)、比較酚性化合物(CA-01)、酸產生劑(B)、鹼性化合物(C)及有機溶劑(D)以表4記載之調配量製備成均勻之溶液，使用0.1 μm之Teflon(註冊商標)過濾器過濾各試料溶液，製備比較例I-1之負型光阻組成物。

比較例I-2中，除代替實施例I-1中之酚性化合物(A)，而使用於酚性羥基之鄰位具有羥基甲基，分子量為348之比較酚性化合物(CA-01)以外，以與實施例I-1相同之方式製備比較例I-2之負型光阻組成物。

比較例I-3中，除代替實施例I-1中之酚性化合物(A)，而使用於酚性羥基之鄰位具有羥基甲基，重量平均分子量為2860之比較酚性化合物(CA-02)以外，以與實施例I-1相同之方式製備比較例I-3之負型光阻組成物。

比較例I-4中，與比較例I-1同樣地，使用於酚性羥基之鄰位不具有羥基甲基之酚性化合物(Pre-1)作為酚性化合物，使用少量本發明之酚性化合物(A)作為交聯劑，以表4記載之調配量，以與比較例I-1相同之方式製備負型光阻組成物。

再者，表4中之縮寫具有以下含義。

(B)-1：三氟甲磺酸三苯基鋶

(B)-2：對甲苯磺酸二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶

(B)-3：三苯基鋶環六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺

(B)-4：對甲苯磺酸二苯基錪

(C)-1：三正辛胺

(C)-2：三苄基胺

(C)-3：2,4,5-三苯基咪唑

(D)-1：丙二醇單甲醚

(D)-2：丙二醇單甲醚乙酸酯

(D)-3：環戊酮

顯影液：氫氧化四甲銨水溶液

[表4]

＜光阻圖案之製作及評價方法＞

使用上述實施例I-1～I-40及比較例I-1～I-4中獲得之光阻組成物，按以下所示之方法製作光阻圖案並進行評價。再者，結果示於表5。

(1)光阻之塗佈

使用旋轉器，將各光阻組成物均勻地塗佈於6英吋矽基板上，於100℃下進行60秒預烘烤處理(PAB)，形成膜厚50 nm之光阻膜。將形成良好之光阻膜者評價為○，將因縮孔等而難以形成良好之膜者評價為×。

(2)光阻圖案之製作

使用電子束描繪裝置(加速電壓100 KeV)，於上述各光阻膜上進行描繪。描繪結束後，於100℃下實施60秒烘烤處理(PEB)後，以TMAH水溶液(23℃)進行60秒顯影處理，用純水進行60秒沖洗處理，形成線與間隙(L/S，Line/Space)圖案。

(3)評價方法

[感度、解像力、線邊緣粗糙度]

感度及線邊緣粗糙度(LER)係藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)(Holon公司製造)而測定。感度係以μC/cm²為單位，測定將100 nm之L/S圖案形成為1：1的最少照射量作為感度。又，將該照射量下之極限解像力(線與間隙分離解像)作為解像力。LER係於100 nm之L/S圖案的長度方向之邊緣0.7 μm之範圍內，測定500個點之線寬，求出標準偏差，算出3σ。

[表5]

＜結果之總結＞

與如先前般混合光阻基質與交聯劑之比較例I-1或比較例I-4相比較，可知使用70重量%以上的於光阻基質中導入有交聯性基的光阻基質兼交聯劑之酚性化合物(A)的實施例I-1～1-40之光阻組成物的光阻膜變得均勻，且線邊緣粗糙度(LER)降低(改善)。

又，使用分子量未滿400的具有交聯性基之酚性化合物CA-01的比較例I-2之光阻組成物未能獲得非晶狀之膜，因此未能獲得圖案。

另一方面，使用分子量約3000之高分子(聚羥基苯乙烯)衍生物CA-02的比較例I-3之光阻組成物於顯影時產生膨潤，未能獲得100 nm以下之圖案。

又，比較實施例I-1與I-9，可知純度較高之實施例I-1與混合物之實施例I-9相比解像力較高，且LER亦進一步降低。

另外，比較實施例I-8與I-10，可知與使用相對於丙二醇單甲醚之溶解性為2%之A-01的實施例I-8相比較，使用溶解性為5%之A-02作為光阻基質的實施例I-10中LER進一步降低。

又，比較實施例I-23與I-24，以及實施例I-26與I-27，可知以溶解性較高之溶劑(丙二醇單甲醚)而製備之實施例I-23、實施例I-26中，均LER進一步降低。

比較實施例I-16與實施例I-18、I-19、I-20，可知1分子中作為交聯性基之羥基甲基為3個以上者的交聯性提高，感度較高且解像力較高，可獲得LER亦更低之圖案。

比較實施例I-26與實施例I-16，可知具有羥甲基作為交聯性基之實施例I-16的反應性較高，感度、解像力優異，LER亦進一步降低。

[實施例II系列：非化學增幅型負型光阻組成物]

(實施例II-1～II-11及比較例II-1～II-4)

將酚性化合物(A)及有機溶劑、以及比較例中之交聯劑以表6記載之調配量製備成均勻溶液，使用0.1μm之Teflon(註冊商標)過濾器過濾各試料溶液，製備實施例II-1～II-11及比較例II-1～II-4之負型光阻組成物。

再者，表6中之縮寫具有以下含義。

PAB：曝光前加熱溫度(℃)

PEB：曝光後加熱溫度(℃)

(D)-1：丙二醇單甲醚

(D)-3：環戊酮

(D)-4：苯甲醚

(D)-5：鄰二氯苯

顯影液：氫氧化四甲銨水溶液

[表6]

＜光阻圖案之製作及評價方法＞

使用上述實施例II-1～II-11及比較例II-1～II-4中獲得之光阻組成物，按以下所示之方法製作光阻圖案並進行評價。再者，結果示於表7。

(1)光阻之塗佈

使用旋轉器，將各光阻組成物均勻地塗佈於6英吋矽基板上，於100℃下進行60秒預烘烤處理(PAB)，形成膜厚40 nm之光阻膜。將形成良好之光阻膜者評價為○，將因縮孔等而難以形成良好之膜者評價為×。

(2)光阻圖案之製作

使用電子束描繪裝置(加速電壓100 KeV)，於上述各光阻膜上進行描繪。描繪結束後，視情況於100℃下實施60秒烘烤處理(PEB)後，以TMAH水溶液(23℃)進行60秒顯影處理，用純水進行60秒沖洗處理，形成線與間隙(L/S)圖案。

(3)評價方法

[感度、解像力、線邊緣粗糙度]

感度、解像力及線邊緣粗糙度(LER)係藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)(Holon公司製造)進行測定。感度係以μC/cm²為單位，測定將100 nm之L/S圖案形成為1：1的最少照射量作為感度。又，將該照射量下之極限解像力(線與間隙分離解像)作為解像力。LER係於100 nm之L/S圖案的長度方向之邊緣0.7 μm之範圍內，測定500個點之線寬，求出標準偏差，算出3σ。關於LER，將未滿5 nm者評價為◎，將5～7 nm者評價為○，將超過7 nm者評價為×。

(4)真空中曝光後之線寬穩定性

除於形成光阻圖案時，加上在電子束描繪裝置內於高真空下(5.0×10^-6 Pa)將各光阻組成物放置5小時，然後進行描繪的步驟以外，以與上述「(2)光阻圖案之製作」相同之方法形成光阻圖案。使用在高真空下放置5小時之前的各光阻組成物，於與藉由上述「感度及解像力」之方法而求出之最小照射量相同的照射量下，測定設計線寬為100 nm之L/S圖案之線寬。將相對於使用在高真空下放置5小時之前的各光阻組成物獲得之圖案線寬而言，使用在高真空下放置5小時後之各光阻組成物獲得之圖案線寬的變化為5%以內者評價為○，超過5%者評價為×。

[表7]

＜結果之總結＞

可知，使用於光阻基質中導入有交聯性基的光阻基質兼交聯劑之酚性化合物(A)作為圖案形成材料的實施例II-1～II-11之非化學增幅型光阻組成物可進行鹼性顯影，真空中曝光後之線寬穩定性較高，解像力較高，可獲得低線邊緣粗糙度之圖案。尤其是使用酚性化合物13(A-13)的實施例II-4～II-9中，感度較高。

另一方面，使用未導入有交聯性基之酚性化合物(Pre-1)的比較例II-1中，至照射量為3000 μc/cm²為止仍未能獲得圖案。又，將未導入有交聯性基之酚性化合物(Pre-1)與交聯劑(CA-01)組合的比較例II-2中，至照射量為3000 μc/cm²為止仍未能獲得圖案。

又，使用分子量為400以下之具有交聯性基之酚性化合物CA-01的比較例II-3之光阻組成物於預烘烤處理中產生溶解(抗濕潤)，無法形成均勻之光阻膜，無法進行之後之評價。

另一方面，使用分子量約3000之高分子(聚羥基苯乙烯)衍生物CA-02的比較例II-4之光阻組成物於顯影時產生膨潤，未能獲得100 nm以下之圖案。

(參考例1及2)

自旭有機材工業股份有限公司獲得非專利文獻3揭示之下述化學式(34)所表示之圖案形成材料(TEP-G)，使用高效液相層析儀精製成純度99%以上。再者，下述化學式(34)所表示之圖案形成材料(TEP-G)之玻璃轉移溫度為47℃。

[化39]

化學式(34)

將化學式(34)所表示之圖案形成材料(TEP-G)0.2 g、作為酸產生劑之六氟銻酸三苯基鋶0.02 g均勻地溶解於環戊酮15 g中，製備光阻組成物。

參考例1中，使用旋轉器，將上述光阻組成物均勻地塗佈於6英吋矽基板上，於90℃下進行60秒預烘烤處理(PAB)，形成膜厚50 nm之光阻膜。但是，於預烘烤處理中產生溶解(抗濕潤)，無法形成均勻之光阻膜，未能進行之後之評價。

因此，參考例2中將預烘烤溫度設為60℃之低溫而形成光阻膜。

繼而，使用電子束描繪裝置(加速電壓100 KeV)對光阻膜進行描繪。描繪結束後，於60℃下曝光60秒後實施烘烤處理(PEB)。之後，使用有機溶劑(23℃)進行60秒顯影處理，使用異丙醇(IPA)進行60秒沖洗處理，形成線與間隙(L/S)圖案。

作為圖案尺寸穩定性之評價，除於形成光阻圖案時，加上在電子束描繪裝置內於高真空下將上述光阻組成物放置5小時，然後進行描繪的步驟以外，以與上述相同之方法形成光阻圖案。使用在高真空下放置5小時之前之光阻組成物，於與藉由上述實施例之「感度」之方法求出之最小照射量相同的照射量下，測定設計線寬為100 nm之L/S圖案之線寬。相對於使用在高真空下放置5小時之前之光阻組成物獲得之圖案線寬而言，使用在高真空下放置5小時後之光阻組成物獲得之圖案線寬的變化超過5%，可知參考例2中形成之光阻膜的真空穩定性較差。

由以上所述可知，若使用玻璃轉移溫度(Tg)較低之圖案形成化合物，則於形成光阻膜時之預烘烤處理中產生縮孔，因此難以形成圖案。又，亦可知，若於Tg以下之低溫進行預烘烤處理，則光阻膜中之殘留溶劑量較多，因此產生光阻之穩定性(線寬穩定性或真空穩定性、儲存穩定性)降低之問題。

Claims

一種負型光阻組成物，其含有酚性化合物(A)、及藉由照射波長248nm以下之活性能量射線而直接或間接地產生酸之酸產生劑(B)，該酚性化合物(A)於1分子中具有2個以上之酚性羥基，且1分子中於酚性羥基之鄰位具有1個以上自羥基甲基及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基，分子量為400~2500；上述酚性化合物(A)於該負型光阻組成物之全部固形份中之含量為70重量%以上，該負型光阻組成物為化學增幅型。
如申請專利範圍第1項之負型光阻組成物，其中，進一步含有有機鹼性化合物(C)。
如申請專利範圍第1項之負型光阻組成物，其中，上述酚性化合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以上。
如申請專利範圍第1項之負型光阻組成物，其中，上述酚性化合物(A)在1分子中於酚性羥基之鄰位具有3個以上自羥基甲基及烷氧基甲基所組成之群組中選擇的1種以上之取代基。
如申請專利範圍第1項之負型光阻組成物，其中，上述酚性化合物(A)具有相對於沸點為80~180℃之有機溶劑於23℃下溶解5重量%以上之溶解性。
一種凸紋圖案之製造方法，其包括以下步驟：(i)將申請專利範圍第1項之負型光阻組成物塗佈於基板上之後，進行加熱處理，形成光阻膜；及(ii)藉由電子束、離子束、EUV或X射線，對上述光阻膜進行曝光、顯影。
如申請專利範圍第6項之凸紋圖案之製造方法，其中，包括於曝光後、顯影前進行加熱之步驟。
一種電子零件，其係藉由申請專利範圍第1項之負型光阻組成物或其硬化物而形成至少一部分。