JP3294233B2 - フェノール樹脂 - Google Patents
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Description
し、特にレジストパターンの形成に用いるに好適なレジ
スト用フェノール樹脂に関する。
オーターミクロンのパターン形成が要求されている。パ
ターンの微細化を達成する手段の一つに波長を短くする
方法が挙げられるが、特にKrFエキシマレーザーは、
64MDRAM、256MDRAMの製造を可能とし、
注目されている。このような状況下で高解像度のリソグ
ラフイー用レジスト材料への要求は高く、パターン形成
の良好な、更に耐熱性、解像力、感度を向上させたレジ
スト材料が強く望まれている。また、パターンの微細化
に伴いウエハーのエッチング方式がウエットエッチング
からドライエッチングに移行し、ドライエッチング時の
熱にパターンが変形しないことが必要とされ、レジスト
の耐熱性向上が求められている。レジストは上記光源に
対し透過性を有することが必要であり、主にポリビニル
フェノール類が用いられきたが、パターン形状、解像
度、現像性、残膜性が不十分でありポリビニルフェノー
ル類の改質が行われてきた。ポリビニルフェノール類の
水素添加による改質、スチレン系モノマーやアクリル系
モノマーなどとの種々の共重合による改質などが行われ
高機能化が進められているが、サブクゥオーターミクロ
ンのパターン形成に、良好なパターン形状、解像度、感
度、現像性、残膜性、耐熱性を同時に満たすレジスト材
料は未だ見いだされていない。
ー用レジスト等に於いて良好なパターン形状、耐熱性、
解像度、感度を与えるフェノール樹脂を提供することを
目的とする。
達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
(I)で示される化合物(A)と下記一般式(II)で
表される重合性フェノール化合物の重合体であるポリビ
ニルフェノール類(B)とを縮合させたフェノール樹脂
を用いることにより、良好なパターン形状、解像度、感
度、現像性、残膜性、耐熱性を兼ね備えたレジスト用フ
ェノール樹脂を得ることを見い出し本発明に至った。即
ち、本発明は、下記一般式(I)で表される化合物
(A)と、下記一般式(II)で表される重合性フェノ
ール化合物又は該重合性フェノール化合物の重合体であ
るポリビニルフェノール類(B)の少なくとも2成分を
反応させたフェノール樹脂であって、前記化合物(A)
を前記重合性フェノール化合物100モルに対して又は
前記ポリビニルフェノール類(B)中に含まれる重合性
フェノール化合物の構成単位100モルに対して1〜5
0モルの割合として、化合物(A)と前記重合性フェノ
ール化合物又は前記ポリビニルフェノール類(B)の少
なくとも2成分を酸の存在下で反応させた、重量平均分
子量が2000〜20000であるフェノール樹脂であ
る。
(I)中の置換基R1〜R4におけるアルキル基として
は、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のものであって、炭
素数が1以上であって10以下のアルキル基が好まし
く、その例はメチル基、エチル基、イソプロピル基、t
−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基
である。置換基R1〜R4におけるアルコキシ基としては
炭素数1以上で4以下のアルコキシ基が好ましく、その
例はメトキシ基、プロポキシ基、t−ブトキシ基であ
る。置換基R1〜R4におけるアリール基の例としてフェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基等が挙げら
れ、アラルキル基として炭素数6以上で10以下のアラ
ルキル基が好ましく、その例はベンジル基、フェネチル
基、1−メチル−1−フェノールエチル基である。
は、R1、R2、R3、R4が水素又はアルキル基のもので
あって、その例は、4−ヒドロキシメチルフェノール、
4−ヒドロキシメチル−2−メチルフェノール、4−ヒ
ドロキシメチル−3−メチルフェノール、4−ヒドロキ
シメチル−2−エチルフェノール、4−ヒドロキシメチ
ル−3−エチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2
−n−プロピルフェノール、4−ヒドロキシメチル−3
−n−プロピルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2
−イソプロピルフェノール、4−ヒドロキシメチル−3
−イソプロピルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2
−n−ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−3−
n−ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2−s
−ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−3−s−
ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2−t−ブ
チルフェノール、4−ヒドロキシメチル−3−t−ブチ
ルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,3−ジメチ
ルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,5−ジメチ
ルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジメチ
ルフェノール、4−ヒドロキシメチル−3,5−ジメチ
ルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2−イソプロピ
ル−6−メチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2
−t−ブチル−6−メチルフェノール、4−ヒドロキシ
メチル−2,6−ジイソプロピルフェノール、4−ヒド
ロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、4
−ヒドロキシメチル−2,3,5−トリメチルフェノー
ル、4−ヒドロキシメチル−2,3,6−トリメチルフ
ェノールである。特に好ましい化合物(A)は、R1〜
R4のうち、2〜3個がアルキル基であって、他が水素
原子である化合物で、その例は、4−ヒドロキシメチル
−2−メチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,
6−ジメチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,
3,6−トリメチルフェノールである。他の好ましい化
合物(A)は、R1、R2、R3およびR4が水素原子、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子のもの
であって、その例は、4−ヒドロキシメチル−2−メト
キシフェノール、4−ヒドロキシメチル−3−メトキシ
フェノール、4−ヒドロキシメチル−2−ヒドロキシフ
ェノール、4−ヒドロキシメチル−3−ヒドロキシフェ
ノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジフルオロフ
ェノールである。
(II)で表される重合性フェノール化合物として、ビ
ニルフェノール化合物及びイソプロペニルフェノール化
合物が挙げられる。
ノール性水酸基のパラの位置(パラ位)にビニル基(C
H2=CH−)を有する化合物である。ビニルフェノー
ル化合物として、上記一般式(II)中の置換基R6〜
R9が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アラルキル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子
であり、R7およびR9の少なくとも1種が水素原子であ
る化合物が好ましい。置換基R6〜R9におけるアルキル
基としては、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のものであ
って、炭素数が1以上であって10以下のアルキル基が
好ましく、その例はメチル基、エチル基、イソプロピル
基、t−ブチル基、2一エチルヘキシル基、シクロヘキ
シル基である。置換基R6〜R9におけるアルコキシ基と
しては炭素数1以上で4以下のアルコキシ基が好まし
く、その例はメトキシ基、プロポキシ基、t−ブトキシ
基である。置換基R6〜R9におけるアリール基の例とし
てフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基等が挙
げられ、アラルキル基として炭素数6以上で10以下の
アラルキル基が好ましく、その例はベンジル基、フェネ
チル基、1−メチル−1−フェノールエチル基である。
ましいものは、R6、R7、R8およびR9が水素原子また
はアルキル基のものであり、R7およびR9の少なくとも
1種が水素原子のものであって、その例は、4−ビニル
フェノール、4−ビニル−2−メチルフェノール、4−
ビニル−3−メチルフェノール、4−ビニル−2−エチ
ルフェノール、4−ビニル−3−エチルフェノール、4
−ビニル−2−n−プロピルフェノール、4−ビニル−
3−n−プロピルフェノール、4−ビニル−2−イソプ
ロピルフェノール、4−ビニル−3−イソプロピルフェ
ノール、4−ビニル−2−n−ブチルフェノール、4−
ビニル−3−n−ブチルフェノール、4−ビニル−2−
s−ブチルフェノール、4−ビニル−3−s−ブチルフ
ェノール、4−ビニル−2−t−ブチルフェノール、4
−ビニル−3−t−ブチルフェノール、4−ビニル−
2,3−ジメチルフェノール、4−ビニル−2,5−ジ
メチルフェノール、4−ビニル−3,5−ジメチルフェ
ノール、4−ビニル−2,3,5−トリメチルフェノー
ルである。特に好ましいビニルフェノール化合物は、R
6〜R9のうち、2〜3個がアルキル基であって、他が水
素原子である化合物で、その例は、4−ビニル−2−メ
チルフェノール、4−ビニル−2,6−ジメチルフェノ
ール、4−ビニル−2,3,6−トリメチルフェノール
である。他の好ましいビニルフェノール化合物は、
R6、R7、R8およびR9が水素原子、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基またはハロゲン原子のものであって、その
例は、4−ビニル−2−メトキシフェノール、4−ビニ
ル−3−メトキシフェノール、4−ビニル−2−ヒドロ
キシフェノール、4−ビニル−3−ヒドロキシフェノー
ル、4−ビニル−2,6−ジフルオロフェノールであ
る。
はフェノール性水酸基のパラの位置にイソプロペニル基
(CH2=CCH3−)を有する化合物であって、前記一
般式(II)中のR6〜R9が水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル
基またはハロゲン原子であり、R7およびR9の少なくと
も1種が水素原子である化合物である。置換基R6〜R9
におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状あるい
は環状のものであって、炭素数が1以上であって10以
下のアルキル基が好ましく、その例はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、t−ブチル基、2−エチルへキシ
ル基、シクロヘキシル基などである。置換基R6〜R9に
おけるアルコキシ基としては、炭素数が1以上で4以下
のアルコキシ基が好ましく、その例はメトキシ基、プロ
ポキシ基、t−ブトキシ基などである。置換基R6〜R9
におけるアリール基の例としてフェニル基、ナフチル
基、トリル基、クミル基等が挙げられ、アラルキル基と
しては、炭素数が6以上で10以下のアラルキル基が好
ましく、その例はベンジル基、フェネチル基、1−メチ
ル−1−フェニルエチル基等が挙げられる。
いるに好ましいものはR6、R7、R 8およびR9が水素原
子またはアルキル基のものであり、R7およびR9の少な
くとも1種が水素原子のものであって、その例は、4−
イソプロペニルフェノール、4−イソプロペニル−2−
メチルフェノール、4−イソプロペニル−3−メチルフ
ェノール、4−イソプロペニル−2−エチルフェノー
ル、4−イソプロペニル−3−エチルフェノール、4−
イソプロペニル−2−n−プロピルフェノール、4−イ
ソプロペニル−3−n−プロピルフェノール、4−イソ
プロペニル−2−イソプロピルフェノール、4−イソプ
ロペニル−3−イソプロピルフェノール、4−イソプロ
ペニル−2−n−ブチルフェノール、4−イソプロペニ
ル−3−n−ブチルフェノール、4−イソプロペニル−
2−s−ブチルフェノール、4−イソプロペニル−3−
s−ブチルフェノール、4−イソプロペニル−2−t−
ブチルフェノール、4−イソプロペニル−3−t−ブチ
ルフェノール、4−イソプロペニル−2,3−ジメチル
フェノール、4−イソプロペニル−2,5−ジメチルフ
ェノール、4−イソプロペニル−3,5−ジメチルフェ
ノール、4−イソプロペニル−2,3,5−トリメチル
フェノールである。他の好ましいイソプロペニルフェノ
ール化合物は、R6、R7、R8およびR9が水素原子、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子のもの
であって、その例は、4−イソプロペニル−2−メトキ
シフェノール、4−イソプロペニル−3−メトキシフェ
ノール、4−イソプロペニル−2−ヒドロキシフェノー
ル、4−イソプロペニル−3−ヒドロキシフェノール、
4−イソプロペニル−2,6−ジフルオロフェノールで
ある。
イソプロペニルフェノール化合物である重合性フェノー
ル化合物又は該化合物の重合体であるポリマー(B)と
反応(縮合)させられる。ポリマー(B)として前記ビ
ニルフェノール化合物およびイソプロペニルフェノール
化合物の中から選ばれる少なくとも1種を予めリビング
アニオン重合又はラジカル重合により二重結合の所で重
合して重量平均分子量を約500〜20000、特に2
000〜20000としたものが好適である。
ール化合物およびイソプロペニルフェノール化合物の中
から選ばれる1種を用いた単独重合体(C)或いは少な
くとも2種を用いた共重合体(D)或いは前記ビニルフ
ェノール化合物およびイソプロペニルフェノール化合物
の中から選ばれる少なくとも1種と他のモノマーとの共
重合体(E)が挙げられる。単独重合体(C)の例は、
ポリパラヒドロキシスチレン、ポリパラヒドロキシ−α
−メチルスチレンである。
(II)で表される重合性フェノール化合物(以下、重
合性フェノール化合物ということがある)と他の共重合
性モノマーとの総量中、重合性フェノール化合物を約5
0モル%以上、好ましくは約60モル%以上含ませて、
重合性フェノール化合物と他の共重合性モノマーとをラ
ジカル重合等により共重合したものが好ましい。このよ
うな共重合体(E)と化合物(A)とを反応させて得ら
れるノボラック型フェノール樹脂は、耐熱性、感度、解
像度に優れたレジストパターンを与える。
類、アクリル酸及びそのエステル誘導体、α−置換アク
リル酸及びそのエステル誘導体である。スチレン類の例
はスチレンや置換スチレンであり、アクリル酸及びその
エステル誘導体の例はアクリル酸、アクリル酸メチルで
あり、α−置換アクリル酸及びそのエステル誘導体の例
はメタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸タ
ーシャルブチルである。共重合体(E)として、前記重
合性フェノール化合物とスチレン類と(メタ)アクリル
酸エステルとの共重合体が好ましく、その例は、前記重
合性フェノール化合物とスチレンとメタクリル酸ターシ
ャルブチルとを共重合した共重合体である。
を、重合性フェノール化合物100モルに対して又はポ
リマー(B)中に含まれる重合性フェノール化合物の構
成単位100モルに対して1〜50モル、好ましくは5
〜20モルの割合として、化合物(A)と重合性フェノ
ール化合物又はポリマー(B)との少なくとも2成分を
酸の存在下で縮合させる方法によって好適に製造でき
る。化合物(A)が1モル未満の割合であるとレジスト
のパターン形状の改善は余り期待できず、50モルを越
える割合であると感度が大幅に低下し実用的でなくな
る。
として用いられる。フェノール類を酸性触媒で縮合させ
て得られる可溶可融性樹脂は、ノボラック型フェノール
樹脂と言われている。
000の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が2
000未満であると耐熱性等に優れたレジストパターン
が得られ難く、20000を越えると乳酸エチル等の溶
剤に溶解し難い等の問題がある。フェノール樹脂の重量
平均分子量は、縮合時間等によって調整できる。
(A)のモル数が、重合性フェノール化合物100モル
に対して又はポリマー(B)中に含まれる重合性フェノ
ール化合物の構成単位100モルに対して1〜50モル
の割合となるように、化合物(A)と重合性フェノール
化合物又はポリマー(B)とを反応容器内に仕込み、化
合物(A)と重合性フェノール化合物又はポリマー
(B)とを酸を触媒とし、アルコール系溶剤等の溶剤に
溶解した状態で約50〜100℃で縮合させる方法であ
る。製造されたフェノール樹脂を水中などに沈澱させ、
沈澱物を精製、乾燥することで、フェノール樹脂は粉末
状で得られる。
ル%をアルコキシ基に置換した置換フェノール樹脂は、
レジストパターン形成用樹脂として好適である。この置
換フェノール樹脂は、光酸発生剤から生じる酸によりア
ルコキシ基が脱離し、化学増幅で全てのアルコキシ基が
脱離し、アルカリ可溶となる性質を有する。置換フェノ
ール樹脂は、未置換のフェノール樹脂を溶剤(例えば、
酢酸エチル等のエステル系溶剤)に溶解し、この溶解物
にアルコキシ化剤(例えば、二炭酸−ジ−ターシャルブ
チル)と、アルコキシ化触媒(例えば、トリエチルアミ
ン等の3級アミン化合物)とを添加してフェノール性水
酸基の一部をアルコキシ基に置換し、得られた樹脂を沈
澱させ、沈澱物を精製、乾燥することで粉末状で得られ
る。
ーンの形成に用いるレジスト用樹脂として有用である。
レジストパターンは、例えば、本発明のフェノール樹脂
と、光酸発生剤と、溶剤(例えば、乳酸エチル)とを含
むレジスト液を製造し、このレジスト液を基板上に塗布
してレジスト膜とし、該レジスト膜を露光し現像するこ
とにより形成できる。このようなレジストパターンは、
集積回路等の製造のために有用である。尚、光酸発生剤
の例は、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタ
ン等のジアゾ化合物である。
比較例において、部は全て重量部を意味する。 実施例1 ノボラック型フェノール樹脂の製造 セパラブルフラスコに、既知の方法で合成されたポリパ
ラヒドロキシスチレン(重量平均分子量(以下Mwと記
す)は5000)の150g(ポリパラヒドロキシスチ
レンとして0.0375モル)[パラヒドロキシスチレ
ン(分子量は120)単位として、150/120モル
=1.25モルを含む]と、メタノールの300gとを
仕込み、ポリパラヒドロキシスチレンをメタノールに溶
解させた。この溶解後、35%HC1を130g添加し
室温にて攪拌した。この攪拌中に予めメタノールに溶解
した4−ヒドロキシメチル−2,6−ジメチルフェノー
ル20g(0.132モル)を含むメタノール溶液を室
温にて1時間で滴下した。滴下後、温度を上昇させ、メ
タノールの還流下にて、8時間反応させた。反応終了後
冷却を行い室温に戻し、得られた反応液を3000gの
イオン交換水に滴下し、樹脂を沈殿させ濾過にて樹脂の
採取を行った。採取された樹脂を1000gのイオン交
換水にて洗浄し濾過にて採取という精製工程を5回繰り
返した。次いで濾過し得られた樹脂を40℃にて乾燥し
て、160gのノボラック型フェノール樹脂(Mwは6
000)を得た。このMwは、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ(GPC)によって測定した。
2,6−ジメチルフェノールの仕込み量は、ポリパラヒ
ドロキシスチレンの仕込み量100部に対して、13.
3部の割合であった。また、ポリパラヒドロキシスチレ
ン中のパラヒドロキシスチレンの構成単位100モルに
対して、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジメチルフェ
ノールの仕込みモル数(モル割合)は10.6モル(=
0.132×100/1.25モル)の割合であった。
尚、化合物(A)の仕込みモル比と、重合性フェノール
化合物の仕込みモル比とは、重合されたフェノール樹脂
にける化合物(A)の構成単位のモル比と、重合性フェ
ノール化合物の構成単位のモル比とに等しい。従って、
本例の縮合によって得たノボラック型フェノール樹脂
は、パラヒドロキシスチレンの構成単位100モルに対
して、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジメチルフェノ
ール(化合物(A))の構成単位を10.6モルの割合
で含む。
gの酢酸エチルに溶解し、二炭酸−ジ−ターシャルブチ
ル55gとトリエチルアミン28gを添加し、還流下5
時間反応させた。反応後、溶剤としてエチレングリコー
ルモノエチルエーテル300gを添加し、酢酸エチルを
減圧下にて除去した。次いで反応液を3000gのイオ
ン交換水に滴下し、樹脂を沈殿させ濾過にて採取を行っ
た。採取された樹脂を1000gのイオン交換水にて洗
浄し濾過にて採取という精製工程を5回繰り返した。次
いで濾過し得られた樹脂を40℃にて乾燥して、上記の
ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の
30モル%がターシャルブトキシ基に置換された置換フ
ェノール樹脂120gを得た。
[(ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン)
5gとを乳酸エチル400gに溶解し、レジスト液を調
合した。該レジスト液を0.2μmのメンブランフィル
ターを用い濾過し、レジスト液とした。このレジスト液
をスピンナーを用いシリコンウエハー(基板)上に塗布
し、これをホットプレート上で90℃、90秒間乾燥し
て膜厚0.7μmのレジスト膜を製造した。この膜に縮
小投影露光装置を用い露光した後、110℃、90秒間
加熱し、次いで2.38重量%テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で30秒間現像し、イオン交換水
にてリンスを行った。現像後のレジストパターンのつい
たシリコンウエハーを種々の温度に設定したクリーンオ
ーブン中に30秒間放置し、その後レジストパターンを
走査型電子顕微鏡で観察することによりパターン形状等
を評価した。評価結果を表1に記した。
5000)150gの代わりに、既知の方法で合成され
たポリパラヒドロキシスチレン(Mwは7000)15
0gを使用した以外は実施例1と同様の操作を行ってノ
ボラック型フェノール樹脂(Mwは8000)を得た。
そして、該ノボラック型フェノール樹脂100gを、実
施例1のノボラック型フェノール樹脂100gの代わり
に用いて、実施例1と同様にして置換フェノール樹脂を
得た。該置換フェノール樹脂100gを、実施例1の置
換フェノール樹脂100gの代わりに用いた以外は、実
施例1と同様にして、レジストパターンを走査型電子顕
微鏡で観察することによりパターン形状等を評価した。
この結果を表1に記した。
チルフェノール20gの代わりに、4−ヒドロキシメチ
ル−2,3,6−トリメチルフェノール21.8g
(0.131モル)を使用した以外は、実施例1と同様
の操作を行って、ノボラック型フェノール樹脂(Mwは
8100)を得た。この例において、パラヒドロキシス
チレンの構成単位100モルに対して、4−ヒドロキシ
メチルー2,3,6−トリメチルフェノール(化合物
(A))の仕込みモル数は10.5モルの割合であっ
た。そして、該ノボラック型フェノール樹脂100g
を、実施例1のノボラック型フェノール樹脂100gの
代わりに用いた以外は実施例1と同様にして、置換フェ
ノール樹脂を得た。この置換フェノール樹脂100g
を、実施例1の置換フェノール樹脂100gの代わりに
用いた以外は実施例1と同様にしてレジストパターンを
形成し、その性能を評価した。その結果を表1に記し
た。
5000)150gの代わりに、既知の方法で合成した
パラヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸ター
シャルブチル共重合体(共重合成分の構成単位のモル比
は7/2/1で、Mwは7000)150g(共重合体
として0.0214モル、パラヒドロキシスチレン単位
として1.26モル)を使用し、実施例1と同様な操作
を行って、ノボラック型フェノール樹脂(Mwは800
0)を得た。この例において、ポリパラヒドロキシスチ
レン/スチレン/メタクリル酸ターシャルブチル共重合
体中のパラヒドロキシスチレンの構成単位[即ち、ポリ
マー(B)中に含まれる重合性フェノール化合物の構成
単位]100モルに対して、4−ヒドロキシメチル−
2,6−ジメチルフェノール(化合物(A))の仕込み
モル数は10.4モルの割合であった。そして、該ノボ
ラック型フェノール樹脂100gを、実施例1のノボラ
ック型フェノール樹脂100gの代わりに用い、また、
実施例1の二炭酸−ジ−ターシャルブチル55gの代わ
りに二炭酸−ジ−ターシャルブチル40gを用いた以外
は実施例1と同様にして、置換フェノール樹脂を得た。
該置換フェノール樹脂100gを、実施例1の置換フェ
ノール樹脂100gの代わりに用いた以外は実施例1と
同様にしてレジストパターンを形成し、その性能を評価
した。その結果を表1に記した。
ヒドロキシスチレン樹脂(Mwは6000)を合成し
た。該ポリパラヒドロキシスチレン樹脂100gを、実
施例1のノボラック型フェノール樹脂100gの代わり
に用いて、実施例1と同様にして置換フェノール樹脂を
得た。該置換フェノール樹脂100gを、実施例1の置
換フェノール樹脂100gの代わりに用いた以外は、実
施例1と同様にして、レジストパターンを走査型電子顕
微鏡で観察することによりパターン形状等を評価した。
この結果を表1に記した。
ドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸ターシャル
ブチル共重合体(構成単位のモル比は7/2/1、Mw
は8000)を合成した。このパラヒドロキシスチレン
/スチレン/メタクリル酸ターシャルブチル共重合体1
00gを、実施例4のノボラック型フェノール樹脂10
0gの代わりに用いた以外は実施例4と同様にして、置
換フェノール樹脂を得た。この置換フェノール樹脂10
0gを、実施例4の置換フェノール樹脂100gの代わ
りに用いた以外は実施例4と同様にして、レジストパタ
ーンを形成し、その性能を評価した。その結果を表1に
記した。
次の通りであった。 パターン形状:レジストパターンを110℃に加熱した
後の、レジストパターンの形状を拡大して表1に示す。 耐熱性:レジストパターンを加熱したとき、該レジスト
パターンが熱変形したときの温度を表1に示した。 感度:0.25μmのラインアンドスペースを1:1で
解像する露光量を最適露光量(Em)として表1に示し
た。 解像度:0.25μmのラインアンドスペースを1:1
で解像する露光量を最適露光量(Em)の時、分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。
の、化合物(A)の仕込みモル数と、ポリマー(B)中
に含まれる重合性フェノール化合物の構成単位のモル数
と、該重合性フェノール化合物の構成単位100モル当
たりの、化合物(A)の仕込みモル数と、得られたノボ
ラック型フェノール樹脂のMwとを、実施例1〜4につ
いて表2にまとめて示した。
例1、2のレジストパターンに比較して、レジストパタ
ーンの頂部角部が丸まらず耐熱性に優れ、また感度、解
像度に優れることが表1から判る。尚、実施例1等のレ
ジストパターンについてまとめると次の通りである。 実施例1〜3のレジストパターン;化合物(A)と重合
性フェノール化合物の単独重合体とを共縮合し、アルコ
キシ化して得られた置換フェノール樹脂を用いたレジス
トパターン。 実施例4のレジストパターン;化合物(A)とパラヒド
ロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸ターシャルブ
チル共重合体(重合性フェノール化合物の共重合体)と
を共縮合し、アルコキシ化して得られた置換フェノール
樹脂を用いたレジストパターン。 比較例1のレジストパターン;重合性フェノール化合物
の単独重合体をアルコキシ化することで得られた置換フ
ェノール樹脂を用いたレジストパターン。 比較例2のレジストパターン;パラヒドロキシスチレン
/スチレン/メタクリル酸ターシャルブチル共重合体を
アルコキシ化して得られた置換フェノール樹脂を用いた
レジストパターン。
ル樹脂は、レジスト等の感光性樹脂または、該感光性樹
脂を得るための樹脂前駆体として有用であり、本発明の
樹脂を用いればレジスト性能の向上が図れ、本発明の樹
脂を含む感光性樹脂組成物はレジスト諸性能のバランス
に優れる。
Claims (4)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表される化合物
(A)と、下記一般式(II)で表される重合性フェノ
ール化合物又は該重合性フェノール化合物の重合体であ
るポリマー(B)の少なくとも2成分を反応させたフェ
ノール樹脂であって、化合物(A)を前記重合性フェノ
ール化合物100モルに対して又はポリマー(B)中に
含まれる重合性フェノール化合物の構成単位100モル
に対して1〜50モルの割合として、化合物(A)と前
記重合性フェノール化合物又はポリマー(B)の少なく
とも2成分を酸の存在下で反応させた、重量平均分子量
が2000〜20000であるフェノール樹脂。 【化1】 【化2】 - 【請求項2】 ポリマー(B)が、前記重合性フェノー
ル化合物の単独重合体又はスチレン類、アクリル酸、α
−置換アクリル酸及びこれらのエステル誘導体から成る
群から選ばれた少なくとも1種のモノマーと前記重合性
フェノール化合物との共重合体であることを特徴とする
請求項1記載のフェノール樹脂。 - 【請求項3】 請求項1〜2のいずれかに記載のフェノ
ール樹脂の水酸基の一部をアルコキシ基により置換して
なるフェノール樹脂。 - 【請求項4】 フェノール樹脂が、レジスト用樹脂であ
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のフ
ェノール樹脂。
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