JP2006178437A5 - - Google Patents
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Description
上記課題を解決するため本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー、(b)フェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を1つだけ含む化合物および(c)光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本発明では(b)成分としてフェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を1つだけ含む化合物を含有する。このような化合物はフェノール性水酸基を有するため、適度なアルカリ溶解性を与える。またこれらの化合物が優れている点は、メチロール基を有さずにアルコキシメチル基を一つだけ含むことにより、キュア時にアルコキシメチル基とポリマー中の芳香環との間で脱水付加が起こって化合物がポリマーに付加し、キュア時の熱による分解・気化が起こらなくなるため、フェノール性水酸基だけを有する化合物を添加した場合と比較して、キュア時の収縮率を小さくできる点である。メチロール基やアルコキシメチル基を有さず、フェノール性水酸基だけを有する化合物を添加した場合には、キュア時にかかる熱のためにフェノール性水酸基だけを有する化合物が分解して気化するため、組成物をキュアすると、組成物から得られる膜の収縮率が大きくなる。これに対し、(b)成分の化合物は、ポリマー中の芳香環に付加した後はキュア時に分解しないため、組成物から得られる膜の収縮率に優れた効果を示すことになる。キュア時の収縮率を小さくすることによってキュア前の膜厚を薄く設定でき、結果、露光時に光エネルギーが膜そのものに吸収されずに膜底部まで届きやすくなるため高感度化に有利である。
(b)フェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を一つだけ含む化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
上記一般式(5)中、R10は炭素数1〜20のアルキル基を表す。好ましくは炭素数1〜4までのアルキル基である。炭素数が20以下であるとキュア時の収縮率が小さいという利点がある。R11はアルキル基、ビニル基、エステル基、アミド基、エチニル基、フェノキシ基、スルホン基、チオエーテル基、フェニル基、フルオロアルキル基、ケトン基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する炭素数1〜20の有機基、フッ素または炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。yは0〜4の整数を示す。キュア時の収縮率を低くするためにはyは0〜1であることが好ましく、0がさらに好ましい。zは1〜5の整数を示す。ただし、y+z≦5である。
(b)フェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を一つ含む化合物の含有量は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対して、好ましくは0.5以上50以下重量部であり、さらに好ましくは3以上40以下重量部の範囲である。この範囲で含有することで良好な機械特性が得られる利点がある。
比較例1
乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル5.01g(0.025モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)21.4g(0.03モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、N、N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌し、ポリマー溶液Aを得た。
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比較例2
乾燥窒素気流下、15.1g(0.025モル)のヒドロキシル基含有ジアミン(b)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.5g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で6時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しポリマーBを得た。
乾燥窒素気流下、15.1g(0.025モル)のヒドロキシル基含有ジアミン(b)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.5g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で6時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しポリマーBを得た。
比較例3
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(c)17g(0.045モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をNMP50gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物(ODPA)12.4g(0.04モル)をNMP21gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。ここに無水マレイン酸0.98g(0.01モル)を加え、50℃で2時間攪拌後、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール14.7g(0.1モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌し、ポリマー溶液Cを得た。
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(c)17g(0.045モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をNMP50gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物(ODPA)12.4g(0.04モル)をNMP21gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。ここに無水マレイン酸0.98g(0.01モル)を加え、50℃で2時間攪拌後、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール14.7g(0.1モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌し、ポリマー溶液Cを得た。
実施例1
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(d)6.08g(0.025モル)と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル4.51g(0.0225モル)と1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.62g(0.0025モル)をNMP70gに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物(a)24.99g(0.035モル)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物4.41g(0.015モル)を室温でNMP25gとともに加え、そのまま室温で1時間、その後50℃で2時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル17.6g(0.2モル)をNMP10gで希釈した溶液を加え、70℃で6時間攪拌し、ポリマー溶液Dを得た。
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実施例2
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン(b)13.6g(0.018モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.5g(0.002モル)をNMP50gに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.86g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として4−エチニルアニリン0.59g(0.005モル)を加えさらに60℃で2時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーEを得た。
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比較例4
実施例2の末端封止剤の4−エチニルアニリン0.59gを3−アミノフェノール0.54g(0.005モル)とした他は、実施例2と同様にしてポリマーFを得た。このようにして得たポリマーFの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(f)2g、メチロール基を一つ有する化合物MML−TP26XV−MF2g、WPAG−372(商品名、和光純薬工業(株)製)0.005g、BIR−PC(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g、3,3’−ジアセチルアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン0.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスFを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例2の末端封止剤の4−エチニルアニリン0.59gを3−アミノフェノール0.54g(0.005モル)とした他は、実施例2と同様にしてポリマーFを得た。このようにして得たポリマーFの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(f)2g、メチロール基を一つ有する化合物MML−TP26XV−MF2g、WPAG−372(商品名、和光純薬工業(株)製)0.005g、BIR−PC(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g、3,3’−ジアセチルアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン0.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスFを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例3
比較例2で得られたポリマーBの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(g)2g、WPAG−314(商品名、和光純薬工業(株)製)0.03g、メトキシメチル基を一つ有する化合物MOM−26Xを2g、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g、ビニルトリメトキシシラン0.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスGを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例2で得られたポリマーBの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(g)2g、WPAG−314(商品名、和光純薬工業(株)製)0.03g、メトキシメチル基を一つ有する化合物MOM−26Xを2g、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g、ビニルトリメトキシシラン0.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスGを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例5
比較例3で得られたポリマー溶液C30g(ポリマー重量:10g)にキノンジアジド化合物(g)1.6g、メチロール基を一つ有する化合物4M−26XLを1g、BDS−109(商品名、みどり化学(株)製)を0.5g、WPAG−567(商品名、和光純薬工業(株)製)を0.01g、m−アミノフェニルトリメトキシシラン0.5g、DMOM−PTBT(商品名、本州化学工業(株)製)0.05gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスHを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例3で得られたポリマー溶液C30g(ポリマー重量:10g)にキノンジアジド化合物(g)1.6g、メチロール基を一つ有する化合物4M−26XLを1g、BDS−109(商品名、みどり化学(株)製)を0.5g、WPAG−567(商品名、和光純薬工業(株)製)を0.01g、m−アミノフェニルトリメトキシシラン0.5g、DMOM−PTBT(商品名、本州化学工業(株)製)0.05gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスHを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例6
乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド14.7g(0.05モル)をGBL25gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、6時間−15℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水3Lに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーGを得た。
乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド14.7g(0.05モル)をGBL25gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、6時間−15℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水3Lに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーGを得た。
比較例7
比較例1のメチロール基を一つ有する化合物6M−24XLの添加量を7.2gとする他は比較例1と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスJを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例1のメチロール基を一つ有する化合物6M−24XLの添加量を7.2gとする他は比較例1と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスJを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例8
比較例2のメチロール基を一つ有する化合物4M−26XLの添加量を0.02gとする他は比較例2と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスKを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例2のメチロール基を一つ有する化合物4M−26XLの添加量を0.02gとする他は比較例2と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスKを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例9
比較例6のDMOM−PTBTの添加量を2gとする他は比較例6と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスLを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例6のDMOM−PTBTの添加量を2gとする他は比較例6と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスLを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例4
比較例5のメチロール基を一つ有する化合物4M−26XLを4MOM−P1gとする他は比較例5と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスMを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例5のメチロール基を一つ有する化合物4M−26XLを4MOM−P1gとする他は比較例5と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスMを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例5
比較例6のメチロール基を一つ有する化合物6M−24XLを4MOM−P1gとする他は比較例6と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスNを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例6のメチロール基を一つ有する化合物6M−24XLを4MOM−P1gとする他は比較例6と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスNを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例6
GBL30gに、ノボラック樹脂レヂトップXPS−4958(商品名、群栄化学(株)製)の固体10g、キノンジアジド化合物(f)2g、メトキシメチル基を一つ有する化合物4MOM−Pを1g、WPAG−567(商品名、和光純薬工業(株)製)を0.7g、p−アミノフェニルトリメトキシシラン0.5g、DMOM−PTBT1gを溶解させて感光性ノボラック樹脂組成物のワニスOを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
GBL30gに、ノボラック樹脂レヂトップXPS−4958(商品名、群栄化学(株)製)の固体10g、キノンジアジド化合物(f)2g、メトキシメチル基を一つ有する化合物4MOM−Pを1g、WPAG−567(商品名、和光純薬工業(株)製)を0.7g、p−アミノフェニルトリメトキシシラン0.5g、DMOM−PTBT1gを溶解させて感光性ノボラック樹脂組成物のワニスOを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例10
比較例1のWPAG−314を用いず、メチロール基を一つ有する化合物6M−24XLの代わりにメチロール基を複数有する化合物DML−MBPC(商品名、本州化学工業(株)製)1.2gを用いる他は比較例1と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスPを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例1のWPAG−314を用いず、メチロール基を一つ有する化合物6M−24XLの代わりにメチロール基を複数有する化合物DML−MBPC(商品名、本州化学工業(株)製)1.2gを用いる他は比較例1と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスPを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例11
比較例2のWPAG−505を用いず、メチロール基を一つ有する化合物4M−26XLの代わりにメチロール基を複数有する化合物DMOM−PC(商品名、本州化学工業(株)製)2gを用いる他は比較例2と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスQを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例2のWPAG−505を用いず、メチロール基を一つ有する化合物4M−26XLの代わりにメチロール基を複数有する化合物DMOM−PC(商品名、本州化学工業(株)製)2gを用いる他は比較例2と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスQを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例12
比較例6のWPAG−567、メチロール基を一つ有する化合物6M−24XLを用いない他は比較例6と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスRを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例6のWPAG−567、メチロール基を一つ有する化合物6M−24XLを用いない他は比較例6と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスRを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例13
乾燥窒素気流下、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物24.82g(0.08モル)、n−ブチルアルコール11.86g(0.16モル)、トリエチルアミン0.4g(0.004モル)、NMP110gを仕込、室温で8時間攪拌し反応させて、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルのNMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物24.82g(0.08モル)、n−ブチルアルコール11.86g(0.16モル)、トリエチルアミン0.4g(0.004モル)、NMP110gを仕込、室温で8時間攪拌し反応させて、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルのNMP溶液を得た。
比較例14
NMP30gに、比較例13で得られたポリマーHの固体10g、キノンジアジド化合物(h)2g、ジフェニルヨードニウムニトラート0.1g、メチロール基を複数有する化合物DMOM−PC0.5gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスTを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
NMP30gに、比較例13で得られたポリマーHの固体10g、キノンジアジド化合物(h)2g、ジフェニルヨードニウムニトラート0.1g、メチロール基を複数有する化合物DMOM−PC0.5gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスTを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例15
NMP30gに、比較例13で得られたポリマーHの固体10g、キノンジアジド化合物(h)2g、ジフェニルヨードニウムニトラート0.1g、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)1.5gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスUを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
NMP30gに、比較例13で得られたポリマーHの固体10g、キノンジアジド化合物(h)2g、ジフェニルヨードニウムニトラート0.1g、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)1.5gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスUを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例16
実施例6の4MOM−P、DMOM−PTBPを用いない他は実施例6と同様に行い、感光性ノボラック樹脂組成物のワニスVを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例6の4MOM−P、DMOM−PTBPを用いない他は実施例6と同様に行い、感光性ノボラック樹脂組成物のワニスVを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例1〜6、比較例1〜16のワニス組成については以下の表1に、評価結果については以下の表2に示した。
Claims (8)
- (a)フェノール性水酸基を有するポリマー、(b)フェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を1つだけ含む化合物および(c)光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- (c)光酸発生剤が2種以上からなることを特徴とする請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
- 2種以上の(c)光酸発生剤のうち、少なくとも1種がキノンジアジド化合物であり、少なくとも1種がスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項3記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(5)においてy=0であることを特徴とする請求項6記載の感光性樹脂組成物。
- (a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対し、2種以上の(c)光酸発生剤のうちスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量が3〜30重量部であることを特徴とする請求項4記載の感光性樹脂組成物。
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