JPS6344652A - レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体集積回路、磁気バブルメモリ素子等の製
造に適用される微細なパターンの形成に適するレジスト
材料に関し、更に詳細には、酸素を用いたプラズマエツ
チングに対して高いエツチング耐性を有するレジスト材
料に関する。

〔発明の概要〕

本発明は半導体集積回路、磁気バブルメモリ素子等の製
造に用いられるレジスト材料において、レジスト材料が
新規な材料からなることにより、従来のエツチング材料
と比較して高いエツチング耐性を有し、高解像度を得る
ことができるようにしたものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕集積
回路、バブルメモリ素子等の製造において、近年、パタ
ーンの微細化に伴いレジストパターンを精度よく基板に
転写するため、従来のウェットエツチングに代わってガ
スプラズマ、イオンシャワー等を用いたドライエツチン
グが行われるようになった。このためドライエツチング
に対して耐性の強いレジスト材料が求められている。

このようなレジスト材料として高解像度を得る目的で、
厚い有機膜からなる下層、シリコン膜又は酸化シリコン
膜からなる中間層、及び薄い有機膜からなる上層からそ
れぞれなる３層構造のレジストが提案されているＵ、Ｍ
、Ｍｏｒａｎ　ｅＬ　ａｌ、、Ｊ、Ｖａｃ。

Ｓｃｉ、丁ｅｃｈｎｏ１．．　１６．１６２０．１９７
９）、　シかし、このレジストはエツチング工程が複雑
で長くなる欠点を有する。

例えば酸素を用いるドライエツチングに対して耐性を有
するレジスト材料が存在すれば、このような材料は上記
３層構造の中間層と上層とを兼ね備えることができるた
め、エツチング工程は、はるかに簡略化される。

このような材料として、ケイ素原子を有するレジスト材
料が現在までいくつか知られている（特開昭６０−１９
６７５０号、特開昭６０−１１９５５０号、特開昭５９
−２０８５４２号各公報）０しかし、これらのレジスト
材料は電子線対応型であり、現在露光装置の主流となっ
ているｇ線ステッパー（波長４３６ｎｍ）では使えない
という欠点を有する。

また、ポリジメチルシロキサンは酸素プラズマに対して
著しく優れた耐性を示し、エツチングレートはほぼ２０
人／ｍｉｎであることは公知であるが、このポリマーは
常温で液状であり、流動性があるため高解像性が得にく
いなどの欠点があり、レジスト材料としては適さない。

ｇ線に吸収をもったシリコン系レジストとしてポリアセ
チレン系の光分解型のポジ型レジスト材料（例えば三洋
化成社製品）が提案されている。

しかし、このレジスト材料では有ｊａ溶媒による現像を
行うため解像度が不充分で感度も低く　（スループット
が低い）実用的とは言えない。

本発明者らは上記の問題点に鑑み、鋭意検討の結果、本
発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、−船式（１） 及び一般式（２） （両式中、Ｒ２とＲ１は低級アルキレン基、Ｒ，、Ｒ，
、Ｒ１、Ｌｏ、Ｒ１１及びＲｏはＨ、０１１，ＣＩ＋、
又はＣＩＩｔｏｌｌ、Ｒｓ”−Ｒｓは低級アルキル苓、
ＬｓはＣ１１，又はＣＩｌ！ＱＣ１ｌｔ、Ａはフェノー
ル、１〜３の置換基を有するフェノール誘導体又は ０■ Ｒ１゜ （Ｒ１，は低級アルキレン基、ＲＩｓ　％　Ｒ１６及び
Ｌｔは低級アルキル法を表わす）を表わし、ＸはＯよ導
体としては、例えば、０−ｌｍ−及びｐ−クレプール、
キシレノール、レゾルシノール等が挙げられる。また、
上記各式において、ＸとＹとの比率は任意であるが、有
機アルカリ水溶液への現像性を考慮するとＹは０．７以
下が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明をその製造方法と共に実施例につき更に詳
細に説明する。

大庄±１ まず式（３） ％式％ で示されるｊＯ量体を次の方法で合成した。

還流冷却器を取り付けた５００ｍ１容量の三つロフラス
コ内で、３−ヒドロキシベンジルアルコール５０　ｇ　
（０，４１１＋ｏｌ）、塩化ベンジル５１　ｇ　（０，
４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１１０　ｇ　（０，８Ｒ
１（１１）、及び無水ア七トン２００ｍ１からなる混合
物を６時間辺流して反応させた。生成したヘンシルエー
テル化合物をエーテル抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥
した（収率９０％）。次に、この化合物３０　ｇ　（０
，１４ｍｏりを四塩化炭素に溶解し、水冷下で三臭化リ
ン１６．７ｇ　（０，０６２ｍｏｌ）を２時間かけて滴
下して反応させてから、この溶液を氷水中に投入して未
反応物を分解させた。生成した臭化物は、ｎ−ヘキサン
を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより
精製した（収率６０％）。次に窒素吹き込み管、還流冷
却器、及び滴下ロートをそれぞれ取り付けた５００ｍ１
容量の三つロフラスコにマグネシウム１．９３ｇ（０，
０７９グラム原子）及び無水エーテル４０ｍ１を入れ、
水冷下、上記臭化物２０　ｇ　（０，０７ｍｏｌ）を無
水エーテル１００ｍ１に溶解し、約２時間かけて滴下し
た。この後更に２時間反応させてから・ジメチルクロル
シラン６ 室温で一昼夜放置後、減圧下で蒸留精！５！（０．６ｍ
ｍｌ１ｇ、沸点１４０℃）した（収率６０％）。

次にこの蒸留生成物５ｇ　（０．０１９ｍｏｌ）を５％
パラジウム−カーボン触媒１００ｍｇを分散させたエタ
ノール中に滴下した。滴下終了後、更に、５％パラジウ
ム−カーボン触媒２００＋＋ｇ及び濃塩酸を数滴加えて
水素添加を行った。得られた生成物を、ｎ−ヘキサンを
展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製し、上記式（３）で表わされる単量体を得た（収率’
２１００％）。

この単量体の分析値は次の通りであった。

赤外線吸収スペクトル（ｃ＋ａ　−’）：３３５０　（
−ＯＨ）、２９５０　（　　Ｃｌｌｚ　　）、１２５０
　、８５０　、（Ｓｔ　−（Ｃ）１３）３）１０５０　
（Ｓｉ　−　０−Ｓｔ）、 ’＋１−ＮＭＲスペクトル（δ）　ｐｐｍ；０．０４　
（　１　２　Ｈ、Ｓ、−（山）ｚｓｔ　　）　、２．０
８　（４　Ｈ，　Ｓ、−五一）５、１６　（２　ＨＳＳ
，　−ＯＨ）　、６．４　〜７．４　　（８　Ｈ，　ｍ
、ベンゼン核）（第１図参照のこと）。

”Ｃ−ＮＭＲスペクトル（第２図参照のこと）。

精密分子量二計算値３４６．　１４４７、実測値３４６
．　１４７４。

なお、上記単量体の合成において、３−ヒドロキシベン
ジルアルコールの代わりに３−ヒドロキシベンジルアル
コールのベンゼン核に置換基を導入した化合物を用いれ
ば、この化合物に対応した単量体が得られる。

次にシロキサン系フェノールである上記式（３）の単量
体５．４ｇ（０．０１５６ｍｏｌ）　、ホルマリン（３
７％水＞Ｗｔ＆）１．１４　ｇ　、エチルセロソルブア
セテート６ｇ及びシュウ酸二水和物２７ｍｇを１００ｍ
ｌ容量のナス型フラスコに入れ、１１０℃で８時間加熱
撹拌して反応させてから反応生成物を水洗し減圧精製し
て、主として式　（４） で示される重合体からなる本実施例のレジスト材料を得
た。

単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーション
クロマト法により求めたこのレジスト材料の分子量はＭ
ｗ＝５，２００　、　Ｍ　ｎ　＝１，１００であり、Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝４．７５であった。

犬嵐五Ｉ 加熱攪拌を８時間でなく１４時間行った以外は実施例１
と同様にしてレジスト材料を得た。実施例１と同様の方
法で求めたこのレジスト材料の分子量はＭ　Ｗ　＝　２
８．３００、Ｍ　ｎ　＝２，２００であり、Ｍｗ／　Ｍ
　ｎ　＝１２．９テアツた。

実施例１及び実施例２で得られた重合体の分析値はいず
れも次の通りであった。

赤外線吸収スペクトル（ｃｍ　−’）：３３００　（０
１ｌ）、２９５０　（−ＣＩ＋□−）、１２５０．８５
０　　（５ｉ（Ｃ１ｈ）ｚ　　）１０５０　（−Ｓｉ　
−０−５ｔ−）、’＋１−ＮＭＲスペクトル（δ）　ｐ
ｐｍ：０．０４〜０．２　　（ｂｒ、、Ｓ　　Ｃ１ｈ）
、 ６．２〜６．８（ｂ　ｒ　、　ベンゼン核）。

なお、実施例１及び２において、上記式（４）の重合体
のベンゼン核にメチロール基が導入された繰り返し単位
を有する重合体も若干生成された。

なお、実施例１及び２において、重合反応をアルカリ性
媒体中で行うと、上記式（４）の重合体の重合体が主と
して生成される。

大嵐斑↓ ｍ−トリメチルシリルメチルフェノール６ｇ（０，０３
３ｍｏｌ　）　、実施例１で得られた単量体である上記
式（３）のシロキサン系フェノール５．７１ｇ（０゜０
１６５ｍｏｌ　）　、ホルマリン３．６１ｇ（３７％水
溶液）、エチルセロソルブアセテート１３ｇ及びシュウ
酸二水和９１８７　ｍ　ｇを１００ｍ１容量のナス型フ
ラスコに入れ、１１０℃で１３時間加熱撹拌し反応させ
て式（５）で示される共重合体からなる本実施例のレジ
スト材料を得た。

実施例１と同様の方法により求めたこのレジスト材料の
分子量はＭ　ｗ　＝５，０００　、　Ｍ　ｎ　＝２，０
００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。

また・この共重合体の分析値は実施例１の場合と同様で
あった。

各実施例で得られた重合体の、酸素を用いた反応性エツ
チングに対する耐性を普通よく用いられる市販品である
マイクロポジット１４００　　（シラプレー社の商品名
）と比較したところ、以下の様な結果が得られた。

エツチングレート　（人／ｗｉｎ） 実施例１の重合体　　　　　７８ 実施例３の重合体　　　　　６６ 市販品　　　　　　　　１．２５０ 但し、エツチング条件は、酸素分圧１０ｍｍｆ１ｇ、酸
素流ｉ５０ｓｃｃＭ及びＲＦ出力０．ＩＷ／ｃｍ”テあ
った。

以上の結果から、各実施例の重合体は酸素を用いたエツ
チングに対して強い耐性を有することが確認された。

次に、シリコン基板にマイクロポジット１４００を２μ
ｍの厚さにスピン塗布し、２００℃で２０分間ホットプ
レートによるハードベーキングを行った０次に、実施例
１で得た重合体に増悪剤（キノンジアジド化合物）を１
５重量％添加したもののセロソルフ゛アセテートーキシ
レンン容液をさらにスピン塗布し、８０℃で２０分間乾
燥させて２層レジストを形成した。この２層レジストを
４；１縮小投影露光装置（キャノン社製）で感光処理し
た後、５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で
１分間現像を行い、次いで、この基板を反応性スパッタ
エツチング装置により上記エツチング条件でエツチング
した。この結果、０．６　μｍのパターンが形成され、
このパターンは矩形性に優れ、厚い有機層にパターン転
写を行う際のパターン変換差は観測されなかった。

〔発明の効果〕

本発明はレジスト材料が上述のような構成のレジスト材
料であるようにしている。

このため、ｇ線、ｉ線等のＵＶ光源に感度を有し、現在
レジストの主流となっているノボラック樹脂−キノンジ
アジド化合物からなるポジ型レジストと同様に現像時に
膨潤力の低い有機アルカリ水溶液で現像でき高解像度を
実現することができる・また・酸素を用いたトライエツ
チングに対して、従来のノボラック樹脂からなるポジ型
レジストに較べて高い耐性を有する新規なシリコン原子
導入フェノール系樹脂−キノンジアジド化合物からなる
ポジ型レジストを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び実施例２の１体の１１１−ＮＭＲ
スペクトル、第２図は同しく”Ｃ−ＮＭＲスペクトルで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （両式中、Ｒ＿１とＲ＿９は低級アルキレン基、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１及びＲ＿１
   ＿２、はＨ、ＯＨ、ＣＨ＿３又はＣＨ＿２ＯＨ、Ｒ＿５
   〜Ｒ＿８は低級アルキル基、Ｒ＿１＿３はＣＨ＿２又は
   ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２、Ａはフェノール、１〜３の置換基
   を有するフェノール誘導体又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１＿４は低級アルキレン基、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１
   ＿６及びＲ＿１＿７は低級アルキル基を表わす）を表わ
   し、Ｘは０より大きくかつ１以下の数、Ｙは０又は１−
   Ｘを表わす）で示される単位の少なくとも一方を有する
   重合体からなるレジスト材料。