TW201915041A - 來自經由其他基團固化之含有雙芳基環丁烯基團之單體之聚合物及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供可溶於有機溶劑或可溶於鹼水之聚合物組成物，其包括呈共聚形式之一或多種雙芳基環丁烯單體及一或多種含有烯烴或親二烯體基團之第二單體，其中所述聚合物基本上不含（未反應之）芳基環丁烯基團。所述組成物藉由與B階段反應分開而固化，所述反應消耗所述組成物中基本上所有的所述芳基環丁烯基團；且其在比低於210℃，較佳低於180℃之固化溫度更低之溫度下固化。所述聚合物組成物可用於製造膜或塗層，且當用於光刻時為水或有機溶劑可顯影的。亦提供製備所述聚合物組成物之方法。

Description

來自經由其他基團固化之含有雙芳基環丁烯基團之單體之聚合物及其製備方法

本發明大體上係關於聚合物材料領域，且更特定言之，係關於呈共聚形式之含有雙芳基環丁烯之單體之聚合物，其具有單獨的B階段反應及固化反應機制，且其適用於製造電子裝置。含有雙芳基環丁烯之聚合物作為介電材料用於多種電子應用中，如微電子封裝及互連應用。此類聚合物，如由苯并環丁烯（BCB）單體製備之聚合物，經B階段化為目標分子量，其必須低於材料之凝膠點。對於在液體及乾膜電介質中使用，所得B階段化材料通常在凝膠點附近高度黏稠；且由於在聚合物基質中發生之高度交聯，其在B階段期間具有膠凝傾向。已知的聚合（即，B階段）及交聯化學為相同的。成功的B階段產生黏性聚合物溶液，其在材料中具有殘留BCB官能基。殘餘的BCB基團隨後用於在熱固化過程中進一步交聯材料，其在約260℃之非常高的溫度下產生峰值放熱。然而，一個不成功的B階段產生交聯、膠凝聚合物，其為不可用的，且可能毀掉一個反應器。任何殘留BCB基團可在B階段期間或在加熱期間之任何時間膠凝化。因此，仍需要具有比已知的含有BCB之材料更低的固化溫度且在B階段期間不太可能膠凝化之介電材料。用於水性顯影劑之已知的含有BCB之電介質包括BCB-丙烯酸（BCB-AA），其在B階段期間形成分子間酸酐且亦引起發生膠凝化。

NEC公司之歐洲專利第EP0527572號揭示苯并環丁烯樹脂前驅體及由其形成可撓性、堅固及化學穩定之膜的方法。所述前驅體組成物包括雙苯并環丁烯單體及具有比所述雙苯并環丁烯單體更高之親雙烯體活性之不飽和化合物，如馬來酸酐。雙苯并環丁烯單體在每莫耳雙苯并環丁烯單體中存在0.001至0.2莫耳不飽和化合物之情況下聚合。所述組成物在B階段及固化中藉由相同機制反應，且不能解決已知的雙芳基環丁烯樹脂組成物之膠凝問題。 本發明人試圖解決提供一種介電材料之問題，所述材料在較低溫度下固化且避免伴隨的在B階段期間已知的含有BCB之介電材料之膠凝。

根據本發明之第一態樣，可溶於鹼水或可溶於有機溶劑之聚合物組成物包括呈共聚形式之一或多種雙芳基環丁烯單體，如雙苯并環丁烯（雙BCB）或較佳1,3-雙(2-雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基-乙烯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（DVS-雙BCB）或含有其他烯烴或烯系不飽和基團之雙芳基環丁烯單體，及含有一或多種烯烴或親雙烯體基團之第二單體，如烯系不飽和單體，例如含有至少一個選自乙烯基、烯丙基、烯烴或炔烴基團（較佳乙烯基）之基團之單體，其中所述聚合物基本上不含（未反應之）芳基環丁烯基。

較佳地，根據本發明之第一態樣，聚合物組成物包括呈共聚形式之一或多種雙芳基環丁烯單體及含有一或多種烯烴或親雙烯體基團之第二單體之聚合物，所述第二單體如（i）含有酸性或可水解基團之單體，如選自含有以下之單體：羧酸、酸酐，如馬來酸酐、3-亞甲基二氫呋喃-2,5-二酮，或衣康酸酐；醯胺酸，如馬來醯胺酸；二羧酸之N-醯亞胺，如N-馬來醯亞胺；二羧酸之N-烷基醯亞胺，如N-烷基馬來醯亞胺；二羧酸之N-芳基醯亞胺，如N-芳基馬來醯亞胺；羧酸酯；乙醯乙酸酯；鏈烷醇，如六氟異丙醇；醯胺；苯酚；磺醯胺；環碸；磺酸；或（烷基）氧矽烷基團；或（ii）非極性單體，如直鏈及分支鏈烯烴；二烯，如6-月桂烯、環辛二烯或四苯基環戊二烯酮；烯丙氧基苯乙烯；含有乙炔之芳基，如二苯基乙炔苯乙炔；含有乙炔之矽烷基，如三甲基甲矽烷基乙炔；及烯丙基、炔烴或馬來醯亞胺封端之多元醇，聚亞芳基醚，或聚矽氧烷；且所述組成物基本上不含芳基環丁烯基團。

較佳地，含有烯烴或親雙烯體基團之第二單體具有至少150℃之標準沸點，且其中組成物可以藉由有機溶劑顯影。對於較低沸點之單體（低於150℃），例如己烯、環戊烯、環己烯、丁二烯、環戊二烯及甲基乙炔，可以使用加壓反應器來防止不飽和化合物在與雙芳基環丁烯反應之前由蒸發引起之損失。

較佳地，本發明之含有一或多種烯烴或親雙烯體基團之第二單體選自（i）含酸性基團之第二單體，如馬來酸酐、3-亞甲基二氫呋喃-2,5-二酮，或衣康酸酐，含馬來醯亞胺基團之單體，如N-烷基馬來醯亞胺，N-芳基馬來醯亞胺或馬來醯胺酸；及（ii）具有至少150℃之標準沸點之非極性單體，如010-030直鏈及分支鏈烯烴；二烯，如6-月桂烯，環辛二烯，或四苯基環戊二烯酮；烯丙氧基苯乙烯，含有芳基之乙炔，如二苯基乙炔苯乙炔；含有矽烷基之乙炔，例如三甲基甲矽烷基乙炔；及烯丙基、炔烴或馬來醯亞胺封端之多元醇，聚亞芳基醚或聚矽氧烷；所述組成物基本上不含芳基環丁烯基團，且在低於純BCB單體之固化溫度之溫度下固化，如自環境溫度至200℃，或較佳低於185℃。

較佳地，根據本發明之第一態樣，聚合物組成物溶解在鹼水溶液中且包括呈共聚形式之一或多種雙芳基環丁烯單體及含有一或多種烯烴基團或親二烯體基團之第二單體（i），其具有酸性或可水解基團，所述基團選自羧酸、酸酐、醯胺酸、二羧酸之N-烷基醯亞胺、二羧酸之N-芳基醯亞胺、羧酸酯、環碸、磺酸及氧代矽烷，如更佳環酐，或甚至更佳不飽和二羧酸酐，例如馬來酸酐、3-亞甲基二氫呋喃-2,5-二酮、衣康酸酐。第二單體可具有兩種或更多種烯烴基團或親雙烯體基團以及一或多種上述酸性基團。

根據本發明之第一態樣，聚合物組成物亦包括交聯劑、固化劑，如引發劑或光活性化合物、催化劑，或其兩者。

根據本發明之第一態樣，聚合物組成物亦包括選自縮合交聯劑之交聯劑，如與酸性基團反應之交聯劑，與活性氫基團反應之交聯劑或與可水解之矽氧烷基團反應之交聯劑；與聚合物分開之交聯單體，或其混合物。

根據本發明之第一態樣，聚合物組成物溶於鹼水溶液中，且以共聚形式包括一或多種雙芳基環丁烯單體及一或多種含有烯烴基團或親雙烯體基團之第二單體（i），所述第二單體具有酸性基團，如馬來醯亞胺，較佳環酐，如馬來酸酐、3-亞甲基二氫呋喃-2,5-二酮或衣康酸酐，且較佳亦包括縮合交聯劑且藉由交聯劑與酸性基團之縮合反應固化，所述交聯劑選自二胺、二硫醇、含有兩個或更多個胺基之化合物、多胺或保護之二胺，例如含有(二)胺或多胺之N-第三丁氧基羰基，含有兩個或更多個硫醇基團之化合物，所述聚合物基本上不含芳基環丁烯基團。

根據本發明之第一態樣，其中聚合物組成物溶解在鹼水溶液中，且亦包括光酸產生劑，如鎓鹽，例如三氟甲磺酸三苯基鋶。

根據本發明之第一態樣，其中所述可溶於有機溶劑之聚合物組成物以共聚形式包括一或多種雙芳基環丁烯單體，及一或多種（ii）含有非極性烯烴基團或親雙烯體基團之第二單體、直鏈及分支鏈烯烴；二烯，如6-月桂烯，環辛二烯或四苯基環戊二烯酮；烯丙氧基苯乙烯，含芳基之乙炔，如二苯基乙炔苯乙炔；含有矽烷基之乙炔，例如三甲基甲矽烷基乙炔；及烯丙基、炔烴或馬來醯亞胺封端之多元醇、聚亞芳基醚或聚矽氧烷；且其中，所述組成物基本上不含芳基環丁烯基團。此類（ii）非極性第二單體、寡聚物或聚合物較佳具有至少150℃之標準沸點，且所述組成物可以藉由有機溶劑顯影。對於較低沸點之單體（低於150℃），如己烯、環戊烯、環己烯、丁二烯、環戊二烯及甲基乙炔，可以使用加壓反應器來防止在與雙芳基環丁烯反應之前不飽和化合物由蒸發引起之損失。

根據本發明之第一態樣，聚合物組成物可以共聚形式包括一或多種雙芳基環丁烯單體，及一或多種含有烯烴基團或親二烯體基團之含有第二親二烯體基團之第二單體，如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺，且可在固化劑存在下藉由熱誘導或光誘導進行交聯，所述固化劑如選自熱引發劑、光活性化合物或光引發劑。

根據本發明之第一態樣，以聚合物及鹼水或有機溶劑之總重量計，聚合物組成物包括20至80重量%，或較佳30至50重量%之聚合物固體。

根據本發明之第二態樣，基板上之薄膜或塗層包括本發明之第一態樣之可溶於有機溶劑或可溶於鹼水之聚合物組成物，其基本上不含芳基環丁烯基團，其為呈共聚形式之一或多種雙芳基環丁烯單體，如雙苯并環丁烯（雙-BCB），或較佳1,3-雙(2-雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基-乙烯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（DVS-雙BCB），及一或多種含有烯烴基團或親雙烯體基團之第二單體，如（i）含有酸性基團或可水解基團之單體或（ii）非極性第二單體，其選自環烯烴、其二聚物、a、含有第二烯烴基團或親二烯體基團之單體及具有至少150℃之標準沸點之含有烯系不飽和基團之非極性第二單體，例如二苯基乙炔，或更佳地，含有不飽和環酐基團之第二單體，如馬來酸酐、3-亞甲基二氫呋喃-2,5-二酮或衣康酸酐。作為本發明聚合物之一部分，含有第二烯烴基團或親雙烯體基團之第二單體以共聚形式存在；而與聚合物分開之交聯單體包括添加至本發明聚合物組成物中之一或多種單體。

根據本發明之第三態樣，電子裝置包括介電層，所述介電層包括在本發明之基板上之本發明第二態樣之薄膜或塗層。

根據本發明之第四態樣，製備可溶於有機溶劑或鹼水之聚合物組成物之方法包括提供有機溶劑或鹼水及一或多種雙芳基環丁烯單體之單體混合物，如雙苯并環丁烯（雙BCB）、DVS-雙BCB或含有其他烯烴或烯系不飽和基團之雙芳基環丁烯單體，及含有一或多個烯烴基團或親雙烯體基團之第二單體，藉由以下方式來B階段化單體混合物：將組成物加熱至160℃至200℃或者較佳低於185℃，直至基本上所有芳基環丁烯基團已反應，較佳地，在自由基引發抑制劑（如吩噻嗪、丁基化羥基甲苯（BHT）或醌化合物）之存在下，以形成聚合物組成物。所述方法較佳亦包括在熱或光引發劑化合物存在下聚合B階段之產物以形成聚合物組成物。B階段，無論有或沒有進一步聚合，接著在分別存在交聯劑、固化劑或其兩者之情況下交聯或固化所得聚合物。在可為熱或光引發劑化合物或光活性化合物之固化劑之情況下，所得聚合物之固化等同於第二單體之聚合或第二單體與在任何共聚之雙芳基環丁烯單體中之任何烯烴或烯系不飽和基團之反應。以聚合物及鹼水溶液或有機溶劑之總重量計，根據本發明之第四態樣之鹼水或溶劑之比例為例如形成包括20至80重量%，或較佳30至50重量%之聚合物固體之聚合物組成物。

根據本發明之第四態樣之方法，包括提供以親二烯體基團莫耳計，含有過量之第二單體之單體混合物：在雙芳基環丁烯單體、B階段寡聚物或者聚合物中未反應之芳基環丁烯基團之莫耳數，隨後較佳在自由基抑制劑存在下將單體混合物加熱至160至200℃，或較佳小於185℃。因此，當以一或多種雙芳基環丁烯單體及一或多種第二單體之單體混合物開始時，親雙烯體基團:未反應之芳基環丁烯基團之莫耳比大於1:1且至多為99:1，或較佳地，自60:40至90:10然而，當以B階段或寡聚或聚合物雙芳基環丁烯組成物開始時，親雙烯體基團:未反應之芳基環丁烯基團之莫耳比可為1:1至99:1，或較佳3:2至25:1，且組成物以在製備聚合物組成物（包含B階段聚合物）中所用單體之總重量計，可僅含有1-50重量%之第二單體。

根據本發明之第四態樣之方法，所述方法包括提供B階段化或寡聚或聚合物雙芳基環丁烯組成物，以及藉由將組成物加熱至160至200℃，或較佳地，低於185℃來B階段化含有雙芳基環丁烯基團之本發明之單體，較佳地，其中雙-芳基環丁烯單體含有其他烯烴或烯系不飽和基團，如DVS-雙BCB，隨後以第二單體中之親二烯體基團或烯烴基團相對於未反應之芳基環丁烯之莫耳數莫耳過量之方式添加本發明之第二單體，較佳在自由基抑制劑存在下，且將組成物加熱至160至200℃，或較佳地，小於185℃以封端芳基環丁烯基團。

根據本發明之第四態樣之方法，一或多種第二單體或較佳之第二單體為可用於本發明之第一態樣之任何單體。

根據本發明之第五態樣，在基板上製備薄膜或塗層之方法包括在基板上沈積及蒸發或塗覆本發明第一態樣之可溶於有機溶劑或鹼水之聚合物組成物。所述組成物可較佳進一步包括固化劑，其選自熱引發劑或光引發劑、光活性化合物或交聯劑，如二胺或受保護之二胺。

根據本發明之第五態樣之方法，聚合物可在固化劑（如引發劑或光引發劑、交聯劑或其兩者）之存在下，在自室溫或環境溫度至低於210℃，或較佳低於200℃，或更佳120至200℃，例如150至180℃之溫度下加熱。

根據本發明之第五態樣（使用聚合物組成物）之方法之交聯劑或固化劑可為所揭示之用於以上揭示之本發明之第一態樣之聚合物組成物中之任一或多種交聯劑或固化劑。

根據本發明之第五態樣之方法，所述方法亦可包括在室溫或環境溫度至低於210℃，或較佳120至200℃，例如150至180℃之溫度下固化膜或塗層。

除非另有說明，否則溫度及壓力條件為環境溫度或室溫及標準壓力。所述所有範圍皆為包含性且可組合的。

除非另有說明，否則含有圓括號之任何術語皆替代地指完整術語以及每種替代形式之組合，如同圓括號不存在以及不含圓括號之術語一般。因此，術語「(甲基)丙烯酸酯」指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。

除非另外註明，否則所有的量皆為重量百分比，且所有比例皆為莫耳比。

所有數字範圍包含端點且可按任何順序組合，除顯而易見此類數字範圍限於總計為100%。

冠詞「一（a/an）」及「所述」指單數及複數。

如本文所用，術語「烷基」包含直鏈、分支鏈以及環狀烷基。同樣，「烯基」指直鏈、分支鏈及環狀烯基。「芳基」指芳族碳環及芳族雜環。如本文中所使用，術語「脂肪族」指含有開鏈碳之部分，如烷基、烯基及炔基部分，其可為直鏈或分支鏈。又如本文所用，術語「脂環」指環狀脂肪族部分，如環烷基及環烯基。此類脂環部分為非芳族，但可包含一或多個碳-碳雙鍵。「鹵素」指氟、氯、溴及碘。術語「(甲基)丙烯酸酯」指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，且同樣地，術語(甲基)丙烯醯胺指甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺。除非上下文另有明確說明，否則「經取代之」烷基、烯基或炔基意指烷基、烯基或炔基上之一或多個氫經一或多個選自鹵素、羥基、C_1-10 烷氧基、氨基、經單或二-C_1-10 烴基取代之胺基、C_5-20 芳基及經取代之C_5-20 芳基之取代基所替代。除非上下文另有明確說明，否則「經取代之」芳基意指芳基上之一或多個氫經一或多個選自鹵素、羥基、C_1-10 烷基、C_2-10 烯基、C_2-10 炔基、C_1-10 烷氧基、胺基、經單或二-C_1-10 烴基取代之胺基、C_5-20 芳基及經取代之C_5-20 芳基之取代基所替代。「烷基」指烷烴自由基，且包含烷烴雙自由基（亞烷基）及高級自由基。同樣，術語「烯基」、「炔基」及「芳基」分別指烯烴、炔烴及芳烴之相應單、二或高級自由基。

如本文所用，術語「芳族有機殘基」包含僅具有芳族特徵之有機殘基，例如苯基，以及含有芳族及脂肪族部分之組合之有機殘基。

如本文所用，術語「固化」意指藉由使用製備或使用根據本發明之組成物之方法增加聚合物材料或組成物之分子量之任何方法，例如加成交聯或縮合。「可固化」指能夠在某些條件下固化之任何聚合物材料。

如本文所用，術語「ASTM」指賓夕法尼亞州西康舍霍肯美國材料與試驗協會國際組織（ASTM International, West Conshohocken, PA）之出版物。

如本文所用，術語「DSC」或「差示掃描量熱法」指使用Q2000™ DSC儀器（TA Instruments, New Castle, DE）量測聚合物固化曲線或放熱曲線之方法。使用置於密封之TzeroTm鋁密封樣品盤（TA instruments）中之分離之未固化聚合物樣品（＜5 mg）進行DSC。接著將樣品盤與對照盤一起放入DSC池中，且隨後將DSC自常溫（RT）以10℃/分鐘之速率加熱至300℃。對於本發明之含有芳基環丁烯之聚合物進行B階段化，由於具有258℃之峰值放熱之芳基環丁烯開環反應，既定樣品在200及300℃之間釋放之熱量（J/g）定義為「殘餘固化度」或殘餘反應熱。

如本文所用，術語「標準沸點」指純淨形式之既定液體在標準壓力下之沸點。

如本文所用，術語「可溶於有機溶劑」或「可溶於鹼水」意指在攪拌或不攪拌之情況下，在2分鐘內混合相關組成物及溶劑或液體，所有既定組成物溶解於既定液體或溶劑中。如本文所用，術語「鹼水」指水與含有一或多種苛性鹼、胺或銨基團之化合物之混合物，所述化合物具有10或更高，或較佳10.5或更高之pH值。

如本文所用，術語「聚合物」亦包含寡聚物。術語「寡聚物」指能夠進一步固化或聚合之相對低分子量材料，如二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體等，包含B階段化之聚合之材料。

如本文所用，術語「固體」指本發明之反應產物中殘留之任何材料；因此，固體包含單體及在任何B階段化、聚合及固化中不揮發之非揮發性添加劑。固體不包含水、氨及揮發性溶劑。

如本文所用，反應混合物之術語「化學計量」指既定組成物中未反應之烯烴基團或親雙烯體基團與未反應之芳基環丁烯基團之莫耳當量之比率。

如本文所用，除非另有說明，否則術語「基本上不含芳基環丁烯基團」意指以用於製備本發明聚合物之單體之總重量之百分比表示，既定之聚合物組成物具有小於1重量%，或較佳小於0.5重量%之未反應之芳基環丁烯基團。封端之或狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）開環之芳基環丁烯基團包括「反應之芳基環丁烯基團」，而其餘此類芳基環丁烯基團包括「未反應之芳基環丁烯基團」。

如本文所用，除非另有說明，否則術語「重均分子量」或「Mw」意指藉由凝膠滲透層析法（GPC），在室溫下使用Waters Alliance高壓液相層析（High Pressure Liquid Chromatogram，HPLC）（Waters，Milford， MA）測定之值，所述層析配備有等度泵、自動進樣器（進樣體積（100-150 μI）及一系列4 ShodexTM（8 mm x 30 cm）層析柱，每個層析柱根據以聚苯乙烯為標準來校準之標準填充聚苯乙烯二乙烯基苯（PS/DVB）凝膠。如本文所用，「數均分子量」或「Mn」為以與重均分子量相同之方式量測，且表示既定聚合物組成物中之中值分子量。如本文所用，術語「PDI」指Mw/Mn之比率。

如本文所用，術語「重量%」表示重量百分比。

如本說明書通篇所用，除非上下文另有清楚地指示，否則下列縮寫應具有以下含義：℃=攝氏度；min.=分鐘；hr.=小時；g=公克；L=公升；μm=微米（micron）=微米（micrometer）；nm=奈米；mm=毫米；mL=毫升；MPa=兆帕斯卡；Mw=重均分子量；Mn=數均分子量以及AMU=原子質量單位。除非另外指出，否則「重量%」指以參考組成物之總重量計之重量百分比。

本發明人已發現由雙芳基環丁烯（如雙BCB）製備之聚合物，其在B階段化後具有極少（若存在）未反應之芳基環丁烯官能基（＜1重量%之用於製備聚合物之單體），但在B階段化後確實含有過量烯烴基團或親雙烯體基團。因為反應物之偏移化學計量，B階段化過程產生含有極少或沒有殘留BCB基團之材料，其中一或多個第二單體封閉BCB基團且消耗BCB基團。B階段化過程可與聚合分開，如在使用自由基抑制劑之情況下；或B階段化及聚合可包括相同之過程，以任何順序包含在一起，只要第二單體中莫耳過量之烯基或親雙烯體基團超過未反應之芳基環丁烯基團之莫耳數即可。因此，本發明之聚合物在所揭示之使用條件下不具有膠凝之能力，且不再具有在約260℃下放熱之熱固化機制。相反，聚合物在低於或較佳遠低於200℃之溫度下交聯或固化。

殘留在本發明之B階段化之芳基環丁烯或含BCB聚合物中之烯烴基團或親雙烯體基團對於狄爾斯-阿爾德化學仍具有活性。例如，含有烯烴（例如環烯烴）或含有不飽和酸酐之第二單體將在比BCB更低之溫度下使環丁烯環開環。

本發明之聚合物依賴於B階段化及固化之正交機制。根據本發明之B階段化藉由狄爾斯-阿爾德開環將芳基環丁烯或較佳BCB基團與第二單體一起移除或反應，使得所得聚合物不會由於加熱而膠凝；且，單獨地，固化或交聯包括藉由其他手段進行之固化或交聯，如酯化或醯胺化，或甚至在遠低於200℃之溫度下之熱固化。結果，可藉由視預期應用選擇本發明之聚合物組成物之固化或交聯機制來調節固化溫度及方法。

此外，根據本發明之聚合物組成物藉由以共聚形式包括一或多種第二單體而實現在B階段化後能夠分開聚合，從而能夠根據使用之芳基環丁烯或含有BCB基團之單體之量調節所得聚合物之分子量；本發明因此亦能夠調節使用酸或酸酐官能性第二單體製備之任何聚合物之酸值。聚合可包含加成聚合或第二單體與其自身及/或與雙芳基環丁烯單體上之任何烯系不飽和基團之反應。

根據本發明之聚合物組成物能夠使用如下式（3）所示之DVS-雙BCB作為一種或唯一一種含有芳基環丁烯基團之單體。包括含有酸性基團或含有可水解基團之烯烴基團或親二烯體基團之第二單體提供官能基，例如環狀酸酐，以允許水溶性。此可降低成本，且獲得更廣泛的有用的水性可顯影材料。

根據本發明，用於提供具有可溶於鹼水之聚合物組成物之較佳方法為合成馬來酸酐-芳基環丁烯加合物，例如藉由在B階段化之前加熱馬來酸酐或馬來醯胺酸及芳基環丁烯單體之混合物以用作單體，且接著在B階段化反應中聚合單體，以形成隨後可固化之聚合物組成物。

適合的第二單體（i）含有其他官能基，例如酸性基團，例如酸酐基團，或其他可水解基團，例如活性氫或可水解之矽（氧）基團，實現藉由縮合進行模塊化後聚合官能化或固化。例如，可使此等單體與二胺或任何多官能胺反應以形成醯胺酸前驅體，其可在熱固化過程中醯亞胺化。適合的二胺可包含簡單之芳族二胺，例如苯二胺、Jeffamine^TM 乙氧基化胺（Huntsman Corp.，Salt Lake City，UT）或用胺基封端之寡聚醯亞胺。亦可水解酸酐，例如藉由將其與水性介質組合且將此等單體（例如用第三丁醇）醇化以形成單酯。

較佳地，根據本發明之聚合物組成物至少為寡聚的且具有2,000至250,000，或更佳4,000至200,000之重均分子量。

更佳地，當根據本發明之聚合物組成物進行B階段化以移除芳基環丁烯基團時，所述聚合物亦具有低多分散性（pD）或2至12或較佳2至7之重均分子量與數均分子量（GPC）之比率。

可用於製備根據本發明之聚合物之雙芳基環丁烯第一單體包含（但不限於）具有式（1）之單體：其中B¹ 為二價連接基團，較佳含有一或多個矽氧烷基團、烯系不飽和基團或其兩者；Ar為多價芳基，且環丁烯環之碳原子與Ar之相同芳環上之相鄰碳原子鍵合；m為1或更大之整數；n為整數2；R¹ 及R² 各自獨立地為氫或含有一價烴基之基團，或較佳為氫；兩個R¹ 部分可以與其所連接之碳一起形成羰基或硫代羰基；兩個R² 部分可以與其所連接之碳一起形成羰基或硫代羰基。較佳地，多價芳基Ar可由1至3個，較佳1個芳族碳環或雜芳環構成。較佳地，芳基包括單芳環，且更佳包括苯環。當Ar為苯環時，單體為雙苯并環丁烯（BCB）單體。芳基視情況經1至3個選自以下之基團取代：01-6烷基、三-C_1-6 烷基矽烷基、C_1-6 烷氧基、鹵素及羧基，較佳經以下中之一或多個取代：C_1-6 烷基、三-C_1-3 烷基矽烷基、C_1-3 烷氧基、氯、溴、氟及羧基，且更佳經以下中之一或多個取代：C_1-3 烷基、三-C_1-3 烷基矽烷基、C_1-3 烷氧基及羧基。較佳地，芳基未經取代。

在以上式（1）中，適合的單價B¹ 基團較佳具有式-[C(R³ )₂ -C(R⁴ )₂ ]_x Z或-[C(R³ )=CR]_x Z，其中R³ 及R⁴ 獨立地選自氫、C_1-6 烷基及芳基；Z選自氫、C_1-6 烷基、C_6-1 0芳基、矽氧基芳基、矽氧基烷基及-CO₂ R⁵ ；每個R⁵ 獨立地選自H、C_1-6 烷基、C_1-6 羥基烷基、C_6-10 芳基、C_6-10 羥基芳基、C_7-20 芳烷基、C_7-20 羥基芳烷基及C_7-20 烷芳基；且x=1或2。較佳地，R₃ 及R₄ 獨立地選自H、C_1-3 烷基及芳基，且更佳選自H及C_1-3 烷基。較佳地，R⁵ 為H、C_1-3 烷基、C_1-6 羥基烷基、C_6-10 芳基、C_6-10 羥基芳基及C_7-20 羥基芳烷基。Z較佳為甲矽烷氧基或-CO₂ R⁵ 。較佳甲矽烷氧基具有式[Si(R⁶ )₂ -O]_p -Si(R⁶ )₂ -，其中每個R⁶ 獨立地選自H、C_1-6 烷基、芳基、芳烷基及烷芳基；且p為1或更大之整數。較佳地，R⁶ 選自C_1-3 烷基、C_6-10 芳基及C_7-20 芳烷基。適合的芳烷基包含苯甲基、苯乙基及苯丙基。較佳地，B¹ 包括兩個碳-碳雙鍵（烯系不飽和鍵）；更佳地，B¹ 包括兩個碳-碳雙鍵及甲矽烷氧基。

較佳地，本發明之芳基環丁烯聚合物包括一或多個式（2）之雙苯并環丁烯單體作為聚合單元：其中每個R⁷ 及R⁸ 獨立地選自H、C_1-6 烷基、C_1-6 烯基、C_1-6 烷氧基、鹵基、羧基、C_2-6 含羧基部分，C₂₆ 含酮基部分、C_1-6 含醯胺基部分、C_2-6 烷氧基烷醇、C_2-6 烷氧基酯、-OC_1-20 烷基、-(C=O)-C_1-20 烷基、-O-(C=O)-C_1-20 烷基、-(C=O)-O-C_1-20 烷基、-OC_6-20 芳基、-(C=O)-C_6-20 芳基、-O-(C=O)-C_6-20 芳基及-(C=O)-O-C_6-20 芳基，較佳為H、C_1-3 烷基、C_1-3 烷氧基及鹵素；其中兩個R⁷ 部分可以與其所連接之碳一起形成羰基或硫代羰基；其中兩個R⁸ 部分可以與其所連接之碳一起形成羰基或硫代羰基；每個R⁹ 獨立地選自C_1-6 烷基、三-C_1-6 烷基矽烷基、C_1-6 烷氧基及鹵素；每個R¹⁰ 可以獨立地為飽和二價有機基團，例如C_2-6 烷基、-CH₂ CH₂ -或烯系不飽和基團；每個R¹¹ 獨立地選自H、C_1-6 烷基、C_7-20 芳烷基及苯基；p為1或更大之整數；q為0至3之整數。每個R⁷ 及R⁸ 較佳獨立地選自H、C_1-3 烷基及C_1-3 烷氧基，且更佳每個R⁷ 及R⁸ 為H。較佳地，每個R⁹ 獨立地選自C_1-6 烷基、三-C_1-3 烷基矽烷基、C_1-3 烷氧基及氯，且更佳選自C_1-3 烷基、三-C_1-3 烷基矽烷基及C_1-3 烷氧基。較佳地，每個R¹⁰ 獨立選自C_2-6 烯基及C_2-6 炔基，更佳地，每個R¹⁰ 獨立地選自-CH=CH-及-C≡C-。每個R¹¹ 較佳選自C_1-3 烷基，且更佳每個R¹¹ 為甲基。較佳地，p=1-5，更佳p=1-3，且更佳p=1。較佳地，q=0。

尤其較佳式（2）之雙芳基環丁烯單體為1,3-雙(2-雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基-乙烯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（DVS-雙BCB），其具有式（3）。

本發明之雙芳基環丁烯聚合物可包括一個雙-芳基環丁烯單體或超過一個雙-芳基環丁烯單體作為聚合單元。較佳地，本發明之雙芳基環丁烯聚合物包括式（2）之雙苯并環丁烯單體，或更佳地，式（3）之單體作為聚合單元。可用於製備本發明之芳基環丁烯聚合物之一或多種第二單體為具有一或多個烯基或親雙烯體基團中之任一種。此類第二單體可具有一或多個酸或可水解基團，其選自羧酸、受保護之羧酸如第三丁基酯及磺酸。親二烯體基團為能夠在狄爾斯-阿爾德反應條件下與二烯反應之任何基團。適合的親雙烯體基團包含烯系不飽和鍵（雙鍵）及/或炔鍵式不飽和鍵（三鍵），且較佳親雙烯體基團包括一或多個烯系不飽和碳-碳鍵（C=C）及/或炔鍵式不飽和碳-碳鍵（C≡C）。較佳至少一個親雙烯體基團為烯系不飽和的，更佳第二單體中之兩個或更多個親雙烯體基團為烯系不飽和的。較佳地，第二單體具有1至2個親雙烯體基團。

根據本發明之本發明芳基環丁烯聚合物組成物可包括一種第二單體作為聚合單元，或兩種或更多種不同之第二單體作為聚合單元，以調節聚合物所需之物理性質，例如拉伸強度、伸長率及水基顯影性。

適用於製備本發明之聚合物組成物之第二單體不含芳基環丁烯部分，例如（ii）非極性單體，如四苯基環戊二烯酮；含有芳基之乙炔，如二苯基乙炔苯乙炔；含有矽烷基之乙炔，例如三甲基甲矽烷基乙炔；及烯丙基、炔烴或馬來醯亞胺封端之多元醇、聚亞芳基醚或聚矽氧烷；所述組成物基本上不含芳基環丁烯基團。較佳地，此類單體、寡聚物及聚合物（ii）具有至少150℃之標準沸點，且其中組成物可由有機溶劑顯影。對於低沸點單體（低於150℃），例如己烯、環戊烯、環己烯、丁二烯、環戊二烯及甲基乙炔，可以使用加壓反應器來防止不飽和化合物在與雙芳基環丁烯反應之前由於蒸發而損失。

根據本發明之芳基環丁烯聚合物組成物可視情況進一步包括一或多種（ii）非極性第二單體作為聚合單元，其包括二烯，例如丁二烯或6-月桂烯，或兩種或更多種親二烯體基團，例如二烯丙基醚、烯丙氧基苯乙烯、二乙烯基苯或二乙炔基苯。包括兩種或更多種親二烯體基團之第二單體可以用於賦予B階段化之雙芳基環丁烯聚合物加成交聯之能力。此類第二單體之選擇在熟習此項技術者之能力內。

用於形成本發明之聚合物之一或多種第二單體中之烯烴基團或親二烯體基團之總莫耳數與未反應之雙芳基環丁烯基團之總莫耳數之比率可在99:1至50:50之間變化，或者較佳自90:10至60:40。然而，只要烯烴基團或親二烯體基團之總莫耳數與未反應之芳基環丁烯基團，可將第二單體添加至B階段化之雙芳基環丁烯寡聚物或聚合物中；在此類情況下，第二單體親雙烯體基團之莫耳%與聚合之（反應的加上未反應的或總和）芳基環丁烯基團之比率低至1:99。重要的是，一或多種第二單體中之親二烯體之莫耳數等於或超過用於製備聚合物之組成物中未反應之芳基環丁烯基團之莫耳數；結果為聚合物基本上不含未反應之芳基環丁烯基團。

根據本發明之雙芳基環丁烯聚合物可藉由任何適合的方法進行B階段化，例如美國專利第4,812,588號；第5136069號；第5138081號及國際專利申請第WO 94/25903號中所述之方法；只要在B階段化中基本上所有芳基環丁烯基團皆消耗即可。一般而言，本發明之聚合物為藉由通常在適合的溶劑中，將一或多種雙芳基環丁烯第一單體及一或多種第二單體加熱至所使用之特定單體之聚合引發溫度來製備。雖然不希望受理論束縛，但相信此等單體可藉由狄爾斯-阿爾德環加成來聚合，因此無需催化性引發劑或固化劑即可發生聚合。通常，此等單體之聚合在165-190℃，或較佳185℃或更低之溫度下引發。本發明之單體發生聚合之溫度受環丁烯環上之任何取代基影響。一般而言，當環丁烯環未經取代時，聚合在≥170℃下引發。環丁烯環上之供電子或吸電子取代基通常降低聚合引發溫度。

適合的聚合溶劑為溶解一或多種單體且具有高於單體聚合溫度之沸點之任何有機溶劑，如均三甲苯。例示性有機溶劑包含極性非質子性溶劑，如醯胺及碸。

聚合時間通常為1至60小時，例如20至40小時。對於某些應用，可能需要在寡聚物階段終止聚合。由一或多種本發明之單體構成之此類寡聚物可主要由二聚體、三聚體、四聚體等構成，且隨後可進一步聚合。如本文所用，術語「本發明之單體」意欲包含本文中所描述之個別化合物，以及隨後進一步聚合之其二聚體、三聚體及四聚體。包括一或多種本發明之單體之聚合物可按原樣使用，或可藉由添加非溶劑（如水或甲醇）以使聚合物在溶液中沈澱且隨後移除有機溶劑來分離。

本發明之聚合物組成物可包括一或多種雙芳基環丁烯聚合物及一或多種有機溶劑。適合的有機溶劑為可溶解聚合物之有機溶劑。尤其適用之有機溶劑為可用於製備或調配芳基環丁烯聚合物之任何溶劑。例示性之有機溶劑包含（但不限於）：芳族烴，如甲苯、二甲苯及均三甲苯；醇，如2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇及甲基異丁基甲醇；酯，如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯及乙酸3-甲氧基-1-丁酯；內酯，如γ-丁內酯；內醯胺，如N-甲基吡咯啶酮；醚，如丙二醇甲醚及二丙二醇二甲醚異構體，如PROGLYDE^TM DMM（The Dow Chemical Company, Midland, MI (Dow)）；酮，如環己酮及甲基環己酮；以及其混合物。

適用於本發明之聚合物組成物中之添加劑包含（但不限於）每種固化劑、交聯劑（如與聚合物分開之交聯單體）、表面活性劑、無機填料、有機填料、增塑劑、黏合促進劑、金屬鈍化材料中之一或多種及任何前述物質之組合。適合的表面活性劑為熟習此項技術者熟知的，且較佳為非離子性表面活性劑。此類表面活性劑可按0至10 g/L且較佳0至5 g/L之量存在。任何適合的無機填充劑可視情況用於本發明之組成物，且為熟習此項技術者熟知。例示性無機填充劑包含（但不限於）二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氧化鋁、碳化鋁、氮化鋁、氧化鋯等，以及其混合物。無機填充劑可呈以下形式：粉末、桿形、球形或任何其他適合的形狀。此類無機填充劑可具有任何適合的尺寸。以組成物之總重量計，無機填充劑可按0至80重量%之量使用。較佳地，金屬鈍化材料為銅鈍化劑。適合的銅鈍化劑在此項技術中為熟知的，且包含咪唑及苯并三唑。

與本發明之聚合物上之任何第二單體或任何烯烴基團或親雙烯體基團上之任何官能基反應之任何交聯劑皆可用作交聯劑，限制條件為其在用於固化組成物之條件下與本發明之芳基環丁烯聚合物交聯適合的交聯劑包含（但不限於）二胺、多胺及多硫醇，包含具有多個胺或硫醇基團之聚合物及具有兩個或更多個烯烴基團或親雙烯體基團之所添加之單體，如二醇(甲基)丙烯酸酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯及上述式（1）之雙芳基環丁烯單體，其中R¹ 及R² 中之至少一個獨立地為含有一價烴基之基團，如C₁ 至C₆ 烷基、羧基烷、酮基、醛基、縮醛基、縮酮基或羥烷基。此類交聯劑之選擇在熟習此項技術者之能力內。以組成物中可聚合組分之總重量計，此類交聯劑通常以0至20 重量%且較佳0至10 重量%之量使用。本發明之聚合物組成物具有許多用途，例如在光刻、包裝、黏合劑、密封及大面積電介質應用中，例如在旋塗塗層或緩衝層上。

在本發明之聚合物組成物中可使用各種固化劑，其可用於光刻。適合的固化劑可有助於固化含雙苯并環丁烯之材料，且可藉由熱或光活化。例示性固化劑包含（但不限於）熱生成引發劑及光敏性化合物（光生成引發劑）。此類固化劑之選擇在熟習此項技術者之能力內。較佳熱產生引發劑為自由基引發劑，如（但不限於）偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲醯及過氧化二枯基。較佳光活性固化劑為以Irgacure商標購自BASF之自由基光引發劑，及包含DNQ化合物之磺酸酯之重氮萘醌（DNQ）化合物。適合的DNQ化合物為具有DNQ部分，如DNQ磺酸酯部分，且在本發明之組成物中充當光敏性化合物（即當暴露於適當輻射時其充當溶解抑制劑）之任何化合物。適合的DNQ化合物揭示於美國專利第7,198,878號及第8,143,360號中。以聚合物固體之總重量計，光敏性化合物之量自0重量%變化至30重量%。當存在時，以聚合物固體之總重量計，光敏性組分通常以5至30重量%，較佳地5至25重量%且更佳10至25重量%之量使用。

在本發明組成物中可使用任何適合的黏合促進劑，且此類黏合促進劑之選擇完全在熟習此項技術者之能力內。較佳之黏合促進劑為含有矽烷材料，且更佳含有三烷氧基矽烷之材料。例示性黏合促進劑包含（但不限於）：雙(三烷氧基矽烷基烷基)苯，如雙(三甲氧基矽烷基乙基)苯；氨基烷基三烷氧基矽烷，如胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷及苯基胺基丙基三乙氧基矽烷；以及其他矽烷偶合劑，以及前述物質之混合物。尤其適合的黏合促進劑包含AP 3000、AP 8000及AP 9000S（Dow Electronic Materials, Marlborough, MA）。

本發明之組成物通常含有以組成物之總重量計0至15重量%，較佳0.5至10重量%，更佳1至10重量%，更佳地2至10重量%之黏合促進劑。

本發明之光刻聚合物組成物可藉由將一或多種本發明之聚合物與任何有機溶劑、水或其他組分以任何順序組合來製備。當本發明之組成物含有固化劑如光敏性化合物時，如重氮萘醌、銨鹽或光引發劑，較佳固化劑首先溶解於適合的有機溶劑或鹼水中，隨後與一或多種本發明之單體及任何任選之表面活性劑組合，且隨後與任何任選之黏合促進劑組合。適合的光活性化合物之選擇在此項技術之一般技術水準內。

本發明之含有雙芳基環丁烯之聚合物組成物可以用於形成含有芳基環丁烯之塗料，與由習知含有苯并環丁烯之聚合物製備之塗料相比，所述塗料更易於使用鹼水溶液顯影。

本發明之任何組成物皆可用於形成適合用作介電層、永久黏合劑、應力緩衝層等之雙芳基環丁烯層。

本發明之聚合物組成物可藉由任何適合的方法塗覆於基板上。用於處理本發明之組成物之適合的方法包含（但不限於）旋塗、幕式淋塗、噴塗、滾塗、浸塗、氣相沈積及層壓，如真空層壓，以及其他方法。在半導體製造工業中，旋塗為利用現有設備及工藝之較佳方法。在旋塗中，可調節組成物之固體含量以及旋轉速度，以在其施用之表面上獲得期望的組成物厚度。

典型地，本發明之組成物在400至4000 rpm之旋轉速度下旋塗。分配於晶片或基板上之本發明之組成物之量取決於組成物中之總固體含量、所得塗層之期望厚度及熟習此項技術者熟知的其他因素。當澆鑄本發明之組成物之膜或層時，例如藉由旋塗，大部分（或全部）溶劑在膜沈積期間蒸發。較佳地，在表面上處理之後，加熱（烘烤）組成物以移除任何殘留之溶劑。典型烘烤溫度為90至180℃，但可適當地使用其他溫度。此類用於移除殘餘溶劑之烘烤通常進行約2分鐘，但可適當使用更長或更短之時間。通常藉由加熱一段時間來固化本發明之雙芳基環丁烯聚合物。適合的固化溫度範圍為自環境溫度至210℃。通常固化時間範圍為自1至600分鐘。

較佳地，本發明之聚合物組成物之層亦可形成為乾膜且藉由層壓來安置在基板之表面上。可以使用多種適合之層壓技術，包含真空層壓技術，且為熟習此項技術者熟知的。在形成乾膜時，首先使用狹縫模具塗佈、凹版印刷或另一種適當方法處理本發明的組成物。如塗覆於適合的膜支撐片之前表面上，所述適合的膜支撐片如聚酯片，較佳聚對苯二甲酸乙二酯（PET）片或聚醯亞胺片，如KAPTON^™ 聚醯亞胺（DuPont, Wilmington, DE）。隨後在適合的溫度（如90至140℃）下將組成物軟烘烤適合的時間，如1至30分鐘，以移除任何溶劑。聚合物膜覆蓋片如聚乙烯隨後在室溫下輥層壓於乾燥組成物上，以在貯存及處理期間保護所述組成物。為了在基板上處理乾燥組成物，首先移除覆蓋片。隨後，使用輥層壓或真空層壓將支撐片上之乾燥組成物層壓在基板表面上。層壓溫度範圍可為20至120℃。隨後移除（剝離）支撐片，使得乾燥組成物留在表面上。

本發明中可使用各種不同電子裝置基板。電子裝置基板為用於製造任何電子裝置之任何基板。例示性電子裝置基板包含（但不限於）半導體晶片、玻璃、藍寶石、矽酸鹽材料、氮化矽材料、碳化矽材料、顯示裝置基板、環氧樹脂成型化合物晶片、電路板基板及熱穩定聚合物。

如本文中所使用，術語「半導體晶片」旨在涵蓋半導體基板、半導體裝置及用於多種互連水準之多種封裝，包含單芯片晶片、多芯片晶片、用於多種水準之封裝、用於發光二極管（LED）之基板或需要焊接連接之其他組合件。半導體晶片，如矽晶片、砷化鎵晶片及矽鍺晶片可以圖案化或未圖案化。如本文中所使用，術語「半導體基板」包含具有包含半導體裝置之有源或可操作部分之一或多個半導體層或結構之任何基板。如本文所用，術語「半導體基板」定義為意指任何包括半導體材料之構造。半導體裝置指其上有至少一個已經或正在製造之微電子裝置之半導體基板。熱穩定聚合物包含（但不限於）對於用以固化芳基環丁烯材料，如聚醯亞胺，例如，KAPTON^™ 聚醯亞胺（DuPont, Wilmington, DE）之溫度穩定之任何聚合物。

當使用不含有黏合促進劑之本發明之組成物時，待用本發明之組成物塗佈之基板之表面可視情況首先與適合的黏合促進劑接觸或蒸氣處理。此類處理改進本發明之芳基環丁烯聚合物與基板表面之黏合。可使用任何適合的方法，如旋塗、浸塗、噴塗、幕式淋塗、滾塗、氣相沈積等來使基板表面與黏合促進劑接觸。旋塗為用於使基板表面與黏合促進劑接觸之較佳方法。可使用任何適合的黏合促進劑且此類黏合促進劑之選擇完全在熟習此項技術者之能力內。較佳黏合促進劑為含有矽烷材料，且更佳含有三烷氧基矽烷之材料。

適用於預處理基板表面之例示性黏合促進劑為上文所描述之黏合促進劑。此項技術中已知之多種蒸氣處理可用以增加本發明之芳基環丁烯聚合物與基板表面之黏合，如電漿處理。在某些應用中，較佳在用本發明組成物塗覆表面之前使用黏合促進劑處理基板表面。

實例：現將在以下非限制性實例中詳細描述本發明： 除非另有說明，否則所有溫度皆為室溫（21-23℃）且所有壓力皆為大氣壓（約760 mm Hg或101 kPa）。

儘管下文揭示其他原材料，但在實例中使用以下原材料： 雙BMI或BMI：雙酚雙馬來醯亞胺或雙馬來醯亞胺（除非另有說明，FW 358.35）； BCB-AA：苯并環丁烯-丙烯酸； 顯影劑1：0.26 N TMAH（四甲基氫氧化銨）； DPA：二苯乙炔； DVS或DVS-雙BCB：(含有二乙烯基矽氧烷之雙苯并環丁烯單體）； MAH：馬來酸酐； MBA：3-甲氧基乙酸丁酯溶劑； MI：馬來醯亞胺； NPM:N-苯基馬來醯亞胺 N541環氧樹脂：芳香酚之縮水甘油醚之混合物，EEW = 171，且為半固體液體； GE38環氧樹脂：多元醇縮水甘油醚之混合物，EEW = 167，且為液體； PI 46k：馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺，46kDa MW，固體。 PAC：重氮萘醌光活性化合物，固體。 TPMA：黏合促進劑，N-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]馬來醯胺酸。

以各種揭示之方式分析材料，包含如下： 藉由將固化之晶片或指定之產物片段在DMSO中在60℃下浸漬15分鐘，且在上述步驟之前及之後量測膜厚度來測試耐化學性。

藉由在固化之晶片或指定之產品刮片上進行TGA分析（Q500TM TGA儀器，TA Instruments, New Castle, DE）來測試熱穩定性。將樣品加熱至150℃並保持15分鐘以移除水分，隨後最終以10℃/min之速率加熱至400℃。

FT-ATR-IR光譜分析：用具有Smart DURASAMPIIR模塊之Thermo Scientific Nicolet^TM 6700 FT-IR（Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA）獲得ATR-FT-IR（紅外線衰減全反射傅里葉變換）光譜以允許獲得ATR光譜。對於所有樣品，空氣作為背景光譜。未進行校正。藉由完全覆蓋金剛石晶體且採集及平均四次掃描來獲得樣品。

莫耳比計算：由雙芳基環丁烯單體之起始莫耳數計算第二單體烯烴基團或親二烯體基團之莫耳數與未反應之芳基環丁烯基團之莫耳數之比率。B階段之殘餘放熱量以J/g量測，且與雙芳基環丁烯單體中之總焓進行比較（以J/g表示，對於DVS，其為-800 J/g，相當於156 J/mmol BCB）。殘餘放熱與焓之比率得到每公克固體之雙芳基環丁烯單體之毫莫耳數；將其乘以固體總質量（以公克計），得到雙芳基環丁烯單體之總毫莫耳數。將其與添加至之第二單體之毫莫耳數進行比較，得到莫耳比。

實例1：在此實例中，單體混合物每莫耳BCB基團含有1.9莫耳烯烴基團。所述莫耳過量之未反應之第二單體或偏移之化學計量（i）降低交聯密度，（ii）延遲聚合物之分子量增長，以及（iii）允許更加可控之聚合。將DVS-雙BCB（10.0 g，25.60 mmol）、馬來酸酐（4.0 g，40.79 mmol）、雙-F-BMI（1.0 g，2.79 mmol）及吩噻嗪（自由基抑制劑）（0.2 g，1.00 mmol）添加至3頸100 mL圓底燒瓶中。隨後將3-甲氧基乙酸丁酯（MBA，17.0 g）及γ-丁內酯（GBL，5.0 g）添加至燒瓶中。隨後將3頸圓底燒瓶配備回流冷凝器及J-Kem熱電偶（J-KEM Scientific, Inc., Saint Louis, MO）。使用隔墊密封燒瓶，隨後將氮氣噴射通過混合物20分鐘。隨後使用加熱套將反應加熱至目標溫度175℃。在約10分鐘後，溶液達到約100℃且得到紅色溶液。將反應物加熱總共18小時，隨後使溶液冷卻至室溫（RT）。進行GPC及DSC分析。GPC及DSC程序再重複12小時（總共30小時），隨後再6小時（總共36小時），隨後再12小時（總共48小時），隨後再12小時（總共60小時），隨後再64小時（總共124小時）。GPC及DSC分析顯示在以下表3及4中。作為對比，由100% BCB-AA加合物製成習知水性可顯影組成物，分子量增長曲線顯示在下表4中。

為了調節聚合物之溶解速率，將酸酐官能基用作官能化之模塊化手柄。在此實驗中，水解產生相應二酸。此藉由FT-ATR-IR光譜分析證實。1774 cm^-1 處之A對應於酸酐振動減小，而在約3400及1712 cm^-1 處增加之譜帶對應於羧酸振動。或者，可用醇裂解酸酐以形成酯-酸。FT-ATR-IR光譜分析在使用第三丁醇之實例中證明了此點：在對應於酸酐振動之1774 cm^-1 處減小，而在對應於羧酸/酯振動之約3400及1712 cm^-1 處譜帶增加。

實例2：來自B階段之雙芳基環丁烯單體之聚合物：將18克B階段化聚合物（由30莫耳% BCB-AA加合物及70莫耳% DVS-雙BCB製成之含40重量%固體之3-甲氧基丁酸乙酯溶劑）添加至3頸100 mL圓底燒瓶中。隨後將馬來酸酐（30.0 g，305.9 mmol）、吩噻嗪（1.0 g，5.0 mmol）及3-甲氧基乙酸丁酯（11.2 g）添加至燒瓶中。Man與未反應之BCB之莫耳數之估算莫耳比為約21:1。隨後在3頸圓底燒瓶上配備回流冷凝器及J-Kem熱電偶。使用隔墊密封燒瓶，隨後將氮氣噴射藉由混合物20分鐘。隨後使用加熱套將反應加熱至目標溫度175℃保持12小時。隨後使反應冷卻至室溫。將所得材料沈澱至H2O/MeOH之混合物中，用H2O洗滌，隨後真空乾燥隔夜。將馬來酸酐封端之前及之後之聚合物放入習知AD-BCB製劑（包含由雙芳基環丁烯單體、N541環氧樹脂、PAC及TPMA製成之聚合物）中。以約1000轉/分鐘之速度將此等調配物旋塗在2英吋晶片上保持30秒，隨後在120℃下軟烘烤90秒。將材料刮入盤中以用於DSC分析。未封端之DSC固化分析（其中單體混合且在無自由基抑制劑之情況下反應）且在馬來酸酐封端（本發明實例2）之後清楚地顯示在封端完成後BCB之放熱固化顯著降低。

除了在B階段/聚合之前未製備雙芳基環丁烯單體（BCB或DVS）及第二單體之加合物以外，以與上述實例2相同之方式製備對照實例2A。相反，將所有單體混合且聚合或立即反應。在實例2中，本發明之聚合物在約160℃之放熱歸因於環氧酸固化，而實例2A中之聚合物在其中B階段化、聚合及固化一起發生之情況下，在未反應之BCB存在下在約260℃下之放熱歸因於BCB固化。 實例2中B階段化聚合物之DSC分析

在實例2A中，在未封端之情況下，DSC中材料之殘餘放熱量為306 J/g（基於固體），且所述材料在260℃下顯示顯著放熱。在實例2中，藉由封端，殘餘放熱＜40 J/g（基於固體），且材料在200℃以上無顯著峰。

實例3：將DVS-雙BCB（30.0 g，25.60 mmol）、馬來酸酐（12.0 g，40.79 mmol）、雙-F-BMI（3.0 g，2.79 mmol）及吩噻嗪（0.6 g，1.00 mmol）添加至3頸300毫升圓底燒瓶中。隨後將3-甲氧基乙酸丁酯（MBA，51.0 g）及γ-丁內酯（GBL，15.0 g）添加至燒瓶中。隨後在3頸圓底燒瓶上配備回流冷凝器及J-Kem熱電偶。使用隔墊密封燒瓶，隨後將氮氣噴射藉由混合物20分鐘。隨後使用加熱套將反應加熱至目標溫度175℃。將反應加熱總共60小時，隨後使溶液冷卻至室溫。隨後進行GPC及DSC分析。藉由GPC分析顯示重均分子量為14,500 g/mol，DSC分析顯示在170-300℃之範圍內殘留之BCB固化為50.9 J/g。殘餘固化顯著減少，證明低能量聚合或B階段化；此圖形對應於對照聚合物25%之殘留固化（由30莫耳% BCB-AA加合物及70莫耳% DVS-雙BCB製成之含40重量%固體之3-甲氧基丁酸乙酯溶劑中之B階段化聚合物）及AD-BCB聚合物之17%殘留固化。此時，將34公克本發明之材料自燒瓶中取出以用作對照物。其餘材料如下水解。將H2O（3.0 g，166.7 mmol）添加至燒瓶中，且將溶液在100℃下加熱23小時。FT-ATR-IR數據證實水解為酸酐峰之收縮及羧酸峰之生長。以總固體重量百分比計，隨後將水解之聚合物添加至由64重量%本發明之聚合物、含12重量%環氧樹脂NPB-9（2，1，5）之PAC、19重量% DIC N541及5重量% TPMA構成之調配物中。測試所述調配物之光刻、熱及化學耐受特性。

將製劑以500 RPM旋塗且在120℃下軟烘烤2分鐘以製備晶片。隨後將一半晶片泛光曝光（1000 mJ/cm² 使用寬帶Suss掩模對準器（Suss MicroTec SE，Garching，DE）），隨後使用0.26 N四甲基氫氧化銨（TMAH）浸沒式顯影20秒。量測顯影之前及之後之膜厚度，得到曝光及未曝光之溶解速率分別為0.405 Lam/sec及0.100 Lam/sec。結果確定30秒單浸沒式開發適合作為光刻工藝。在相同條件下旋塗另一晶片且軟烘烤。隨後使用ASML200 Stepper（ASML Inc., Veldhoven, Netherlands)，1456 mJ/cm² 劑量中心，52 mJ/cm² 步長），用通孔圖案曝光晶片。隨後將晶片在250℃下固化1小時。

本發明之材料在其光刻態樣以高水準進行，具有清潔顯影，具有高縱橫比之高解析度及可調節之成角度側壁，無殘留浮渣，且無底切。此外，耐化學性測試表明，當在60℃下在DMSO中浸泡15分鐘時，厚度增加了4.0%；以及熱穩定性測試在347℃下得到良好的5重量%之重量損失結果。

莫耳比計算：在B階段之前，B階段之聚合物中存在35.68毫莫耳之BCB。在B階段後，存在306 J/g之殘餘放熱。在DVS-雙BCB中，有-800 J/g之焓，相當於156 J/mmol之BCB。因此，在樣品中，每公克固體存在約2 mmol BCB；7.2公克固體，因此存在14.4 mmol BCB。添加305.9 mmol Man。比率為306:14.4，其約為21:1。

上述材料經過反應及測試，如下： Rxn時間：B階段反應時間，直至已知之放熱低於30 J/g。

酸＃：藉由化學計量計算確定之每公克總單體之酸莫耳數。

膜厚度：在1200 rpm下旋塗指定之塗層30秒後，隨後在120℃下軟烘烤90秒，如藉由光干涉量測所測定。

BDR：鹼溶解速率表示在室溫下在0.26 N TMAH（顯影劑1）水中測定之鹼水溶液之顯影性，將塗覆之晶片浸漬30至60秒且量測浸漬前及浸漬後的膜厚度；可接受的為0.1或更多。

結果在下表1及表2中示出。 表1：水性顯影 *-表示比較實例；a.當將膜放入CD-26中時，形成剝落及油性殘留物。未觀測到清潔溶解，且矽晶片留有浮渣殘留物。1.藉由在183℃下加熱單體混合物18個小時時段來形成實例6中之聚合物；2.藉由在183℃下加熱單體混合物18小時時段來形成實例7中之聚合物。使用MBA作為溶劑聚合，溶劑占總質量之60重量%。以DVS-雙BCB之量計，添加1%莫耳之BHT。

在所有實例4、5、6及7中，以添加之單體之總莫耳數計添加至1 mol%丁基化羥基甲苯（BHT）。樣品A及AA藉由在183℃下加熱單體混合物形成。當將樣品加熱至合理點時（例如，吾人可將其用於低固化應用之點），樣品凝膠如上面第二行所示（代碼AA）。因此，吾人縮短B階段之時間以獲得可旋塗之樣品（所述樣品具有高溫固化，代碼A）。在0.26 N氫氧化四甲基銨中不能很好地溶解，其剝落且在晶片產品上留下殘留物，即浮渣。本發明之實例6及7包括來自封端之BCB之聚合物。由於馬來酸酐（MAH）含量顯著提高，在加熱31小時後，未發生膠凝，而是產生中等黏度溶液。基礎溶解速度顯示在最後一欄中。

下表2中所示之所有聚合物皆在183℃下由指定之單體混合物進行18小時B階段化。 表2：更多水性可顯影聚合物組成物 * - 表示比較實例。

實例8（比較性）顯示在30秒及60秒之顯影後不存在膜厚度變化。相反，本發明實例9及10皆提供與水性顯影一起使用之聚合物。 表3：實例1之聚合物在260℃下之DSC放熱曲線 以上表3顯示實例1中之聚合物在60至124小時之B階段化後基本上不含未反應之芳基環丁烯基團。 表4：聚合中之GPC

實例1A為30莫耳% BCBAA及70莫耳% DVS-雙BCB以與上述實例1發明之聚合物相同之方式製備，但無自由基抑制劑且無MAH。如上表4所示，實例1之封端之聚合物相對於實例1A之比較聚合物，分子量構建顯著更快，證明反應能量更低。此外，如在比較實例1A之聚合物中，無封蓋，加熱45小時產生膠凝條件。 實例11至13：來自單體混合物之聚合物

一系列聚合物由下表5給出之以下單體混合物形成，無B階段。單體混合物在175℃下反應指示之時間。 表5：單體混合物及聚合物 * - 表示比較實例。

如上表5所示，在實例12及13中根據本發明製備之聚合物在聚合期間分子量未增加，因為B階段反應導致封端而非芳基環丁烯單體聚合或固化。所得本發明的聚合物可以在遠低於比較實例11之溫度下聚合及固化，而不存在芳基環丁烯基團之聚合或固化。 表6：來自多種單體之聚合物，皆B階段化 * - 表示比較實例。

上述表6中之調配物為藉由在指示之第二單體及自由基抑制劑存在下，在如表6所示之溫度及時間段下B階段化DVS單體製備之；此後，不進行其他聚合。

如上表6所示，實例14至20中根據本發明製備之聚合物在反應期間不膠凝，因為B階段反應導致封端而非藉由雙芳基環丁烯單體聚合或固化。殘餘放熱極小，證明B階段之完成。所得本發明之聚合物可在固化劑存在下聚合且固化而不會使芳基環丁烯基團本身聚合或固化，且遠低於芳基環丁烯基團反應之溫度。 表7：來自多種單體之聚合物，皆B階段化 *-表示比較實例。

在其他單體及自由基抑制劑存在下，在如表7中所示之溫度及時間段藉由B階段化DVS單體製備上述表7中之調配物；此後，不進行其他聚合。

如上表7所示，根據本發明在實例21、22、24-27及29中所製備之聚合物在反應期間沒有膠凝，因為B階段反應導致封端而不為非由芳基環丁烯單體聚合或固化。所得本發明聚合物可以在固化劑存在下聚合且固化而不會芳基環丁烯基團本身聚合或固化，且遠低於上述比較實例4、5及8中之溫度。將一種膠凝化聚合物煮之時間比除了一個實例以外之所有實例皆長，且認為處理不當。 表8：來自多種單體之聚合物，皆B階段化 * - 表示比較實例。

在其他單體及自由基抑制劑存在下，在如表8所示之溫度及時間段下藉由B階段化DVS單體製備上表8中之調配物；此後，不進行其他聚合。

如上表8中所示，根據本發明在實例30至37製備之聚合物，在反應期間未膠凝，因為在B階段反應導致封端而非芳基環丁烯單體聚合或固化。所得本發明聚合物可在固化劑存在下聚合並固化而非芳基環丁烯基團本身聚合或固化，且遠低於上述比較實例4、5及8中之溫度。較佳地，以用於製備聚合物之雙芳基環丁烯單體之莫耳數計，作為第二單體之BMI之量應低於0.25莫耳當量之親雙烯體基團。 表9：來自多種單體之聚合物，皆B階段化 ^a = BMI1500；^b = BMI1700；* - 表示比較實例。

在其他單體及自由基抑制劑存在下，在如表9中所示之溫度及時間段對DVS單體進行B階段化製備上述表9中之調配物；此後，不進行其他聚合。

如上表9所示，根據本發明在實例38-41中製備之聚合物未膠凝，因為B階段反應導致封端而非芳基環丁烯單體聚合或固化。所得本發明之聚合物可在固化劑存在下聚合且固化而不使芳基環丁烯基團本身聚合或固化，且遠低於比較實例4、5及8之溫度。較高分子量之BMI單體具有比在上述實例21-29中使用之BMI低得多的親二烯體基團之莫耳含量，且未造成膠凝問題。 表10：來自多種單體及馬來醯亞胺（MI）之聚合物，皆B階段化

在其他單體及自由基抑制劑存在下，在如表10中所示之溫度及時間段下對DVS單體進行B階段製備上述表10中之調配物；不進行其他聚合。

實例42中之聚合物顯示在沒有黏合促進劑下含有68%聚合物、12%光活性化合物、19%N541環氧樹脂及有機溶劑混合物之調配物中對於矽晶片之黏合性。將調配物旋塗在200 mm矽及銅晶片上且在120℃下烘烤以移除殘留溶劑。在暴露於矽晶片時，未觀測到暴露爆裂。在用顯影劑顯影之後，對矽之後黏附性為優異的，無顯影劑咬邊。未暴露或顯影之矽及銅上之膜在氮氣氛下在250℃下固化60分鐘。固化後，將膜刻劃成具有1 mm間距之10×10方形柵格，使用PAT-2000TH膠帶剝離試劑盒（Gardco, Pompano Beach, FL），用膠帶剝離試驗（ASTM D3359-17標準，2017）檢查黏合性。測試後，將刻痕之膜置於高壓鍋中，在100%相對濕度及121℃下放置2天。在加壓煮之後，重新檢查刻痕之膜以進行膠帶剝離，隨後在新位置刻痕且用於膠帶剝離檢查。膜藉由在壓力鍋測試儀之前及之後之矽及銅之黏附性測試。

在以下實例中，製劑由指定之聚合物及所示之其他材料以固體形式形成。所得材料評估在光刻中之使用。

實例43：在氮氣下，將二胺（2,2'-雙(三氟甲基）聯苯胺)，8.39 g，0.026莫耳）及二甲基乙醯胺（60 g）添加至燒瓶中。隨後添加至二酐（4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐，10 g，0.023 mol），得到溶液。在室溫下攪拌3小時，添加馬來酸酐（0.72 g，0.007 mol）。將反應物攪拌12小時，此時添加乙酸酐及三乙胺之混合物。將反應物沈澱至水中，隨後乾燥，得到馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺（GPC分析得到Mw =15.7 kDa，Mn=5.9 kDa及PD1=2.7）。隨後將馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺（4.96 g）用作單體且與DVS-雙BCB（30 g）、馬來酸酐（10 g）、N-苯基馬來醯亞胺（12 g）、雙-BMI（3 g）及溶劑（73.5 g MBA及20 g GBL）混合。將反應物在175℃下加熱28小時，得到聚合物，其中Mw = 8.8 kDa且Mn = 3.1 kDa（PDI = 2.8）。隨後使聚合物完全水解，得到包括二酸之聚合物。所述聚合物組成物在實例44及45中用於負性光刻。

在實例44及45中，負性光刻組成物用環氧樹脂調配，如下表11所示，以包括來自前一段之聚合物組成物，包含SR454三丙烯酸酯（Sartomer, Exton, PA）之通用多官能（甲基）丙烯酸酯之混合物，包含N541及GE38之環氧樹脂之混合物，及包含Irgacure 379™引發劑（BASF，Ludwigshafen，DE）之紫外吸收光引發劑。包括呈共聚形式之水解（i）酸性第二單體之聚合物組成物之調配物藉由旋塗塗覆至200 mm矽晶片上且在120℃下烘烤且得到所示物理性質。 表11：負性光刻 a=聚合後官能化（水解）程度；b=計算酸＃；c=環氧樹脂%，固體以質量計與聚合物相比；d=藉由將固化膜浸入10-30%過硫酸銨水溶液中之銅晶片上獲得自立式膜。在蝕刻銅之後，具有已知尺寸（10×25.4 mm，厚度為5-15微米）之自立式膜放置在Instron（Instron Corp., Norwood, MA）之夾具且拉長直至斷裂。對多個樣品進行測試以獲得平均極限拉伸強度（MPa）及模數（GPa）。

除固化部分以外，以上表11中之組成物溶解於水性介質中且因此為水性可顯影的。藉由光來固化之組成物未溶解。

在實例46至54中，調配正色調光刻組成物，其包括指示之BCB封端聚合物、多官能環氧樹脂及重氮萘醌光活性化合物。以下表12中所示之聚合物來自所示實例。隨後將聚合物酯化，部分或完全水解，得到包括二酸或酯酸之聚合物。聚合物及部分調配物顯示於下表12中。調配物藉由旋塗澆在200 mm矽晶片上以薄膜形式澆鑄且在120℃下烘烤，其具有所示之良好物理膜性能。 表12：正性光刻 a=聚合後官能化程度；b=所計算之酸＃；c=環氧樹脂%，作為固體質量與聚合物相比；d=見上表11之fn d。

除暴露於光之部分，上述組成物溶解於水性介質中且因此不可水性顯影。暴露於光之組成物溶解；未暴露之組成物不溶解。

在實例55至61中，調配正性光刻組成物，其包括所示之BCB封端之聚合物、多官能環氧樹脂及重氮萘醌光活性化合物。下表13中所示之聚合物為如上述實例中所述形成，且隨後完全水解，得到包括二酸之聚合物。藉由旋塗在200 mm矽晶片上並在120℃下進行軟烘烤，將製劑澆鑄成膜，其具有所示之良好物理膜性能。 表13：正性光刻 a=聚合後官能化程度；b=計算酸＃；c=環氧樹脂%，作為固體質量與聚合物相比；d=見上表11 之fn d，

使上表13中所示之組成物溶解於鹼水溶液中（顯影劑1）且在暴露於光時；未暴露之組成物不溶解。物理膜性能良好。 表14：DVS-BCB與非極性單體（二苯基乙炔）之反應

實例62-64：在實例62-64中，以上表14中指示之單體混合物每莫耳BCB基團含有1:2至1:8之莫耳比之炔基。莫耳過量之未反應之第二單體或偏移化學計量（i）降低交聯密度，（ii）延遲聚合物之分子量增長及（iii）允許更加可控之聚合。將DVS-雙BCB（1.161 g，2.97 mmol）及二苯基乙炔（1.072 g，6.01 mmol）與磁力攪拌棒一起添加至10 ml玻璃試管中。將3-甲氧基-1-丁酸乙酯（MBA，5.606 g）添加至試管及橡膠中使用8 mm隔膜密封試管。實例63及64中之聚合物以與實例62之聚合物相同之方式製備，且以上表14中所示之比例製備。使用EZ Max反應器及適配器加熱每種聚合物，以允許同時加熱4個試管。用於反應之熱電偶位於僅含有MBA溶劑及磁力攪拌棒之第4試管中。將反應溫度設定為172℃並將溶液以5℃/分鐘之速率加熱至所述溫度。在約30分鐘之後，溶液達到約172℃且獲得淺黃色溶液。

將反應物加熱總共62小時，隨後使溶液冷卻至室溫。進行GPC及DSC分析。所有三個實例之分子量及殘留固化物顯示於以下表15中。 表15：DVS-BCB與非極性單體反應之結果

Claims (10)

1. 一種可溶於有機溶劑或可溶於鹼水之聚合物組成物，其包括呈共聚形式之一或多種雙芳基環丁烯單體及一或多種含有烯烴或親雙烯體基團之第二單體，其中所述聚合物基本上不含未反應之芳基環丁烯基團。
2. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中所述一或多種雙芳基環丁烯單體選自雙苯并環丁烯（雙BCB）或含有一或多個其他烯烴或烯系不飽和基團之雙芳基環丁烯單體。
3. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中所述一或多種雙芳基環丁烯單體為1,3-雙(2-雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基-乙烯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（DVS-雙BCB）。
4. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中所述一或多種含有烯烴基團或親雙烯體基團之第二單體含有至少一個選自乙烯基、烯丙基、烯烴或炔基之基團。
5. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中所述一或多種含有烯烴基團或親雙烯體基團之第二單體為（i）具有選自羧酸、酸酐、羧酸酯、醯胺酸、二羧酸之N-烷基醯亞胺、二羧酸之N-芳基醯亞胺、二羧酸之N-醯亞胺、羧酸酯、環碸、磺酸、乙醯乙酸酯、鏈烷醇、醯胺、苯酚、磺醯胺及（烷）氧基矽烷之酸性或可水解基團之單體。
6. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中所述一或多種含有烯烴基團或親雙烯體基團之第二單體為（ii）選自環烯烴；環烯烴之二聚體；二烯；具有兩個或多個乙烯基之含有芳族乙烯基之單體；炔烴；直鏈及分支鏈烯烴；烯丙基、炔烴或馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺、多元醇或聚亞芳基醚或聚矽氧烷；或其他具有至少150℃之標準沸點之含有烯系不飽和基團之非極性單體，其中所述組成物可用有機溶劑顯影。
7. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，亦包括交聯劑、固化劑或其兩者。
8. 如申請專利範圍第5項之聚合物組成物，亦包括選自縮合交聯劑、與聚合物分開之交聯單體或其混合物之交聯劑。
9. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其溶於鹼水中，且包括呈共聚形式之所述雙芳基環丁烯單體，及具有酸性基團之含有一或多個烯烴基團或親雙烯體基團之第二單體，所述聚合物組成物亦包括縮合交聯劑且藉由所述交聯劑與所述酸性基團之縮合反應固化。
10. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中一或多種含有烯烴基團或親雙烯體基團之第二單體含有第二親雙烯體基團，且所述組成物可在固化劑存在下藉由熱誘導或光誘導之引發反應來交聯。