TW202311368A - 負型感光性樹脂組成物、負型感光性聚合物、硬化膜及半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明的負型感光性樹脂組成物包含(A)聚醯亞胺,前述聚醯亞胺(A)包含下述通式(a1)所表示之結構單元(a1)和下述通式(a2)所表示之結構單元(a2),兩個末端中的至少一者為下述通式(t)所表示之基。
Description
本發明係有關一種負型感光性樹脂組成物、負型感光性聚合物、硬化膜及半導體裝置。
聚醯亞胺樹脂具有高機械強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性,因此作為液晶顯示元件或半導體中之保護材料、絕緣材料、濾色器等的電子材料用薄膜而廣泛使用。
在專利文獻1中,揭示有一種可溶於雙極性非質子性溶劑中之嵌段共聚型聚醯亞胺,並且記載為能夠使用特定的酸酐來獲得嵌段共聚型聚醯亞胺。
在專利文獻2中,揭示有一種由具有特定結構之結構單元構成之聚醯亞胺樹脂。在專利文獻2中,記載有使用4,4-二胺基-3,3-二乙基-5,5-二甲基二苯基甲烷合成了聚醯亞胺樹脂之例。
在專利文獻3中,揭示有一種聚醯亞胺彈性體樹脂,其為由芳香族四羧酸二酐、在具有胺基之芳香環中具有至少1個以上的烷基之4,4’-二胺基二苯基甲烷及在兩個末端具有對胺基苯甲酸酯基之聚醚低聚物獲得之三元共聚物(Terpolymer),並且具有特定分子量。在專利文獻3中,作為4,4’-二胺基二苯基甲烷,可以舉出雙(4-胺基-3-乙基-5-甲基苯基)甲烷。在專利文獻3中,記載為該樹脂的耐熱濕性優異。
在專利文獻4中,揭示有一種由聚醯亞胺結構單元和二甲基矽氧烷結構單元構成之嵌段共聚物,該聚醯亞胺結構單元由芳香族四羧酸二酐和4,4’-二胺基二苯基甲烷衍生物形成。在專利文獻3中,作為4,4’-二胺基二苯基甲烷,可以舉出雙(4-胺基-3-乙基-5-甲基苯基)甲烷。在專利文獻4中,記載為該樹脂的耐熱性或溶劑溶解性優異。
在專利文獻5中,揭示有一種感光性組成物,其包含在末端具備特定的順丁烯二醯亞胺基之聚醯亞胺。
在專利文獻6中,揭示有一種具有核心部之光波導,該核心部包含具有藉由光照射而能夠二聚化的官能基之第1化合物,作為該第1化合物的能夠二聚化的該官能基,例示有在末端具備特定的順丁烯二醯亞胺基之環狀烯烴樹脂。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
〔專利文獻1〕國際公開第015/091122號
〔專利文獻2〕日本特開昭64-16829號公報
〔專利文獻3〕日本特開平8-217874號公報
〔專利文獻4〕日本特開平9-40777號公報
〔專利文獻5〕國際公開第2020/181021號
〔專利文獻6〕日本特開2019-028115號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,在專利文獻1~5中所記載的以往的技術中,在包含由感光性樹脂組成物獲得之聚醯亞胺之膜的伸長率等機械強度存在改善的餘地。
自往,為了改善聚醯亞胺對有機溶劑的溶解性,在該聚醯亞胺的骨架中導入氟原子,然而,本發明人等發現了下述情況:在使用包含氟原子之二胺化合物合成了聚醯亞胺之情況,由於因氟原子的強吸電子性而對醯亞胺環的電子造成影響,所獲得之聚醯亞胺容易被水解,因此伸長率等機械強度降低。
亦即,就對有機溶劑的溶解性與伸長率等機械強度的平衡的觀點而言,以往的聚醯亞胺存在改善的餘地。
再者,在專利文獻6中,對與特定的聚醯亞胺同時使用之情況沒有記載。
[解決課題之技術手段]
本發明人等發現只要為具備特定結構之聚醯亞胺,則能夠解決上述課題,從而完成了本發明。
亦即,本發明能夠如下所示。
[1]一種負型感光性樹脂組成物,其包含(A)聚醯亞胺,
前述聚醯亞胺(A)包含下述通式(a1)所表示之結構單元(a1)和下述通式(a2)所表示之結構單元(a2),
兩個末端中的至少一者為下述通式(t)所表示之基。
(通式(a1)中,Y為2價的有機基。
通式(a2)中,R
1~R
4分別獨立地表示碳數1~3的烷基或碳數1~3的烷氧基,R
1和R
2為不同之基,R
3和R
4為不同之基。
X
1表示單鍵、-SO
2-、-C(=O)-、碳數1~5的直鏈或支鏈的伸烷基或者碳數1~5的直鏈或支鏈的氟伸烷基,存在複數個之X
1可以相同,亦可以不同。
通式(t)中,R
5及R
6分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,Q
2表示2價的有機基。*表示鍵結鍵。)
[2]如[1]之負型感光性樹脂組成物,其中,前述通式(a1)中的Y為包含伸烷基之2價的基或包含至少1個芳香環之2價的基。
[3]如[1]或[2]之負型感光性樹脂組成物,其中,前述通式(a1)中的Y為選自下述通式(a1-1)、下述通式(a1-2)及下述通式(a1-3)之2價的有機基。
(通式(a1-1)中,R
7及R
8分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R
7彼此及存在複數個之R
8彼此可以相同,亦可以不同。R
9表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R
9彼此可以相同,亦可以不同。*表示鍵結鍵。
通式(a1-2)中,R
10及R
11分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R
10彼此及存在複數個之R
11彼此可以相同,亦可以不同。*表示鍵結鍵。
通式(a1-3)中,Z
1表示碳數1~5的伸烷基、2價的芳香族基。
*表示鍵結鍵。)
[4]如[1]或[2]之負型感光性樹脂組成物,其中,前述通式(a1)中的Y為下述通式(a1-4)所表示之2價的有機基。
(通式(a1-4)中,Z
2表示2價的芳香族基。*表示鍵結鍵。)
[5]如[1]至[4]中任一項之負型感光性樹脂組成物,其中,前述聚醯亞胺(A)的兩個末端為前述通式(t)所表示之基。
[6]如[1]至[5]中任一項之負型感光性樹脂組成物,其中,前述聚醯亞胺(A)進一步包含通式(a3)所表示之結構單元(a3)。
(通式(a3)中,R
5及R
6分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的鹵化烷基或羥基,存在複數個之R
5彼此及存在複數個之R
6彼此可以相同,亦可以不同。X表示單鍵、碳數1~4的伸烷基、碳數1~4的鹵化伸烷基。m、n分別獨立地表示0或1。)
[7]如[6]之負型感光性樹脂組成物,其中,前述通式(t)的前述Q
2中之2價的有機基為通式(a2)所表示之結構單元(a2)或通式(a3)所表示之結構單元(a3)。
[8]如[1]至[7]中任一項之負型感光性樹脂組成物,其中,前述聚醯亞胺(A)包含下述通式(1)所表示之結構單元。
(通式(1)中,R
1~R
4、X
1與通式(a2)的含義相同,Y與通式(a1)的含義相同。)
[9]如[6]至[8]中任一項之負型感光性樹脂組成物,其中,前述聚醯亞胺(A)包含下述通式(2)所表示之結構單元。
(通式(2)中,R
5~R
6、X、m、n與通式(a3)的含義相同,Y與通式(a1)的含義相同。)
[10]如[1]至[9]中任一項之負型感光性樹脂組成物,其進一步包含具備經取代或未經取代的順丁烯二醯亞胺基之交聯劑(B)(不包括前述聚醯亞胺(A))。
[11]如[10]之負型感光性樹脂組成物,其中,交聯劑(B)包含下述通式(b)所表示之結構單元。
(通式(b)中,R
1及R
2分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,Q
1表示單鍵或2價的有機基,G
1、G
2及G
3分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1~30的烴基。m為0、1或2。)
[12]如[11]之負型感光性樹脂組成物,其中,Q
1的2價的前述有機基為碳數1~8的伸烷基或(聚)伸烷基二醇鏈。
[13]如[1]至[12]中任一項之負型感光性樹脂組成物,其進一步包含光敏劑(C)。
[14]如[1]至[13]中任一項之負型感光性樹脂組成物,其進一步包含矽烷偶合劑(D)。
[15]一種負型感光性聚合物,其包含下述通式(a1)所表示之結構單元(a1)和下述通式(a2)所表示之結構單元(a2),兩個末端中的至少一者為下述通式(t)所表示之基。
(通式(a1)中,Y為2價的有機基。通式(a2)中,R
1~R
4分別獨立地表示碳數1~3的烷基或碳數1~3的烷氧基,R
1和R
2為不同之基,R
3和R
4為不同之基。
X
1表示單鍵、-SO
2-、-C(=O)-、碳數1~5的直鏈或支鏈的伸烷基或者碳數1~5的直鏈或支鏈的氟伸烷基,存在複數個之X
1可以相同,亦可以不同。
通式(t)中,R
5及R
6分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,Q
2表示2價的有機基。*表示鍵結鍵。)
[16]如[15]之負型感光性聚合物,其中,前述通式(a1)中的Y為包含伸烷基之2價的基或包含至少1個芳香環之2價的基。
[17]如[15]或[16]之負型感光性聚合物,其中,前述通式(a1)中的Y為選自下述通式(a1-1)、下述通式(a1-2)及下述通式(a1-3)之2價的有機基。
(通式(a1-1)中,R
7及R
8分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R
7彼此及存在複數個之R
8彼此可以相同,亦可以不同。R
9表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R
9彼此可以相同,亦可以不同。*表示鍵結鍵。
通式(a1-2)中,R
10及R
11分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R
10彼此及存在複數個之R
11彼此可以相同,亦可以不同。*表示鍵結鍵。
通式(a1-3)中,Z
1表示碳數1~5的伸烷基、2價的芳香族基。
*表示鍵結鍵。)
[18]如[15]或[16]之負型感光性聚合物,其中,前述通式(a1)中的Y為下述通式(a1-4)所表示之2價的有機基。
(通式(a1-4)中,Z
2表示2價的芳香族基。*表示鍵結鍵。)
[19]如[15]至[18]中任一項之負型感光性聚合物,其中,兩個末端為前述通式(t)所表示之基。
[20]如[15]至[19]中任一項之負型感光性聚合物,其進一步包含通式(a3)所表示之結構單元(a3)。
(通式(a3)中,R
5及R
6分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的鹵化烷基或羥基,存在複數個之R
5彼此及存在複數個之R
6彼此可以相同,亦可以不同。X表示單鍵、碳數1~4的伸烷基、碳數1~4的鹵化伸烷基。m、n分別獨立地表示0或1。)
[21]如[20]之負型感光性聚合物,其中,前述通式(t)的前述Q
2中之2價的有機基為通式(a2)所表示之結構單元(a2)或通式(a3)所表示之結構單元(a3)。
[22]如[15]至[21]中任一項之負型感光性聚合物,其包含下述通式(1)所表示之結構單元。
(通式(1)中,R
1~R
4、X
1與通式(a2)的含義相同,Y與通式(a1)的含義相同。)
[23]如[20]至[22]中任一項之負型感光性聚合物,其包含下述通式(2)所表示之結構單元。
(通式(2)中,R
5~R
6、X、m、n與通式(a3)的含義相同,Y與通式(a1)的含義相同。)
[24]如[15]至[23]中任一項之負型感光性聚合物,其中,在以下條件測得之重量平均分子量的減少率未達50%。
條件為下:
在前述負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況,藉由下述公式進行計算。
公式:[(試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量)/試驗前的重量平均分子量]×100
[25]一種硬化膜,其由[1]至[14]中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物構成。
[26]一種半導體裝置,其具備樹脂膜,該樹脂膜包含[1]至[14]中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物。
[27]一種半導體裝置,其具備:
層間絕緣膜;
樹脂膜,其設置於前述層間絕緣膜上且包含[1]至[14]中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物;及
再配線,其埋設於前述樹脂膜中。
[發明之效果]
依據本發明,能夠提供一種可以獲得對有機溶劑的溶解性優異且伸長率等機械強度優異之膜等硬化物之負型感光性聚合物及包含該聚合物之負型感光性樹脂組成物。
以下,使用圖式對本發明的實施形態進行說明。再者,在所有圖式中,對相同的構成要素標註相同的符號,並適當省略說明。又,除非另有說明,則「A~B」表示「A以上」至「B以下」。
本實施形態的負型感光性樹脂組成物包含(A)聚醯亞胺。
[聚醯亞胺(A)]
本實施形態的聚醯亞胺(A)(負型感光性聚合物)包含下述通式(a1)所表示之結構單元(a1)和下述通式(a2)所表示之結構單元(a2),兩個末端中的至少一者為下述通式(t)所表示之基。
通式(a1)中,Y為2價的有機基。
作為2價的有機基,能夠在發揮本發明的效果之範圍使用公知的有機基,然而,就本發明的效果的觀點而言,Y為包含伸烷基之2價的基或包含至少1個芳香環之2價的基為較佳。
作為伸烷基,較佳為碳數1~5的伸烷基、更佳為碳數1~3的伸烷基。作為芳香環,可以舉出2價的苯環、2價的萘環、2價的蒽環、2價的聯苯基等,2價的苯環或2價的聯苯基為較佳。
通式(a1)中的Y為選自下述通式(a1-1)、下述通式(a1-2)、下述通式(a1-3)及下述通式(a1-4)之2價的有機基為進而較佳。
通式(a1-1)中,R
7及R
8分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R
7彼此及存在複數個之R
8彼此可以相同,亦可以不同。
就本發明的效果的觀點而言,R
7及R
8較佳為氫原子或碳數1~3的烷基,更佳為氫原子。
R
9表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R
9彼此可以相同,亦可以不同。
就本發明的效果的觀點而言,R
9較佳為氫原子或碳數1~3的烷基,更佳為氫原子。
*表示鍵結鍵。
通式(a1-2)中,R
10及R
11分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R
10彼此及存在複數個之R
11彼此可以相同,亦可以不同。
就本發明的效果的觀點而言,R
10及R
11較佳為氫原子或碳數1~3的烷基,更佳為R
10中的至少1個及R
11中的至少1個為碳數1~3的烷基,進而較佳為3個R
10為碳數1~3的烷基且1個R
10為氫原子,並且3個R
11為碳數1~3的烷基且1個R
11為氫原子,特佳為3個R
10為甲基且1個R
10為氫原子,並且3個R
11為甲基且1個R
11為氫原子。
*表示鍵結鍵。
通式(a1-3)中,Z
1表示碳數1~5的伸烷基、2價的芳香族基。
*表示鍵結鍵。
通式(a1-4)中,Z
2表示2價的芳香族基,較佳為2價的苯環。*表示鍵結鍵。
通式(a2)中,R
1~R
4分別獨立地表示碳數1~3的烷基或碳數1~3的烷氧基,就本發明的效果的觀點而言,較佳為碳數1~3的烷基。
R
1和R
2為不同之基,R
3和R
4為不同之基。藉此,通式(a2)所表示之結構單元具有非對稱的分子結構,因此具有該結構單元之聚合物的主鏈產生扭曲。認為這是提高溶劑溶解性之原因之一。
X
1表示單鍵、-SO
2-、-C(=O)-、碳數1~5的直鏈或支鏈的伸烷基或者碳數1~5的直鏈或支鏈的氟伸烷基,存在複數個之X
1可以相同,亦可以不同。
就本發明的效果的觀點而言,X
1較佳為單鍵、碳數1~5的直鏈或支鏈的伸烷基或者碳數1~5的直鏈或支鏈的氟伸烷基,更佳為碳數1~5的直鏈或支鏈的伸烷基或者碳數1~5的直鏈或支鏈的氟伸烷基。
藉由本實施形態的聚醯亞胺(A)包含通式(a2)所表示之結構單元,對醯亞胺環的電子的影響得到抑制而該聚醯亞胺的水解得到抑制,從而伸長率等機械強度優異,並且對有機溶劑的溶解性亦優異。換言之,本實施形態的聚醯亞胺(A)及包含聚醯亞胺(A)之負型感光性樹脂組成物的該等特性的平衡優異。
聚醯亞胺(A)包含兩個末端中的至少一者為下述通式(t)所表示之基t之聚醯亞胺。
通式(t)中,R
5及R
6分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,就本發明的效果的觀點而言,碳數1或2的烷基為較佳,碳數1的烷基(甲基)為更佳。
*表示鍵結鍵。
藉由R
5及R
6中的任一個為甲基,聚醯亞胺的水解進一步得到抑制,從而伸長率等機械強度進一步優異,並且對有機溶劑的溶解性亦優異。
Q
2表示2價的有機基。
作為2價的前述有機基,能夠在發揮本發明的效果之範圍使用公知的有機基,例如為前述通式(a2)所表示之結構單元(a2)為較佳。具體而言,可以舉出下述通式(t-1)所表示之2價的有機基。
通式(t-1)中,X
1、R
1~R
4與通式(a2)的含義相同。
*表示鍵結鍵。
前述聚醯亞胺(A)能夠進一步包含下述通式(a3)所表示之結構單元(a3)。
通式(a3)中,R
5及R
6分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的鹵化烷基或羥基,較佳為氫原子或碳數1~4的鹵化烷基。存在複數個之R
5彼此可以相同,亦可以不同,存在複數個之R
6彼此可以相同,亦可以不同。
X表示單鍵、碳數1~4的伸烷基、碳數1~4的鹵化伸烷基,較佳為單鍵、碳數1~4的鹵化伸烷基。
m、n分別獨立地表示0或1。
前述通式(t)中,作為Q
2的2價的有機基,可以為前述通式(a3)所表示之結構單元(a3)。具體而言,可以舉出下述通式(t-2)所表示之2價的有機基。
通式(t-2)中,R
5、R
6、X、m、n與通式(a3)的含義相同。
*表示鍵結鍵。
就本發明的效果的觀點而言,聚醯亞胺(A)包含至少一個末端(較佳為兩個末端)為前述通式(t)所表示之基t之聚醯亞胺為較佳。
本實施形態的聚醯亞胺(A)包含在至少一個末端具備通式(t)所表示之基t之聚醯亞胺,因此機械強度優異。進而,能夠不產生自由基反應而進行光二聚化,因此能夠使聚醯亞胺(A)彼此、聚醯亞胺(A)與後述交聯劑(B)進行光聚合,從而機械強度更加優異。
又,聚醯亞胺(A)可以包含在其末端具備下述通式(u)所表示之基u之聚醯亞胺。
通式(u)中,X
1、R
1~R
4與通式(a2)的含義相同。
在聚醯亞胺(A)包含具備前述基u之聚醯亞胺之情況,基b的莫耳數與基t和基u的合計莫耳數之比(t/t+u)能夠設為0.5以上,較佳為0.55以上,更佳為0.6以上。只要在該範圍,則能夠減少在顯影時溶出之聚醯亞胺成分。
具體而言,本實施形態的聚醯亞胺(A)能夠包含下述通式(1)所表示之結構單元1。
通式(1)中,R
1~R
4、X
1與通式(a2)的含義相同,Y與通式(a1)的含義相同。
具體而言,本實施形態的聚醯亞胺(A)除了結構單元1以外,可以進一步包含下述通式(2)所表示之結構單元2。
通式(2)中,R
5~R
6、X、m、n與通式(a3)的含義相同,Y與通式(a1)的含義相同。
本實施形態的聚醯亞胺(A)的重量平均分子量為5,000~200,000,較佳為10,000~100,000。
本實施形態的聚醯亞胺(A)(負型感光性聚合物)的耐水解性優異,在以下條件測得之重量平均分子量的減少率未達50%,較佳為30%以下,進而較佳為20%以下,更佳為10%以下,特佳為7%以下。
條件為下:
在前述負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況,藉由下述公式進行計算。
公式:[(試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量)/試驗前的重量平均分子量]×100
藉由本實施形態的聚醯亞胺(A)的重量平均分子量的減少率在上述範圍,水解得以抑制,從而能夠獲得伸長率等機械強度優異之膜等硬化物。
又,本實施形態的聚醯亞胺(A)對溶劑的溶解性優異,且無需在前驅物的狀態下製成清漆,因此能夠製備包含聚醯亞胺(A)之清漆,從而能夠由該清漆獲得膜等硬化物。
<聚醯亞胺(A)之製造方法>
本實施形態的具有通式(1)所表示之結構單元且兩個末端中的至少一者為通式(t)所表示之基t之聚醯亞胺(A)(負型感光性聚合物)之製造方法包括下述步驟:
使下述通式(a1’)所表示之酸酐(a1’)、下述通式(a2’)所表示之二胺(a2’)及下述通式(t’)所表示之順丁烯二酸酐衍生物(t’)進行反應之步驟。
依據本實施形態,能夠藉由簡單的方法來合成在有機溶劑中之溶解性優異之聚醯亞胺(A)。
通式(a1’)中,Y選自前述通式(a1-1)、前述通式(a1-2)、前述通式(a1-3)及前述通式(a1-4)所表示之基。
通式(a2’)中,R
1~R
4、X
1與通式(a2)的含義相同。
通式(t’)中,R
5、R
6與前述通式(t)的含義相同。
該反應中之二胺(a2’)與酸酐(a1’)的當量比為決定所獲得之聚醯亞胺的分子量之重要因素。一般而言,在聚合物的分子量與機械性質之間存在相關性已廣為周知,分子量越大,機械性質越優異。因此,為了獲得實用性優異之強度的聚醯亞胺,需要為一定程度的高分子量。在本發明中,所使用之二胺(a2’)與酸酐(a1’)的當量比並無特別限制,酸酐(a1’)與二胺(a2’)的當量比在0.80~1.06的範圍為較佳。在未達0.80時,分子量低而變脆,因此機械強度變弱。又,若超過1.06,則未反應的羧酸在加熱時脫羧而成為產生氣體、發泡的原因,從而有時不佳。
在本實施形態中,就本發明的效果的觀點而言,使酸酐(a1’)、二胺(a2’)、順丁烯二酸酐衍生物(t’)以及下述通式(a3’)所表示之二胺(a3’)進行反應亦較佳。
通式(a3’)中,R
5、R
6、X、m、n與通式(a3)的含義相同。
酸酐(a1’)與二胺(a2’)與二胺(a3’)的當量比為決定所獲得之聚合物的分子量之重要因素。一般而言,在聚合物的分子量與機械性質之間存在相關性已廣為周知,分子量越大,機械性質越優異。因此,為了獲得實用性優異之強度的聚合物,需要為一定程度的高分子量。在本發明中,所使用之酸酐(a1’)與二胺(a2’)與二胺(a3’)的當量比並無特別限制,二胺(a2’)及二胺(a3’)與酸酐(a1’)的當量比在0.80~1.06的範圍為較佳。只要該當量比在上述範圍內,則機械強度優異且製造穩定性優異。
順丁烯二酸酐衍生物(t’)的量相對於不供於與酸酐(a1’)的反應中的胺基的莫耳量,能夠設為3倍莫耳量。
藉此,能夠藉由光二聚化對聚醯亞胺賦予感光性,從而能夠獲得低介電損耗正切更加優異且機械物性更加優異之膜等硬化物。
關於該反應,在有機溶劑中,能夠藉由公知的方法進行。
作為有機溶劑,可以舉出γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、環己酮、1,4-二㗁烷等非質子性極性溶劑類,可以使用1種或組合使用2種以上。此時,可以混合使用與上述非質子性極性溶劑具有相溶性之非極性溶劑。作為非極性溶劑,可以舉出甲苯、乙苯、二甲苯、對稱三甲苯、溶劑油等芳香族烴類。關於混合溶劑中之非極性溶劑的比例,只要在溶劑的溶解度降低且反應而獲得之聚醯胺酸樹脂不析出的範圍,則能夠依據攪拌裝置能力或溶液黏度等樹脂性狀任意設定。
關於反應溫度,在0℃以上且100℃以下,較佳為在20℃以上且80℃以下反應30分鐘~2小時左右之後,在100℃以上且250℃以下,較佳為在120℃以上且200℃以下反應1~5小時左右。
順丁烯二酸酐衍生物(t’)可以存在於酸酐(a1’)與二胺(a2’)及二胺(a3’)的醯亞胺化反應中,能夠在酸酐(a1’)與二胺(a2’)及(a3’)的反應中或反應結束之後,添加溶解於上述有機溶劑中之順丁烯二酸酐衍生物(t’)並使其進行反應,以密封聚醯亞胺末端。
在另外添加順丁烯二酸酐衍生物(t’)之情況,添加之後,在100℃以上且250℃以下,較佳為在120℃以上且200℃以下反應1~5小時左右為較佳。
藉由以上步驟,能夠獲得包含本實施形態的聚醯亞胺(A)(末端密封的聚醯亞胺)之反應溶液,進而能夠依據需要用有機溶劑等進行稀釋,並將其用作聚合物溶液(塗布用清漆)。作為有機溶劑,能夠使用在反應步驟中所例示者,可以為與反應步驟相同的有機溶劑,亦可以為不同之有機溶劑。
又,亦能夠將該反應溶液投入到不良溶劑中以使聚醯亞胺(A)再沉澱析出來去除未反應單體,並將乾燥固化者再度溶解於有機溶劑中,並用作精製產物。尤其在雜質或異物成為問題之用途中,再度溶解於有機溶劑中並過濾純化以製成清漆為較佳。
聚合物溶液中(100重量%)的聚醯亞胺(A)的濃度並無特別限定,其為10~30重量%左右。
將本實施形態的負型感光性聚合物的較佳摻合例示於以下表1中。
[表1]
二胺化合物1 | 二胺化合物2 | 酸酐 | 末端密封化合物 | |
摻合例1 | MED-J | 無 | TMPBP-TME | DMMI |
摻合例2 | MED-J | HFBAPP | TMPBP-TME | DMMI |
摻合例3 | MED-J | TFMB | TMPBP-TME | DMMI |
摻合例4 | MED-J | 無 | HQDA | DMMI |
摻合例5 | MED-J | HFBAPP | HQDA | DMMI |
摻合例6 | MED-J | TFMB | HQDA | DMMI |
·MED-J:4,4-二胺基-3,3-二乙基-5,5-二甲基二苯基甲烷
·HFBAPP:4,4’-(六氟亞異丙基)雙[(4-胺基苯氧基)苯]
·TFMB:4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯
·TMPBP-TME:4-[4-(1,3-二氧代異苯并呋喃(dioxoisobenzofuran)-5-基羰氧基)-2,3,5-三甲基苯基]-2,3,6-三甲基苯基1,3-二氧代異苯并呋喃-5-羧酸酯
·HQDA:1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯酸二酐
·DMMI:2,3-二甲基順丁烯二酸酐
[交聯劑(B)]
本實施形態的負型感光性樹脂組成物較佳為能夠進一步包含具備經取代或未經取代的順丁烯二醯亞胺基之交聯劑(B)(不包括前述聚醯亞胺(A))。
作為交聯劑(B),可以舉出4,4’-二苯基甲烷雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、聚苯基甲烷(二甲基)順丁烯二醯亞胺、間伸苯基雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、對伸苯基雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、1,6’-雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,2-雙((二甲基)順丁烯二醯亞胺)乙烷、1,4-雙((二甲基)順丁烯二醯亞胺)丁烷、1,6-雙((二甲基)順丁烯二醯亞胺)己烷、1,12-雙((二甲基)順丁烯二醯亞胺)十二烷、1-(二甲基)順丁烯二醯亞胺-3-(二甲基)順丁烯二醯亞胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷、1,1’-(環己烷-1,3-二基雙(亞甲基))雙((3,4-二甲基)-1H-吡咯-2,5-二酮)、1,1’-(4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基))雙((3,4-二甲基)-1H-吡咯-2,5-二酮)、1,1’-(3,3’-(哌𠯤-1,4-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1H-吡咯-2,5-二酮)、2,2’-(乙烯二氧基)雙(乙基(二甲基)順丁烯二醯亞胺)、具備經取代或未經取代的順丁烯二醯亞胺基之聚降烯等,該聚降烯為較佳。
前述聚降烯較佳為具有下述通式(b)所表示之結構單元(b)。
通式(b)中,R
1及R
2分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,就本發明的效果的觀點而言,碳數1或2的烷基為較佳,碳數1的烷基為更佳。
Q
1表示單鍵或2價的有機基。
作為Q
1的2價的前述有機基,能夠在發揮本發明的效果之範圍使用公知的有機基,例如可以舉出碳數1~8的伸烷基或(聚)伸烷基二醇鏈。碳數1~8的伸烷基為碳數2~6的伸烷基為較佳。
作為碳數1~8的伸烷基,可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基及伸辛基等。
構成(聚)伸烷基二醇鏈之環氧烷(alkylene oxide)並無特別限定,由碳數1~18的環氧烷構成為較佳,更佳為碳數2~8的環氧烷,例如可以舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧異丁烷、1-環氧丁烷、2-環氧丁烷、三甲基環氧乙烷、四環氧甲烷、四甲基環氧乙烷、環氧丁烯、環氧辛烷等。
G
1、G
2及G
3分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1~30的烴基。
作為碳數1~30的烴基,可以舉出烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基等。
作為烷基,例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。
作為烯基,例如可以舉出烯丙基、戊烯基及乙烯基。作為炔基,可以舉出乙炔基。
作為亞烷基,例如可以舉出亞甲基及亞乙基。
作為芳基,例如可以舉出苯基、萘基及蒽基。
作為芳烷基,例如可以舉出苄基及苯乙基。
作為烷芳基,例如可以舉出甲苯基、二甲苯基。
作為環烷基,例如可以舉出金剛烷基、環戊基、環己基及環辛基。
碳數1~30的烴基可以在其結構中包含選自O、N、S、P及Si中的至少1個原子。
在本實施形態中,前述碳數1~30的烴基為碳數1~15的烴基為較佳,碳數1~10的烴基為更佳。又,碳數1~30的烴基為碳數1~30的烷基為較佳,碳數1~15的烷基為更佳,碳數1~10的烷基為更進而較佳。
關於經取代之碳數1~30的烴基的取代基,可以舉出羥基、胺基、氰基、酯基、醚基、醯胺基、磺醯胺基等,並且可以經至少1種基取代。
在本實施形態中,G
1、G
2及G
3中的任一個為經取代或未經取代的碳數1~30的烴基且其餘為氫原子為較佳,全部為氫原子為更佳。
m為0、1或2,較佳為0或1,更佳為0。
本實施形態的交聯劑(B)具備通式(b)所表示之結構,因此低介電損耗正切優異。進而,交聯劑(B)在側鏈具有特定的順丁烯二醯亞胺基,能夠不產生自由基反應而進行光二聚化,因此能夠使交聯劑(B)彼此、交聯劑(B)與聚醯亞胺(A)進行光聚合,從而機械強度亦更加優異。
關於本實施形態的交聯劑(B),能夠如下述般合成。
通式(b’)中,R
1、R
2、Q
1、G
1、G
2、G
3及m與通式(b)的含義相同。
作為其他降烯系化合物,可以舉出5-甲基降烯、5-乙基降烯、5-丁基降烯、5-己基降烯、5-癸基降烯、5-環己基降烯、5-環戊基降烯等具有烷基之降烯類;5-亞乙基降烯、5-乙烯基降烯、5-丙烯基降烯、5-環己烯基降烯、5-環戊烯基降烯等具有烯基之降烯類;5-苯基降烯、5-苯基甲基降烯、5-苯基乙基降烯、5-苯基丙基降烯等具有芳香環之降烯類;等。
在本實施形態中,能夠藉由將上述化合物和有機金屬觸媒溶解於溶劑之後,加熱規定時間來進行溶液聚合。此時,關於加熱溫度,例如能夠設為30℃~200℃,較佳為40℃~150℃,進而較佳為50℃~120℃。在本實施形態中,能夠藉由將加熱溫度設為比以往更高的溫度來提高交聯劑(B)的產率。
又,關於加熱時間,例如能夠設為0.5小時~72小時。再者,在藉由氮氣鼓泡去除了溶劑中的溶解氧之基礎上進行溶液聚合為更佳。
又,能夠依據需要使用分子量調節劑或鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,例如可以舉出三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丁基矽烷等烷基矽烷化合物。該等鏈轉移劑可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。
作為上述聚合反應中所使用之溶劑,例如能夠使用甲基乙基酮(MEK)、丙二醇單甲醚、二乙醚、環戊基甲醚、四氫呋喃(THF)、4-甲基四氫吡喃、甲苯、環己烷、甲基環己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類中的一種或二種以上。
作為上述有機金屬觸媒,只要進行加成聚合,則不作特別選擇,例如可以使膦系或二亞胺系等配位子與鈀錯合物及鎳錯合物配位,使用相對陰離子等。能夠使用其中一種或二種以上。
作為上述鈀錯合物,例如可以舉出(醋酸鹽-κ0)(乙腈)雙[三(1-甲基乙基)膦]鈀(I)四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽、π-氯化烯丙基鈀二聚體等氯化烯丙基鈀錯合物、鈀的醋酸鹽、丙酸鹽、順丁烯二酸鹽、萘甲酸鹽等鈀的有機羧酸鹽、醋酸鈀的三苯基膦錯合物、醋酸鈀的三(間甲苯基)膦錯合物、醋酸鈀的三環己基膦錯合物等鈀的有機羧酸的錯合物、鈀的二丁基亞磷酸鹽、對甲苯磺酸鹽等鈀的有機磺酸鹽、雙(乙醯丙酮)鈀、雙(六氟乙醯丙酮)鈀、雙(乙醯乙酸乙酯)鈀、雙(乙醯乙酸苯酯)鈀等鈀的β-二酮化合物、二氯雙(三苯基膦)鈀、雙[三(間甲苯基膦)]鈀、二溴雙[三(間甲苯基膦)]鈀、丙酮基三苯基鏻錯合物等鈀的鹵化物錯合物等。
作為上述膦配位子,可以舉出三苯基膦、二環己基苯基膦、環己基二苯基膦、三環己基膦等。
作為上述相對陰離子,例如可以舉出三苯基三價碳四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基三價碳四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基三價碳四(2,4,6-三氟苯基)硼酸鹽、三苯基三價碳四苯基硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二苯基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、鋰四(五氟苯基)硼酸鹽等。
將包含所獲得之交聯劑(B)之反應液例如添加於己烷或甲醇等醇中以使交聯劑(B)析出。接著,濾取交聯劑(B),並用例如己烷或甲醇等醇等進行清洗之後,將其進行乾燥。
在本實施形態中,例如能夠如此合成交聯劑(B)。
依據本實施形態之製造方法,能夠以70%以上的高產率獲得交聯劑(B)。
基於二烷基順丁烯二酸酐之轉化速率為70%以上為較佳。進而,較佳為80%,進而較佳為90%以上。只要在該範圍,則能夠減少在顯影時溶出之聚醯亞胺成分。
本實施形態的交聯劑(B)的重量平均分子量為3,000~300,000,較佳為5,000~200,000。
在本實施形態中,就本發明的效果的觀點而言,聚醯亞胺(A)與交聯劑(B)的比率(A:B)能夠設為5:95~95:5,較佳為10:90~90:10,進而較佳為20:80~80:20。
[光敏劑(C)]
本實施形態的負型感光性樹脂組成物能夠進一步包含光敏劑(C)。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑,可以舉出二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、異酞醯基苯酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚等。該等二苯甲酮或其衍生物能夠將三級胺作為氫予體來提高硬化速度。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑的市售品,例如可以舉出SPEEDCUREMBP(4-甲基二苯甲酮)、SPEEDCUREMBB(甲基-2-苯甲醯基苯甲酸酯)、SPPEDCUREBMS(4-苯甲醯基-4’甲基二苯基硫醚)、SPPEDCUREPBZ(4-苯基二苯甲酮)、SPPEDCUREEMK(4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮)(以上為產品名稱、DKSH Japan CO.,LTD.製)等。
作為9-氧硫 系光聚合起始劑,可以舉出9-氧硫
、二乙基9-氧硫
、異丙基9-氧硫
、氯9-氧硫
。作為二乙基9-氧硫
,2,4-二乙基9-氧硫
為較佳,作為異丙基9-氧硫
,2-異丙基9-氧硫
為較佳,作為氯9-氧硫
,2氯9-氧硫
為較佳。其中,包含二乙基9-氧硫
之9-氧硫
系光聚合起始劑為進而較佳。
作為9-氧硫
系光聚合起始劑的市售品,例如可以舉出SpeedcureDETX(2,4-二乙基9-氧硫
)、SpeedcureITX(2-異丙基9-氧硫
)、SpeedcureCTX(2-氯9-氧硫
)、SPEEDCURECPTX(1-氯-4-丙基9-氧硫
)(以上為產品名稱、DKSH Japan CO.,LTD.製)、KAYACUREDETX(2,4-二乙基9-氧硫
)(產品名稱、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、DAIDO UV-CURE DETX(Daido Chemical Industry Co.,Ltd.製)等。
光敏劑(C)的添加量並無特別限定,負型感光性樹脂組成物的固體成分總體的0.05~15質量%左右為較佳,0.1~12.5質量%左右為更佳,0.2~10質量%左右為進而較佳。藉由將光敏劑(C)的添加量設定在前述範圍內,能夠提高包含負型感光性樹脂組成物之感光性樹脂層的圖案形成性,並且能夠提高負型感光性樹脂組成物的長期保管性。
[矽烷偶合劑(D)]
本實施形態的負型感光性樹脂組成物能夠進一步包含矽烷偶合劑(D)。
藉此,能夠提高由負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜或圖案的與基板的密接性。
能夠使用的矽烷偶合劑(D)並無特別限定。例如,能夠使用胺基矽烷、環氧矽烷、丙烯酸矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、脲基矽烷、酸酐官能型矽烷、硫化物矽烷等矽烷偶合劑。矽烷偶合劑(D)可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。該等之中,環氧矽烷(亦即,在1分子中包含環氧部位和藉由水解而產生矽烷醇基之基這兩者之化合物)或酸酐官能型矽烷(亦即,在1分子中包含酸酐基和藉由水解而產生矽烷醇基之基這兩者之化合物)為較佳。藉由矽烷偶合劑的與矽烷相反的一側的基與聚合物A或聚合物B鍵結或與聚合物的相溶性變得良好等,能夠進一步提高由負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜或圖案的與基板的密接性。
作為胺基矽烷,例如可以舉出雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或N-苯基-γ-胺基-丙基三甲氧基矽烷等。
作為環氧矽烷,例如可以舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷或β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷等。
作為丙烯酸矽烷,例如可以舉出γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷或γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷等。
作為巰基矽烷,例如可以舉出3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為乙烯基矽烷,例如可以舉出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷等。
作為脲基矽烷,例如可以舉出3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
作為酸酐官能型矽烷,例如可以舉出3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等。
作為硫化物矽烷,例如可以舉出雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)二硫醚或雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)四硫醚等。
在使用矽烷偶合劑(D)之情況,可以僅使用1種,亦可以同時使用2種以上。
在將負型感光性樹脂組成物的固體成分總體設為100質量份時,矽烷偶合劑(D)的含量通常為0.01~10質量份,較佳為0.05~5質量份。認為藉由設在該範圍,能夠在獲取與其他性能的平衡的同時,充分獲得作為矽烷偶合劑(D)的效果之「密接性」。
(溶劑)
本實施形態之負型感光性樹脂組成物能夠包含脲化合物或非環狀結構的醯胺化合物作為溶劑。作為溶劑,例如包含脲化合物為較佳。藉此,能夠進一步提高負型感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu等金屬的密接性。
再者,在本說明書中,脲化合物表示具備脲鍵、亦即脲(urea)鍵之化合物。又,醯胺化合物表示具備醯胺鍵之化合物、亦即醯胺。再者,關於醯胺,具體而言,可以舉出一級醯胺、二級醯胺、三級醯胺。
又,在本實施形態中,非環狀結構表示在化合物的結構中不具備碳環、無機環、雜環等環狀結構。作為不具備環狀結構的化合物的結構,例如可以舉出直鏈狀結構、支鏈狀結構等。
作為脲化合物、非環狀結構的醯胺化合物,在分子結構中的氮原子的數量多者為較佳。具體而言,在分子結構中的氮原子的數量為2個以上為較佳。藉此,能夠增加孤電子對的數量。因此,能夠提高與Al、Cu等金屬的密接性。
作為脲化合物的結構,具體而言,可以舉出環狀結構、非環狀結構等。作為脲化合物的結構,上述具體例中的非環狀結構為較佳。藉此,能夠提高負型感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu等金屬的密接性。該理由推測如下。推測為與環狀結構的脲化合物相比,非環狀結構的脲化合物容易形成配位鍵。認為這是因為,與環狀結構的脲化合物相比,非環狀結構的脲化合物的分子運動的束縛少,進而分子結構的變形的自由度大。因此,在使用了非環狀結構的脲化合物之情況,能夠形成強力的配位鍵,從而能夠提高密接性。
作為脲化合物,具體而言,可以舉出四甲基脲(TMU)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四丁基脲、N,N’-二甲基丙烯脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N’-二異丙基-O-甲基異脲、O,N,N’-三異丙基異脲、O-三級丁基-N,N’-二異丙基異脲、O-乙基-N,N’-二異丙基異脲、O-苄基-N,N’-二異丙基異脲等。作為脲化合物,能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。作為脲化合物,使用上述具體例中的例如選自由四甲基脲(TMU)、四丁基脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N’-二異丙基-O-甲基異脲、O,N,N’-三異丙基異脲、O-三級丁基-N,N’-二異丙基異脲、O-乙基-N,N’-二異丙基異脲及O-苄基-N,N’-二異丙基異脲構成的群中的1種或2種以上為較佳,使用四甲基脲(TMU)為更佳。藉此,能夠形成強力的配位鍵,從而能夠提高密接性。
作為非環狀結構的醯胺化合物,具體而言,可以舉出3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二丁基甲醯胺等。
本實施形態之負型感光性樹脂組成物除了脲化合物、非環狀結構的醯胺化合物以外,可以包含不具備氮原子的溶劑作為溶劑。
作為不具備氮原子的溶劑,具體而言,可以舉出醚系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、碸系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑等。作為不具備氮原子的溶劑,能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
作為上述醚系溶劑,具體而言,可以舉出丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚、1,3-丁二醇-3-單甲醚等。
作為上述酯系溶劑,具體而言,可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯等。
作為上述醇系溶劑,具體而言,可以舉出四氫糠醇、苄醇、2-乙基己醇、丁二醇、異丙醇等。
作為上述酮系溶劑,具體而言,可以舉出環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-庚酮等。
作為上述內酯系溶劑,具體而言,可以舉出γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等。
作為上述碳酸酯系溶劑,具體而言,可以舉出碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。
作為上述碸系溶劑,具體而言,可以舉出二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸等。
作為上述酯系溶劑,具體而言,可以舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。
作為上述芳香族烴系溶劑,具體而言,可以舉出對稱三甲苯、甲苯、二甲苯等。
作為溶劑中的脲化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量的下限值,在將溶劑設為100質量份時,例如,10質量份以上為較佳,20質量份以上為更佳,30質量份以上為進而較佳,50質量份以上為更進而較佳,70質量份以上為尤其進而較佳。藉此,能夠進一步提高負型感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu等金屬的密接性。
又,作為溶劑中的脲化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量的上限值,在將溶劑設為100質量份時,例如能夠設為100質量份以下。就提高密接性的觀點而言,在溶劑中,脲化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量多為較佳。
(界面活性劑)
本實施形態之負型感光性樹脂組成物可以進一步包含界面活性劑。
作為界面活性劑,並無限定,具體而言,可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系界面活性劑;用F-TOP EF301、F-TOP EF303、F-TOP EF352(Shin-Akita Chemical Co., Ltd.製)、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F444、MEGAFACE F470、MEGAFACE F471、MEGAFACE F475、MEGAFACE F482、MEGAFACE F477(DIC CORPORATION製)、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novell FC4430、Novell FC4432(3M Japan Limited製)、Surflon S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106、(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製)等名稱市售之氟系界面活性劑;有機矽氧烷共聚物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製);(甲基)丙烯酸系共聚物Polyflow No.57、95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。
該等之中,使用具有全氟烷基之氟系界面活性劑為較佳。作為具有全氟烷基之氟系界面活性劑,使用選自上述具體例中的MEGAFACE F171、MEGAFACE F173、MEGAFACE F444、MEGAFACE F470、MEGAFACE F471、MEGAFACE F475、MEGAFACE F482、MEGAFACE F477(DIC CORPORATION製)、Surflon S-381、Surflon S-383、Surflon S-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製)、Novell FC4430及Novell FC4432(3M Japan Limited製)中之1種或2種以上為較佳。
又,作為界面活性劑,亦能夠較佳地使用聚矽氧系界面活性劑(例如聚醚改質二甲基矽氧烷等)。作為聚矽氧系界面活性劑,具體而言,可以舉出Dow Toray Co.,Ltd.的SH系列、SD系列及ST系列、BYK JAPAN KK.的BYK系列、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.的KP系列、NOF CORPORATION的DISFOAM(註冊商標)系列、TOSHIBA CORPORATION的TSF系列等。
負型感光性樹脂組成物中的界面活性劑的含量的上限值相對於負型感光性樹脂組成物的總體(包含溶劑)為1質量%(10,000ppm)以下為較佳,0.5質量%(5,000ppm)以下為更佳,0.3質量%(3,000ppm)以下為進而較佳。
又,負型感光性樹脂組成物中的界面活性劑的含量的下限值並無特別限定,但就充分獲得界面活性劑所致之效果之觀點而言,例如相對於負型感光性樹脂組成物的總體(包含溶劑)為0.001質量%(10ppm)以上。
藉由適當調節界面活性劑的量,能夠在維持其他性能的同時,提高塗布性和塗膜的均勻性等。
(抗氧化劑)
本實施形態之負型感光性樹脂組成物可以進一步包含抗氧化劑。作為抗氧化劑,能夠使用選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑之1種以上。抗氧化劑能夠抑制由負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜的氧化。
作為酚系抗氧化劑,可以舉出新戊四醇-四〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、3,9-雙{2-〔3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、硫二乙二醇雙〔(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-間甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯氧基)-對稱三𠯤、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基-6-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、雙〔3,3-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丁酸〕醇酯、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-間甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4-二級丁基-6-三級丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、雙〔2-三級丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯基〕對酞酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-三級丁基苄基)異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三〔(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基〕異氰酸酯、四〔亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、2-三級丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4-8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-雙〔β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇雙〔β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、1,1’-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-(1-甲基環己基)-4-甲基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、3,9-雙(2-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙醯氧基)1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-2-甲基苯酚)、2,5-二-三級丁基氫醌、2,5-二-三級戊基氫醌、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基環己基、苯乙烯基苯酚、2,4-雙((辛硫基)甲基)-5-甲基苯酚等。
作為磷系抗氧化劑,可以舉出雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基亞磷酸酯)、四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙基酯、雙-(2,6-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(混合單及二-壬基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲氧基羰基乙基-苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-十八烷氧基羰基乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。
作為硫醚系抗氧化劑,可以舉出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、雙(2-甲基-4-(3-正十二烷基)硫代丙醯氧基)-5-三級丁基苯基)硫醚、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、新戊四醇-四(3-月桂基)硫代丙酸酯等。
(填料)
本實施形態之負型感光性樹脂組成物可以進一步包含填料。作為填料,能夠依據由負型感光性樹脂組成物構成之樹脂膜所要求之機械特性、熱特性來選擇適當的填料。
作為填料,具體而言,可以舉出無機填料或有機填料等。
作為上述無機填料,具體而言,可以舉出熔融破碎二氧化矽、熔融球狀二氧化矽、結晶性二氧化矽、二次凝聚二氧化矽、微粉二氧化矽等二氧化矽(silica);氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、碳化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦白等金屬化合物;滑石;黏土;雲母;玻璃纖維等。作為無機填料,能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
作為上述有機填料,具體而言,可以舉出有機聚矽氧粉末、聚乙烯粉末等。作為有機填料,能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
(負型感光性樹脂組成物的製備)
製備本實施形態中之負型感光性樹脂組成物之方法並無限定,能夠依據負型感光性樹脂組成物中所包含之成分,使用公知的方法。
例如,能夠藉由將上述各成分混合於溶劑中並進行溶解來製備。
(負型感光性樹脂組成物)
關於本實施形態之負型感光性樹脂組成物,將該負型感光性樹脂組成物塗布於具備Al、Cu等金屬之面,接著藉由進行預烘烤(pre bake)使其乾燥而形成樹脂膜,接著藉由進行曝光及顯影將樹脂膜圖案形成為所需的形狀,接著藉由對樹脂膜進行熱處理使其硬化而形成硬化膜,從而進行使用。
再者,在製作上述永久膜之情況,作為預烘烤的條件,例如能夠設為在溫度80℃以上且150℃以下進行30秒以上且1小時以下的熱處理。又,作為熱處理的條件,例如能夠設為在溫度150℃以上且350℃以下進行2分鐘以上且10小時以下的熱處理。
關於本實施形態之負型感光性樹脂組成物的黏度,能夠依據所需的樹脂膜的厚度適當設定。關於負型感光性樹脂組成物的黏度的調節,能夠藉由添加溶劑來進行。再者,在進行調節時,需要將溶劑中的脲化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量保持恆定。
本實施形態之負型感光性樹脂組成物的黏度的上限值例如可以為2000mPa·s以下,亦可以為1800mPa·s以下,亦可以為1500mPa·s以下。又,依據所需的樹脂膜的厚度,本實施形態之負型感光性樹脂組成物的黏度的下限值例如可以為10mPa·s以上,亦可以為50mPa·s以上。
關於由本實施形態的負型感光性樹脂組成物獲得之膜,藉由以Tensilon試驗機進行之拉伸試驗而測得之伸長率的最大值為2~200%,較佳為5~150%,平均值為1~150%,較佳為2~120%。
由本實施形態的負型感光性樹脂組成物獲得之膜的拉伸強度能夠設為30~300MPa,較佳為50~200MPa。
如此,本實施形態的負型感光性樹脂組成物能夠提供機械強度優異之膜等硬化物。該理由尚不明確,然而,推測這是因為,藉由聚合物鏈之間的強力封裝,由滑脫引起之聚合物鏈的斷裂得以抑制,從而伸長率得到提高,可撓性優異。
(用途)
本實施形態的負型感光性樹脂組成物用於形成永久膜、阻劑(resist)層等半導體裝置用樹脂膜。該等之中,就均衡地表現出預烘烤後的負型感光性樹脂組成物及Al襯墊(pad)的密接性提高與顯影時的負型感光性樹脂組成物的殘渣的產生的抑制之觀點、提高熱處理後的負型感光性樹脂組成物的硬化膜與金屬的密接性之觀點以及提高熱處理後的負型感光性樹脂組成物的耐藥品性之觀點而言,用於使用永久膜之用途中為較佳。
再者,在本實施形態中,樹脂膜包括負型感光性樹脂組成物的硬化膜。亦即,本實施形態之樹脂膜為使負型感光性樹脂組成物硬化而成者。
上述永久膜由樹脂膜構成,該樹脂膜藉由下述方式而獲得:對負型感光性樹脂組成物進行預烘烤、曝光及顯影,並將其圖案形成為所需的形狀之後,藉由進行熱處理使其硬化。永久膜能夠用作半導體裝置的保護膜、層間膜、壩材等。
上述阻劑層由樹脂膜構成,該樹脂膜藉由下述方式而獲得:例如藉由旋塗、輥塗、淋塗、浸塗、噴塗、刮塗等方法將負型感光性樹脂組成物塗布於被阻劑層遮蔽之對象上,並從負型感光性樹脂組成物中去除溶劑。
將本實施形態之半導體裝置的一例示於圖1中。
本實施形態之半導體裝置100能夠設為具備上述樹脂膜之半導體裝置。具體而言,能夠將半導體裝置100中由鈍化膜32、絕緣層42及絕緣層44構成的群中的1個以上設為包含本實施形態的硬化物之樹脂膜。其中,樹脂膜為上述永久膜為較佳。
半導體裝置100例如為半導體晶片。此時,例如可以藉由將半導體裝置100經由凸塊52搭載於配線基板上而獲得半導體封裝。
半導體裝置100具備設置有電晶體等半導體元件之半導體基板和設置於半導體基板上之多層配線層(未圖示。)。在多層配線層中的最上層設置有層間絕緣膜30和設置於層間絕緣膜30上之最上層配線34。最上層配線34例如由鋁Al構成。又,在層間絕緣膜30上及最上層配線34上設置有鈍化膜32。在鈍化膜32的一部分中設置有暴露最上層配線34之開口。
在鈍化膜32上設置有再配線層40。再配線層40具有設置於鈍化膜32上之絕緣層42、設置於絕緣層42上之再配線46以及設置於絕緣層42上及再配線46上之絕緣層44。在絕緣層42形成有與最上層配線34連接之開口。再配線46形成於絕緣層42上及設置於絕緣層42上之開口內,並與最上層配線34連接。在絕緣層44設置有與再配線46連接之開口。
在設置於絕緣層44之開口內例如經由UBM(Under Bump Metallurgy:凸塊下金屬)層50形成有凸塊52。半導體裝置100例如經由凸塊52與配線基板等連接。
以上,對本發明的實施形態進行了敘述,然而,該等為本發明的例示,能夠在不損害本發明的效果的範圍採用除了上述以外的各種結構。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行更詳細地說明,然而,本發明並不限定於該等。
在實施例中,使用了以下化合物。
[實施例1]
首先,在具備攪拌機及冷卻管之適當尺寸的反應容器中加入了MED-J 43.99g(155.8mmol)和TMPBP-TME 89.22g(144.2mmol)。其後,在反應容器中進一步添加了γ-丁內酯(以下,亦表示為GBL)399.64g。
將氮氣通氣10分鐘之後,一邊攪拌一邊將溫度升溫至60℃,並反應了1小時。預先製作將二甲基順丁烯二酸酐8.73g(69.2mmol)溶解於γ-丁內酯26.19g中而獲得之溶液,將該溶液加入反應容器中,進一步反應了30分鐘。進而,在175℃反應3小時以使二胺與酸酐進行聚合而密封了末端,從而製作了聚合溶液。
用四氫呋喃稀釋所獲得之聚合溶液來製作稀釋液,接著將稀釋液滴加到甲醇溶液中,從而使白色固體析出。回收所獲得之白色固體,在溫度80℃進行真空乾燥,從而獲得了聚合物125.88g。
對聚合物進行了GPC測量,其結果,重量平均分子量Mw為74,000,多分散性(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.62,末端密封率為65%。
所獲得之聚合物在其一部分中包含下述式所表示之重複單元,在末端具備有二甲基順丁烯二醯亞胺基。
[實施例2]
首先,在具備攪拌機及冷卻管之適當尺寸的反應容器中加入了MED-J 5.92g(21.0mmol)、HFBAPP 10.86g(21.0mmol)及TMPBP-TME 23.57g(38.1mmol)。其後,在反應容器中進一步添加了γ-丁內酯(以下,亦表示為GBL)121.04g。
將氮氣通氣10分鐘之後,一邊攪拌一邊將溫度升溫至60℃,並反應了1小時。預先製作將二甲基順丁烯二酸酐2.88g(22.9mmol)溶解於γ-丁內酯8.65g中而獲得之溶液,將該溶液加入反應容器中,進一步反應了30分鐘。進而,在175℃反應3小時以使二胺與酸酐進行聚合而密封了末端,從而製作了聚合溶液。
用四氫呋喃稀釋所獲得之聚合溶液來製作稀釋液,接著將稀釋液滴加到甲醇溶液中,從而使白色固體析出。回收所獲得之白色固體,在溫度80℃進行真空乾燥,從而獲得了聚合物35.42g。
對聚合物進行了GPC測量,其結果,重量平均分子量Mw為55,600,多分散性(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.33,末端密封率為75%。
所獲得之聚合物在其一部分中包含下述式所表示之重複單元,在末端具備有二甲基順丁烯二醯亞胺基。
[實施例3]
首先,在具備攪拌機及冷卻管之適當尺寸的反應容器中加入了MED-J 7.33g(26.0mmol)、TFMB 8.31g(26.0mmol)及TMPBP-TME 29.74g(48.1mmol)。其後,在反應容器中進一步添加了γ-丁內酯(以下,亦表示為GBL)136.16g。
將氮氣通氣10分鐘之後,一邊攪拌一邊將溫度升溫至60℃,並反應了1小時。預先製作將二甲基順丁烯二酸酐2.91g(23.1mmol)溶解於γ-丁內酯8.73g中而獲得之溶液,將該溶液加入反應容器中,進一步反應了30分鐘。進而,在175℃反應3小時以使二胺與酸酐進行聚合而密封了末端,從而製作了聚合溶液。
用四氫呋喃稀釋所獲得之聚合溶液來製作稀釋液,接著將稀釋液滴加到甲醇溶液中,從而使白色固體析出。回收所獲得之白色固體,在溫度80℃進行真空乾燥,從而獲得了聚合物35.44g。
對聚合物進行了GPC測量,其結果,重量平均分子量Mw為69,500,多分散性(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.51,末端密封率為65%。
所獲得之聚合物在其一部分中包含下述式所表示之重複單元,在末端具備有二甲基順丁烯二醯亞胺基。
[實施例4]
首先,在具備攪拌機及冷卻管之適當尺寸的反應容器中加入了MED-J 8.60g(30.4mmol)和HQDA 11.89g(29.6mmol)。其後,在反應容器中進一步添加了γ-丁內酯(以下,亦表示為GBL)81.96g。
將氮氣通氣10分鐘之後,一邊攪拌一邊將溫度升溫至60℃,並反應了1小時。預先製作將二甲基順丁烯二酸酐0.67g(5.3mmol)溶解於γ-丁內酯2.68g中而獲得之溶液,將該溶液加入反應容器中,進一步反應了30分鐘。進而,在175℃反應3小時以使二胺與酸酐進行聚合而密封了末端,從而製作了聚合溶液。
用四氫呋喃稀釋所獲得之聚合溶液來製作稀釋液,接著將稀釋液滴加到甲醇溶液中,從而使白色固體析出。回收所獲得之白色固體,在溫度80℃進行真空乾燥,從而獲得了聚合物15.15g。
對聚合物進行了GPC測量,其結果,重量平均分子量Mw為63,400,多分散性(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.83,末端密封率為79%。
所獲得之聚合物在其一部分中包含下述式所表示之重複單元,在末端具備有二甲基順丁烯二醯亞胺基。
[比較例1~2]
關於比較例1、2,除了表2中所記載的條件以外,藉由與實施例1相同的方法進行了合成。將所獲得之Mw、Mw/Mn記載於表2中。
[末端密封率的測量]
藉由氣相層析法測量反應後的溶液,在假設反應中消耗之二甲基順丁烯二酸酐全部與聚合物末端鍵結之情況,將二甲基順丁烯二酸酐的實際消耗量與理論消耗量的比例設為基於二甲基順丁烯二酸酐之聚合物末端的密封率。
[在有機溶劑中之溶解性]
依據以下基準評價了在實施例1~3、比較例1、比較例2中所獲得之負型感光性聚合物在γ-丁內酯(GBL)中之溶解性。將結果示於表2中。
(溶解性的評價基準)
○:聚合物溶解5質量%以上
∆:聚合物溶解1~5質量%
×:聚合物溶解未達1質量%
[耐水解性]
在以下條件測得在實施例及比較例中所獲得之負型感光性聚合物的重量平均分子量的減少率。將結果示於表2中。
(條件(未添加三乙胺))
在負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況,藉由下述公式進行計算。
公式:[(試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量)/試驗前的重量平均分子量]×100
(條件(添加三乙胺))
在負型感光性聚合物100質量份中添加三乙胺10質量份、γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況,藉由下述公式進行計算。
公式:[(試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量)/試驗前的重量平均分子量]×100
[伸長率]
將在實施例、比較例中所獲得之聚合物溶液(聚合物100質量份)旋塗於矽晶圓表面,在120℃預烘烤4分鐘之後,在氮氣下,在200℃進行120分鐘的熱處理,從而製備了膜。
在23℃的環境中,對從所獲得之膜切出之試驗片(6.5mm×60mm×10μm厚)實施了拉伸試驗(拉伸速度:5mm/分鐘)。拉伸試驗,係使用ORIENTEC CO., LTD.製拉伸試驗機(Tensilon RTC-1210A)來進行。測量5片試驗片,依據斷裂之距離和初始距離計算出拉伸伸長率,並求出伸長率的最大值和平均值。將結果示於表2中。
[表2]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | ||
二胺1 | 種類 加入莫耳比 | MED-J 108 | MED-J 55 | MED-J 54 | MED-J 103 | TFMB 102 | TFMB 120 |
二胺2 | 種類 加入莫耳比 | HFBAPP 55 | TFMB 54 | ||||
酸酐 | 種類 加入莫耳比 | TMPBP- TME 100 | TMPBP- TME 100 | TMPBP- TME 100 | HQDA 100 | 6FDA 100 | TMPBP- TME 100 |
Mw | 74,000 | 55,600 | 69,500 | 63,400 | 81,100 | 29,300 | |
PDI | 2.30 | 2.33 | 2.51 | 2.83 | 2.24 | 2.22 | |
溶劑溶解性 | GBL | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
耐水解性 (Mw減少率) | 有TEA | 4% | 4% | 7% | 7% | 50% | 0% |
無TEA | 16% | 55% | 52% | 26% | 90% | 60% | |
伸長率(MAX) | 59% | 72% | 40% | ||||
伸長率(Ave.) | 22% | 47% | 23% |
如表2所示,推測由於在實施例中所獲得之本發明的負型感光性聚合物的對有機溶劑的溶解性及伸長率優異,進而水解得到抑制,因此伸長率的降低少且機械強度的降低得到抑制。
[合成例1]
(順丁烯二酸酐改質降烯單體(DMMIBuNB、1-[4-(5-2-降 基)丁基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮)的合成)
在500mL的圓底燒瓶中,在室溫將二甲基順丁烯二酸酐(42.6g、0.34mol)溶解於甲苯(300mL)中。為了去除氧氣,將溶液放置在氮氣環境下。將反應燒瓶放置在冰浴中,以防止由發熱反應引起之過度加熱。在二甲基順丁烯二酸酐溶解之時點,安裝包含5-降烯-2-丁胺(49.6g、0.30mol)之滴加漏斗,並將降烯化合物經3小時滴加於反應燒瓶中。卸下滴加漏斗,將迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及回流冷卻器安裝於燒瓶中。將溶液進行加熱,並使其在設定為125℃之油浴中回流,在該溫度將反應物攪拌了18小時。在此期間,約6mL的水回收到迪安-斯塔克管中。從油浴中取出燒瓶,並冷卻至室溫。使用蒸餾器去除甲苯溶劑,從而獲得了黃色油狀物質。將粗生成物放置在急速層析管柱(250g的矽膠)中,並使用1.7升的環己烷/乙酸乙酯(95/5wt比)的溶劑混合物使其溶出。使用蒸餾器去除溶出溶劑,其後,在真空下,在45℃乾燥18小時,從而獲得了80.4g(產率92.7%)的目標生成物。將反應式示於以下。
(聚合物(DMMI-PNB)的合成)
在經氮氣取代之反應容器中加入了藉由上述方法獲得之1-[4-(5-2-降 基)丁基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮)24.6g、三乙基矽烷3.1g、甲苯13.5g、乙酸乙酯4.5g。進而,製作在濃度2.1wt%的[Pd(P(iPr)
3)
2(OCOCH
3)(NCCH
3)]四(五氟苯基)硼酸鹽0.065g、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽0.043g中添加了甲苯3.8g、乙酸乙酯1.3g的混合溶液,並添加到反應容器中,在70℃反應3小時,從而獲得了聚合物溶液。転化為聚合物的転化率為91%。又,所獲得之聚合物的重量平均分子量為6,700,分子量分佈為1.89。
用四氫呋喃稀釋所製備之聚合物溶液,並用甲醇再沉澱、過濾之後,在50℃進行真空乾燥,從而獲得了18g的聚合物(DMMI-PNB)。
[實施例5]
(負型感光性樹脂組成物的製備)
以表3所示之量混合實施例1的聚合物溶液(聚合物DMMI-PI 12.0質量份)、合成例1的聚合物(DMMI-PNB)及表3所示之成分,從而製備了感光性樹脂組成物。
將所獲得之負型感光性樹脂組成物以使乾燥後的膜厚成為10μm的方式旋塗於矽晶圓表面,在120℃預烘烤4分鐘之後,用高壓水銀燈進行1500mJ/cm
2的曝光,其後,在氮氣環境下,在200℃進行120分鐘的熱處理,從而製備了膜。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
從在實施例5中所獲得之膜切出8mm×40mm的試驗片,使用動態黏彈性測量裝置(DMA裝置、TA Instruments.製,Q800),以升溫速度5℃/min、頻率1Hz對該試驗片進行動態黏彈性測量,並將損耗正切tanδ顯示最大值之溫度作為玻璃轉移溫度進行了測量。
[伸長率]
在23℃的環境下,對從在實施例5中所獲得之膜切出之試驗片(6.5mm×60mm×10μm厚)實施了拉伸試驗(拉伸速度:5mm/分鐘)。關於拉伸試驗,使用ORIENTEC CO., LTD.製拉伸試驗機(Tensilon RTC-1210A)來進行。測量5片試驗片,並將斷裂點的應力平均化者設為強度。依據斷裂之距離和初始距離計算出拉伸伸長率,並求出伸長率的平均值和最大值。
進而,在溫度130℃、相對濕度85%RH的條件,對從在實施例5中所獲得之膜切出之前述試驗片進行96小時的HAST(不飽和加壓蒸氣試驗)之後,以與前述相同的方式求出伸長率的平均值和最大值。
(介電損耗正切Df)
將實施例5的感光性樹脂組成物塗布於基板上,將該塗布膜在120℃乾燥10分鐘,並進行PLA曝光(540mJ),在氮氣環境下,在200℃硬化2小時,從而獲得了膜厚100μm的膜。關於所獲得之膜,使用空腔共振器法測量了10GHz的介電損耗正切。
[與圖案形成特性相關之評價]
如下確認了實施例5的感光性樹脂組成物藉由曝光和顯影能夠充分地圖案形成的情況。
使用旋轉塗布機將實施例5的感光性樹脂組成物塗布於8英寸的矽晶圓上。塗布之後,在大氣下,藉由加熱板在120℃預烘烤4分鐘,從而獲得了膜厚約8.0μm的塗膜。
穿過繪製有寬度20μm的通孔圖案之遮罩,向該塗膜照射了i射線。關於照射,使用了i射線步進機(Nikon Corporation製·NSR-4425i)。
曝光之後,使用環戊酮作為顯影液噴霧顯影120秒,以溶解去除未曝光部,從而獲得了通孔圖案。
使用桌上型SEM觀察了所獲得之通孔圖案的截面。將通孔圖案的底面與開口部的中間的高度中之寬度設為通孔寬度,並依據以下基準進行了評價。
圖案形成性良好:開口有20μm的通孔圖案
圖案形成性不良:未開口有20μm的通孔圖案
由實施例5的感光性樹脂組成物獲得之塗膜的圖案形成性良好。
[表3]
單位 | 實施例5 | ||
聚合物 | DMMI-PI | 質量份 | 12.0 |
交聯劑 | DMMI-PNB | 8.0 | |
感光劑 | 感光劑 | 0.2 | |
溶劑 | 溶劑 | 79.8 | |
Tg | ℃ | 240 | |
伸長率(MAX) | uHAST前 | % | 61 |
伸長率(MAX) | uHAST後 | % | 64 |
伸長率(Ave.) | uHAST前 | % | 31 |
伸長率(Ave.) | uHAST後 | % | 32 |
介電損耗正切(10GHz) | GPa | 0.004 | |
圖案形成特性 | 良好 |
如表3中所記載,明確了由包含本發明的負型感光性聚合物之負型感光性樹脂組成物獲得之膜的低介電損耗正切優異,並且伸長率優異,進而由於包含耐水解性優異之負型感光性聚合物,因此即使在HAST試驗之後,機械強度亦優異。又,確認到圖案形成性亦良好,適合用作負型感光性樹脂組成物。
本申請主張基於2021年6月25日申請之日本申請特願2021-105687號之優先權,並將該揭示的所有內容編入本文中。
100:半導體裝置
30:層間絕緣膜
32:鈍化膜
34:最上層配線
40:再配線層
42:絕緣層
44:絕緣層
46:再配線
50:UBM層
52:凸塊
[圖1]係本實施形態的半導體裝置的概略剖面圖。
30:層間絕緣膜
32:鈍化膜
34:最上層配線
40:再配線層
42:絕緣層
44:絕緣層
46:再配線
50:UBM層
52:凸塊
100:半導體裝置
Claims (27)
- 一種負型感光性樹脂組成物,其包含(A)聚醯亞胺, 前述聚醯亞胺(A)包含下述通式(a1)所表示之結構單元(a1)和下述通式(a2)所表示之結構單元(a2), 兩個末端中的至少一者為下述通式(t)所表示之基, 通式(a1)中,Y為2價的有機基, 通式(a2)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~3的烷基或碳數1~3的烷氧基,R 1和R 2為不同之基,R 3和R 4為不同之基,X 1表示單鍵、-SO 2-、-C(=O)-、碳數1~5的直鏈或支鏈的伸烷基或者碳數1~5的直鏈或支鏈的氟伸烷基,存在複數個之X 1可以相同,亦可以不同, 通式(t)中,R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,Q 2表示2價的有機基,*表示鍵結鍵。
- 如請求項1之負型感光性樹脂組成物,其中, 前述通式(a1)中的Y為包含伸烷基之2價的基或包含至少1個芳香環之2價的基。
- 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物,其中, 前述通式(a1)中的Y為選自下述通式(a1-1)、下述通式(a1-2)及下述通式(a1-3)之2價的有機基, 通式(a1-1)中,R 7及R 8分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R 7彼此及存在複數個之R 8彼此可以相同,亦可以不同,R 9表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R 9彼此可以相同,亦可以不同, *表示鍵結鍵, 通式(a1-2)中,R 10及R 11分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R 10彼此及存在複數個之R 11彼此可以相同,亦可以不同,*表示鍵結鍵, 通式(a1-3)中,Z 1表示碳數1~5的伸烷基、2價的芳香族基, *表示鍵結鍵。
- 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物,其中, 前述聚醯亞胺(A)的兩個末端為前述通式(t)所表示之基。
- 如請求項6之負型感光性樹脂組成物,其中, 前述通式(t)的前述Q 2中之2價的有機基為通式(a2)所表示之結構單元(a2)或通式(a3)所表示之結構單元(a3)。
- 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物,其進一步包含具備經取代或未經取代的順丁烯二醯亞胺基之交聯劑(B)(不包括前述聚醯亞胺(A))。
- 如請求項11之負型感光性樹脂組成物,其中, Q 1的2價的前述有機基為碳數1~8的伸烷基或(聚)伸烷基二醇鏈。
- 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物,其進一步包含光敏劑(C)。
- 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物,其進一步包含矽烷偶合劑(D)。
- 如請求項15之負型感光性聚合物,其中, 前述通式(a1)中的Y為包含伸烷基之2價的基或包含至少1個芳香環之2價的基。
- 如請求項15或16之負型感光性聚合物,其中, 前述通式(a1)中的Y為選自下述通式(a1-1)、下述通式(a1-2)及下述通式(a1-3)之2價的有機基, 通式(a1-1)中,R 7及R 8分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R 7彼此及存在複數個之R 8彼此可以相同,亦可以不同,R 9表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R 9彼此可以相同,亦可以不同,*表示鍵結鍵, 通式(a1-2)中,R 10及R 11分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,存在複數個之R 10彼此及存在複數個之R 11彼此可以相同,亦可以不同,*表示鍵結鍵, 通式(a1-3)中,Z 1表示碳數1~5的伸烷基、2價的芳香族基, *表示鍵結鍵。
- 如請求項15或16之負型感光性聚合物,其中, 兩個末端為前述通式(t)所表示之基。
- 如請求項20之負型感光性聚合物,其中, 前述通式(t)的前述Q 2中之2價的有機基為通式(a2)所表示之結構單元(a2)或通式(a3)所表示之結構單元(a3)。
- 如請求項15或16之負型感光性聚合物,其中, 在以下條件測得之重量平均分子量的減少率未達50%, 條件為下: 在前述負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況,藉由下述公式進行計算, 公式:[(試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量)/試驗前的重量平均分子量]×100。
- 一種硬化膜,其由請求項1至14中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物構成。
- 一種半導體裝置,其具備樹脂膜,該樹脂膜包含請求項1至14中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物。
- 一種半導體裝置,其具備: 層間絕緣膜; 樹脂膜,其設置於前述層間絕緣膜上且包含請求項1至14中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物;及 再配線,其埋設於前述樹脂膜中。
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