TWI830699B

TWI830699B - 聚合物

Info

Publication number: TWI830699B
Application number: TW107113767A
Authority: TW
Inventors: 大西治; 穴田亘平
Original assignee: 日商住友電木股份有限公司
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-04-24
Publication date: 2024-02-01
Also published as: KR20180121380A; JP7206616B2; TW201843200A; JP2018188616A

Abstract

本發明提供一種耐熱性及低介電特性優異之聚合物。本發明的聚合物係包含非交聯性結構單元者，該非交聯性結構單元來自於不具有交聯性基之降莰烯之結構單元和來自不具有交聯性基之N-取代馬來醯亞胺之結構單元構成。

Description

聚合物

本發明係關於一種聚合物。

對於由複數個化學上不同種類的單體形成之共聚物進行了各種各樣的開發。作為該種技術，專利文獻1中記載有含有環氧基之降莰烯系加成型共聚物。

專利文獻1：日本特開平10-158337號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，本發明人進行研究之結果，判明了上述專利文獻1所記載之聚合物在耐熱性及低介電常數方面具有改善的餘地。 [解決課題之手段]

本發明人進一步研究之結果，判定了在上述專利文獻1所記載之含有環氧基之降莰烯系加成型共聚物中，若藉由加熱處理而使其硬化，則介電常數變高。對此，發現藉由採用降莰烯骨架及N-取代馬來醯亞胺結構的耐熱性優異之結構，並將由降莰烯骨架及N-取代馬來醯亞胺結構構成之非交聯性結構單元用於聚合物，能夠減小介電常數，並完成了本發明。

依本發明，可提供一種聚合物，其包含非交聯性結構單元，該非交聯性結構單元來自於不具有交聯性基之降莰烯之結構單元和來自不具有交聯性基之N-取代馬來醯亞胺之結構單元構成。

依本發明，可提供耐熱性優異且低介電常數的聚合物。

以下，對本發明的實施形態進行說明。

[聚合物] 對本實施形態的聚合物的概要進行說明。本實施形態的聚合物能夠包含非交聯性結構單元，該非交聯性結構單元來自於不具有交聯性基之降莰烯之結構單元和來自不具有交聯性基之N-取代馬來醯亞胺之結構單元構成。

依本實施形態的聚合物，藉由採用降莰烯骨架及N-取代馬來醯亞胺結構的耐熱性優異之結構，並將由降莰烯骨架及N-取代馬來醯亞胺結構構成之非交聯性結構單元用於聚合物，即使在加熱處理後亦能夠減小介電常數。

依本實施形態，能夠實現耐熱性及低介電特性優異之聚合物、使用該聚合物之樹脂組成物及樹脂材料。

並且，在本實施形態的聚合物中，非交聯性結構單元能夠具有非交聯性基。藉此，藉由適當控制非交聯性結構單元中之非交聯性官能基，能夠調整耐熱性、低介電特性或溶劑溶解性等特性。

本實施形態的樹脂組成物係包含上述聚合物和溶劑之清漆狀樹脂組成物（樹脂清漆）。藉由使用上述溶劑溶解性優異之聚合物，能夠實現分散性、液體儲存性或塗膜特性等清漆用途中所要求之諸多物性優異之樹脂組成物。

並且，本實施形態的樹脂材料係將上述樹脂組成物的溶劑乾燥而成者，能夠用於各種用途。該樹脂材料例如能夠適用於要求耐熱性或低介電特性之用途。

以下，對本實施形態的聚合物的詳細內容進行說明。本實施形態的聚合物能夠由共聚物構成，該共聚物包含來自降莰烯之結構單元和來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元。並且，上述聚合物能夠含有非交聯性結構單元的重複結構，該非交聯性結構單元來自於不具有交聯性基之降莰烯之結構單元和來自不具有交聯性基之N-取代馬來醯亞胺之結構單元構成。

上述來自降莰烯之結構單元能夠包含下述通式（1）所表示之來自降莰烯之結構單元。該等可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。利用降莰烯等脂環結構，能夠提高耐熱性或尺寸穩定性等。

上述通式（1）中，n為0、1或2。R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 分別獨立地為氫或碳數1～10的有機基，該等之中的至少一個具有該有機基（以下，只要沒有特別明示，則“～”表示包含上限值和下限值）。其中，通式（1）的R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 均為不具有交聯性基之非交聯性基。

並且，上述通式（1）中，作為構成R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 之碳數1～10的有機基，例如可以舉出烷基、烯基、炔基、亞烷基（alkylidene）、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基等碳數1～10的烴基等。作為上述烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。作為上述烯基，例如可以舉出烯丙基、戊烯基及乙烯基。作為上述炔基，可以舉出乙炔基。作為上述亞烷基，例如可以舉出亞甲基（methylidene group）及亞乙基（ethylidene group）。作為上述芳基，例如可以舉出苯基及萘基。作為芳烷基，例如可以舉出苄基及苯乙基。作為上述烷芳基，例如可以舉出甲苯基、二甲苯基。作為上述環烷基，例如可以舉出金剛烷基、環戊基、環己基及環辛基。

藉由適當控制上述通式（1）中的R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ ，例如能夠調整對下述烴系溶劑等非極性溶劑之溶劑溶解性。在上述非交聯性結構單元中，從對烴系溶劑之溶解性的觀點而言，通式（1）中的R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 中的至少一個例如為碳數1～10的烴基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數2～8的烷基，進一步較佳為碳數2～6的烷基。此時，烷基可以為直鏈狀或分支狀中的任一種，但更佳為直鏈狀。並且，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 中的一個為氫，較佳為2個為氫，更佳為3個為氫。藉由將上述烴基或烷基的碳數設為上述下限值以上，能夠減小介電常數。並且，能夠提高對烴系溶劑等非極性溶劑之溶劑溶解性。另一方面，藉由將其碳數設為上述上限值以下，能夠提高耐熱性。

另外，上述通式（1）中，該等烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及環烷基等烴基的一個以上的氫原子可以被取代為氟、氯、溴或碘等鹵素原子。

並且，上述通式（1）所表示之來自降莰烯之結構單元的莫耳比相對於聚合物整體100莫耳%（構成聚合物之所有結構單元的合計值），例如可以設為10莫耳%以上且90莫耳%以下，亦可以設為20莫耳%以上且80莫耳%以下，亦可以設為30莫耳%以上且70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上，能夠提高對烴系溶劑等非極性溶劑之溶劑溶解性。另一方面，藉由設為上述上限值以下，能夠實現耐熱性等聚合物的諸多物性與溶劑溶解性的平衡。

上述來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元能夠包含下述通式（2）所表示之來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元。利用N-取代馬來醯亞胺結構，能夠提高耐熱性。並且，藉由調整下述通式（2）中的R₆ ，能夠適當控制耐熱性、透明性、低介電常數、低雙折射、耐化學性（chemical resistance）及疏水性等在聚合物或由聚合物構成之樹脂膜中於各種用途中所要求之諸多特性。

上述通式（2）中的R₆ 具有包含選自由經取代或未經取代之烷基、芳基及環烷基組成之群中之一種之烴基。其中，通式（2）中的R₆ 為不具有交聯性基之非交聯性基。

作為構成上述R₆ 之烴基，可以舉出碳數為1～15的烷基、碳數6～14的芳基及碳數3～12的環烷基等。關於上述碳數為1～15的烷基，碳數可以為1～13，碳數亦可以為1～10。例如，作為碳數1～10的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。關於上述碳數6～14的芳基，碳數可以為6～12，碳數亦可以為6～10。例如，作為碳數6～10的芳基，例如可以舉出苯基及萘基等。關於上述碳數3～12的環烷基，碳數可以為3～11，碳數亦可以為3～10。例如，作為碳數3～10的環烷基，可以舉出金剛烷基、環戊基、環己基及環辛基等。

上述通式（2）中，藉由上述R₆ 具有環烷基等脂環族骨架，能夠提高耐熱性。具體而言，在上述非交聯性結構單元中，作為上述通式（2）所表示之來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元的一例，從耐熱性的觀點而言，能夠包含通式（2）中的R₆ 具有碳數3～8的環烷基之來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元。藉此，能夠進一步提高耐熱性。

上述通式（2）中的R₆ 除了可以具有上述烷基、芳基及環烷基以外，還可以具有烯基、炔基、亞烷基、芳烷基、烷芳基等其他烴基。在該情況下，作為構成上述通式（2）中的R₆ 之其他烴基，可以使用碳數1～10的有機基，例如可以舉出烯基、炔基、亞烷基、芳烷基、烷芳基等碳數1～10的烴基。作為該等烯基，例如可以舉出烯丙基、戊烯基及乙烯基。作為炔基，可以舉出乙炔基。作為亞烷基，例如可以舉出亞甲基及亞乙基。作為芳烷基，例如可以舉出苄基及苯乙基。作為烷芳基，例如可以舉出甲苯基、二甲苯基。

另外，上述通式（2）中的R₆ 所包含之一個以上的氫原子可以被取代為氟、氯、溴或碘等鹵素原子。

上述通式（2）所表示之來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元的莫耳比相對於上述通式（1）所表示之來自降莰烯之結構單元及上述通式（2）所表示之來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元的合計值100莫耳%，例如可以設為10莫耳%以上且90莫耳%以下，亦可以設為20莫耳%以上且80莫耳%以下，亦可以設為30莫耳%以上且70莫耳%以下。藉此，能夠實現聚合物的諸多物性的平衡，並且能夠提高耐熱性或尺寸穩定性。

在本實施形態中，上述非交聯性結構單元僅來自於不具有交聯性基之降莰烯之結構單元和來自不具有交聯性基之N-取代馬來醯亞胺之結構單元構成。上述非交聯結構單元中，來自不具有交聯性基之降莰烯之結構單元或來自不具有交聯性基之N-取代馬來醯亞胺之結構單元分別可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。並且，上述非交聯性結構單元能夠包含上述通式（1）所表示之來自降莰烯之結構單元及上述通式（2）所表示之來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元，但亦可以僅由上述通式（1）所表示之來自降莰烯之結構單元及上述通式（2）所表示之來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元構成。並且，在本實施形態的聚合物中，上述非交聯結構單元可以單獨存在或者存在2種以上。

在本實施形態中，上述非交聯性結構單元的合計莫耳比的下限值，例如相對於聚合物整體100莫耳%（構成聚合物之所有結構單元的合計值），例如可以為50莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，進一步較佳為95莫耳%以上。藉此，能夠提高耐熱性及溶劑溶解性。並且，上述非交聯性結構單元的合計莫耳比的下限值，例如相對於聚合物整體100莫耳%，例如可以為100莫耳%以下，亦可以為99莫耳%以下，亦可以為98莫耳%以下。藉此，能夠調整聚合物的諸多物性。

在本實施形態中，上述交聯性基係藉由加熱處理能夠形成交聯結構之熱交聯性基，例如為選自由環氧基、氧雜環丁烷基、酸酐基、碳間不飽和鍵基組成之群中之一種以上的交聯性基。該種交聯性基當存在2個以上時，能夠藉由加熱處理等硬化處理，而例如相互形成交聯結構、或者自聚合、或者經由交聯劑形成交聯結構。本實施形態中之具有非交聯性基係指，例如不具有存在於1個分子中之2個以上的上述交聯性基、或者具有氫原子以外的取代基（有機基）。

在本實施形態的聚合物中的非交聯性結構單元中，來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元能夠設為不具有與來自降莰烯之結構單元進行反應之上述交聯性基之構成，或/及，來自降莰烯之結構單元能夠設為不具有與N-取代馬來醯亞胺的來源進行反應之上述交聯性基之構成。

本實施形態的聚合物可以具有與上述交聯性基不同之官能基作為非交聯性基，例如可以具有極性基作為該官能基。作為極性基，例如可以舉出在骨架中具有不具有自聚合性之羥基、胺基、酯基等之極性基。該種官能基例如可以包含於聚合物中的上述非交聯性結構單元以外的結構單元中。藉此，即使在高溫環境下或加熱處理後，亦能夠維持非交聯性，並且調整溶解性等聚合物的諸多物性。

本實施形態的聚合物亦可以為除了含有上述非交聯性結構單元以外，還進一步含有來自其他單體之結構單元之共聚物。作為其他單體，例如可以舉出構成非交聯性結構單元之單體以外的降莰烯系單體、苯乙烯系單體、茚系單體、馬來醯亞胺系單體、其他含有極性基之單體等。其他單體能夠根據用途適當選擇，能夠使用具有極性基等官能基之單體。藉此，能夠調整聚合物的諸多物性。

本實施形態的聚合物中，具有上述官能基之結構單元相對於聚合物整體100莫耳%（構成聚合物之所有結構單元的合計值），例如為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，另一方面，可以為0%以上，亦可以為1%以上。藉此，能夠獲得本發明的效果，並且調整聚合物中的極性等特性。

本實施形態的聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）的下限值例如為140℃以上，較佳為160℃以上，更佳為180℃以上，進一步較佳為200℃以上。藉此，在聚合物或使用聚合物之樹脂材料中，能夠提高熱時特性。另一方面，上述聚合物的玻璃轉移溫度的上限值並沒有特別限定，例如可以為310℃以下，亦可以為280℃以下。藉此，能夠提高塗膜性或成形性。

本實施形態中之聚合物在例如利用GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）獲得之分子量分佈曲線中，分子量1000以下時之峰部面積可以設為整體的1%以下。如此，藉由將利用GPC獲得之分子量分佈曲線的分子量1000以下時之峰部面積的比率設在上述範圍，能夠使由包含聚合物之樹脂組成物構成之膜的圖案形狀變得良好。因此，對於具備該膜作為永久膜而之液晶顯示裝置、固體攝像元件，能夠提高其動作可靠性。另外，聚合物中之低分子量成分的量的下限並沒有特別限定。但是，本實施形態中之聚合物係允許在利用GPC獲得之分子量分佈曲線中分子量1000以下時之峰部面積為整體的0.01%以上之情況者。

並且，本實施形態中之聚合物的Mw（重量平均分子量）/Mn（數量平均分子量）例如為1.0以上且3.0以下，較佳為1.5以上且2.9以下，更佳為2.0以上且2.8以下，進一步較佳為2.5以上且2.7以下。另外，Mw/Mn係表示分子量分佈的寬度之分散度。藉由將聚合物的Mw/Mn設在上述範圍，能夠使由包含聚合物之樹脂組成物構成之樹脂膜的形狀變得良好。另外，如上述般，該種效果在同時減少聚合物的低分子量成分時特別顯著顯現。

並且，聚合物的Mw（重量平均分子量）例如可以設為1,000以上且30,000以下，較佳為設為3,000以上且25,000以下，更佳為設為5,000以上且20,000以下，進一步較佳為設為7,000以上且15,000以下。

另外，重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分子量分佈（Mw/Mn），例如使用由藉由GPC測定獲得之標準聚苯乙烯（PS）的校準曲線求出之聚苯乙烯換算值。測定條件例如如下。 TOSOH CORPORATION製造之凝膠滲透層析裝置HLC-8320GPC 管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK-GEL Supermultipore HZ-M 檢測器：液相層析用RI檢測器測定溫度：40℃ 溶劑：THF 試樣濃度：2.0mg/毫升並且，關於聚合物中之低分子量成分量，例如基於藉由GPC測定獲得之分子量有關之資料，由相當於分子量1000以下之成分的面積總和在分子量分佈整體的面積中所佔之比例來進行計算。

在本實施形態的聚合物中，使用下述加熱處理後的測定用樣品，於室溫25℃之下述式n所表示之交聯密度例如為約0，亦即，具體而言，例如為1以下，更佳為0.1以下，進一步較佳為0。藉此，即使在加熱處理後，亦能夠維持聚合物的非交聯性。因此，在加熱處理後能夠實現低介電常數的聚合物。

式n：交聯密度（mol/m³ ）=E’min/3ΦRT （上述式中，E’min表示儲存彈性模數E’的最小值，Φ表示修正（front）係數（Φ≈1），R表示氣體常數8.31451（J/mol･K），T表示E’min的絕對溫度。）

上述交聯密度的測定用樣品能夠藉由將聚合物溶解於溶劑中，並對所獲得之樹脂清漆，於溶劑的沸點以上（例如，溶劑的沸點+10℃）的加熱溫度，例如加熱處理6小時而獲得。例如，當使用甲基戊基酮（沸點151℃）作為溶劑時，加熱處理能夠設為於161℃進行6小時。並且，亦可以在樹脂清漆中添加酸產生劑等硬化劑來製作測定用樣品。

在本實施形態的聚合物中，使用下述加熱處理後的測定用樣品，於室溫25℃之頻率1MHz時之介電常數的上限值例如為3.2以下，較佳為3.0以下，更佳為2.8以下。藉此，即使在加熱處理後，亦能夠實現低介電常數的聚合物。上述頻率1MHz時之介電常數的下限值並沒有特別限定，例如可以超過1，亦可以為1.1以上。如此的聚合物的介電特性能夠使用例如HEWLETT PACKARD Company製造之LCR測量儀4284A作為測定設備來進行測定。

上述測定用樣品能夠藉由將聚合物溶解於溶劑中，並使用所獲得之樹脂清漆，以1.5～2μm的厚度於鋁板上製作塗膜，對該塗膜於溶劑的沸點以上（例如，溶劑的沸點+10℃）的加熱溫度，例如進行6小時加熱處理而獲得。例如，當使用甲基戊基酮（沸點151℃）作為溶劑時，加熱處理能夠設為於161℃進行6小時。並且，亦可以在樹脂清漆中添加酸產生劑等硬化劑來製作測定用樣品。

本實施形態的聚合物能夠藉由將頻率1MHz時之介電常數設為上述上限值以下或/及將交聯密度設為上述上限值以下，而製成熱塑性聚合物。藉由使用該種熱塑性聚合物，在形成使用本實施形態的聚合物之膜（樹脂薄膜）時，不需要進行加熱硬化反應，因此能夠抑制來自硬化反應之膜收縮、或因硬化反應而副生成之成分所引起之空隙（void）的產生等。

在本實施形態的聚合物中，作為對使用下述加熱處理後的測定用樣品於室溫25℃在下述條件下獲得之溶劑之溶劑溶解量變化率（%）的下限值，例如為30%以上，較佳為50%以上，更佳為80%以上。藉此，即使在熱處理後，亦能夠實現具有溶解於溶劑之溶解性之聚合物。例如，當使用非極性溶劑作為溶劑時，能夠實現溶解於烴等非極性溶劑之溶解性優異之聚合物。對上述溶劑之溶劑溶解量變化率（%）的上限值並沒有特別限定，例如可以設為100%以下。

溶解於上述非極性溶劑之溶解量係如下方式進行計算。首先，將所獲得之測定用樣品1g（1cm見方的立方體）浸漬於液溫25℃的100cc的溶劑中，10分鐘後取出，藉由真空乾燥去除該非極性溶劑，測定出測定用樣品的重量。根據所獲得之測定結果，由下述式計算溶解於上述溶劑之溶劑溶解量變化率（%）。溶劑溶解量變化率（%）=（（[浸漬前的測定用樣品的重量（g）]-[浸漬後的測定用樣品的重量（g）]）/[浸漬前的測定用樣品的重量（g）]）×100

溶解於上述非極性溶劑之溶解量的測定用樣品能夠藉由將本實施形態的聚合物溶解於溶劑中，對所獲得之樹脂清漆，於溶劑的沸點以上（例如，溶劑的沸點+10℃）的加熱溫度，例如進行6小時加熱處理而獲得。例如，當使用甲基戊基酮（沸點151℃）作為溶劑時，加熱處理能夠設為在161℃進行6小時。

本實施形態的聚合物例如能夠以如下方式進行合成。

（聚合步驟（處理S1））首先，作為單體，例如準備預定的降莰烯系單體和馬來醯亞胺系單體。

接著，將準備之該等單體進行加成聚合而獲得共聚物。在此，例如藉由自由基聚合而進行加成聚合。在本實施形態中，能夠藉由將上述單體和聚合起始劑溶解於溶劑之後進行預定時間的加熱來進行溶液聚合。此時，加熱溫度例如能夠設為50℃～80℃。並且，加熱時間例如能夠設為1小時～20小時。另外，更佳為藉由氮氣鼓泡（Nitrogen bubbling）去除溶劑中的溶存氧之後進行溶液聚合。並且，根據需要能夠使用分子量調節劑或鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如能夠舉出十二烷基硫醇、巰基乙醇、4,4-雙（三氟甲基）-4-羥基-1-巰基丁烷等硫醇化合物。該等鏈轉移劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

作為上述聚合反應中所使用之溶劑，例如能夠使用甲基乙基酮（MEK）、丙二醇單甲醚、二乙醚、四氫呋喃（THF）、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯中的一種或兩種以上。並且，作為上述聚合起始劑，能夠使用偶氮化合物及有機過氧化物中的一種或兩種以上。作為偶氮化合物，例如可以舉出偶氮二異丁腈（AIBN）、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）、1,1’-偶氮雙（環己烷甲腈）（ABCN）。作為有機過氧化物，例如可以舉出過氧化氫、過氧化二（三級丁基）（DTBP）、過氧化苯甲醯（benzoyl peroxide（BPO））及過氧化甲基乙基酮（MEKP）。

（清洗步驟（處理S2））將包含如此獲得之共聚物之反應液，例如添加到己烷或甲醇等醇中而使聚合物析出。接著，濾取聚合物，例如利用己烷或甲醇等醇等清洗之後，使其乾燥。在本實施形態中，例如能夠如此合成聚合物。

另外，聚合物可以為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、週期共聚物等中的任一種。

（樹脂組成物）本實施形態的樹脂組成物能夠包含上述聚合物及溶劑。

作為上述樹脂組成物中所使用之溶劑，例如能夠使用內酯系溶劑、醯胺系極性溶劑、亞碸系溶劑、醚系溶劑、乙酸酯系溶劑、酯系溶劑、丙酸酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等極性溶劑、或烴系溶劑等非極性溶劑。該等可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。並且，亦可以使用極性溶劑與非極性溶劑的混合溶劑。

作為上述極性溶劑，例如可以舉出N-甲基吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）等內酯系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系極性溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、1,3-丁二醇-3-單甲醚等醚系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯等乙酸酯系溶劑；乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等酯系溶劑；甲基-3-甲氧基丙酸酯等丙酸酯系溶劑；甲基戊基酮（MAK）等酮系溶劑；甲基異丁基甲醇（MIBC）等醇系溶劑；等。該等可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。

作為上述烴系溶劑，例如可以舉出直鏈狀、分支狀或環狀烴。該烴的碳數例如為3～20，較佳為4～15，更佳為5～12，進一步較佳為能夠設為5～9。並且，上述烴可以為飽和烴或不飽和烴中的任一種。上述環狀烴可以具有單環或多環，亦可以具有2個以上的環縮合而成之縮合多環結構。該環狀烴中的環可以為脂環，亦可以為芳香族環，例如為3員環以上，亦可以設為5～8員環，較佳為5員環或6員環。該縮合多環式烴的縮合數例如可以為2～10。該等可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。

本實施形態的聚合物，例如較佳為對非極性的上述烴系溶劑顯出溶解性。藉此，能夠擴大對聚合物之溶劑的選擇範圍。因此，在本實施形態的樹脂組成物中，可提高上述聚合物與上述聚合物以外的其他成分的溶解性，因此能夠實現分散性、液體儲存性或塗膜特性等清漆的各種用途中所要求之諸多物性優異之樹脂組成物。

其中，從可溶於非極性溶劑中之其他成分的溶解性的觀點而言，例如能夠使用戊烷、壬烷、癸烷等直鏈狀烴；異辛烷等分支狀烴；環己烷、對薄荷烷、蒎烯、檸檬烯等環狀烴；等碳數5～15的非極性的烴系溶劑。

本實施形態的聚合物能夠用於各種各樣的用途，例如能夠用於應用如下特性之用途：溶解於烴系溶劑之溶解性、高Tg、低介電常數等。作為具體用途的一例，例如能夠用於保護光阻膜之頂塗層材料；與ITO密接之硬塗層材料；作為閘極絕縁膜或平坦化膜發揮功能之電子組件用材料；銅箔用底漆或芯（core）材及預浸（prepreg）材等附樹脂之銅箔用底漆；等。

本實施形態的樹脂組成物，例如能夠使用旋塗、浸漬、輥板塗佈（roller blade）、噴塗、狹縫塗佈等塗佈方法。

並且，針對上述樹脂組成物，藉由使溶劑乾燥，並根據各種用途實施指定的處理，能夠獲得樹脂材料。該樹脂材料例如能夠適用於要求耐熱性及/或低介電特性之用途。並且，使用上述聚合物或樹脂材料之製程，無需實施用於形成聚合物的交聯結構之加熱處理，因此能夠提高製程效率。［實施例］

以下，參閱實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受該等實施例的記載的任何限定。

＜聚合物的合成＞（實施例1：聚合物1（BuNB/cyMI聚合物）的合成）向具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸的反應容器中，稱量5-丁基-2-降莰烯（1126.1g，7.5mol）、N-環己基馬來醯亞胺（1342.5g，7.5mol）及2,2’-偶氮雙（2-甲基丙腈）（123.2g，0.75mol），並將其溶解於甲基乙基酮中。對該溶解液利用氮氣鼓泡而去除體系內的溶存氧之後，於攪拌狀態下達到70℃之後，維持16小時溫度而進行反應。藉此，獲得了5-丁基-2-降莰烯/N-環己基馬來醯亞胺共聚物。將己烷作為不良溶劑而對所獲得之5-丁基-2-降莰烯/N-環己基馬來醯亞胺共聚物進行再沉澱，並藉由布赫納（Buchner）過濾分離5-丁基-2-降莰烯/N-環己基馬來醯亞胺共聚物和不良溶劑之後，進行真空加熱乾燥，從而能夠獲得1600g純化之5-丁基-2-降莰烯/N-環己基馬來醯亞胺共聚物。另外，所獲得之聚合物1的重量平均分子量（Mw）為8700，分散度（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）為2.5。

（實施例2：聚合物2（DecNB/cyMI聚合物）的合成）使用5-癸基-2-降莰烯代替5-丁基-2-降莰烯，除此以外，與實施例1同樣地獲得了5-癸基-2-降莰烯/N-環己基馬來醯亞胺共聚物（聚合物2）。另外，所獲得之聚合物2的重量平均分子量（Mw）為10,000，分散度（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）為2.7。

（實施例3：聚合物3（HexNB/cyMI聚合物）的合成）使用5-己基-2-降莰烯代替5-丁基-2-降莰烯，除此以外，與實施例1同樣地獲得了5-己基-2-降莰烯/N-環己基馬來醯亞胺共聚物（聚合物3）。另外，所獲得之聚合物3的重量平均分子量（Mw）為9,300，分散度（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）為2.6。

（比較例1：聚合物4（氧雜環丁烷NB/MI聚合物）的合成）向具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中，稱量29.5g（3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯（0.125mol）、12.13g的2,5-吡咯二酮（0.125mol）、作為起始劑之4.32g的二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯），並將其溶解於52g的甲基乙基酮中。接著，藉由對所獲得之溶解液實施氮氣鼓泡而去除體系內的溶存氧之後，在70℃、15小時的條件下實施了熱處理。將反應後的溶液再沉澱於大量過量的己烷中，並使其進一步乾燥，藉此獲得了具有下述式所表示之結構之共聚物。另外，所獲得之聚合物4的重量平均分子量（Mw）為6,000，分散度（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）為2.3。

所獲得之聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），係使用了由藉由GPC測定而獲得之標準聚苯乙烯（PS）的校準曲線求出之聚苯乙烯換算值。測定條件如下。 TOSOH CORPORATION製造之凝膠滲透層析裝置HLC-8320GPC 管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK-GEL Supermultipore HZ-M 檢測器：液相層析用RI檢測器測定溫度：40℃ 溶劑：THF 試樣濃度：2.0mg/毫升

對所獲得之聚合物實施了以下評價。將評價結果示於表1。

【表1】

（測定用樣品的製作）將所獲得之聚合物1～3溶解於溶劑（甲基戊基酮，沸點：151℃），並使用所得到之樹脂清漆，以1.5～2μm的厚度於鋁板上製作塗膜，並對該塗膜於161℃的加熱溫度進行6小時加熱處理，藉此獲得了測定用樣品1～3。並且，對所獲得之聚合物4的甲基戊基酮溶液（聚合物4的固體成分30%）100份，添加2份作為熱酸產生劑之SI-110，將所獲得之組成物塗佈於基材上，並使所獲得之塗膜於160℃硬化6小時，藉此獲得了測定樣品4。

（玻璃轉移溫度（Tg））將3mg所獲得之測定用樣品1～4移到標準的鋁製TA-Instrument樣品盤。用蓋封閉樣品盤，並且使用配備有RCS冷卻裝置之TA-Instruments DSC 2920 Modulated DSC，以下述條件在氮氣下進行測定，並記錄了DSC曲線。由所獲得之DSC曲線計算出玻璃轉移溫度（Tg）。單位為℃。將結果示於表1。另外，表1中的“-”表示因硬化而無法測定Tg。調變：僅使用熱，60秒週期：±2℃ 梯度：5℃/分鐘最終溫度：300℃

（5%重量減少溫度（Td5））使用Seiko Instruments Inc.的TG/DTA6200型，在氮氣環境下且在升溫速度為10℃/分鐘、室溫～500℃的測定溫度的條件下，對所獲得之測定用樣品1～4進行熱重量測定，獲得了表示熱重量減少率之熱重量減少率曲線。由所獲得之熱重量減少率曲線計算出重量減少率為5%時的5%重量減少溫度（Td5）。單位為℃。將結果示於表1。

（溶劑溶解量變化率）將1g所獲得之測定用樣品1～4（1cm見方的立方體）浸漬於液溫25℃的100cc的表1所示之溶劑中，10分鐘後取出，並利用真空乾燥去除該溶劑，測得測定用樣品的重量。根據所獲得之測定結果，由下述式計算出溶劑於上述溶劑之溶劑溶解量變化率（%）。溶劑溶解量變化率（%）=（（[浸漬前的測定用樣品的重量（g）]-[浸漬後的測定用樣品的重量（g）]）/[浸漬前的測定用樣品的重量（g）]）×100 表1中，溶解於溶劑之溶解量變化率（%）為80%以上且100%以下時評為○，30%以上且小於80%時評為△，小於30%時評為×。將評價結果示於表1。

（頻率1MHz時之介電常數）使用HEWLETT PACKARD COMPANY製造之LCR測量儀4284A，針對所獲得之測定用樣品1～4，測得於室溫25℃之頻率1MHz時之介電常數。將評價結果示於表1。

（交聯密度）使用所獲得之測定用樣品1～4，計算出於室溫25℃之下述式n所表示之交聯密度。式n：交聯密度（mol/m³ ）=E’min/3ΦRT （上述式中，E’min表示儲存彈性模數E’的最小值，Φ表示修正係數（Φ≈1），R表示氣體常數8.31451（J/mol･K），T表示E’min的絕對溫度。）表1中，交聯密度為1以下時評為○，超過1時評為×。將評價結果示於表1。

結果可知：與比較例1的聚合物相比，實施例1～3的聚合物能夠減小加熱處理後的介電常數。並且，可知：與比較例1的聚合物相比，實施例1～3的聚合物的5%重量減少溫度升高，因此耐熱性優異。並且，可知：與比較例1的聚合物相比，實施例1～3的聚合物的溶劑溶解性優異。

以上，基於實施例對本發明進行了進一步具體的說明，但該等為本發明的例示，亦能夠採用上述以外的各種各樣的構成。

該申請案係主張以2017年4月28日所提申之日本申請案日本特願2017-090353號為基礎之優先權，並將其揭示之所有內容引用於此。

無

Claims

一種聚合物，其包含非交聯性結構單元，該非交聯性結構單元由來自於不具有交聯性基之下述通式(1)所表示之來自降莰烯之結構單元和來自不具有交聯性基之來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元構成，該來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元包含下述通式(2)所表示之來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元，該聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)為140℃以上且220℃以下，於室溫25℃之頻率1MHz時之介電常數為3.0以下，
上述通式(1)中，n為0、1或2；R₁、R₂、R₃及R₄分別獨立地為氫或碳數1~10的有機基，該等之中的至少一個具有碳數1~10之烴基；其中，R₁、R₂、R₃及R₄均為不具有該交聯性基之非交聯性基，
上述通式(2)中的R₆具有包含選自由經取代或未經取代之烷基、芳基及環烷基組成之群中之一種之烴基；惟，R₆為不具有該交聯性基之非交聯性基。
如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該非交聯性結構單元具備上述通式(1)中R₁、R₂、R₃及R₄中的至少一個為具有碳數1~10的烷基之該來自降莰烯之結構單元。
如申請專利範圍第2項之聚合物，其中該非交聯性結構單元具備上述通式(2)中的R₆為具有碳數3~8的環烷基之該來自N-取代馬來醯亞胺之結構單元。