JP3301722B2

JP3301722B2 - 薄膜型電子デバイス

Info

Publication number: JP3301722B2
Application number: JP32047697A
Authority: JP
Inventors: 悠一久保田; 幸広磯部; 裕一藤岡
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 2002-07-15
Anticipated expiration: 2017-11-06
Also published as: JPH11140147A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜型電子ディバ
イスモジュ−ル用等のパッシベ−ション樹脂塗膜、透明
性を有する薄膜電子デバイス用表面保護封止膜、半導体
封止材料及びその他の絶縁塗料等に使用される絶縁性塗
膜形成樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】薄膜型電子ディバイスモジュ−ル構造を
有する多層基板間では、層間絶縁膜・立体交叉絶縁体膜
等のパッシベーション膜が使用されている。これらの膜
に要求される諸特性としては、層間絶縁性、上下層間密
着性、耐候性、耐湿性、耐熱性、耐磨耗性、耐引掻性、
耐屈曲性、表面硬度等が良好であることや、スクリ−ン
印刷法等で代表されるインク状態での塗布被覆適性、硬
化性等に優れていることが必要とされている。このよう
な条件を満足させるために、スチレン系樹脂・飽和ポリ
エステル，不飽和ポリエステル系樹脂・エポキシ系樹脂
・アルキッド系樹脂・シリコン系樹脂・アクリル系樹脂
・フッ素系樹脂・等の熱硬化系，熱可塑系，ＵＶ硬化
系，樹脂塗料が検討されてきた。

【０００３】また、より高度な薄膜型電子ディバイスモ
ジュ−ルを得る為、スクリ−ン印刷法等によりパタ−ニ
ングした塗布型絶縁塗膜を光電変換薄膜上に積層し、さ
らに、スパッタリング法等によりＩＴＯ等の透明導電膜
をドライプロセスで成膜するといった手法が知られてい
る。近年、このような機能性薄膜と印刷法等で得られる
厚膜との積層化・ハイブリッド化構造を多用する必要性
が増しつつある。積層化・ハイブリッド化構造に対応し
得る塗布型絶縁塗膜には、真空成膜時における「耐スパ
ッタリング性」「耐熱性」「低アウトガス性」「揮発成
分・アウトガス成分が機能性薄膜や真空成膜装置内部表
面と化学的に反応不活性で、コンタミネ−ション成分と
成らない」等の性能が要求される。またこれらの条件を
満足し得る塗布型絶縁塗膜形成過程において、使用する
「インキ・塗料」等は常温スクリ−ン印刷、コ−ティン
グ時は、化学的に反応不活性で、塗工適性・印刷膜寸法
精度・均一性等の作業経時劣化が少なく、かつ塗膜熱硬
化時には基材ポリマ−フィルムの熱変形を生じない程度
の低い温度にて短時間で十分な架橋構造を形成出来、層
間絶縁・立体交叉絶縁・パッシベ−ション膜として要求
される諸特性を十分満足する性能を発揮する事が要求さ
れ、現状ではそこまでの絶縁塗膜は得られていない。

【０００４】例えば、特開昭６１−２１８６２５号公
報、ＵＳＰ５６３７１５６号等においては、上記諸特性
のバランスを取り、薄膜型電子ディバイスモジュ−ル構
造を有する多層基板間の層間絶縁膜・立体交叉絶縁体パ
ッシベ−ション膜として要求される諸特性の改善を図っ
ている。

【０００５】しかし、特開昭６１−２１８６２５号公報
では、主成分エポキシ樹脂の分子量が高い物でも約１４
００、実施例では９００以下で、これに、酸無水物硬化
剤を化学当量反応させている。それ故、主鎖の架橋間分
子量が低く、塗膜とした場合に、ＩＴＯやα−Ｓｉとい
った機能性薄膜等との密着性・耐磨耗性・硬化性が悪
く、モジュ−ルとしての環境信頼性のレベルは低く満足
しうるものではなかった。

【０００６】また、ＵＳＰ５６３７１５６号では、上記
の問題点は大部分改善されているものの、真空成膜時に
おける耐スパッタリング性、耐熱性、低アウトガス性
等、量産時に必要とされる性能面で劣っていた。また、
成膜した際に生じる揮発成分・アウトガス成分が機能性
薄膜や真空成膜装置内部表面と化学的に反応活性を有
し、コンタミネ−ション成分となる恐れもある。さら
に、スクリ−ン印刷用一液硬化インキとした場合、ポッ
トライフが短いといった問題を有していた。

【０００７】ところで、太陽電池その他の光機能性薄膜
電子デバイスにおいて、透明性を有する表面保護絶縁封
止膜を設ける必要があるが、このような表面封止膜にお
いても上記と同様な不具合があり、このような問題のな
い優れた封止膜用絶縁樹脂が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、薄膜
太陽電池・プリント基板等に代表される、真空成膜機能
性薄膜と絶縁性印刷・コ−ティング膜が積層・ハイブリ
ッド化された構造を有する電子ディバイスモジュ−ルや
半導体において、多層基板間の層間絶縁膜・立体交叉絶
縁体膜、透明性を有する表面保護絶縁封止膜、および半
導体封止材料について要求される諸特性である、層間絶
縁性、上下層間密着性、耐候性、耐湿性、耐熱性、耐磨
耗性、耐引掻性、耐屈曲性、硬化性表面硬度を満足し、
ならびに、真空成膜各種機能性薄膜と積層ハイブリッド
化に際し、膜質を低下させず、かつスクリ−ン印刷法等
に代表されるインク状態での塗布被覆適性にも優れた、
電気絶縁塗料及び絶縁塗膜となる薄膜型電子ディバイス
モジュ−ル用絶縁性塗膜形成樹脂および透明性を有する
表面保護絶縁封止膜を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の構成に
より達成される。（１）真空成膜機能性薄膜と絶縁性印刷・コーティン
グ膜が積層・ハイブリッド化された構造を有し、前記絶
縁性印刷・コーティング膜が、メチロ−ル基および／ま
たはアルコキシメチル基を有するメラミン樹脂と、この
メラミン樹脂のメチロ−ル基および／またはアルコキシ
メチル基と架橋反応性を有する水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基およびアミド基の１種または２種以上を
有する樹脂とを縮重合架橋させると共に、前記メラミン
樹脂を自己縮合反応させる熱硬化反応によって得られた
絶縁性塗膜形成樹脂を有し、前記メラミン樹脂との架橋
反応性を有する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基お
よびアミド基の１種または２種以上を有する樹脂は、エ
ポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リアミド樹脂および部分ケン化フッ素樹脂の１種または
２種以上である薄膜型電子デバイス。（２）前記メラミン樹脂は、ｎ−ブチル化メラミン樹
脂、メチル化メラミン樹脂、混合エ−テル化メラミン樹
脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂およびブチル化尿素
メラミン樹脂の１種または２種以上である上記（１）の
薄膜型電子デバイス。（３）前記エポキシ樹脂は、数平均分子量２０００〜
５００００のフェノキシ樹脂および／またはビスフェノ
−ル系エポキシ樹脂である上記（１）または（２）の薄
膜型電子デバイス。（４）さらに酸化ケイ素、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、酸化チタン、炭酸バリウム、ベンガラおよびカ−ボ
ンブラックの１種または２種以上をフィラーとして含有
する上記（１）〜（３）のいずれかの薄膜型電子デバイ
ス。

【００１０】

【作用】ある程度の分子量を持った反応性水酸基を有す
る絶縁性・耐加水分解性・分子主鎖骨格の剛直性等を備
えたエポキシポリマ−・オリゴマ−、例えば、好ましく
はフェノキシ樹脂を樹脂成分とし、その硬化剤として、
樹脂成分の主に活性水酸基や末端エポキシ基との縮重合
による架橋反応性と自己縮合反応による重合性を併せ持
つメラミン樹脂をそのメチロ−ル基と樹脂成分の活性水
酸基との化学等量からやや過剰に添加した樹脂を絶縁塗
膜の主成分とする。インキ化に際しては、好ましくは上
記主成分樹脂を高沸点溶媒に溶解したラッカ−に、微粒
子ＳｉＯ₂（アエロジル）等のチクソ性付与剤、色素や
顔料等の着色剤、色素・高電気抵抗カ−ボンブラック等
のレ−ザ−光吸収剤等、を分散剤と共に良く分散しスク
リ−ン印刷インキとし印刷・乾燥・熱硬化し、高信頼
性、可撓性層間絶縁膜、立体交叉絶縁体膜形成パッシベ
−ション樹脂組成物として活用する。また、好ましくは
被膜塗布時に使用するペ−ストは消泡剤，レベリング剤
等の添加剤を加え、よりスクリ−ン印刷インキとしての
印刷適性を向上させる。

【００１１】また、太陽電池等に代表される薄膜電子デ
バイスの透明性を有する保護膜として使用した場合に
も、透光性、低粘着性等を有し、優れた絶縁性封止膜特
性を示し、半導体封止材料としても好適に用いることが
できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の絶縁性塗膜形成樹脂組成
物は、メチロ−ル基および／またはアルコキシメチル基
を有するメラミン樹脂と、このメラミン樹脂のメチロ−
ル基および／またはアルコキシメチル基と架橋反応性を
有する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基およびアミ
ド基の１種または２種以上を有する樹脂とを縮重合架橋
させると共に、前記メラミン樹脂を自己縮合反応させる
熱硬化反応により得られる。

【００１３】メラミン樹脂のメチロ−ル基および／また
はアルコキシメチル基と架橋反応性を有する水酸基、カ
ルボキシル基、エポキシ基およびアミド基の１種または
２種以上を有する主成分樹脂としては、これらの反応性
基を有する樹脂材であれば特に限定されるものではない
が、好ましくは、絶縁性・耐加水分解性・分子主鎖骨格
の剛直性等を備えたエポキシポリマ−・オリゴマ−が好
ましい。このようなエポキシポリマ−・オリゴマ−とし
ては、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリアミド樹脂、部分ケン化フッ素樹脂等を好ま
しく挙げることができ、なかでもエポキシ樹脂が好まし
い。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用
して用いてもよい。２種以上を用いる場合の混合比は任
意である。

【００１４】前記エポキシ樹脂としては、半導体その他
の封止用途等に使用されているクレゾールノボラック
型、ビフェニル型、ジシクロペンタジェン型等の高硬化
性高温耐熱型エポキシ樹脂も使用可能であるが、インキ
化等への応用を考えると、好ましくは数平均分子量１０
００〜５００００、より好ましくは数平均分子量２００
０〜５００００の樹脂材が好ましく、このような樹脂材
としてはフェノキシ樹脂、ビスフェノ−ル系エポキシ樹
脂を好ましく挙げることができる。これらは単独で用い
てもよいし、双方を併用してもよく、その際の混合比は
任意である。

【００１５】フェノキシ樹脂は下記の式（Ｉ）で示され
る構造を有するものが好ましく、例えば東都化成社製
商品名フェノトートＹＰ−５０Ｓの場合、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンより合成される高分子量ポ
リヒドロキシポリエーテルで、比重（２０／２０℃）＝
１．１７〜１．１９、ガラス転位点（ＤＳＣ法）＝約１
００℃、数平均分子量＝１１８００程度、重量平均分子
量＝５８６００程度である。このようなフェノキシ樹脂
としては、前記フェノトートＹＰ−５０Ｓの他、 Phe
noxy Associates 社製、PAPHEN Phenoxy Resins PKHC、
PKHH、PKHJ等が挙げられ、下記式（Ｉ）におけるｎの小
さい順からPKHC（数平均分子量約１４０００）、PKHH
（数平均分子量約１５４００）、PKHJ（数平均分子量約
１８７００）となり、特にPKHHないしPKHCが好ましい
（ここでｎは８２〜１２３程度が好ましい。）。

【００１６】

【化１】

【００１７】ビスフェノ−ル系エポキシ樹脂としては、
シェル化学製エピコート１００２（分子量約１０６０，
ｎ＝３）、エピコート１００７（分子量約２９００，ｎ
＝１０）、エピコート１０１０（分子量約５５００，ｎ
＝１８）等が挙げられる。

【００１８】架橋反応性を有する水酸基、カルボキシル
基およびアミド基は、これらの樹脂中に好ましくは２〜
３０wt％、特に４〜１５wt％、さらには４〜１０wt％程
度存在することが好ましい。

【００１９】硬化剤としては、前記樹脂成分の活性水酸
基、および一部は樹脂末端のエポキシ基との縮重合によ
る架橋反応性と自己縮合反応による重合性を併せ持つメ
ラミン樹脂を用いる。硬化剤として、メラミン樹脂を主
成分のエポキシ系樹脂成分に添加することは、イソシア
ナ−ト系の硬化剤のように、エポキシ系樹脂成分の活性
水酸基とメラミン樹脂のメチロ−ル基、一部アルコキシ
メチル基との化学等量に基ずく縮重合架橋による熱硬化
反応のみでなく、メラミン樹脂内のメチロ−ル基同志、
メチロール基とイミノ基、アルコキシメチル基とイミノ
基、メチロール基およびアルコキシメチル基同士の自己
縮合反応による重合・架橋による熱硬化反応も併せて進
行するため極めて架橋性の高い塗布型絶縁塗膜が得られ
る。従って、メチロ−ル基と樹脂成分の活性水酸基との
化学等量からやや過剰に添加することが好ましい。添加
量としては、好ましくは前記主成分樹脂に対して５〜４
５wt％、より好ましくは２０〜３０wt％程度である。

【００２０】メラミン樹脂自体一般に分子量が高く、主
たる反応性基であるメチロ−ル基は、ウレタン結合を形
成するイソシアナ−ト基程常温付近での水分中の水酸基
をも含む反応性水素との化学反応性が低く、約１２０℃
以上の焼き付け温度を要する。従って、室温付近でのド
ライプロセス真空成膜時においては極めて架橋性の高い
塗布型絶縁塗膜となり、「揮発成分・アウトガス成分」
が少なく、機能性薄膜や真空成膜装置内部表面と化学的
な反応性が極めて低く、コンタミネ−ション成分になり
にくい。

【００２１】また、インキ・塗料・塗膜等に用いた場
合、スクリ−ン印刷、コ−ティング操作を行う場合に、
常温下でも化学的に反応性が低く、塗工適性・印刷膜寸
法精度・均一性等において経時劣化が少なく、熱硬化時
には基材ポリマ−フィルムの熱変形を生じない程度の低
い温度にて短時間で十分な架橋構造を得ることができ、
層間絶縁・立体交叉絶縁・パッシベ−ション膜、透光性
絶縁封止膜として要求される諸特性を十分満足する性能
を発揮する。

【００２２】このようなメラミン樹脂は、例えば下記式
（II）で示される基本骨格構造を有し、これに上記メチ
ロ−ル基および／またはアルコキシメチル基を有するも
のを好ましく挙げることができる。平均分子量は１００
０〜５０００程度が好ましい。また、メチロ−ル基およ
び／またはアルコキシメチル基は、メラミン１モルに対
し、０．５〜１０個、特に０．５〜３個程度存在するこ
とが好ましい。このようなメラミン樹脂の具体例として
は、好ましくはｎ−ブチル化メラミン樹脂、メチル化メ
ラミン樹脂、混合エ−テル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブ
チル化メラミン樹脂およびブチル化尿素メラミン樹脂で
ある。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用し
てもよく、その際の混合比は任意である。

【００２３】

【化２】

【００２４】上記式（II）において、Ｒは水素、メチロ
−ル基およびアルコキシメチル基を表し、Ｒ¹ は−ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−を表す。ただし、Ｒ¹ が末端と
なる場合には、Ｒと同義である。なお、多くの場合ｎ＝
１〜３であるが、ｎ＞３となる場合もある。

【００２５】上記硬化剤による硬化を促進するために、
アルキルスルフォン酸系反応促進剤、例えば、三井東圧
化学社製、商品名：キャタリスト６０００等の硬化触媒
等を添加してもよい。これらの硬化促進剤は単独で添加
しても２種以上混合してもよい。これらの硬化促進剤
は、メラミン樹脂に対し、２wt％以下程度添加すればよ
い。

【００２６】本発明の絶縁性塗膜形成樹脂は、さらにフ
ィラーとして、酸化ケイ素（アエロジル）、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、酸化チタン、炭酸バリウム、ベンガラ
およびカ−ボンブラックの１種または２種以上を含有し
ていてもよい。アエロジル、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、酸化チタン、炭酸バリウムは膜強度や、インキ自体
の剛性を高め、チクソ性を向上させる。ベンガラおよび
カ−ボンブラックはレーザー光等の吸収を良好にする光
吸収剤や着色剤として作用する。特にカーボンブラック
は、微細集積構造形成に際し、レーザーによるスクラブ
加工等において、燃焼して炭酸ガスとして揮発するため
好都合である。これらの添加量としては、好ましくはア
エロジル３〜１５wt％、炭酸カルシウム３〜２０wt％、
アルミナ５〜２０wt％、酸化チタン５〜２０wt％、炭酸
バリウム１０〜３０wt％、ベンガラ５〜２０wt％、高抵
抗カ−ボンブラック２〜８wt％である。また、これらの
フィラーの総計が３０wt％以下、特に２０wt％以下であ
ることが好ましい。

【００２７】この他に、必要により分散剤、消泡剤、レ
ベリング剤等の添加剤を総計で１０wt％以下含有してい
てもよい。これらを添加することにより、インキの消泡
性、レベリング性が向上し、下地となるシリコン、透明
導電膜、層間絶縁膜などとの濡れ性が改善される。この
ため、ピンホール、インキのハジキ等が防止でき、リコ
ート性が向上する。分散剤、消泡剤、レベリング剤等と
しては、シリコーン系、アクリル系、ビニルエーテル系
の樹脂成分が好ましい。

【００２８】例えば、シリコーン系の添加剤としては、
メチルアルキルポリシロキサン系シリコーン化合物でそ
の一部をポリエーテル変性した化合物、アルキル変性し
た化合物、あるいはジメチルポリシロキサンをポリエス
テル変性した化合物等を挙げることができる。シリコー
ン系以外でも、アクリル系、ポリビニールエーテル系等
のオリゴマーないしはポリマー（数平均分子量２０００
０以下程度の樹脂）が好ましい。

【００２９】これらの樹脂、フィラー、分散剤、消泡剤
等を分散、溶解する溶媒としては有機溶媒が好ましい。
このような有機溶媒としては、スクリーン印刷版のメッ
シュ上での溶剤の乾燥によるカスレ等の発生を防止する
ため、少なくとも、沸点１６０℃以上で溶解力の良好な
有機溶媒が好ましい。このような溶媒として、ケトン、
エステル系溶媒、イソホロン、テルピネオール、Ｎ−メ
チルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルカルビト
ールアセタート等が挙げられ、特に、高沸点のイソホロ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の複
素環式化合物、ブチルカルビトールアセタール等の酢酸
エステル等が好ましい。これらは単独で使用しても２種
以上を混合して用いてもよく、２種以上を用いる場合の
混合比は任意である。これらの溶媒は、通常、主成分樹
脂に対して１５〜３０wt％程度用いられる。

【００３０】次に、本発明の絶縁性塗膜形成樹脂の製造
方法について説明する。主成分樹脂を有機溶剤、例えば
シクロヘキサノン／イソホロンの混合溶剤等に完全に溶
解する。これに必要に応じて、アエロジェル、炭酸カル
シウム、アルミナ、酸化チタン、炭酸バリウム、ベンガ
ラ、カ−ボンブラック等のフィラーや、分散剤等とを混
合し、ボ−ルミル等により２０〜１２０時間分散する。
次に必要により消泡剤、レベリング剤等を添加し更に
０．５〜５時間混合する。その後、上記のメラミン樹
脂、必要により硬化促進剤を更に加え、１０〜１２０分
間混合分散し、パッシベ−ション膜用絶縁性樹脂組成物
を得る。

【００３１】得られた絶縁樹脂組成物インキは、シルク
スクリーン法等により電子デバイスモジュールの多層基
板間等に塗布され、熱硬化されてパッシベーション用の
絶縁性塗膜となる。塗膜の厚さとしては、塗布する多層
基板等の構造や機能等により適宜調整すればよいが、通
常、パッシベーション用絶縁膜として用いる場合３〜１
００μm 、透明性を有する保護膜として用いる場合５〜
１００μm 程度である。熱硬化の条件としては、大気中
で８０〜１６０℃で１０〜６０分間保持することが好ま
しい。

【００３２】

【実施例】［実施例１］原料として下記のものを用意し
た。フェノキシ樹脂（ＵＣＣ社製：ＰＫＨＨＭn=15,400）２０重量部シクロヘキサノン４０重量部イソホロン３０重量部高抵抗カ−ボンブラック（デグッサ社製：平均粒子径25nm）４重量部アエロジル（デグッサ社製：平均粒子径15nm）１０重量部分散剤（オレイン酸）３重量部消泡剤（東芝シリコーン製：ＴＳＡ-720）１重量部レベリング剤（信越シリコーン製：ＫＳ-66 ）１重量部

【００３３】先ず上記原料中、フェノキシ樹脂をシクロ
ヘキサノン／イソホロンの混合溶剤に完全に溶解し、カ
−ボンブラック、アエロジル、分散剤と共にジルコニア
製ボ−ルミルにより４８時間分散した。次いで、消泡
剤、レベリング剤を添加し更に２時間混合し、下記の熱
架橋反応成分を添加した。ｎ−ブチル化メラミン樹脂（三井東圧化学製：ユ−バン21R ：重量平均分子量約７０００）５重量部硬化促進剤（三井東圧化学製：キャタリスト6000）０．０３重量部

【００３４】これらを更に２０分間混合分散し、パッシ
ベ−ション膜用絶縁性樹脂組成物を得た。

【００３５】得られた絶縁樹脂組成物インキを、図１に
示す構造の薄膜型電子デバイスモジュールを得るため塗
布した。

【００３６】すなわち、図１は薄膜型電子デバイスモジ
ュールの構造断面図であり、図において、基材ＰＥＮフ
ィルム２上にＡｌ薄膜をＡr ガススパッタリングにより
成膜し、下部電極３を形成した。次いで、その上に、ア
モルファスＳｉ薄膜層４をプラズマＣＶＤ法により成膜
し、さらに所定のパタ−ンによる上記第１層間絶縁樹脂
層８を１５０メッシュポリエステルスクリ−ンにて印刷
（１次印刷）した。

【００３７】塗布後、１６０℃オーブン中にて１０分間
熱硬化させ、絶縁膜を得た。次にこの第１層間絶縁樹脂
層８である絶縁膜上にＩＴＯ透明電極層５をＡr ガスス
パッタリングにより形成した。このスパッタリング工程
で絶縁膜はなんらのダメ−ジも認められず均一なＩＴＯ
透明電極層５が積層出来た。

【００３８】次に、ＹＡＧレーザーにより、絶縁あるい
は電気接続のための溝や貫通孔形成するためのレーザス
クライブによる開溝１２を、第１の層間絶縁樹脂層８、
ＩＴＯ透明電極５、アモルファスシリコン層４、下部電
極３に行った。

【００３９】さらに、上記の樹脂組成物を用いて、第２
の層間絶縁樹層を前記開溝１２上に上記同様スクリーン
印刷（２次印刷）し、１６０℃オーブン中にて１０分間
熱硬化させ、下部電極３とＩＴＯ透明電極５とを絶縁す
るためのセパレータ９を形成した。次いで、その上に同
様にして導電性銀ペーストを印刷して配線電極１０を形
成した。同時にレーザスクライブにより基板を貫通した
スルーホール加工部１１にも導電性銀ペーストを埋め込
んだ。最後に、裏面側にスル−ホールの導電性銀ペース
トに接触するよう銀電極をスクリーン印刷により形成
し、プラス側取り出し電極１およびマイナス側取り出し
電極（図示せず）を形成し、最後に透光性樹脂で保護層
６を形成して太陽電池モジュールを得た。このとき、Ｙ
ＡＧレ−ザ−による絶縁膜の分断や、穴開け加工工程に
おいても寸法精度の良い加工が出来た。

【００４０】本絶縁樹脂組成物インキを用い。スクリー
ン印刷法にて上記１次・２次印刷を２４時間以上連続し
て繰り返しても、インキのゲル化等による印刷適性の劣
化等は認められず、しかも、１６０℃オーブン中にて１
０分間熱硬化させた絶縁膜は、シクロヘキサノンによる
ラビングテストでも不溶であった。また、動的粘弾性率
の測定からも、未硬化の絶縁樹脂のＴg が７６．１℃で
あるのに対して８９．０℃のＴg を示し、完全な一液硬
化性絶縁性インキであることが確認された。

【００４１】［比較例１］実施例１と同様に絶縁性イン
キ主成分をジルコニア製ボ−ルミルにより４８時間分散
した。次いで、消泡剤、レベリング剤を添加し更に２時
間混合した。

【００４２】さらに、熱架橋剤として、イソシアヌレ−
ト結合ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ三量
体）をフェノキシ樹脂の含有水酸基とイソシアネ−ト基
が化学等量となるように１７重量部添加した。

【００４３】これらを更に２０分間混合分散し、パッシ
ベ−ション膜用絶縁性樹脂組成物を得た。

【００４４】得られた絶縁樹脂組成物インキを用い、実
施例１同様に図１構造とする為に同様の作業を行い、可
撓性アモルファスＳｉ太陽電池を得た。

【００４５】［評価方法・結果］得られた各薄膜型電子
デバイスモジュールについて、下記の評価試験を行い、
その性能を評価した。

【００４６】１：耐湿試験第２絶縁樹脂にメラミン熱硬化性絶縁インキを用いて試
作した本発明サンプルと、上記イソシアヌレ−ト結合ヘ
キサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ三量体）化学等
量熱架橋性絶縁インキを用いて試作した比較サンプルと
を用い、これを８５℃と、９５％ＲＨ・１２５℃の環境
下で１４００時間以上の動作試験を行った。その際、薄
膜型電子デバイスモジュールのＡｇ配線電極とＩＴＯ薄
膜界面の接触抵坑、および表１に示す電流・電圧特性(I
-V特性:Iop,FF)を測定した。

【００４７】その結果、Ａｇ配線電極とＩＴＯ薄膜界面
の接触抵坑は、８５℃、９５％ＲＨ・１２５℃の環境下
で比較サンプルは、本発明サンプルより初期で約１．５
〜２．０乗Ω高く、経時的に増加不安定化傾向にあり、
特に、８５℃、９５％ＲＨの条件のように湿度が加わる
と比較サンプルは上昇後飽和してしまうが、本発明サン
プルでは、安定化傾向を示した。

【００４８】本実施例による界面の接触抵坑の差は、表
１に示す太陽電池の短絡電流(Isc)動作電流(Iop）及び
曲線因子(F.F) 直列抵坑(Rse) にも反映されており、(#
1)は(#2)より優れた電流・電圧特性を加速環境下におい
ても示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】２：薄膜の有機物元素による変質汚染ＩＴＯ／α−Ｓｉ界面でのインキの有機物元素による汚
染を測定するため、ＳＩＭＳにより炭素原子の深さ方向
の分析を行った。

【００５１】その結果、12Ｃ／29Ｓｉの強度比は、本発
明サンプルが３．３７であるのに対し比較サンプルは２
６．１と極めて高く、メラミン硬化インキを使用する方
がＩＴＯ／α−Ｓｉ界面でのインキの有機物元素による
汚染の点でも有利であることがわかる。

【００５２】３：ＩＴＯ薄膜表面の第２絶縁樹脂用硬化
剤による化学反応汚染ＩＴＯ薄膜表面の第２絶縁樹脂用硬化剤による化学反応
汚染を、Auger 分光法にて解析した。硬化剤としてイソ
シアヌレ−ト結合ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（Ｈ
ＤＩ三量体：コロネ−トHX）を使用した比較サンプル
は、ＩＴＯ薄膜の新水性表面とイソシアナ−ト基が反応
し第２絶縁樹脂膜端分から２０００μｍ離れた部分でも
Ｎ，Ｃ等の有機系元素が観測され、Ｉｎ元素の強度が低
く、また第２絶縁樹脂膜端分から４００μｍ離れた部分
までのチャ−ジアップ電位が大きい。それに対して本発
明のメラミン樹脂硬化では、ＩＴＯ薄膜の新水性表面と
の反応性が遥かに少なく、このためＡｇ配線電極とＩＴ
Ｏ薄膜界面の接触抵坑の増加などの電流・電圧特性劣化
要因とならない。

【００５３】４：耐熱性絶縁樹脂膜の動的粘弾性測定法による、Ｔｇ(E" のピ−
ク温度）と弾性率(E')の温度特性を求めた。硬化剤とし
てイソシアヌレ−ト結合ヘキサメチレンジイソシアネ−
ト（ＨＤＩ三量体：コロネ−トHX）を使用した比較サン
プルの絶縁樹脂膜のＴｇは、５８．３℃、とＨＤＩ分子
主鎖により硬化剤無添加絶縁樹脂膜(STD:Tg 76.1℃）
を、むしろ内部可塑化している。それに対して、メラミ
ン熱硬化性絶縁膜である本発明サンプルは、Ｔｇが８９
℃と高く、Ｔｇに至るまでの動的弾性率も高い値を示し
絶縁樹脂膜の高い熱硬化度を示している。この事は、第
一樹脂塗膜上にＩＴＯ電極をスパッタ法等のドライプロ
セス真空成膜により積層化・ハイブリッド化した構造を
形成場合に、本発明サンプルが、真空成膜時における
「耐スパッタリング性」「耐熱性」「低アウトガス性」
等で有利であることを示している。また高温・多湿など
の各種環境下における太陽電池としての信頼性の面でも
有利である。

【００５４】５：ポットライフ硬化剤としてメラミン樹脂を用いた本発明サンプルのイ
ンキでは、室温程度ではほとんど反応せず、かつスクリ
−ン印刷時の大気からの吸湿水分との反応性も極めて低
く、連続４８時間のスクリ−ン印刷作業においてもイン
キのゲル化等による印刷適性劣化は認められない。しか
し、硬化剤としてイソシアヌレ−ト結合ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト（ＨＤＩ三量体：コロネ−トHX）を使
用した比較サンプルのインキでは、イソシアネ−ト基の
室温程度でも徐々に反応が進行し、かつスクリ−ン印刷
時の大気からの吸湿水分との反応性も敏感で、尿素結合
を生じてゲル化が進行するため、連続２４時間のスクリ
−ン印刷作業が印刷適性を保持する上でも限界であっ
た。

【００５５】［実施例２］原料として下記のものを用意
した。エポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート１００９分子量約３７５０）２０重量部 γ−ブチロラクトン４０重量部イソホロン３０重量部消泡剤（東芝シリコーン製：ＴＳＡ-720）３重量部レベリング剤（信越シリコーン製：ＫＳ-66 ）１重量部

【００５６】先ず上記原料中、エポキシ樹脂をγ−ブチ
ロラクトン／イソホロンの混合溶剤に完全に溶解し、ジ
ルコニア製ボ−ルミルにより４８時間分散した。次い
で、消泡剤、レベリング剤を添加し更に２時間混合し、
下記の熱架橋反応成分を添加した。ブチル化メラミン樹脂（三井化学製：ユーバン２０ＳＥ−６０：分子量約３５００〜４０００）５重量部

【００５７】これらを更に２０分間混合分散し、透明性
を有する絶縁性表面保護封止膜用組成物を得た。

【００５８】得られた組成物インキを、実施例１と同様
にして作製した図１に示す構造の薄膜型電子デバイスモ
ジュールの保護層６として、１５０メッシュポリエステ
ルスクリーンにて印刷し、１６０℃オーブン中にて熱硬
化を行った。

【００５９】同様にして得られた本発明のサンプル５０
０個について、保護層６を下面側に反転し、スクリーン
印刷機の吸引ステージに吸着固定し、図１に示すような
取り出し電極１を形成するためのスクリーン印刷を行っ
た。その結果、保護層６の粘着性等により、吸引ステー
ジに薄膜型電子デバイスモジュールが貼り付くこともな
く、セルの破損ないし性能劣化率は、５００サンプル中
０．５％以下と優れた品質安定性、工程作業性を有する
透光性絶縁保護封止膜特性を示した。また、８５℃、１
０００時間保存後の波長４００nmにおける光透過率には
変化は認められず、黄変も認められなかった。この、粘
着性における有利な点は、動的弾性の室温における弾性
率の大きさ、Ｔｇの高さからも推察された。

【００６０】［比較例２］実施例２と同様に、表面保護
封止膜用インキ主成分をジルコニア製ボ−ルミルにより
４８時間分散した。次いで、消泡剤、レベリング剤を添
加し更に２時間混合した。

【００６１】さらに、熱架橋剤として、トルエンジイソ
シアネ−ト（ＴＤＩ）と、トリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰ）のアダクト体（三官能性ポリイソシアネート：日
本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ、ＮＣＯ含有率
１３．２wt％）をフェノキシ樹脂の含有水酸基と化学
等量となるように添加した。

【００６２】これらを更に２０分間混合分散し、表面保
護封止膜用樹脂組成物を得た。

【００６３】得られた表面保護封止膜用組成物インキを
用い、実施例２同様にしてスクリーン印刷試験を行っ
た。その結果、反転した保護層６の粘着により、吸着ス
テージへのセルの貼り付きによって生ずる破損率ないし
性能劣化率は、５００サンプル中８０％以上であった。
また、８５℃、１０００時間保存後の波長４００nmにお
ける光透過率は、２０％低下し、黄変が認められた。

【００６４】［実施例３］原料として下記のものを用意した。飽和ポリエステル樹脂［東洋紡製：バイロン２００分子量約１５０００〜２００００、水酸基価５．６〜８．５(mgKOH/g)（１００〜１５０(eq/10⁶g ) ）］２０重量部 γ−ブチロラクトン４０重量部イソホロン３０重量部沈降性炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製：平均粒径０．００５μm ）１０重量部消泡剤（東芝シリコーン製：ＴＳＡ-720）３重量部レベリング剤（信越シリコーン製：ＫＳ-66 ）１重量部

【００６５】先ず上記原料中、飽和ポリエステル樹脂を
γ−ブチロラクトン／イソホロンの混合溶剤に完全に溶
解し、ジルコニア製ボ−ルミルにより、微粒子炭酸カル
シウムと共に４８時間分散した。次いで、消泡剤、レベ
リング剤を添加し更に２時間混合し、下記の熱架橋反応
成分を添加した。メチル化メラミン樹脂（住友化学製：スミマールＭ−１００分子量約５００〜７００）５重量部

【００６６】これらを更に２０分間混合分散し、パッシ
ベ−ション膜用絶縁性樹脂組成物を得た。得られた組成
物インキを、実施例１と同様にして図１に示す構造の薄
膜型電子デバイスモジュールに適用し、実施例１と同様
にして評価したところほぼ同様の結果が得られた。

【００６７】［実施例４］原料として下記のものを用意
した。ＯＨ基含有フッ素樹脂（旭硝子製：ルミフロンＬＦ１００水酸基価２６(mgKOH/g) ：５０％溶液固形分換算）２０重量部 γ−ブチロラクトン４０重量部イソホロン３０重量部消泡剤（東芝シリコーン製：ＴＳＡ-720）３重量部レベリング剤（信越シリコーン製：ＫＳ-66 ）１重量部

【００６８】先ず上記原料中、ルミフロン樹脂をγ−ブ
チロラクトン／イソホロンの混合溶剤に完全に溶解し、
ジルコニア製ボ−ルミルにより４８時間分散した。次い
で、消泡剤、レベリング剤を添加し更に２時間混合し、
下記の熱架橋反応成分を添加した。ブチル化メラミン樹脂（三井東圧化学製：ユーバン２２Ｒ：分子量約５０００〜６０００）５重量部

【００６９】これらを更に２０分間混合分散し、透光性
絶縁性表面保護封止膜用組成物を得た。得られた組成物
インキを、実施例２と同様にして図１に示す構造の薄膜
型電子デバイスモジュールに適用し、実施例２と同様に
して評価したところほぼ同様の結果が得られた。

【００７０】［実施例５］実施例１で得られたパッシベ
−ション膜用絶縁性樹脂組成物を、ディッピング法にて
ハイブリッドＩＣに塗布し、半導体封止用樹脂とした。
得られた樹脂モールドＩＣは、クラック等の発生もな
く、ヒートサイクル試験、耐湿性試験において良好な特
性を示した。

【００７１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、 1)架橋性の高い塗布型絶縁塗膜が得られ、例えば、薄膜
型電子ディバイスモジュ−ルの製造プロセスにおいて、
第一樹脂塗膜上にスパッタリング法により上部透明導電
膜であるＩＴＯ電極をドライプロセス真空成膜により積
層化・ハイブリッド化構造を形成するに際しても、絶縁
塗膜は、真空成膜時における「耐スパッタリング性」
「耐熱性」「低アウトガス性」等の特徴が発揮され，結
晶性・低抵抗の良質なＩＴＯ透明電極が得られる。

【００７２】2)硬化剤としてのメラミン樹脂及びエポキ
シ樹脂等との硬化物である絶縁樹脂塗膜は、「揮発成分・
アウトガス成分」が少なく、１００℃以下程度では、化
学的な反応性が低く、ｐｉｎ−ｐｉｎタンデム、薄膜多
結晶・単結晶・非晶質等、特にｐｉｎ−ｐｉｎタンデム
のＳi 系・化合物半導体系光電変換膜上への印刷膜形成
時に、薄膜の有機物元素による変質変性・セル化に際し
て例えば、Ａｇ配線電極とＩＴＯ薄膜界面の接触抵抗の
増加不安定化、これらに基ずくIV特性劣化(Iop,FF)・真
空成膜時における真空成膜装置内部表面の有機物・元素
によるコンタミネ−ションが極めて少ない。

【００７３】3)インキ・塗料・塗膜等を常温にてスクリ
−ン印刷、コ−ティング操作を行う時も、化学的に反応
性が低いため、インキのポットライフが長く、塗工適性
・印刷膜寸法精度・均一性等の作業経時劣化が少なく、
かつ熱硬化時には基材ポリマ−フィルムの熱変形を生じ
ない程度の低い温度にて短時間で十分な架橋構造を有す
る層間絶縁・立体交叉絶縁・パッシベ−ション膜,透明
性を有する表面保護封止膜等として要求される諸特性十
分満足する性能を発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】薄膜型電子ディバイスモジュ−ルの一構成例を
した、概略断面図である。

【符号の説明】

１取り出し電極２基材３下部電極４ α−Ｓｉ層５ＩＴＯ透明電極６保護層（透光性樹脂）８第１層間樹脂層９セパレータ１０配線電極１１スルーホール加工部１２開口

フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−8699（ＪＰ，Ａ) 特開平８−245906（ＪＰ，Ａ) 特開平３−14861（ＪＰ，Ａ) 特開平４−220477（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−9274（ＪＰ，Ａ) 特開平２−135612（ＪＰ，Ａ) 特開平10−298460（ＪＰ，Ａ) 特開平10−259350（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 23/29 - 23/31 C08G 4/00 - 16/06 C08G 59/00 - 59/72 C08L 61/00 - 63/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】真空成膜機能性薄膜と絶縁性印刷・コー
ティング膜が積層・ハイブリッド化された構造を有し、前記絶縁性印刷・コーティング膜が、メチロ−ル基およ
び／またはアルコキシメチル基を有するメラミン樹脂
と、このメラミン樹脂のメチロ−ル基および／またはアルコ
キシメチル基と架橋反応性を有する水酸基、カルボキシ
ル基、エポキシ基およびアミド基の１種または２種以上
を有する樹脂とを縮重合架橋させると共に、前記メラミン樹脂を自己縮合反応させる熱硬化反応によ
って得られた絶縁性塗膜形成樹脂を有し、前記メラミン樹脂との架橋反応性を有する水酸基、カル
ボキシル基、エポキシ基およびアミド基の１種または２
種以上を有する樹脂は、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、
ポリアミド樹脂および部分ケン化フッ素樹脂の１種また
は２種以上である薄膜型電子デバイス。
【請求項２】前記メラミン樹脂は、ｎ−ブチル化メラ
ミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、混合エ−テル化メラ
ミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂およびブチル
化尿素メラミン樹脂の１種または２種以上である請求項
１の薄膜型電子デバイス。
【請求項３】前記エポキシ樹脂は、数平均分子量２０
００〜５００００のフェノキシ樹脂および／またはビス
フェノ−ル系エポキシ樹脂である請求項１または２の薄
膜型電子デバイス。
【請求項４】さらに酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ア
ルミナ、酸化チタン、炭酸バリウム、ベンガラおよびカ
−ボンブラックの１種または２種以上をフィラーとして
含有する請求項１〜３のいずれかの薄膜型電子デバイ
ス。