KR101641757B1 - 절연 도료, 절연 전선, 및 절연 전선의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

도포, 베이킹에 의해 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료 내에 비점이 160℃ 이상인 환원제를 함유하는 절연 도료.

Description

절연 도료, 절연 전선, 및 절연 전선의 제조 방법{INSULATING COATING MATERIAL, INSULATED WIRE, AND METHOD FOR PRODUCING INSULATED WIRE}

본 발명은, 절연 도료, 절연 전선, 및 절연 전선의 제조 방법에 관한 것이다.

종래로부터, 도체를 절연 피막으로 피복한 절연 전선은, 모터나 변압기 등의 각종 전기 기기용의 전기 코일에 사용되고 있다. 이 전기 코일을 형성하는 절연 전선에는, 도체에의 밀착성, 전기 절연성 및 내열성이 필요하게 되었다. 특히 근년에는, 우주용 전기 기기, 항공기용 전기 기기, 원자력용 전기 기기, 에너지용 전기 기기, 자동차용 전기 기기에 대해서는, 소형화나 경량화와 함께, 고성능화가 요구되고 있다. 예를 들면, 모터 등의 회전 전기나 변압기에는, 종래보다 더 고출력화가 필요하게 되었다.

또한 최근, 기기의 소형화, 경량화의 경향에 수반하여, 회전 전기에 대해서도 더 소형, 경량이고, 더욱이 고성능인 것이 요구되게 되었다. 이 요구에 응하기 위해서는, 모터의 코어에, 더 많은 절연 전선을 감아 붙일 필요가 있지만, 코어의 슬롯 속에 가능한 한 많은 절연 전선을 밀어 넣기 위해서, 절연 전선의 절연 피막의 고밀착화에의 요구가 높아지고 있다. 따라서, 고온에 노출된 후의 산화 피막 생성에 의한 밀착력 저하의 억제가 필요하게 되었다.

절연 피막의 제작에 종래로부터 이용되고 있는, 열경화성 수지를 포함하는 절연 도료로서는, 도체상에 절연 피막을 형성하는 공정에 있어서의 절연 피막의 밀착성을 높인 것이 많이 보고되어 있다. 그러나, 이들 절연 도료에서는, 초기에 있어서의 밀착성은 얻을 수 있지만, 장기간에 걸쳐서 절연 전선이 고온 환경하에 노출된 경우에는, 도체와 절연 피막과의 밀착성을 유지하는 것이 어려웠다. 또한, 상기와 같은 종래의 절연 도료에 의한 밀착성 개량의 효과는, 절연 도료가 도체와 직접적으로 접하고 있는 한에서만 효과가 발현되는 것으로, 기계강도 등 절연 전선에 요구되는 다른 특성을 향상시키기 위해서 피막 구조를 궁리하려고 하면, 그 구성이 한정되어 버린다고 하는 결점이 있었다.

따라서, 절연 피막의 금속 도체와의 밀착성을 높이는 성분(밀착 개량제)을 절연 도료에 첨가하여, 절연 피막의 기계적 강도를 향상시켜, 그에 의해 절연 전선의 내가공성도 개선하는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 밀착 개량제는, 수지에 대해서 수% 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 절연 전선은, 금속 도체에 대한 절연 피막의 밀착력의 유지는 가능하지만, 밀착 개량제를 첨가함에 의해 절연 피막 자체의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 이 때문에, 권선(捲線)시의 가열 등의 열이력(熱履歷)에 의해서 기계적 강도가 저하함에 의해, 절연 전선의 내가공성이 악화되어 절연 피막의 손상을 초래하여, 절연 특성이 저하한다고 하는 문제가 생긴다.

이상과 같이, 종래는, 도체와 절연 피막의 밀착성을 향상시키는 수단으로서 절연 도료를 도체상에 베이킹(baking)한 후에 피막에 포함되는 첨가제나 잔류하는 용제 성분에 의해서 도체로의 적극적인 화학 반응이 일어나는 것을 이용하는 것은 없었다.

: 일본국 공개특허 평8-218007호 공보 : 국제공개 제2009/048102호 : 일본국 공개특허 2009-9824호 공보 : 일본국 공개특허 2009-123403호 공보

본 발명은, 도체에 대한 밀착성을 갖고, 내열성이 우수한 절연 피막을 형성할 수 있는, 절연 도료의 제공을 과제로 한다.

따라서, 본 발명은, 고온 환경에 장시간 노출되어도 절연 피막의 밀착력이 저하되지 않는 절연 전선의 제공을 과제로 한다.

또한 본 발명은, 상기 절연 전선의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 절연 전선의 절연 피막에 특정한 환원제를 함유시킴에 의해, 도체 표면의 산화 피막의 생성을 억제하여, 고온 환경하에서도 금속 도체에 대한 절연 피막의 밀착력을 유지할 수 있는 절연 전선의 제조 방법에 대해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 절연 피막을 구성하는 수지 조성물의 용제 성분에 균일 분산되고, 또한 그 비점(沸點)이 충분히 높은 특정의 환원제를 함유시킨 절연 도료를 이용하여 절연 피막을 형성함으로써, 베이킹 공정 후의 피막중에 잔류되어 있는 환원제에 의해서 열처리 후의 도체의 산화를 막을 수 있어, 절연 피막의 여러 특성을 손상시키지 않고, 장기 내열성이 우수한 절연 전선을 제작할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

본 발명에 의하면, 하기의 수단이 제공된다.

(1) 도포, 베이킹에 의해 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료 내에 비점이 160℃ 이상의 환원제를 함유하는, 절연 도료.

(2) 상기 환원제의 함유량이, 수지 고형분에 대해서 1질량% 이상 30질량% 이하인, 상기 (1)항에 기재된 절연 도료.

(3) 상기 환원제가 환원성의 하이드록시기를 갖는 화합물인, 상기 (1) 또는 (2)항에 기재된 절연 도료.

(4) 상기 환원제 1분자중의 탄소수가 10 이상의 화합물인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 절연 도료.

(5) 상기 환원제가 하이드록시기를 갖는 테르페노이드인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 절연 도료.

(6) 상기 환원제가, 시트로네롤, 옥탄올, 하이드로퀴논, 게라니올, 아스코르빈산, 리나롤, 테트라에틸렌글리콜 및 도데칸티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 (1) 또는 (2)항에 기재된 절연 도료.

(7) 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료를 도체상에 도포, 베이킹함에 의해 1층 또는 2층 이상의 절연 피막을 형성한 절연 전선으로서, 이 절연 피막 중 적어도 1층 내에 비점이 160℃ 이상의 환원제가 포함되는, 절연 전선.

(8) 상기 환원제의 함유량이, 수지 고형분에 대해서 1질량% 이상 30질량% 이하인, 상기 (7)항에 기재된 절연 전선.

(9) 상기 환원제가 환원성의 하이드록시기를 갖는 화합물인, 상기 (7) 또는 (8)항에 기재된 절연 전선.

(10) 상기 환원제 1분자중의 탄소수가 10 이상의 화합물인, 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 절연 전선.

(11) 상기 환원제가 하이드록시기를 갖는 테르페노이드인, 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 절연 전선.

(12) 상기 환원제가, 시트로네롤, 옥탄올, 하이드로퀴논, 게라니올, 아스코르빈산, 리나롤, 테트라에틸렌글리콜 및 도데칸티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 (7) 또는 (8)항에 기재된 절연 전선.

(13) 상기 (1) 내지 (6) 항 중 어느 한 항에 기재된 절연 도료를 도포, 베이킹하여 형성한 절연 피막을 적어도 1층 갖는, 상기 (7) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 절연 전선.

(14) 도포, 베이킹에 의해 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료를 도체상에 도포, 베이킹하는 공정을 포함하는 절연 전선의 제조 방법으로서, 상기 절연 도료 내에 비점이 160℃ 이상인 환원제를 함유하는, 절연 전선의 제조 방법.

(15) 도포, 베이킹에 의해 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료를 도체상에 도포, 베이킹함에 의해 절연 피막을 형성하고, 절연 피막상에 비점이 160℃ 이상인 환원제를 도포, 베이킹하는, 절연 전선의 제조 방법.

(16) 비점이 160℃ 이상인 환원제를 도체상에 도포, 베이킹하고, 또한 도포, 베이킹에 의해 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료를 도포, 베이킹함에 의해 절연 피막을 형성하는, 절연 전선의 제조 방법.

(17) 상기 환원제가 환원성의 하이드록시기를 갖는 화합물인, 상기 (14) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 절연 전선의 제조 방법.

(18) 상기 환원제 1분자중의 탄소수가 10 이상의 화합물인, 상기 (14) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 절연 전선의 제조 방법.

(19) 상기 환원제가 하이드록시기를 갖는 테르페노이드인, 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 절연 전선의 제조 방법.

(20) 상기 환원제가, 시트로네롤, 옥탄올, 하이드로퀴논, 게라니올, 아스코르빈산, 리나롤, 테트라에틸렌글리콜 및 도데칸티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 (14) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 절연 전선의 제조 방법.

본 발명의 절연 도료에 의하면, 도체에 대한 밀착성을 유지하고, 내열성이 우수한 절연 피막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 절연 전선은, 고온 환경에 장시간 노출되어도 도체에 대한 절연 피막의 밀착력이 저하되지 않는다고 하는, 우수한 효과를 가져온다.

또한, 본 발명의 절연 전선의 제조 방법은, 고온 환경에 장시간 노출되어도 도체에 대한 절연 피막의 밀착력이 저하되지 않는 절연 전선을 제공할 수 있다.

또한, 절연 전선의 내열시험으로서는, 실제의 사용 환경보다 높은 온도 영역에서 열처리가 실시되지만, 본 발명의 절연 전선은 이러한 시험을 통과할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 신뢰성이 높은 절연 전선을 제공하는 것이 가능하게 된다.

도 1은 본 발명의 절연 전선의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 절연 전선의 다른 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 절연 전선의 또다른 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 절연 전선의 또다른 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 절연 전선의 또다른 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.

본 발명을, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니다.

아울러, 본 명세서에 있어서, '환원제'란, 절연 전선의 금속 도체중의 산소와의 반응에 의해서 생성되는 산화막의 생성을, 장시간에 걸쳐 고온 환경하에 있어서도 환원 반응에 의해서 억제하는 환원성 물질의 총칭이다. 금속 도체의 표면을 환원제에 의해 항상 정상적인 상태로 유지함으로써, 열처리 후에도 절연 피막의 밀착력을 일정하게 하는 것이 가능하게 됨을 본 발명자들이 발견하였다.

도 1 내지 도 5는, 본 발명의 절연 전선이 바람직한 일 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 내지 도 5에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 절연 전선(10)은, 도체(1)의 외주에, 환원제를 포함하는 절연 피막(2)이 형성되어 있다. 아울러, 환원제를 포함하는 절연 피막(2)은, 도 2, 도 4 및 도 5에 도시하는 바와 같이 도체(1)의 외주에 직접 형성해도 좋고, 도 3에 도시하는 바와 같이, 밀착 개량제를 함유하는 층(4) 등, 다른 층을 사이에 두고 도체(1)상에 형성해도 좋다. 또한, 도 1 내지 도 3 및 도 5에 도시하는 바와 같이, 도체(1)와 환원제를 포함하는 절연 피막(2)과의 사이, 환원제를 포함하는 절연 피막(2)의 외측, 등에 환원제를 포함하지 않는 절연 피막(3) 등을 형성해도 좋다. 즉, 본 발명에 있어서, 환원제가 포함되는 층(피막)은, 도체상에 직접 형성되어 있어도 좋고, 다른 층을 사이에 두고 도체의 외주에 형성되어 있어도 좋다.

본 발명의 절연 도료는, 절연 피막을 구성하는 수지 조성물의 용제 성분에, 특정의 환원제가 균일하게 분산되어 있다. 본 발명에 이용되는 용제 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; N,N-디메틸에틸렌우레아, N,N-디메틸프로필렌우레아, 테트라메틸 요소 등의 요소(尿素)계 용매; γ-부틸로락톤, γ-카프로락톤 등의 락톤계 용매; 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 술포란 등의 술폰계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 고용해성, 고반응 촉진성 등의 관점에서 아미드계 용매, 요소계 용매가 바람직하고, 가열에 의한 가교(架橋) 반응을 저해하기 쉬운 수소 원자를 갖지 않는 등의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸에틸렌우레아, N,N-디메틸프로필렌우레아, 테트라메틸 요소가 더 바람직하며, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 절연 도료를 도체상에 도포, 베이킹함으로써 환원제가 완전하게 증발되는 것을 피하기 위해, 그 비점이 160℃ 이상(바람직하게는 180℃ 이상, 더 바람직하게는 210℃ 이상, 바람직하게는 290℃ 이하, 더 바람직하게는 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃∼290℃, 더 바람직하게는 210℃∼250℃)인 것을 이용한다. 환원제의 비점이 160℃ 미만인 경우, 환원제의 반응성이 높기 때문에, 열경화성 수지를 구성하는 저분자량 성분끼리가 중합(重合)하여 경화(硬化)되는 온도 영역에서, 환원제가 당해 저분자량 성분과 반응을 일으킴에 의해 열경화성 수지의 중합 반응을 저해하고, 베이킹에 의한 경화가 부족한 결과로 되어, 절연 피막의 강도가 저하되어 버린다.

환원제의 비점을 160℃ 이상의 것으로 하면, 환원제가 완전하게 증발되거나 열경화성 수지의 성분과 반응하거나 하지 않고, 알맞게 열경화성 수지중에 혼입시킴이 가능하게 된다. 이러한 환원제로서는, 도포, 베이킹에 의해 절연 피막을 형성할 수 있는 수지와 상용(相溶)되어, 도체의 산화막의 생성을 억제하는 것이면 특별히 제한은 없고, 알코올류, 폴리올류, 알데히드류, 티올류, 하이드로퀴논류, 당류 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 환원제는, 150℃ 이상 250℃ 이하의 범위에서 산화되는 것이 바람직하다. 환원제는, 표준 상태(23℃)에서 고체 상태이어도, 액체 상태이어도 좋다.

1급 알코올, 2급 알코올, 1급 티올, 2급 티올은 산화되어 각각 카복실산, 카보닐기, 술핀산, 티오카보닐기로 각각 변환하여, 도체의 환원이 가능해진다. 이 도체의 환원은 열 환경에 놓여졌을 때에 특히 반응이 촉진되기 때문에, 고온 환경에 장시간 노출되었을 때의 도체와 절연 피막과의 사이의 밀착력의 유지가 가능해진다.

본 발명에 이용할 수 있는 알코올류로서는 특별히 제한은 없지만, 모노테르펜(탄소수: 10), 세스퀴테르펜(탄소수: 15), 디테르펜(탄소수: 20), 세스타테르펜(탄소수: 25), 트리테르펜(탄소수: 30), 테트라테르펜(탄소수: 40) 등의 테르펜류중, 하이드록시기를 갖는 테르페노이드(예를 들면, 게라니올, 리나롤, 파르네솔, 피크로톡신, 포르볼아니사틴, 리나롤, 글리시레틴산, 테르피네올, 카베올, 시트로네롤, 테르피네올); 아니스알코올, 벤질알코올, 디하이드로미르세놀, 디메틸벤질카르비놀, 디프로필렌글리콜, 도데카놀, 펜킬 알코올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 옥탄올, 3-(5-이소캠필)-시클로 헥산올, 테트라히드로리나롤, 헥산올, 2-t-부틸시클로헥산올 등의 포화 알코올; 시트로네롤, 파르네솔, 네롤, 2-페닐에틸알코올, 아스코르빈산, 페닐에틸디메틸카르비놀, 2-메틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-시크로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, 산탈롤, 카베올, 시트로네롤, 테르피네올, 신나믹 알코올, 시스-3-헥세놀 등의 불포화 알코올 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 알코올류중, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명에 이용할 수 있는 폴리올류로서는 특별히 제한은 없지만, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2, 3-부탄디올-1,5-펜탄디올 및 폴리에틸렌글리콜 등의 디올류를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 폴리올류 중, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 폴리올류 중, 양 말단에 하이드록시기를 갖는 디올류가 더 바람직하고, 열경화성 수지의 용해력이 우수한 점에서 테트라에틸렌글리콜이 더 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 알데히드류로서는 특별히 제한은 없지만, 페릴알데히드, 시트로넬랄, 게라니얼, 네랄을 들 수 있다. 이들 중, 산소의 존재하에서의 바니시 안정성, 용제에의 용해성의 관점에서 게라니얼, 네랄이 더 바람직하다. 이들 알데히드류 중, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명에 이용할 수 있는 티올류로서는 특별히 제한은 없지만, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올 등의 지방족 티올류, 비스(2-메르캅토에틸)술피드, 비스(2, 3-디메르캅토프로필)술피드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1, 3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토 3,6-디티아옥탄, 2,4-비스(메르캅토메틸)-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,7-트리메르캅토-4,6-디티아헵탄, 1,2,9-트리메르캅토-4,6,8-트리티아노난, 1,2,8,9-테트라메르캅토-4,6-디티아노난, 1,2,10,11-테트라메르캅토-4,6,8-트리티아운데칸, 1,2,12,13-테트라메르캅토-4,6,8,10-테트라티아트리데칸, 테트라키스(4-메르캅토-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄, 1,5-디메르캅토-3-메르캅토메틸티오-2,4-디티아펜탄, 3,7-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1-티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1-티안, 비스(4-메르캅토페닐)술피드, 비스(4-메르캅토메틸페닐)술피드, 3,4-티오펜디티올 등의 폴리티올류, 및 이들의 2량체∼20량체라고 하는 올리고머 등의 티올류를 들 수 있다. 이들 중, 용제로의 용해성, 공기중에서 열화하지 않는 점에서 도데칸티올, 4,7-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸이 더 바람직하다. 이들 티올류 중, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명에 이용할 수 있는 하이드로퀴논류로서는 특별히 제한은 없지만, 하이드로퀴논, 모노메틸 하이드로퀴논, 모노에틸 하이드로퀴논, 2,3-디메틸 하이드로퀴논, 2,5-디메틸 하이드로퀴논, 2,6-디메틸 하이드로퀴논, 및 하이드로퀴논 화합물(예를 들면, 3-메틸-4-하이드록시페닐 발레레이트, 3-메틸-4-하이드록시페닐 데카노에이트, 3-메틸-4-하이드록시페닐 올리에이트, 3-에틸-4-하이드록시페닐 옥타노에이트, 3-에틸-4-하이드록시페닐 올리에이트, 3-프로필-4-하이드록시페닐 미리스테이트, 3-프로필-4-하이드록시페닐 팔미톨리에이트(palmitoleate), 3-이소프로필-4-하이드록시페닐 팔미테이트, 3-이소프로필-4-하이드록시페닐 미리스톨리에이트(myristoleate), 3-부틸-4-하이드록시페닐 라울레이트, 3-부틸-4-하이드록시페닐 리놀리에이트(linoleate), 3-이소부틸-4-하이드록시페닐 발레레이트, 3-이소부틸-4-하이드록시페닐 리놀리네이트, 3-sec-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트, 3-sec-부틸-4-하이드록시페닐 미리스톨리에이트, 3-tert-부틸-4-하이드록시페닐 발레레이트, 3-tert-부틸-4-하이드록시페닐 데카노에이트, 3-tert-부틸-4-하이드록시페닐 올리에이트, 3-펜틸-4-하이드록시페닐 옥타노에이트, 3-펜틸-4-하이드록시페닐 리놀리네이트)을 들 수 있다. 이들 중, 용제로의 용해성의 관점에서 하이드로퀴논, 모노에틸 하이드로퀴논이 더 바람직하다. 이러한 하이드로퀴논류 중, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명에 이용할 수 있는 당류로서는, 단당류 및 다당류를 들 수 있다. 구체적으로는, 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 락토오스, 만노오스, 굴로스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 당류중 1종을 단독 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 당류 중, 범용적인 물질이며, 또한 염가인 점에서 글루코오스를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 카복실산으로서는 특별히 제한은 없지만, 고온에서 분해되면 포르밀기(알데히드)를 갖는 포름산으로 변환하는 옥살산이나, 하이드록시기를 갖는 아스코르빈산을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 환원제로서는, 180℃ 이상의 고온에서 활발하게 환원 작용이 발현됨이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 이용되는 환원제로서 환원성의 하이드록시기를 갖는 화합물이 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용되는 환원제로서는, 절연 도료를 도체상에 도포하고, 베이킹하여도 환원제가 완전하게 분해되어, 증발됨이 없도록, 어느 정도의 분자량을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 이용되는 환원제로서 환원제 1분자 중의 탄소수가 10 이상(바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 12 이하, 바람직하게는 10∼15, 더 바람직하게는 10∼12)인 화합물이 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용할 수 있는 유기계 환원제로서는, 고 비점(沸點)이고, 또한 열경화성 수지 올리고머의 용해능이 충분한 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 이용되는 환원제로서 불포화 탄화수소기를 갖기 위해 휘발성이 높고, 기체로 되어 비로소 환원성을 나타내는, 하이드록시기를 갖는 테르페노이드가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 환원제 중 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명의 절연 도료에 있어서의 환원제의 함유량은, 환원제의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 수지 고형분에 대해서 1질량% 이상(바람직하게는 2질량% 이상) 30질량% 이하(바람직하게는 15질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량%), 혹은, 1∼30질량%, 바람직하게는 1∼15질량%, 더 바람직하게는 2∼10질량%이다. 환원제의 함유량이 수지 고형분에 대해서 너무 적으면, 베이킹시에 모든 환원제가 증발하여 효과가 발현되기 어려워진다. 한편 환원제의 함유량이 수지 고형분에 대해서 너무 많으면, 수지 고형분의 용해능이 저하되어, 열경화성 수지의 경화 반응이 진행하기 어려워져, 열경화성 수지의 석출이 발생하는 등, 바니시의 안정성이 나빠지고, 절연 피막의 강도가 저하한다.

본 발명에 이용되는, 절연 피막을 형성할 수 있는 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 내열성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 열경화성 수지가 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서, 열경화성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

본 발명에 이용할 수 있는 폴리에스테르 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 방향족 폴리에스테르에 페놀 수지 등을 첨가함에 의해 변성된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 내열(內熱) 클래스가 H종인 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 시판되는 H종 폴리에스테르 수지로서는, Isonel 200(상품명, 스케넥터디 인터내셔널사(Schenectady International Inc)제품) 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 폴리이미드 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 열경화성 방향족 폴리이미드 등의 통상의 폴리이미드 수지, 예를 들면, 방향족 테트라 카복실산 이무수물과 방향족 디아민류를 극성 용매중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 용액을 이용하여 절연 피막을 형성할 때의 베이킹시의 가열 처리에 의해 이미드화시킴에 의해서 열경화시키는 것을 들 수 있다. 시판되는 폴리이미드 수지로서는, U바니시(상품명, 우베쿄산(주)(UBE INDUSTRIES, LTD) 제품), U이미드 바니시(상품명, UNITIKA LIMITED. 제품）등을 들 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 폴리아미드이미드 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 극성 용매중에서 트리카르복실산 무수물과 디이소시아네이트류를 직접 반응시켜 얻은 것, 극성 용매중에서 트리카르복실산 무수물에 디아민류를 혼합하여 디이소시아네이트류로 아미드화하여 얻은 것을 들 수 있다. 시판되는 폴리아미드이미드 수지로서는, HI406(상품명, 히타치가세이(주)(HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD.) 제품) 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 폴리에스테르 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되는 폴리에스테르이미드 수지로서 Neoheat 8200K2, Neoheat 8600, LITON 3300(상품명, 도토쿠도료(주)(TOTOKU TORYO CO. LTD.) 제품)) 등을 들 수 있다.

본 발명의 절연 도료에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 결정화 핵제, 결정화 촉진제, 기포화 핵제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선방지제, 광안정제, 형광증백제, 안료, 염료, 상용화제(相溶化劑), 활제(滑劑), 강화제, 난연제, 가교제, 가교조제, 가소제, 증점제(增粘劑), 감점제(減粘劑) 및 엘라스토머 등의 각종 첨가제나, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 밀착 개량제, 피막 강도를 향상시키기 위한 무기산화물 필러, 수지 필러, 탈크 등의 광물을 배합해도 좋다.

본 발명의 절연 전선에 이용하는 도체(1)로서는, 예를 들면, 구리, 구리합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 그들의 조합 등, 절연 전선의 도체로서 통상 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 또한, 도체(1)의 단면 형상도 특별히 제한은 없고, 도 1 내지 도 4에 도시하는 바와 같이 둥근 형상이어도, 도 5에 도시하는 바와 같이 사각형이고 모서리가 둥글게 된 것이라도 좋다.

본 발명의 절연 전선은, 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료를 도체상에 도포, 베이킹함에 의해 1층 또는 2층 이상의 절연 피막을 형성한 절연 전선으로서, 이 절연 피막 중 적어도 1층 내에 비점이 160℃ 이상인 환원제가 포함된다. 절연 피막중에 포함되는 환원제가 고온 환경에서 도체에 발생하는 산화막의 성장을 억제함으로써, 절연 피막의 도체에 대한 밀착성이 유지된다. 따라서, 본 발명의 절연 전선은, 내열성과 기계 특성이 우수한 동시에, 고온 환경에 장시간 노출된 때에도 절연 피막의 밀착성이 저하하지 않는다고 하는, 우수한 효과를 가져온다.

본 발명의 절연 전선에 이용하는 절연 피막을 형성할 수 있는 수지 및 환원제의 구체 예로서는, 상기 절연 도료에 이용되는 것과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, 환원제의 함유량의 바람직한 범위에 대해서도, 상기 절연 도료에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다.

본 발명의 절연 전선의 제조 방법으로서는, 절연 피막중에 160℃ 이상의 비점을 갖는 환원제가 포함되는 방법이면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 절연 전선에 있어서의 절연 피막의 형성 방법으로서는, 본 발명의 절연 도료를 도체상에 도포, 베이킹하는 방법; 환원제를 포함하지 않는 절연 도료를 도체상에 도포, 베이킹한 후 또는 베이킹 중에, 기체 형상의 환원제를 분무하는 방법; 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료를 도체상에 도포, 베이킹함에 의해 절연 피막을 형성하고, 절연 피막상에 환원제를 도포, 베이킹하는 방법; 환원제를 도체상에 도포, 베이킹하고, 또한 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료를 도포, 베이킹하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 고온 환경에 장시간 노출된 때에도, 절연 전선의 도체와 절연 피막과의 사이의 밀착력을 유지할 수 있다.

환원제를 도체상 또는 절연 피막상에 도포, 베이킹하는 경우, 도체 또는 절연 피막에 환원제 단체(單體) 또는 환원제 조성물을 분무해도 좋고, 도체 또는 절연 피막을 형성한 도체 채로 환원제 조성물에 침지해도 좋다. 이 경우, 환원제 조성물에 있어서의 환원제의 농도에 특별히 제한은 없지만, 환원제 조성물의 용제가 베이킹으로 증발되기 쉽도록, 30 중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 용제로서는, 환원제가 용해하면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 에틸메틸케톤, 아세톤, 초산에틸, 초산 메틸, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 클로로포름, 디클로로메틸렌 등 비교적 휘발성이 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 절연 전선에 이용하는 환원제는, 환원제를 포함하는 절연 도료를 도체상이나 그 외의 층으로서 도포, 베이킹을 하지 않아도, 그 효과를 발현시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 비점이 160℃ 이상인 환원제를 도체상에 직접 도포하고, 그 위에, 환원제를 포함하지 않는 열경화성 수지층을 형성해도 좋다. 환원제의 도포 방법에 특별히 제한은 없지만, 열경화성 수지 바니시 도포 전에, 환원제 용액을 도체에 스프레이 도포해도 좋고, 환원제 용액에 도체를 침지시켜도 좋다. 혹은, 환원제를 포함하지 않는 절연층을 도체상에 형성하고, 그 위에 환원제 용액을 스프레이 도포해도 좋고, 환원제 용액에 침지시켜도 좋다.

본 발명에 있어서, 환원제는 단체로 그대로 도포해도 좋고, 휘발성이 좋은 유기용제(예를 들면, 초산에틸, 메탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 테트라히드로푸란 등)로 희석해서 이용해도 좋다. 환원제의 농도에 특별히 제한은 없지만, 5%∼80체적%가, 환원제의 강한 향을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 절연 전선은, 본 발명의 절연 도료를 도포, 베이킹하여 형성한 절연 피막을 적어도 1층 갖는 것이 바람직하다. 이러한 절연 피막은, 도체상에 직접 형성해도 좋고, 다른 층을 개재하여 도체의 외주에 형성해도 좋다.

본 발명의 절연 전선에 있어서, 도체와의 밀착성이 우수한, 밀착 개량제를 포함하는 밀착층을 형성해도 좋다. 밀착층은, 도체상에 밀착층용의 열경화성 수지 바니시를 도포하고, 베이킹 경화를 행함으로써 형성할 수 있다. 이러한 밀착층을 형성함에 의해, 특히, 초기의 밀착성, 즉 도체상에 절연 피막을 형성하는 공정에 있어서의 절연 피막의 밀착성을 높일 수 있다.

밀착층에 사용할 수 있는 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리벤조이미다졸, 폴리에스테르이미드, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

밀착 개량제로서는, 예를 들면, 실란 알콕시드계 밀착 개량제(실란 커플링제), 티탄 알콕시드, 티탄 아실레이트, 티탄 킬레이트 등 티탄계 밀착 개량제, 트리아진계 밀착 개량제, 이미다졸계 밀착 개량제, 멜라민계 밀착 개량제, 카르보디이미드계 밀착 개량제, 티올계 밀착 개량제 등, 절연 전선의 밀착 개량제로서 통상 이용되는 것을 사용할 수 있다.

밀착 개량제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 수지 고형분에 대해서 0.01질량 이상이 바람직하고, 10질량% 이하가 바람직하며, 0.01∼10질량% 정도가 바람직하다. 또한, 밀착층의 두께에 특별히 제한은 없지만, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 비점이 160℃ 이상이고, 약 150∼250℃에서 특히 산화되기 쉬운 환원제를 이용하고 있으므로, 상기 범위 또는 그 이상의 온도 범위에 절연 전선이 노출된 경우에 비로소, 환원제에 의한 도체에 포함되는 산소와의 반응에 의해서 생성되는 산화막의 생성이 억제된다.

절연 전선의 피막에 밀착 개량제가 포함되는 경우, 밀착력을 발현시킬 수 있도록 밀착 개량제와 도체 금속과의 사이에서 배위결합을 형성시키기 위해서, 밀착 개량제를 포함하는 밀착층은 도체에 직접 접해 있지 않으면 안된다. 더욱이, 이 밀착 개량제에 의한 반응은 고체 또는 액체 상태에서만 일어난다. 이에 대해, 본 발명에 이용되는 환원제는, 예를 들면 도체가 구리인 경우, 액체 또는 기체 상태에서 도체 표면에 생성되는 산화구리에 작용하여, 이를 구리로 환원하는 작용을 갖는다. 그 때문에, 환원제 단체 또는 환원제를 포함하는 절연층이 도체 표면에 직접 접하지 않아도, 절연 피막을 구성하는 수지 내부를 기체로 된 환원제가 투과하여, 도체 표면에 도달하면 좋다. 본 발명에 이용되는 환원제는, 약 140℃ 정도에서 기화 반응이 시작된다. 이에 의해, 도체 표면에 있어서의 산화구리의 성장을 억제할 수 있다. 또한, 환원제에 의한 환원 반응은, 절연 전선이 노출되는 온도가 높은 쪽이 진행되기 쉽다.

또한, 절연 도료의 베이킹은 500℃ 이상에서 행하는 경우가 있어도, 절연 도료에 포함되는 용제가 증발되는 동안은, 절연 피막의 온도가 상기 온도에까지 상승하지 않아, 300℃에도 못 미치는 것으로 되어 있다. 따라서, 이 점을 고려하여, 본 발명의 절연 전선에 있어서는, 베이킹 후에도 절연 피막에 환원제가 잔존하도록, 베이킹 온도, 베이킹 시간, 환원제의 종류, 환원제의 비점, 환원제의 함유량 등, 적절히 설정하면 좋다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

(실시예 1)

2ℓ의 분리형 플라스크(separable flask)에, 열경화성 수지 바니시로서 열경화성 폴리에스테르 수지 바니시(상품명: Neoheat 8200K2, 도토쿠도료(주) 제품, 수지 고형분: 40%) 2000g을 소량씩 가하고, 용제로서 N,N'-디메틸아세트아미드 670g을 가하였다. 실온에서 교반하여, 암갈색 투명의, 도체에 접하는 층용의 절연 수지 바니시를 얻었다.

다른 2ℓ의 분리형 플라스크에, 열경화성 수지 바니시로서 열경화성 폴리에스테르 수지 바니시(상품명: Neoheat 8200K2, 도토쿠도료(주) 제품, 수지 고형분: 40%) 2000g을 소량씩 가하였다. 또한 시트로네롤 19.2g을 첨가하고, 실온에서 교반하여, 암적색 투명의, 환원제 함유의 절연 도료(외층용)를 얻었다.

도체(도체 직경 1㎜의 구리선)상에, 상기 도체에 접하는 층용의 바니시를 도포하고, 대략 10m의 열풍 순환식의 스탠드형 로(爐)에서, 520℃에 통과시간 10∼20초로 도포·베이킹을 행하여, 두께 8㎛의 층을 형성하였다. 또한, 이 위에, 상기 환원제 함유의 절연 도료를 이용하여, 대략 10m의 열풍 순환식의 스탠드형 로에서, 520℃에 통과시간 10∼20초로 도포·베이킹을 행하여 환원제층을 형성하여, 절연 피막의 두께 30㎛의 절연 전선을 제작하였다.

이 실시예 1에 관한 절연 전선의 단면도를 도 1에 나타낸다.

(실시예 2)

2ℓ의 분리형 플라스크에, 열경화성 수지 바니시로서, 폴리아미드이미드 수지 바니시(상품명: HI-406 시리즈, 히타치가세이(주) 제품, 수지 고형분: 32%) 2000g을 소량씩 가하였다. 또한 옥탄올 19.2g을 첨가하고, 실온에서 교반하여, 암갈색 투명의 환원제 함유의 절연 도료를 얻었다

다른 2ℓ의 분리형 플라스크에, 열경화성 수지 바니시로서, 폴리아미드이미드 수지 바니시(상품명: HI-406 시리즈, 히타치가세이(주) 제품, 수지 고형분: 32%) 2000g을 소량씩 가하고, 또한 희석 용제로서 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 135g 가하였다. 실온에서 교반하여, 암갈색 투명의 외층용 절연 도료를 얻었다.

조제한 환원제 함유의 절연 도료를 이용하여, 대략 10m의 열풍 순환식의 스탠드형 로에서, 520℃에 통과시간 10∼20초로 도체지름 1㎜의 구리선에 도포·베이킹을 행하여, 두께 8㎛의 환원제층을 형성하였다. 또한, 이 위에, 상기 외층용 절연 도료를 환원제층과 동일하게 도포·베이킹하여, 두께 22㎛의 외층을 형성하고, 절연 피막의 두께 30㎛의 절연 전선을 제작하였다.

이 실시예 2에 관한 절연 전선의 단면도를 도 2에 나타낸다.

(실시예 3, 4, 6 및 8 내지 12 및 비교예 2 내지 4)

열경화성 수지, 환원제 및 열경화성 수지의 고형분에 대한 환원제의 함유량을 표 1 내지 표 3과 같이 변경한 것 외에는 실시예 2와 동일하게, 절연 전선을 제작하였다.

이들 실시예 및 비교예에 관한 절연 전선의 단면도를 도 2에 나타낸다.

(실시예 5)

2ℓ의 분리형 플라스크에, 열경화성 수지 바니시로서, 폴리아미드이미드 수지 바니시(상품명: HI-406 시리즈, 히타치가세이(주) 제품, 수지 고형분: 32%) 2000g을 소량씩 가하였다. 또한 아스코르빈산 6.4g을 첨가하고, 실온에서 교반하여, 암갈색 투명의, 도체에 접하는 층용의 환원제 함유의 절연 도료를 얻었다.

다른 2ℓ의 분리형 플라스크에, 열경화성 수지 바니시로서, 폴리아미드이미드 수지 바니시(상품명: HI-406 시리즈, 히타치가세이(주) 제품, 수지 고형분: 32%) 2000g을 소량씩 가하고, 또한 희석 용제로서 NMP를 135g 및 아스코르빈산 6.4g을 가하며, 실온에서 교반하여, 암갈색 투명의 외층용의 환원제 함유의 절연 도료를 얻었다.

조제한 도체에 접하는 층용의 환원제 함유의 절연 도료를 이용하여, 대략 10m의 열풍 순환식의 스탠드형 로에서, 520℃에 통과시간 10∼20초로 구리선에 도포·베이킹을 행하여, 환원제층을 형성하였다. 또한, 이 위에, 외층용 도료를 도포·베이킹하여 외층을 형성하여, 절연 피막의 두께 30㎛의 절연 전선을 제작하였다.

이 실시예 5에 관한 절연 전선의 단면도를 도 2에 나타낸다.

(실시예 7)

환원제 및 열경화성 수지의 고형분에 대한 환원제의 함유량을 표 1과 같이 변경한 것 외에는 실시예 5와 동일하게, 절연 전선을 제작하였다.

이 실시예 7에 관한 절연 전선의 단면도를 도 2에 나타낸다.

(실시예 13)

2ℓ의 분리형 플라스크에, 열경화성 수지 바니시로서, 폴리아미드이미드 수지 바니시(상품명: HI-406 시리즈, 히타치가세이(주) 제품, 수지 고형분: 32%) 2000g을 소량씩 가하고, 밀착 개량제로서 멜라민 수지(상품명: 슈퍼벡카민, DIC(주) 제품) 24g을 가하였다. 실온에서 교반하여, 암갈색 투명의 밀착 개량제 함유의 절연 수지 바니시를 얻었다.

다른 2ℓ의 분리형 플라스크에, 열경화성 수지 바니시로서, 폴리아미드이미드 수지 바니시(상품명: HI-406 시리즈, 히타치가세이(주) 제품, 수지 고형분: 32%) 2000g을 소량씩 가하였다. 또한 리나롤 19.2g을 첨가하고, 실온에서 교반하여, 암적색 투명의 환원제 함유의 절연 도료(중간층용)를 얻었다.

또한 다른 2ℓ의 분리형 플라스크에, 열경화성 수지 바니시로서, 폴리아미드이미드 수지 바니시(상품명: HI-406 시리즈, 히타치가세이(주) 제품, 수지 고형분: 32%) 2000g을 소량씩 가하고, 또한 희석 용제로서 NMP를 135g 가하였다. 실온에서 교반하여, 암갈색 투명의 최외층용 절연 수지 바니시를 얻었다.

상기 밀착 개량제 함유 절연 수지 바니시를 이용하여, 대략 10m의 열풍 순환식의 스탠드형 로에서, 520℃에 통과시간 10∼20초로 도체지름 1㎜의 구리선에 도포·베이킹을 행하여, 두께 6㎛의 밀착층을 형성하였다. 또한, 이 위에, 상기 환원제 함유의 절연 도료를 밀착층과 동일하게 도포·베이킹하여 환원제층을 형성하고, 또한 이 위에, 상기 최외층용 절연 수지 바니시를 환원제층과 동일하게 도포·베이킹하여 최외층을 형성하고, 절연 피막의 두께 30㎛의 절연 전선을 제작하였다.

이 실시예 13에 관한 절연 전선의 단면도를 도 3에 나타낸다.

(실시예 14)

열경화성 수지로서 폴리이미드 수지 바니시(상품명: U-바니시, 우베쿄산(주) 제품, 수지 고형분: 20%)를 도체상에 도포하고, 10m의 열풍 순환식의 스탠드형 로에서, 520℃에 통과시간 10∼20초로 도체지름 1㎜의 구리선에 도포·베이킹을 행하여, 절연 피막의 두께 30㎛의 절연 전선을 제작하였다. 또한, 시트로네롤 150g을 초산에틸 500g으로 희석한 환원제 용액에 상기 절연 전선을 1초 정도 침지하고, 공기 건조에 의해 초산에틸을 제거하였다.

이 실시예 14에 관한 절연 전선의 단면도를 도 4에 나타낸다.

(실시예 15)

절연 전선을 환원제 용액에 침지하는 것에 대신하여, 시트로네롤 150g을 초산에틸 500g으로 희석한 환원제 용액을 도체상에 직접 스프레이를 이용하여 도포한 것 외에는, 실시예 14와 동일하게 하여, 절연 피막의 두께 30㎛의 절연 전선을 얻었다.

이 실시예 15에 관한 절연 전선의 단면도를 도 4에 나타낸다.

(비교예 1)

2ℓ의 분리형 플라스크에, 열경화성 수지 바니시로서, 폴리아미드이미드 수지 바니시(상품명: HI-406 시리즈, 히타치가세이(주) 제품, 수지 고형분: 32%) 2000g을 소량씩 가하고, 또한 희석 용제로서 NMP를 135g 가하였다. 실온에서 교반하여, 암갈색 투명의 절연 도료를 얻었다.

절연 도료를 이용하여, 대략 10m의 열풍 순환식의 스탠드형 로에서, 520℃에 통과시간 10∼20초로 도체지름 1㎜의 구리선에 도포·베이킹을 실시하였다. 또한, 이 위에, 같은 절연 도료를 이용하여 외층을 형성하여, 절연 피막의 두께 30㎛의 절연 전선을 제작하였다.

(비교예 5)

열경화성 수지로서 폴리이미드(상품명: U-바니시, 우베쿄산(주) 제품, 수지 고형분: 20%)를 이용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 절연 피막의 두께 30㎛의 절연 전선을 제작하였다.

실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1 내지 비교예 5의 절연 전선에 대하여, 하기의 시험을 행하였다. 시험 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

＜가요성(可撓性)＞

JIS C3003에 기재된 에나멜선 시험 방법에 준하여, 가요성을 시험하였다. 실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1 내지 비교예 5의 절연 전선으로부터 적당한 길이의 시험편을 3개 절취하고, 각각에 대하여 시험편 자신의 주위에 선과 선이 접촉하도록 긴밀하게 10회 감았을 때, 피막에 도체가 보이는 균열이 발생하는지를 육안으로 관찰하였다. 균열이 발생하지 않았던 것을 가요성이 양호(GOOD)하다고 판단하고, 균열이 발생한 것을 가요성이 불량(BAD)하다고 판단하였다.

＜박리 비틀림＞

210℃, 24시간의 열처리 전후의 절연 전선에 대하여, 길이 30㎝의 시험편을 잡고, 한쪽을 회전기에, 다른 한쪽도 고정한다. 고정한 시험편의 원주(圓周)상의 한 점으로부터 선의 흐름방향으로 흠집을 내고 회전기를 회전시켜, 절연 피막이 절단될 때까지의 회수를 측정하였다. 회수가 많을수록, 절연 전선의 절연 피막의 밀착력이 높다는 것을 나타낸다.

＜열처리 후의 박리 강도＞

인장 시험기(JIS B7721에 준거)를 이용하여, 절연 전선의 180° 박리 시험을 행하였다. 210℃, 24시간의 열처리 전후의 절연 전선을 프레스기로 찌부러뜨려, 절연 피막에 대하여 1㎜ 폭의 슬릿을 넣었다. 슬릿부의 절연 피막을 인장 시험기에 고정하고, 25℃, 20㎜/분의 속도로 박리 강도를 측정하였다. 강도가 클수록, 절연 전선의 절연 피막의 밀착력이 강하다는 것을 나타낸다.

＜신장 절단＞

210℃, 24시간의 열처리 전후의 절연 전선에 대하여, 길이 40㎝의 시험편을 잡고, 그 중앙부에 길이 250㎜의 표시선을 표기하였다. 인장 시험기(JIS B7721에 준거)를 이용하여, 25℃, 200㎜/분의 속도로 절단될 때까지 잡아당기고, 절단시의 표시선의 변위를 절연 전선의 신장의 기준으로서 측정하였다. 또한, 절단시의 절연 피막의 수축에 의하여 노출된 도체의 길이를 절연 전선의 절연 피막의 밀착력으로서 관측하였다. 아울러, 도체의 노출에 대하여, 신장된 경우에, 밀착되어 있는 개소가 적어서 통 형상으로 되어 있는 것에 대해서는 불량(NG)이라고 판단하였다.

＜환원법 산화막 두께 측정＞

210℃, 24시간의 열처리 전후의 절연 전선에 폭 0.5㎜의 슬릿을 넣고, 0.1mol/ℓ의 염화칼륨 수용액중에 침지하여 5㎃의 전류를 흘렸다. 측정의 기록 속도는 20㎜/min으로 하였다. 이때 도체의 환원에 사용된 전력으로부터, 절연 전선의 산화 피막의 두께를 측정하였다.

아울러, 표 1 내지 표 3중, PAI, PEsI 및 PI는, 하기의 것을 나타낸다.

PAI: 폴리아미드이미드 수지 바니시(상품명: HI-406 시리즈, 히타치가세이(주) 제품, 수지 고형분: 32%)

PEsI: 열경화성 폴리에스테르 수지 바니시(상품명: Neoheat 8200K2, 도토쿠도료(주) 제품, 수지 고형분: 40%)

PI: 폴리이미드 수지 바니시(상품명: U-바니시, 우베쿄산(주) 제품, 수지 고형분: 20%)

[표 1]

[표 2]

[표 3]

표 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 15에서는, 기계 특성이 우수하고, 장시간의 열처리 후에 있어서도 도체의 산화를 막을 수 있어, 절연 피막의 밀착력의 저하가 억제되었다.

이에 대해, 표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 5에서는, 절연 피막에 환원제를 포함하지 않기 때문에, 고온 환경에서 도체에 발생하는 산화막의 성장을 억제하지 못하여, 절연 피막의 밀착성이 저하되었다. 비교예 2 및 비교예 3에서는, 환원제의 비점이 낮고, 열경화성 수지의 저분자량 성분이 경화하는 온도 영역에서 환원제와 반응해 버려, 베이킹 후의 분자량이 낮아져 버리는 열경화성 수지의 경화 반응을 저해시켜 버리고, 베이킹 후의 절연 피막의 강도가 저하되었다. 비교예 4에서는, 환원력이 없는 페놀성의 하이드록시기를 갖는 크레졸을 이용했으므로, 도체와 절연층이 밀착되어 있는 개소가 적어, 가열 처리 후에 어떠한 기계 특성으로 인해 발단되는 밀착 불량이 발생하였다.

1 : 도체
2 : 환원제를 포함하는 절연 피막
3 : 환원제를 포함하지 않는 절연층
4 : 밀착 개량제를 포함하는 절연층
10 : 절연 전선

Claims (20)

1. 도포, 베이킹에 의해 절연 피막을 형성할 수 있는 수지와, 비점이 160℃ 이상인, 탄소수 10 이상의 화합물인, 1급 알코올, 2급 알코올, 폴리올, 1급 티올, 2급 티올 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환원제를 함유하는 절연 전선의 절연 피막용 절연 도료.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제의 함유량이, 수지 고형분에 대해서 1질량% 이상 30질량% 이하인 절연 도료.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환원제가 환원성의 하이드록시기를 갖는 화합물인 절연 도료.
4. 삭제
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환원제가 하이드록시기를 갖는 테르페노이드인 절연 도료.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환원제가, 시트로네롤, 게라니올 및 도데칸티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 절연 도료.
7. 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료를 도체상에 도포, 베이킹함에 의해 1층 또는 2층 이상의 절연 피막을 형성한 절연 전선으로서, 이 절연 피막 중 적어도 1층 내에 비점이 160℃ 이상인, 탄소수 10 이상의 화합물인, 1급 알코올, 2급 알코올, 폴리올, 1급 티올, 2급 티올 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환원제가 포함되는 절연 전선.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 환원제의 함유량이, 수지 고형분에 대해서 1질량% 이상 30질량% 이하인 절연 전선.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 환원제가 환원성의 하이드록시기를 갖는 화합물인 절연 전선.
10. 삭제
11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 환원제가 하이드록시기를 갖는 테르페노이드인 절연 전선.
12. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 환원제가, 시트로네롤, 게라니올 및 도데칸티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 절연 전선.
13. 삭제
14. 도포, 베이킹에 의해 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료를 도체상에 도포, 베이킹하는 공정을 포함하는 절연 전선의 제조 방법으로서, 상기 절연 도료중에 비점이 160℃ 이상인, 탄소수 10 이상의 화합물인, 1급 알코올, 2급 알코올, 폴리올, 1급 티올, 2급 티올 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환원제를 함유하는 절연 전선의 제조 방법.
15. 도포, 베이킹에 의해 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료를 도체상에 도포, 베이킹함에 의해 절연 피막을 형성하고, 절연 피막상에 비점이 160℃ 이상인, 탄소수 10 이상의 화합물인, 1급 알코올, 2급 알코올, 폴리올, 1급 티올, 2급 티올 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환원제를 도포, 베이킹하는 절연 전선의 제조 방법.
16. 비점이 160℃ 이상인, 탄소수 10 이상의 화합물인, 1급 알코올, 2급 알코올, 폴리올, 1급 티올, 2급 티올 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환원제를 도체상에 도포, 베이킹하고, 또한 도포, 베이킹에 의해 절연 피막을 형성할 수 있는 수지를 포함하는 절연 도료를 도포, 베이킹함에 의해 절연 피막을 형성하는 절연 전선의 제조 방법.
17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 환원성의 하이드록시기를 갖는 화합물인 절연 전선의 제조 방법.
18. 삭제
19. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 하이드록시기를 갖는 테르페노이드인 절연 전선의 제조 방법.
20. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가, 시트로네롤, 게라니올 및 도데칸티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 절연 전선의 제조 방법.

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