CN103270120B - 绝缘涂料、绝缘电线、及绝缘电线的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绝缘涂料，在含有树脂的绝缘涂料中包含沸点为160℃以上的还原剂，所述绝缘涂料可通过涂布、烧结而形成绝缘皮膜。

Description

绝缘涂料、绝缘电线、及绝缘电线的制造方法
技术领域
本发明涉及绝缘涂料、绝缘电线、及绝缘电线的制造方法。
背景技术
以往以来，以绝缘皮膜被覆导体而成的绝缘电线被用于发动机或变压器等各种电气设备用电线圈。对于形成该电线圈的绝缘电线，需要具有对导体的密合性、电绝缘性及耐热性。特别是近年来，对于宇宙用电气设备、飞行器用电气设备、原子能用电气设备、能量用电气设备、汽车用电气设备，要求小型化和轻量化以及高性能化。例如，对于发动机等的旋转电机或变压器来说，需要比以往更高的输出化。
进一步，近年来，伴随着设备倾向于小型化、轻量化，对于旋转电机也一直要求更小型、轻量且高性能的机器。为了满足这样的要求，需要在发动机的机芯中卷绕更多的绝缘电线，但为了将尽可能多的绝缘电线塞入机芯的槽(slot)中，对绝缘电线的绝缘皮膜的高密合化的要求不断提高。因此，需要抑制因暴露在高温下之后因生成氧化皮膜而导致的密合力下降。
作为以往以来用于制作绝缘皮膜的、含有热固化性树脂的绝缘涂料而言，大量报告有在将绝缘皮膜形成在导体上的工序中提高了绝缘皮膜的密合性的示例。但是，这些绝缘涂料虽可以在初期得到密合性，但在绝缘电线持续长时间暴露在高温环境下的情况下，难以保持导体与绝缘皮膜的密合性。进一步，存在以下缺点：如上所述基于以往的绝缘涂料所产生的密合性改良效果仅限于绝缘涂料与导体直接接触才能体现出效果，若想要为了提高机械强度等绝缘电线所要求的其他特性而对皮膜结构进行改良时，其构成会受到限制。
因此，进行以下尝试：将提高绝缘覆膜的与金属导体的密合性的成分(密合改良剂)添加至绝缘涂料中，使绝缘覆膜的机械强度提高，也由此来改善绝缘电线的耐加工性(例如参照专利文献1～4)。密合改良剂通常相对于树脂以数%的方式添加。但是，这种绝缘电线虽可保持绝缘皮膜相对于金属导体的密合力，但由于添加了密合改良剂会导致绝缘皮膜自身的耐热性有时变得不充分。因此，产生以下问题：因卷线时的加热等热历程导致机械强度下降，由此使绝缘电线的耐加工性恶化，导致绝缘覆膜的损伤，造成绝缘特性下降。
如上所述，以往并无利用以下手段作为提高导体与绝缘皮膜的密合性的手段的情况，所述手段中，在导体上对绝缘涂料进行烧结之后，通过皮膜中所含的添加剂或残留的溶剂成分而产生对导体积极的化学反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-218007号公报
专利文献2：国际公开第2009/048102号
专利文献3：日本特开2009-9824号公报
专利文献4：日本特开2009-123403号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种绝缘涂料，其具有相对于导体的密合性、且可以形成耐热性优异的绝缘覆膜。
进一步，本发明的课题在于提供一种绝缘电线，其即使长时间暴露在高温环境下，绝缘皮膜的密合力也不会降低。
进一步，本发明的课题在于提供一种所述绝缘电线的制造方法。
用于解决问题的手段
鉴于上述问题，本发明人对如下所述的绝缘电线的制造方法进行了深入研究，所述制造方法中，通过使绝缘电线的绝缘皮膜含有特定的还原剂，由此可以抑制导体表面的氧化皮膜的生成，而且即使在高温环境下也可以保持绝缘皮膜相对于金属导体的密合力。其结果发现：使用含有特定的还原剂的绝缘涂料来形成绝缘皮膜，由此可以利用在烧结工序后残留于皮膜中的还原剂来防止热处理后的导体的氧化，可在对绝缘皮膜的各特性无损害的情况下制作长期耐热性优异的绝缘电线，所述特定的还原剂均匀分散在构成绝缘皮膜的树脂组合物的溶剂成分中、并且其沸点足够高。本发明是基于上述见解而完成的。
根据本发明，可提供下述手段。
(1)一种绝缘涂料，在含有树脂的绝缘涂料中包含沸点为160℃以上的还原剂，所述绝缘涂料可通过涂布、烧结而形成绝缘皮膜。
(2)如上述(1)所述的绝缘涂料，其中，相对于树脂固体成分，所述还原剂的含量为1质量%以上且30质量%以下。
(3)如上述(1)或(2)所述的绝缘涂料，其中，所述还原剂为具有还原性羟基的化合物。
(4)如上述(1)～(3)任一项所述的绝缘涂料，其中，所述还原剂是1个分子中的碳原子数为10以上的化合物。
(5)如上述(1)～(4)任一项所述绝缘涂料，其中，所述还原剂为具有羟基的类萜。
(6)如上述(1)或(2)所述的绝缘涂料，其中，所述还原剂选自由香茅醇、辛醇、对苯二酚、香叶醇、抗坏血酸、里哪醇、四甘醇(tetraethyleneglycol)及十二硫醇(dodecanethiol)组成的组。
(7)一种绝缘电线，在导体上涂布可形成绝缘皮膜的含有树脂的绝缘涂料并进行烧结，由此形成1层或2层以上的绝缘皮膜，从而形成所述绝缘电线，，其中，在该绝缘皮膜的至少1层中含有沸点为160℃以上的还原剂。
(8)如上述(7)所述的绝缘电线，其中，相对于树脂固体成分，所述还原剂的含量为1质量%以上且30质量%以下。
(9)如上述(7)或(8)所述的绝缘电线，其中，所述还原剂为具有还原性羟基的化合物。
(10)如上述(7)～(9)任一项所述的绝缘电线，其中，所述还原剂为1个分子中的碳原子数为10以上的化合物。
(11)如上述(7)～(10)任一项所述的绝缘电线，其中，所述还原剂为具有羟基的类萜。
(12)如上述(7)或(8)所述的绝缘电线，其中，所述还原剂选自由香茅醇、辛醇、对苯二酚、香叶醇、抗坏血酸、里哪醇、四甘醇及十二硫醇组成的组。
(13)如上述(7)～(12)中任一项所述的绝缘电线，其至少具有1层绝缘皮膜，该绝缘皮膜是通过对上述(1)～(6)中任一项所述的绝缘涂料进行涂布、烧结而形成的。
(14)一种绝缘电线的制造方法，其是包含下述工序的绝缘电线的制造方法：在导体上对可通过涂布、烧结而形成绝缘皮膜的含有树脂的绝缘涂料进行涂布、烧结，其中，在所述绝缘涂料中含有沸点为160℃以上的还原剂。
(15)一种绝缘电线的制造方法，其是在导体上对可通过涂布、烧结而形成绝缘皮膜的含有树脂的绝缘涂料进行涂布、烧结，从而形成绝缘皮膜，在绝缘皮膜上对沸点为160℃以上的还原剂进行涂布、烧结。
(16)一种绝缘电线的制造方法，其是在导体上对沸点为160℃以上的还原剂进行涂布、烧结，进一步对可通过涂布、烧结而形成绝缘皮膜的含有树脂的绝缘涂料进行涂布、烧结，由此来形成绝缘皮膜。
(17)如上述(14)～(16)中任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述还原剂为具有还原性羟基的化合物。
(18)如上述(14)～(17)中任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述还原剂是1个分子中的碳原子数为10以上的化合物。
(19)如上述(14)～(18)中任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述还原剂为具有羟基的类萜。
(20)如上述(14)～(16)中任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述还原剂选自由香茅醇、辛醇、对苯二酚、香叶醇、抗坏血酸、里哪醇、四甘醇及十二硫醇组成的组。
发明效果
利用本发明的绝缘涂料，可以形成一种绝缘覆膜，该绝缘覆膜可保持相对于导体的密合性、且耐热性优异。
另外，本发明的绝缘电线发挥如下优异的效果：即使长时间暴露在高温环境下，绝缘皮膜相对于导体的密合力也不会降低。
进一步，本发明的绝缘电线的制造方法可提供一种绝缘电线，该绝缘电线即使长时间暴露在高温环境下，绝缘皮膜相对于导体的密合力也不会降低。
另外，作为绝缘电线的耐热试验，虽然在高于实际使用环境的温度区域中实施热处理，但本发明的绝缘电线仍可通过这样的试验。因此，根据本发明，可提供一种可靠性高的绝缘电线。
附图说明
图1是示出本发明的绝缘电线的一个实施方式的截面图。
图2是示出本发明的绝缘电线的另一个实施方式的截面图。
图3是示出本发明的绝缘电线的又一个实施方式的截面图。
图4是示出本发明的绝缘电线的又一个实施方式的截面图。
图5是示出本发明的绝缘电线的又一个实施方式的截面图。
具体实施方式
参照附图对本发明进行详细的说明。但是，本发明并不限制于此。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“还原剂”是指下述还原性物质的总称：即使长时间处于高温环境下也会通过还原反应来抑制氧化膜的生成，所述氧化膜是因与绝缘电线的金属导体中的氧发生反应而生成的。本发明人发现：利用还原剂而使金属导体的表面一直保持在正常状态，由此在热处理后也可以使绝缘皮膜的密合力恒定。
图1～5是示出本发明的绝缘电线的一个优选的实施方式的示意性截面图。如图1～5所示，本发明的绝缘电线10在导体1的外周设置有含有还原剂的绝缘皮膜2。需要说明的是，含有还原剂的绝缘皮膜2既可以如图2、4及5所示那样直接设置在导体1的外周，也可以如图3所示那样隔着含有密合改良剂的层4等其他层而设置在导体1上。进一步，还可以如图1～3及5所示，在导体1与含有还原剂的绝缘皮膜2之间、含有还原剂的绝缘皮膜2的外侧等处设置不含还原剂的绝缘皮膜3等。即，在本发明中，含有还原剂的层(皮膜)既可以直接形成在导体上，也可以隔着其他层而设置在导体的外周。
本发明的绝缘涂料中，使特定的还原剂均匀地分散在构成绝缘皮膜的树脂组合物的溶剂成分中。作为用于本发明的溶剂成分并无特别限制，例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙烯基脲、N,N-二甲基丙烯基脲、四甲基脲等脲系溶剂；γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯系溶剂；碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；环丁砜等砜系溶剂；等等。这些之中，从高溶解性、高反应促进性等观点出发，优选酰胺系溶剂、脲系溶剂；从不具有容易阻碍基于加热的交联反应的氢原子等观点出发，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙烯基脲、N,N-二甲基丙烯基脲、四甲基脲，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
在本发明中，为了避免因在导体上对绝缘涂料进行涂布、烧结而导致还原剂完全蒸发，使用沸点为160℃以上(优选为180℃以上、更优选为210℃以上；优选为290℃以下、更优选为250℃以下；优选为180℃～290℃、更优选为210℃～250℃)的还原剂。还原剂的沸点小于160℃的情况下，还原剂的反应性高，因此在构成热固化性树脂的低分子量成分彼此聚合而固化的温度区域中，还原剂会因与该低分子量成分发生反应而阻碍热固化性树脂的聚合反应，导致基于烧结的固化不充分，因而绝缘皮膜的强度降低。
若使用沸点为160℃以上的还原剂，则还原剂不会完全地蒸发、或不会与热固化性树脂的成分发生反应，而且可以恰当地混入热固化性树脂中。作为这样的还原剂，只要为能够与可通过涂布、烧结而形成绝缘皮膜的树脂相溶且抑制导体的氧化膜的生成的还原剂就没有特别限制，可以举出醇类、多元醇类、醛类、硫醇类、对苯二酚类、糖类等有机化合物。另外，所述还原剂优选在150℃以上且250℃以下的范围被氧化。在标准状态(23℃)下，还原剂可以为固体状、也可以为液体状。
伯醇、仲醇、伯硫醇、仲硫醇被氧化而分别转换成羧酸、羰基、亚磺酸、硫代羰基，从而可以进行导体的还原。该导体的还原特别在置于热环境时可以促进反应，因此可以维持长时间暴露在高温环境时的导体与绝缘皮膜之间的密合力。
作为可以用于本发明的醇类并无特别限制，可以举出单萜(碳原子数：10)、倍半萜(碳原子数：15)、二萜(碳原子数：20)、二倍半萜(碳原子数：25)、三萜(碳原子数：30)、四萜(碳原子数：40)等萜类中具有羟基的类萜(例如，香叶醇、里哪醇、金合欢醇、木防己苦毒素、佛波醇莽草毒素(phorbolanisatin)、里哪醇、甘草次酸、松油醇、香芹醇(carveol)、香茅醇、萜品醇)；茴香醇、苄醇、二氢月桂烯醇、二甲基苄基甲醇、二丙二醇、十二烷醇、葑醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、辛醇、3-(5-异龙脑基(isocamphyl))环己醇、四氢里哪醇、己醇、2-叔丁基环己醇等饱和醇；香茅醇、金合欢醇、橙花醇、苯乙醇、抗坏血酸、苯基乙基二甲基甲醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、檀香醇、香芹醇、香茅醇、萜品醇、桂皮醇、顺-3-己烯醇等不饱和醇；等等。在本发明中，可以单独使用这些醇类中的1种，也可以组合2种以上使用。
作为可用于本发明的多元醇类并无特别限制，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇及聚乙二醇等二醇类。在本发明中，可单独使用这些多元醇类中的1种，也可以组合2种以上使用。在这些多元醇类中，更优选在两末端具有羟基的二醇类；从热固化性树脂的溶解力优异的观点出发，进一步优选为四甘醇。
作为可用于本发明的醛类并无特别限制，可以举出紫苏醛、香茅醛、香叶醛、橙花醛。这些之中，从存在氧的情况下的清漆稳定性、溶剂中的溶解性的观点出发，更优选为香叶醛、橙花醛。这些醛类之中，可单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为可用于本发明的硫醇类并无特别限制，可以举出：辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十八硫醇等脂肪族硫醇类；双(2-巯基乙基)硫醚、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、2-(2-巯基乙硫基)-1,3-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,4-双(巯基甲基)-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2,7-三巯基-4,6-二硫杂庚烷、1,2,9-三巯基-4,6,8-三硫杂壬烷、1,2,8,9-四巯基-4,6-二硫杂壬烷、1,2,10,11-四巯基-4,6,8-三硫杂十一烷、1,2,12,13-四巯基-4,6,8,10-四硫杂十三烷、四(4-巯基-2-硫杂丁基)甲烷、四(7-巯基-2,5-二硫杂庚基)甲烷、1,5-二巯基-3-巯基甲硫基-2,4-二硫杂戊烷、3,7-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,4,6,8-四硫杂壬烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基甲基)-1-硫代环己烷、2,5-双(2-巯基乙基)-1-硫代环己烷、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、3,4-噻吩二硫醇等多元硫醇类；以及它们的二聚物～二十聚物等低聚物等硫醇类。这些之中，从溶剂中的溶解性、在空气中难以劣化的观点出发，优选为十二硫醇、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷。可单独使用这些硫醇类中的1种，也可以组合2种以上使用。
作为可用于本发明的对苯二酚类并无特别限制，可以举出对苯二酚、单甲基对苯二酚、单乙基对苯二酚、2,3-二甲基对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚、以及对苯二酚化合物(例如，3-甲基-4-羟基苯基戊酸酯、3-甲基-4-羟基苯基癸酸酯、3-甲基-4-羟基苯基油酸酯、3-乙基-4-羟基苯基辛酸酯、3-乙基-4-羟基苯基油酸酯、3-丙基-4-羟基苯基肉豆蔻酸酯(myristate)、3-丙基-4-羟基苯基棕榈油酸酯(palmitoleate)、3-异丙基-4-羟基苯基棕榈酸酯、3-异丙基-4-羟基苯基肉豆蔻脑酸脂(myristoleate)、3-丁基-4-羟基苯基月桂酸酯、3-丁基-4-羟基苯基亚油酸酯、3-异丁基-4-羟基苯基戊酸酯、3-异丁基-4-羟基苯基亚麻酸酯(linolenate)、3-仲丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、3-仲丁基-4-羟基苯基肉豆蔻脑酸脂、3-叔丁基-4-羟基苯基戊酸酯、3-叔丁基-4-羟基苯基癸酸酯、3-叔丁基-4-羟基苯基油酸酯、3-戊基-4-羟基苯基辛酸酯、3-戊基-4-羟基苯基亚麻酸酯)。这些之中，从溶剂中的溶解性的观点出发，更优选对苯二酚、单乙基对苯二酚。可单独使用这些对苯二酚类中的1种，也可以组合2种以上使用。
作为可用于本发明的糖类，可以举出单糖类及多糖类。具体而言，可以举出阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖等。在本发明中，可单独使用这些糖类中的1种，也可以组合2种以上使用。这些糖类中，从常用的物质且较为廉价的观点出发，优选使用葡萄糖。
作为可用于本发明的羧酸并无特别限制，可以举出在高温下分解时会转变为具有甲酰基(醛)的甲酸的草酸、或具有羟基的抗坏血酸。
作为用于本发明的还原剂，优选在180℃以上的高温活跃地体现出还原作用。从这种观点出发，作为用于本发明的还原剂，优选还原性的具有羟基的化合物。
另外，作为用于本发明的还原剂，优选为具有某种程度的分子量的化合物，以便即使在导体上对绝缘涂料进行涂布、烧结时还原剂也不会完全分解、蒸发。从这种观点出发，作为用于本发明的还原剂，优选还原剂是1个分子中的碳原子数为10以上(优选为15以下、更优选为12以下；优选为10～15、更优选为10～12)的化合物。
进一步，作为可用于本发明的有机系还原剂，优选高沸点、且热固化性树脂低聚物的溶解能力充分的有机系还原剂。从这种观点出发，作为用于本发明的还原剂，优选为如下所述的具有羟基的类萜，该类萜由于具有不饱和烃基而挥发性高、且变为气体才显示出还原性。
在本发明中，可单独使用上述还原剂中的1种，也可以组合2种以上使用。
本发明的绝缘涂料中的还原剂的含量可根据还原剂的种类而适当设定，但相对于树脂固体成分为1质量%以上(优选为2质量%以上)且30质量%以下(优选为15质量%以下、更优选为10质量%)、或1质量%～30质量%、优选为1质量%～15质量%、更优选为2质量%～10质量%。若还原剂的含量相对于树脂固体成分过少，则在烧结时所有还原剂蒸发，难以体现出效果。另一方面，若还原剂的含量相对于树脂固体成分过多，则树脂固体成分的溶解能力降低，导致热固化性树脂的固化反应难以进行，产生热固化性树脂的析出等，清漆的稳定性变差，绝缘皮膜的强度降低。
作为用于本发明的可形成绝缘皮膜的树脂并无特别限制，从耐热性的观点出发，优选使用聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等热固化性树脂。在本发明中，热固化性树脂可单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为可用于本发明的聚酯树脂并无特别限制，可以举出通过在芳香族聚酯中添加酚醛树脂等而改性的聚酯树脂。具体而言，可以举出耐热等级(class)为H种的聚酯树脂。作为市售的H种聚酯树脂，可以举出Isone1200(商品名，SchenectadyInternational公司制)等。
作为可用于本发明的聚酰亚胺树脂并无特别限制，可以举出热固化性芳香族聚酰亚胺等常用的聚酰亚胺树脂，例如通过下述方法进行了热固化的聚酰亚胺树脂：在极性溶剂中使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺类反应，得到聚酰胺酸溶液，使用该聚酰胺酸溶液，通过形成绝缘皮膜时的烧结时的加热处理而酰亚胺化，由此进行热固化。作为市售的聚酰亚胺树脂，可以举出U-Varnish(商品名，宇部兴产公司制)、U-ImideVarnish(商品名，Unitika公司制)等。
作为可用于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂并无特别限制，可以举出在极性溶剂中使三羧酸酐与二异氰酸酯类直接反应而得到的物质、在极性溶剂中将二胺类混合在三羧酸酐中并利用二异氰酸酯类进行酰胺化所得到的物质。作为市售的聚酰胺酰亚胺树脂，可以举出HI406(商品名，日立化成公司制)等。
作为可用于本发明的聚酯树脂并无特别限制，作为市售的聚酯酰亚胺树脂，可以举出Neoheat8200K2、Neoheat8600、LITON3300(商品名，东特涂料公司制)等。
也可以在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的绝缘涂料中混配结晶化成核剂、结晶化促进剂、气泡化成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗紫外线剂、光稳定剂、萤光增白剂、颜料、染料、增容剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、增稠剂、减粘剂及弹性体等各种添加剂；或三聚氰胺树脂、环氧树脂等密合改良剂；用以提高皮膜强度的无机氧化物填料、树脂填料、滑石等矿物。
作为用于本发明的绝缘电线的导体1，例如可以举出铜、铜合金、铝、铝合金或它们的组合等通常用作绝缘电线导体的材料。另外，对导体1的截面形状也没有特别限制，既可以如图1～4所示为圆形状，也可以如图5所示为矩形且角为圆弧的形状。
本发明的绝缘电线是通过在导体上涂布可形成绝缘皮膜的含有树脂的绝缘涂料并进行烧结而形成了1层或2层以上的绝缘皮膜的绝缘电线，其中，在该绝缘皮膜的至少1层中含有沸点为160℃以上的还原剂。绝缘皮膜中所含有的还原剂可抑制在高温环境下产生于导体的氧化膜的成长，由此保持绝缘皮膜相对于导体的密合性。因此，本发明的绝缘电线具有以下优异的效果：耐热性及机械特性优异，即使长时间暴露在高温环境下绝缘覆膜的密合性也不会降低。
作为用于本发明的绝缘电线的可形成绝缘皮膜的树脂及还原剂的具体例，与用于上述绝缘涂料的示例相同，且优选的范围也相同。另外，对于还原剂的含量的优选范围，也与上述绝缘涂料中的优选范围相同。
作为本发明的绝缘电线的制造方法并无特别限制，只要是使绝缘皮膜中含有具有160℃以上的沸点的还原剂的方法即可。作为本发明的绝缘电线中的绝缘覆膜的形成方法，可以举出：在导体上涂布本发明的绝缘涂料并进行烧结的方法；在将不含还原剂的绝缘涂料涂布、烧结在导体上后或在烧结时，吹送气体状的还原剂的方法；通过将可形成绝缘皮膜的含有树脂的绝缘涂料涂布、烧结在导体上而形成绝缘皮膜，并在绝缘皮膜上涂布还原剂并进行烧结的方法；将还原剂涂布、烧结在导体上，进一步涂布可形成绝缘皮膜的含有树脂的绝缘涂料并进行烧结的方法；等等。通过这些方法，即使长时间暴露在高温环境下，也可保持绝缘电线的导体与绝缘覆膜之间的密合力。
在将还原剂涂布、烧结在导体上或绝缘皮膜上的情况下，可对导体或绝缘皮膜喷雾还原剂单体或还原剂组合物，也可以将导体或连同设置有绝缘皮膜的导体浸渍在还原剂组合物中。这种情况下，对还原剂组合物中的还原剂的浓度并无特别限制，优选为30重量%以上以便使还原剂组合物的溶剂易通过烧结而蒸发。作为上述溶剂，只要可溶解还原剂则并无特别限制，例如优选使用乙基甲基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷等挥发性相对较高的溶剂。
对于用于本发明的绝缘电线的还原剂来说，即使不将含有还原剂的绝缘涂料涂布、烧结在导体上、或以其他层的形式进行涂布、烧结，仍可以体现出其效果。在本发明中，可以将沸点为160℃以上的还原剂直接涂布在导体上，并在其上，形成不含还原剂的热固化性树脂层。对于还原剂的涂布方法并无特别限制，可在涂布热固化性树脂清漆前，将还原剂溶液喷雾涂布在导体上，也可以使导体浸渍在还原剂溶液中。或者，可将不含还原剂的绝缘层形成在导体上，并在其上喷雾涂布还原剂溶液，也可以将其浸渍在还原剂溶液中。
在本发明中，还原剂既能够以单质的形式直接涂布，也可以利用挥发性良好的有机溶剂(例如乙酸乙酯、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃等)进行稀释然后使用。对于还原剂的浓度并无特别限制，从能够抑制还原剂的强烈味道的观点出发，优选为5体积%～80体积%。
本发明的绝缘电线优选至少具有1层通过对本发明的绝缘涂料进行涂布、烧结而形成的绝缘皮膜。这样的绝缘皮膜可直接设置在导体上，也可以隔着其他层而设置在导体的外周。
在本发明的绝缘电线中，可以形成与导体的密合性优异且含有密合改良剂的密合层。密合层可通过在导体上涂布密合层用热固化性树脂清漆，并进行烧结固化而形成。通过形成这样的密合层，尤其是初期的密合性、即在导体上形成绝缘皮膜的工序中的绝缘皮膜的密合性得以提高。
作为可用于密合层的热固化性树脂，例如可以举出聚酰亚胺、聚氨酯、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚苯并咪唑、聚酯酰亚胺、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。
作为密合改良剂，例如可使用硅烷醇盐系密合改良剂(硅烷偶合剂)、烷氧基钛、酰化钛、钛螯合物等钛系密合改良剂；三嗪系密合改良剂；咪唑系密合改良剂；三聚氰胺系密合改良剂；碳二酰亚胺系密合改良剂；硫醇系密合改良剂等通常用作绝缘电线的密合改良剂的物质。
对于密合改良剂的添加量并无特别限制，相对于树脂固体成分，优选为0.01质量%以上、且优选10质量%以下，即优选为0.01质量%～10质量%左右。另外，对于密合层的厚度并无特别限制，优选为1μm以上。
在本发明中，使用沸点为160℃以上、且在约150℃～250℃时特别容易被氧化的还原剂，因此只有在将绝缘电线暴露在上述范围或更高的温度范围时，才能够通过还原剂来抑制氧化膜的生成，所述氧化膜是因与导体中含有的氧反应而生成的。
在绝缘电线的覆膜中含有密合改良剂的情况下，为了使应该体现出密合力的密合改良剂和导体金属之间形成配位键，必须使含有密合改良剂的密合层直接与导体接触。进一步，基于该密合改良剂的反应仅在固体或液体的状态下发生。与此相对，，在例如导体为铜的情况下，用于本发明的还原剂具有下述作用：以液体或气体状态作用于导体表面上生成的氧化铜，并将其还原成铜。因此，即使还原剂单质或含有还原剂的绝缘层不直接与导体表面接触，但只要为气体的还原剂透过构成绝缘皮膜的树脂内部而到达至导体表面即可。用于本发明的还原剂在约140℃左右开始气化反应。由此，可抑制导体表面的氧化铜的成长。另外，基于还原剂的还原反应随着绝缘电线所处的温度越高而越容易进行。
进一步，绝缘涂料的烧结即便以500℃以上进行的情况下，绝缘涂料中所含的溶剂蒸发期间，绝缘皮膜的温度也不会上升至上述温度，也是低于300℃的。因此，考虑到这方面，在本发明的绝缘电线中，只要按照即使在烧结后绝缘皮膜中也残留有还原剂的方式适当设定烧结温度、烧结时间、还原剂的种类、还原剂的沸点、还原剂的含量等即可。
实施例
以下基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
将2000g的热固化性聚酯树脂清漆(商品名：Neoheat8200K2，东特涂料公司制，树脂固体成分：40%)作为热固化性树脂清漆逐量添加至2L可分离式烧瓶中，并添加670g的N,N'-二甲基乙酰胺作为溶剂。在室温进行搅拌，得到暗褐色透明的、与导体接触的层用绝缘树脂清漆。
在另外一个2L可分离式烧瓶中，逐量添加2000g的热固化性聚酯树脂清漆(商品名：Neoheat8200K2，东特涂料公司制，树脂固体成分：40%)作为热固化性树脂清漆。进一步添加19.2g的香茅醇，在室温进行搅拌，得到暗红色透明的、含有还原剂的绝缘涂料(外层用)。
将与所述导体相接的层用清漆涂布在导体(导体直径为1mm的铜线)上，并利用大约10m的热风循环式竖型炉在520℃以10秒～20秒的通过时间进行涂布、烧结，由此形成厚度为8μm的层。进一步，使用上述含有还原剂的绝缘涂料，利用大约10m的热风循环式竖型炉在520℃以10秒～20秒的通过时间在所述层上进行涂布、烧结从而形成还原剂层，由此制作得到绝缘皮膜的厚度为30μm的绝缘电线。
将该实施例1的绝缘电线的截面图示于图1。
(实施例2)
将2000g的聚酰胺酰亚胺树脂清漆(商品名：HI-406系列，日立化成公司制，树脂固体成分：32%)作为热固化性树脂清漆逐量添加至2L可分离式烧瓶中。进一步添加19.2g的辛醇，在室温进行搅拌，从而得到暗褐色透明的、含有还原剂的绝缘涂料。
在另外一个2L可分离式烧瓶中，逐量添加2000g的聚酰胺酰亚胺树脂清漆(商品名：HI-406系列，日立化成公司制，树脂固体成分：32%)作为热固化性树脂清漆，进一步添加135g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)作为稀释溶剂。在室温进行搅拌，得到暗褐色透明的外层用绝缘涂料。
使用所制备的含有还原剂的绝缘涂料，利用大约10m的热风循环式竖型炉在520℃以10秒～20秒的通过时间在导体直径为1mm的铜线上进行涂布、烧结，形成厚度为8μm的还原剂层。进一步，在该还原剂上，与还原剂层同样地进行上述外层用绝缘涂料的涂布、烧结，形成厚度为22μm的外层，从而制作得到绝缘皮膜的厚度为30μm的绝缘电线。
将该实施例2的绝缘电线的截面图示于图2。
(实施例3、4、6及8～12、以及比较例2～4)
如表1～3那样对热固化性树脂、还原剂、及还原剂相对于热固化性树脂的固体成分的含量进行变更，除此以外，与实施例2同样地制作绝缘电线。
将这些实施例及比较例的绝缘电线的截面图示于图2。
(实施例5)
将2000g的聚酰胺酰亚胺树脂清漆(商品名：HI-406系列，日立化成公司制，树脂固体成分：32%)作为热固化性树脂清漆逐量添加至2L可分离式烧瓶中。进一步添加6.4g的抗坏血酸，在室温进行搅拌，得到暗褐色透明的、接触于导体的层用的含有还原剂的绝缘涂料。
在另外一个2L可分离式烧瓶中，逐量添加2000g的聚酰胺酰亚胺树脂清漆(商品名：HI-406系列，日立化成公司制，树脂固体成分：32%)作为热固化性树脂清漆，进一步添加135g的NMP作为稀释溶剂、及6.4g的抗坏血酸，在室温进行搅拌，得到暗褐色透明的、外层用的含有还原剂的绝缘涂料。
使用所制备的接触于导体的层用的含有还原剂的绝缘涂料，利用大约10m的热风循环式竖型炉在520℃以10秒～20秒的通过时间在铜线上进行涂布、烧结，形成还原剂层。进一步，在该还原剂层上进行外层用涂料的涂布、烧结，形成外层，从而制作得到绝缘皮膜的厚度为30μm的绝缘电线。
将该实施例5的绝缘电线的截面图示于图2。
(实施例7)
将还原剂、及还原剂相对于热固化性树脂的固体成分的含量如表1那样进行变更，除此以外，与实施例5同样地制作绝缘电线。
将该实施例7的绝缘电线的截面图示于图2。
(实施例13)
将2000g的聚酰胺酰亚胺树脂清漆(商品名：HI-406系列，日立化成公司制，树脂固体成分：32%)作为热固化性树脂清漆逐量添加至2L可分离式烧瓶中，并添加24g的三聚氰胺树脂(商品名：SuperBeckamine，DIC公司制)作为密合改良剂。在室温进行搅拌，得到暗褐色透明的、含有密合改良剂的绝缘树脂清漆。
在另外一个2L可分离式烧瓶中，逐量添加2000g的聚酰胺酰亚胺树脂清漆(商品名：HI-406系列，日立化成公司制，树脂固体成分：32%)作为热固化性树脂清漆。进一步，添加19.2g的里哪醇，在室温进行搅拌，得到暗红色透明的含有还原剂的绝缘涂料(中间层用)。
进一步，在另外一个2L可分离式烧瓶中，逐量添加2000g的聚酰胺酰亚胺树脂清漆(商品名：HI-406系列，日立化成公司制，树脂固体成分：32%)作为热固化性树脂清漆，进而添加135g的NMP作为稀释溶剂。在室温进行搅拌，得到暗褐色透明的最外层用绝缘树脂清漆。
使用上述含有密合改良剂的绝缘树脂清漆，利用大约10m的热风循环式竖型炉在520℃以10秒～20秒的通过时间在导体直径为1mm的铜线上进行涂布、烧结，形成厚度为6μm的密合层。进一步，在该密合层上，与密合层同样地进行上述含有还原剂的绝缘涂料的涂布、烧结，形成还原剂层，进一步在该还原剂层上与还原剂层同样地进行上述最外层用绝缘树脂清漆的涂布、烧结，形成最外层，从而制作得到绝缘皮膜的厚度为30μm的绝缘电线。
将该实施例13的绝缘电线的截面图示于图3。
(实施例14)
将聚酰亚胺树脂清漆(商品名：U-Varnish，宇部兴产公司制，树脂固体成分：20%)作为热固化性树脂涂布在导体上，利用10m的热风循环式竖型炉在520℃以10秒～20秒的通过时间在导体直径为1mm的铜线上进行涂布、烧结，制作得到绝缘皮膜的厚度为30μm的绝缘电线。进一步，将上述绝缘电线浸渍在利用500g的乙酸乙酯对150g的香茅醇进行稀释而得的还原剂溶液中1秒钟左右，利用空气干燥去除乙酸乙酯。
将该实施例14的绝缘电线的截面图示于图4。
(实施例15)
代替将绝缘电线浸渍在还原剂溶液中，而是使用直接喷雾将以500g的乙酸乙酯对150g的香茅醇进行稀释所得的还原剂溶液涂布在导体上，除此以外以，采用与实施例14相同的方式获得绝缘皮膜的厚度为30μm的绝缘电线。
将该实施例15的绝缘电线的截面图示于图4。
(比较例1)
将2000g的聚酰胺酰亚胺树脂清漆(商品名：HI-406系列，日立化成公司制，树脂固体成分：32%)作为热固化性树脂清漆逐量添加至2L可分离式烧瓶中，进一步添加135g的NMP作为稀释溶剂。在室温进行搅拌，得到暗褐色透明的绝缘涂料。
使用绝缘涂料，利用大约10m的热风循环式竖型炉在520℃以10秒～20秒的通过时间在导体直径为1mm的铜线进行涂布、烧结。进一步，在其上使用相同的绝缘涂料形成外层，从而制作得到绝缘皮膜的厚度为30μm的绝缘电线。
(比较例5)
使用聚酰亚胺(商品名：U-Varnish，宇部兴产公司制，树脂固体成分：20%)作为热固化性树脂，除此以外，利用与比较例1相同的方式制作得到绝缘皮膜的厚度为30μm的绝缘电线。
对实施例1～15及比较例1～5的绝缘电线进行下述试验。将试验结果示于表1～3。
＜可挠性＞
以JISC3003中所述的瓷漆包线试验方法为基准，进行了可挠性的试验。从实施例1～15及比较例1～5的绝缘电线切取3个适当长度的试验片，对于每个试验片，在试验片自身的周围紧密地缠绕10圈以使线与线接触，此时通过目测观察皮膜中是否产生可以观察到导体的龟裂。将未产生龟裂的情况判断为可挠性良好(GOOD)，将产生龟裂的情况判断为可挠性不良(BAD)。
＜剥离加捻＞
对于在210℃进行24小时热处理前后的绝缘电线，取长度为30cm的试验片，将一侧固定在旋转机上，另一侧也固定。从固定的试验片的圆周上的一点向线的行进方向赋予伤痕，使旋转机转动，测定至绝缘皮膜断裂为止的次数。次数越多，表示绝缘电线的绝缘覆膜的密合力越高。
＜热处理后的剥离强度＞
使用拉伸试验机(依据JISB7721)，进行绝缘电线的180°剥离试验。利用压制机破坏在210℃进行24小时热处理前后的绝缘电线，在绝缘皮膜形成1mm宽的狭缝。将狭缝部的绝缘皮膜固定在拉伸试验机上，在25℃以20mm/分钟的速度测定剥离强度。强度越大，表示绝缘电线的绝缘覆膜的密合力越强。
＜伸长切断＞
对于在210℃进行24小时热处理前后的绝缘电线，取长度为40cm的试验片，在其中央部标记长度250mm的标线。使用拉伸试验机(依据JISB7721)，在25℃以200mm/分钟的速度进行拉伸直至发生断裂，测定断裂时的标线的移位作为绝缘电线的伸长的标准。进一步，观测因断裂时的绝缘皮膜的收缩而露出的导体的长度作为绝缘电线的绝缘覆膜的密合力。另外，对于导体的露出，在伸长的情况下，将密合的部位少且变成筒状的情况判断为不良(NG)。
＜还原法氧化膜厚测定＞
在以210℃进行24小时热处理前后的绝缘电线上形成宽0.5mm的狭缝，并浸渍在0.1mol/L的氯化钾水溶液中，流通5mA的电流。测定的记录速度设为20mm/min。此时，根据用于导体的还原的电力，测定绝缘电线的氧化皮膜的厚度。
另外，在表1～3中，PAI、PEsI及PI表示如下所述含义。
PAI：聚酰胺酰亚胺树脂清漆(商品名：HI-406系列，日立化成公司制，树脂固体成分：32%)
PEsI：热固化性聚酯树脂清漆(商品名：Neoheat8200K2，东特涂料公司制，树脂固体成分：40%)
PI：聚酰亚胺树脂清漆(商品名：U-Varnish，宇部兴产公司制，树脂固体成分：20%)表1
表2
[表3]
本发明的绝缘涂料中的还原剂的含量可根据还原剂的种类而适当设定，但相对于树脂固体成分为1质量%以上(优选为2质量%以上)且30质量%以下(优选为15质量%以下、更优选为10质量%)、或1质量%～30质量%、优选为1质量%～15质量%、更优选为2质量%～10质量%。若还原剂的含量相对于树脂固体成分过少，则在烧结
如表1及表2所示，对于实施例1～15，机械特性优异，即使在长时间的热处理后仍可以防止导体的氧化，绝缘皮膜的密合力的降低得到抑制。
与此相对，如表3所示，对于比较例1及比较例5，绝缘皮膜中不含还原剂，因此无法抑制在高温环境下产生在导体上的氧化膜的成长，绝缘皮膜的密合性降低。对于比较例2及比较例3，还原剂的沸点低，热固化性树脂的低分子量成分在固化的温度区域与还原剂发生反应，阻碍烧结后的分子量降低的热固化性树脂的固化反应，烧结后的绝缘皮膜的强度降低。对于比较例4，使用了无还原能力的具有酚性羟基的甲酚，因此导体与绝缘层密合的部位较少，在加热处理后产生源于某些机械特性引起的密合不良。
符号说明
1导体
2含有还原剂的绝缘皮膜
3不含还原剂的绝缘层
4含有密合改良剂的绝缘层
10绝缘电线

Claims (25)

1.一种绝缘涂料，其中，在含有树脂的绝缘涂料中包含沸点为160℃以上的还原剂，所述树脂可通过涂布、烧结而形成绝缘皮膜，所述还原剂是1个分子中的碳原子数为10以上的化合物，所述还原剂选自由伯醇、仲醇、多元醇、伯硫醇、仲硫醇和糖类组成的组中的至少一种，其中，相对于树脂固体成分，所述还原剂的含量为1质量％以上且30质量％以下。
2.如权利要求1所述的绝缘涂料，其中，所述树脂为热固化性树脂。
3.如权利要求1或2所述的绝缘涂料，其中，所述树脂为选自由聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂组成的组中的至少一种树脂。
4.如权利要求1或2所述的绝缘涂料，其中，所述还原剂的沸点为160℃以上且250℃以下。
5.如权利要求1或2所述的绝缘涂料，其中，所述还原剂为还原性的具有羟基的化合物。
6.如权利要求1或2所述绝缘涂料，其中，所述还原剂为具有羟基的类萜。
7.如权利要求1或2所述的绝缘涂料，其中，所述还原剂选自由香茅醇、香叶醇、里哪醇、及十二硫醇组成的组。
8.如权利要求1或2所述绝缘涂料，其中，所述绝缘涂料为绝缘电线用绝缘涂料。
9.一种绝缘电线，在导体上涂布含有可形成绝缘皮膜的树脂的绝缘涂料并进行烧结，由此形成1层或2层以上的绝缘皮膜，从而形成所述绝缘电线，其中，在该绝缘皮膜的至少1层中含有沸点为160℃以上的还原剂，所述还原剂是1个分子中的碳原子数为10以上的化合物，所述还原剂选自由伯醇、仲醇、多元醇、伯硫醇、仲硫醇和糖类组成的组中的至少一种，其中，相对于树脂固体成分，所述还原剂的含量为1质量％以上且30质量％以下。
10.如权利要求9所述的绝缘电线，其中，所述树脂为热固化性树脂。
11.如权利要求9或10所述的绝缘电线，其中，所述树脂为选自由聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂组成的组中的至少一种树脂。
12.如权利要求9或10所述的绝缘电线，其中，所述还原剂的沸点为160℃以上且250℃以下。
13.如权利要求9或10所述的绝缘电线，其中，所述还原剂为还原性的具有羟基的化合物。
14.如权利要求9或10所述的绝缘电线，其中，所述还原剂为具有羟基的类萜。
15.如权利要求9或10所述的绝缘电线，其中，所述还原剂选自由香茅醇、香叶醇、里哪醇、及十二硫醇组成的组。
16.如权利要求9或10所述的绝缘电线，其至少具有1层绝缘皮膜，该绝缘皮膜是通过对权利要求1～8任一项所述的绝缘涂料进行涂布、烧结而形成的。
17.一种绝缘电线的制造方法，其是包含下述工序的绝缘电线的制造方法：在导体上对含有可通过涂布、烧结而形成绝缘皮膜的树脂的绝缘涂料进行涂布、烧结，
其中，在所述绝缘涂料中含有沸点为160℃以上的还原剂，所述还原剂是1个分子中的碳原子数为10以上的化合物，所述还原剂选自由伯醇、仲醇、多元醇、伯硫醇、仲硫醇和糖类组成的组中的至少一种，其中，相对于树脂固体成分，所述还原剂的含量为1质量％以上且30质量％以下。
18.一种绝缘电线的制造方法，其中，在导体上对含有可通过涂布、烧结而形成绝缘皮膜的树脂的绝缘涂料进行涂布、烧结，从而形成绝缘皮膜，在绝缘皮膜上对沸点为160℃以上的还原剂进行涂布、烧结，所述还原剂是1个分子中的碳原子数为10以上的化合物，所述还原剂选自由伯醇、仲醇、多元醇、伯硫醇、仲硫醇和糖类组成的组中的至少一种，其中，相对于树脂固体成分，所述还原剂的含量为1质量％以上且30质量％以下。
19.一种绝缘电线的制造方法，其中，在导体上对沸点为160℃以上的还原剂进行涂布、烧结，进一步对含有可通过涂布、烧结而形成绝缘皮膜的树脂的绝缘涂料进行涂布、烧结，由此形成绝缘皮膜，所述还原剂是1个分子中的碳原子数为10以上的化合物，所述还原剂选自由伯醇、仲醇、多元醇、伯硫醇、仲硫醇和糖类组成的组中的至少一种，其中，相对于树脂固体成分，所述还原剂的含量为1质量％以上且30质量％以下。
20.如权利要求17～19任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述树脂为热固化性树脂。
21.如权利要求17～19任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述树脂为选自由聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂组成的组中的至少一种树脂。
22.如权利要求17～19任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述还原剂的沸点为160℃以上且250℃以下。
23.如权利要求17～19任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述还原剂为还原性的具有羟基的化合物。
24.如权利要求17～19任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述还原剂为具有羟基的类萜。
25.如权利要求17～19任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述还原剂选自由香茅醇、香叶醇、里哪醇、及十二硫醇组成的组。
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