JPH07335922A

JPH07335922A - 光起電力素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07335922A
Application number: JP6125411A
Authority: JP
Inventors: Akio Hasebe; 明男長谷部; Tsutomu Murakami; 勉村上; Hirobumi Ichinose; 博文一ノ瀬; Satoshi Niikura; 諭新倉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-06-07
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 1995-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、密着性が良好で信頼性の高い積層
型グリット電極を有する光起電力素子及びその製造方法
を提供することを目的とする。【構成】少なくとも一対のｐｉｎ接合またはｐｎ接合
を有する半導体層と、上部透明電極と、第１導電層及び
第２導電層からなる積層型グリット電極とから構成され
る光起電力素子において、主剤に含まれるエポキシ基の
当量を硬化剤に含まれる水酸基、活性水素基、アミノ
基、メルカプト基及びカルボキシル基の当量より１０〜
４０％増量したエポキシ樹脂系導電性ペーストを用いて
前記第１の導電層を形成し、続いてフェノール樹脂系導
電性ペーストを用いて前記第２導電層を形成して、前記
フェノール樹脂系導電性ペーストに含まれる水酸基と前
記エポキシ樹脂系導電性ぺーストに含まれるエポキシ基
とを化学的に結合させて積層型グリット電極を形成する
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子及びその
製造方法に係わり、特にグリット電極として用いる積層
電極とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】積層電極は、導電率の異なる導電材料を
積層することにより作製され、目的により様々な導電率
を持つ材料が使われる。例えば、キースイッチ等のコン
タクト部の信頼性向上のために銀電極の上に耐久性のよ
いカーボン等をオーバーコートしたものやタッチパネル
の集合電極部付近で発生する電極金属のマイグレーショ
ン防止のためのバリヤ層を形成したものが用いられてい
る。この他にも積層電極は、使用する材料の性質により
様々な用途に利用できる。

【０００３】ところで、太陽電池のグリット電極につい
てもマイグレーションの問題があり、その対策として積
層電極を用いることが考えられる。以下に従来の太陽電
池のグリット電極技術について述べる。

【０００４】グリット電極は、太陽電池の半導体層で発
生した起電力を取り出すための電極である。グリット電
極は櫛状に形成され、半導体層あるいは上部透明電極の
シート抵抗の大きさから好適な幅やピッチなどが決定さ
れる。グリット電極は抵抗率が低く太陽電池の直列抵抗
とならないことが要求され、所望の抵抗率は１０^-2Ωｃ
ｍから１０^-6Ωｃｍであり、この抵抗率を有する材料と
して、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｓｎ，Ｐｔ等の金属またはこれらの合金や半田が用
いられる。

【０００５】グリット電極の形成方法としては、所望の
形状のマスクパターンを用いたスパッタリング法、抵抗
加熱法、ＣＶＤ法等が用いられる。あるいは全面に金属
層を形成した後にエッチングしてパターンニングする方
法、光ＣＶＤにより直接グリット電極パターンを形成す
る方法、グリット電極のネガパターンのマスクを形成し
た後にメッキ法により形成する方法、導電性ペーストを
スクリーン印刷して形成する方法などがある。スクリー
ン印刷法は、ポリエステルやステンレスからなるメッシ
ュに所望のパターニングを施したスクリーン版に、導電
性ペーストを印刷インキとして用いる方法である。

【０００６】グリット電極形成等に用いられる導電性ペ
ーストは、高分子樹脂バインダ中に導電性フィラー（例
えば粒径０．０２μｍから１．００μｍの金属微粉末、
炭素繊維等）を加えて導電性を付加したもので、熱硬化
により特有の抵抗率を示すようになる。

【０００７】導電性ペーストは、大別して金属系（銀
系、銀系高温焼成型、銅系等）とカーボン系の２種類が
ある。銀系は、一般電極、ボリューム用電極、銀系高温
焼成型は自動車のリヤウインドヒータ、カーボン系はシ
ールド用、ゴムシート電極等に使用されており、抵抗率
は、カーボン系より金属系の方が小さく用途に合った抵
抗率のペーストを選ぶことができる。その他、分散性を
良くするためガラスビーズ等に銀コートした導電性フィ
ラーも開発されている。

【０００８】導電性ペーストでは、電導パスの形成のた
め導電性フィラーの錯状連結を必要とする。その機構は
導電性ペーストに混合されている高分子樹脂バインダの
硬化にともない導電性フィラーの電気的接触箇所が増加
することにより形成される。

【０００９】前記高分子樹脂バインダは、熱硬化性樹脂
を用い、硬化反応が進むと熱可塑性の状態から不溶不融
の三次元網目構造の形成（架橋）が起こり、強固で安定
な塗膜が得られる。導電性ペーストに用いられる熱硬化
性樹脂には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド
樹脂等がある。導電性ペーストの抵抗率は、硬化が進行
するにつれて減少しある値で飽和する。これは、前記の
電気的接触箇所の数が飽和するためと考えられる。

【００１０】導電性ペーストを用いた電極の作製に用い
る印刷機は、市販のスクリーン印刷機が好適に用いられ
る。スクリーン印刷した導電性ペーストは前述のように
バインダを架橋させるために、乾燥炉で加熱する。乾燥
炉は熱風オーブンやＩＲオーブンが用いられる。

【００１１】導電性ペーストを用いたスクリーン印刷法
による積層電極の作製方法としては、積層する各導電層
のパターンのスクリーン版とアライメント印刷可能なス
クリーン印刷機（ＳＥＲＩＡＩＰ−１０００等）を用
い順次導電層を積層していく方法が用いられる。

【００１２】まず、第１導電層形成用のスクリーン版と
導電性ペーストを用い電極パターンを前記上部透明電極
上に印刷する。この時、アライメント印刷に必要なアラ
イメントマークを同時に印刷する。アライメントマーク
は、第１導電層形成用の電極パターンと第２導電層形成
用のスクリーン版の位置決めを行うためのマークであ
る。第１導電層を印刷後、第１導電層を形成する導電性
ペーストの乾燥あるいは硬化を乾燥炉で行う。

【００１３】次に、第２導電層形成用のスクリーン版と
導電性ペースト及びアライメント印刷機を用い第１導電
層の上部に第２導電層形成用の導電性ペーストを印刷す
る。第２導電層を印刷後、第２導電層を形成する導電性
ペーストの硬化を乾燥炉で行う。この時、第１導電層を
形成する導電性ペーストが未硬化なら同時に硬化する。

【００１４】以上に述べたような方法が用いられ積層電
極が形成される。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、太陽
電池のグリット電極として単層の銀グリット電極等を形
成すると電極金属がマイグレーションを起こしシャント
が発生しやすいという問題がある。また、積層電極とし
ても、前述のように単純に太陽電池のグリット電極とし
て形成しただけでは、機械的性質及び電気的性質の最適
化ができない。この結果、屋外などの使用環境下で用い
た場合、温度変化による密着力の低下、それに起因する
抵抗値の上昇、及び剥離部からの湿度によるリークが発
生する等、信頼性に問題がある。

【００１６】即ち、従来の積層電極の作製方法では、密
着力の低下が起きやすく、積層電極同志の歪、熱サイク
ルによる太陽電池自体の伸縮などにより剥離が発生し、
シリーズ抵抗の上昇を招くことになる。また、密着力の
低下に伴い積層電極間の剥離部からの吸湿による腐食等
の問題がある。

【００１７】本発明の目的は、上記のような太陽電池の
信頼性に関わる課題を克服し、密着性が良好で信頼性の
高い積層型グリット電極を有する光起電力素子及びその
製造方法を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために、本発明の光起電力素子は、少なくとも一対のｐ
ｉｎ接合またはｐｎ接合を有する半導体層と、前記半導
体層の光入射側に形成された上部透明電極と、前記上部
透明電極上に形成された第１導電層及び前記第１導電層
の上部に形成された第２導電層からなる積層型グリット
電極とから構成される光起電力素子において、前記第１
導電層及び第２導電層がそれぞれエポキシ樹脂系導電性
ペースト及びフェノール樹脂系導電性ペーストからな
り、前記エポキシ樹脂系導電性ぺーストに含まれるエポ
キシ基と前記フェノール樹脂系導電性ペーストに含まれ
る水酸基とが化学的に結合していることを特徴とする。

【００１９】また、本発明の光起電力素子の製造方法
は、少なくとも一対のｐｉｎ接合またはｐｎ接合を有す
る半導体層と、前記半導体層の光入射側に形成された上
部透明電極と、前記上部透明電極上に形成された第１導
電層及び前記第１導電層の上部に形成された第２導電層
からなる積層型グリット電極とから構成される光起電力
素子の製造方法において、エポキシ樹脂系導電性ペース
トの主剤に含まれるエポキシ基の当量を前記エポキシ樹
脂系導電性ペーストの硬化剤に含まれる水酸基、活性水
素基、アミノ基、メルカプト基及びカルボキシル基の当
量より１０〜４０％増量したエポキシ樹脂系導電性ペー
ストを用いて前記第１の導電層を形成し、続いてフェノ
ール樹脂系導電性ペーストを用いて前記第２導電層を形
成して、前記フェノール樹脂系導電性ペーストに含まれ
る水酸基と前記エポキシ樹脂系導電性ぺーストに含まれ
るエポキシ基とを化学的に結合させて積層型グリット電
極を形成することを特徴とする。

【００２０】

【作用及び実施態様例】以下に本発明の作用を実施態様
例とともに説明する本発明の積層型グリット電極を有す
る光起電力素子では、各導電性ペーストからなる各電極
の抵抗率、各電極間の密着性等の性能が、大幅に改善さ
れる。このような作用は、２種の導電性ペーストに含ま
れる高分子樹脂バインダの官能基の量を制御し機械的強
度、電気的パラメータ等を調査することにより高信頼性
な積層型グリット電極を得られる条件を実験的に見いだ
す事により実現できたものである。

【００２１】本発明の光起電力素子の製造方法により、
良好な特性の積層型グリット電極が得られる理由として
は、上部透明電極側に配置されるエポキシ樹脂系導電性
ペーストに含まれる高分子樹脂バインダ中のエポキシ基
がその上部に配置されるフェノール樹脂系導電性ペース
トに含まれる高分子樹脂バインダ中の水酸基と化学的に
結合するためである。

【００２２】また、本発明の製造方法では、エポキシ樹
脂系導電性ペーストの溶剤を揮発させた後にフェノール
樹脂系導電性ペーストを積層し、その後同時硬化を行う
ため、界面付近の両導電性ペーストの導電性フィラー及
び高分子樹脂バインダ同志が混合し、電極界面が連続的
に変化する構造になる。この結果、低い電極界面抵抗、
優れた密着性が得られるものと考えられる。

【００２３】本発明で使用しているエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂とは以下の特徴を持つ樹脂である。

【００２４】エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオ
キシラン環を持ち適当な硬化剤の存在で３次元網状構造
を与える化合物の総称であり、例えばビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルが一般に使用される。エポキシ樹
脂硬化体の性質は、主剤及び硬化剤の種類、硬化条件に
より、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等について様々なも
のが得られ、本発明のグリット電極のみならず、塗料、
接着剤、電気基板、自動車部品等に用いることができ
る。

【００２５】本発明で使用できるエポキシ樹脂は、前記
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの他に、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエ
ーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダ
イマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシア
ヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、
３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボ
キシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカル
ボキシレート等がある。これらのエポキシ樹脂にチキソ
トロピー化剤の添付、アロイ変性、ゴムブレンド変性を
行っても良い。

【００２６】また、適当な硬化剤としては、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ダイマー酸ポリア
ミド、無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水メチルナジック酸、フェノールノボラック、ポリサ
ルファイド、トリスフェノール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、３フッ化ホウ素エチルアミン錯体等が
ある。

【００２７】フェノール樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒドから得られる樹脂及びそれらの変性樹脂を酸または
アルカリで縮合させて得られる化合物で、例えばフェノ
ールホルムアルデヒド、フェノールフルフラール、レゾ
ルシンホルムアルデヒド等がある。酸を縮合剤とした時
得られる黄色透明な可溶可融性の樹脂をノボラック型樹
脂、アルカリを縮合剤とした時得られる黄褐色油状の樹
脂をレゾール型樹脂等が用いられる。フェノール樹脂
は、耐候性、耐熱性、耐絶縁性、耐水性、耐薬品性、耐
衝撃性等に優れており、本発明以外でも注型品、成形
品、電気部品、機械部品、接着剤等に広く使用される。

【００２８】以下に本発明の積層型グリット電極を有す
る光起電力素子の製造方法を示す。

【００２９】まず、基板上に、下部電極、半導体接合、
ＩＴＯ等の上部透明電極を形成した後、米国特許４、７
２９、９７０号に開示されるような方法で欠陥部分を選
択的に除去する。

【００３０】次に、光起電力素子の該上部透明電極上に
エポキシ樹脂系導電性ペーストをアライメント可能なス
クリーン印刷機（ＳＥＲＩＡＩＰ−１０００等）を使
用し印刷する。ここで、第１導電層用の第１スクリーン
版の導電層電極パターンは、第２導電層積層時のアライ
メントを容易にするためと電極金属のマイグレーション
防止の理由で、第２導電層用の第２スクリーン版の導電
層電極パターンと相似形で第２スクリーン版の導電層電
極パターンの面積よりも２０％から５０％の間で、やや
広めに形成することが好ましい。但し、第１導電層の電
極面積が大きすぎるとシャドーロスが増加するため、こ
れらの兼ね合いにより、両者の面積を決定する。また、
前記２種類のスクリーン版にはアライメント操作を可能
とするためのアライメントマークを設け第１導電層の印
刷と同時にアライメントマークの印刷も行う。

【００３１】第１導電層形成用のエポキシ樹脂系導電性
ペーストはエポキシ樹脂のバインダと導電性フィラーと
から構成される。エポキシ樹脂系導電性ペーストに使用
する導電性フィラーとしては、Ｃ，Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｓｎ
Ｏ₂，ＴｉＯ₂，ＩＴＯ粉体等が挙げられる。これら粉体
の吸油量の測定、臨界顔料体積濃度の算出を行いフィラ
ーとバインダの体積混合比を決定する。導電性ペースト
として使用する場合は、算出された臨界顔料体積濃度よ
りも５ｖｏｌ％から１５ｖｏｌ％の範囲でフィラーを多
くすることにより抵抗率を１０^-1Ωｃｍから１０²Ωｃ
ｍに調整できる。

【００３２】前記バインダに含まれる主剤と硬化剤の混
合比は、従来、主剤のエポキシ当量と硬化剤の水酸基、
活性水素基、アミノ基、メルカプト基、及びカルボキシ
ル基等の当量比が合致するように配合されていたが、本
発明では、この比をエポキシ当量が１０％から４０％の
間で前記水酸基、活性水素基、アミノ基、メルカプト
基、及びカルボキシル基等の当量を上回るように配合す
る。ここで言う当量とは、主剤の持つエポキシ基と総て
反応してしまう硬化剤の前記水酸基等の量あるいは硬化
剤の持つ前記水酸基等と総て反応してしまう主剤のエポ
キシ基の量を言う。この配合により第１導電層のバイン
ダ中のエポキシ基と第２導電層のバインダ中の水酸基の
化学的な結合が可能となる。

【００３３】前記第１導電層のバインダに含まれるエポ
キシ基の過剰分の当量は、１０％より少ないと密着力が
向上せず、４０％を越えると未反応のエポキシ基が増加
することから１０％から４０％の間が望ましい。

【００３４】バインダ中へのフィラーの分散方法として
はロールミル、ボールミル、ペイントシェーカ等の分散
機を使用する。フィラーとバインダの混合体（ビヒク
ル）にフィラーあるいはバインダに適した溶剤を加え、
各ミルにあった粘度に調整する。この時、フィラーとバ
インダの濡れ性向上の為のカップリング剤や分散性向上
のための分散補助剤等を加えてもよい。ボールミル及び
ペイントシェーカの場合は、さらにガラスビーズ、アル
ミナビーズ等を加え強力に攪拌する。一般的にロールミ
ルは高粘度ペーストに、ボールミル、ペイントシェーカ
は低粘度ペーストに適応する。また、各ミルでの分散時
間は、作製された導電性ペーストの分散状態や抵抗率を
調べることにより決定する。

【００３５】第１導電層の印刷後、積層印刷時にペース
トの流動性を無くし、粘度を下げスクリーン印刷版への
ペーストの付着を防ぐためにエポキシ樹脂系導電性ペー
ストの溶剤を乾燥炉で揮発させる。次に、第２導電層と
して、フェノール樹脂系導電性ペーストをスクリーン印
刷法で第１導電層上に印刷する。第２導電層に使用する
フェノール系導電性ペーストは、導電性フィラーとして
Ａｇ、Ｃｕ粉体等を、バインダとしてノボラック型フェ
ノール樹脂等を用い前記の方法により作製するか、ある
いは市販のフェノール樹脂系導電性ペーストを使用して
もよい。

【００３６】グリット電極の積層を終えた後、両導電性
ペーストの硬化を乾燥炉で同時に行い積層型グリット電
極を形成する。

【００３７】また、本発明では、第１導電層と第２電導
層を同時に硬化させるため、前記第１導電層のバインダ
に含まれる硬化剤は第２導電層に使用する導電性ペース
トの硬化条件（硬化温度、硬化時間）に合致する硬化剤
を選択するのが好ましい。

【００３８】本発明の積層電極で、電極間の密着力が向
上する理由は、第１導電層のエポキシ基の当量を硬化剤
に含まれる前記水酸基等の当量よりも１０％から４０％
の範囲で多くし、さらに第１導電層と第２導電層を同時
に硬化させることにより、第１導電層のエポキシ基と第
２導電層の水酸基による化学的な結合を積極的に行わせ
る為である。

【００３９】さらに、フッ素樹脂フィルム、ＥＶＡ等の
ラミネート材料を使用しエンカプシュレーションを行っ
て、光起電力素子を作製する。

【００４０】本発明を図４を用いて更に詳細に説明す
る。図４は、本発明の光起電力素子の一例として、太陽
電池の構成例を示したものである。図４において４００
は太陽電池本体、４０１は基板、４０２は下部電極、４
０３はｎ層、４０４はｉ層、４０５はｐ層、４０６は上
部電極、４０７は第１導電層、４０８は第２導電層、４
１０は欠陥部分を表す。

【００４１】欠陥部分４１０は基板の凹凸や成膜時のダ
ストなどの原因で生じる低抵抗部分である。また、製造
初期には正常であったが使用中に低抵抗化した部分をも
表している。このような欠陥部分は上部電極４０６と下
部電極４０２との間で短絡部分となりショートあるいは
シャントとなる。適当な抵抗値を持った第１グリット電
極４０７が無い時には抵抗率の低い第２グリット電極４
０８と欠陥部分とは直接接触するため、太陽電池特性は
著しく劣化する。このため積層型グリット電極４０７、
４０８が好適に用いられる。即ち、第１導電層４０７は
シャントを防ぐための高抵抗層であって、太陽電池によ
って発生する電流に対しては抵抗とならずに、欠陥があ
る場合には抵抗として働き大きなリークとなる事を防ぐ
ものである。また、第１導電層４０７と上部電極４０６
とはオーミック特性を有する事が必要である。

【００４２】また、パターン形成をスクリーン印刷で行
う場合には１０００ｃｐｓから１０万ｃｐｓ程度の粘度
のペーストであることが望ましい。また、太陽電池を屋
外で使用する場合には、湿度、温度に耐えるような耐候
性が必要である。

【００４３】第１導電層４０７の厚みは、ピンホールが
無い事、湿度に対するバリヤ性が充分な事、密着性や柔
軟性がある事などの要求を満足するように決められる
が、１μｍ以下ではピンホールとなり易く、３０μｍ以
上では柔軟性が損なわれるため１乃至３０μｍ程度が好
適である。

【００４４】第１導電層４０７の形態は、第２導電層４
０８のパターンと同様のパターンに形成されるものであ
り、第２導電層４０８を積層する時にアライメントを容
易にするためと、湿度の影響で第２導電層４０８に用い
る金属のマイグレーションなどを防ぐため、第２導電層
４０８の面積よりも、２０％から５０％の間で、やや広
めに形成することが好ましい。第１導電層４０７の好適
な抵抗値としては、グリットの設計や、太陽電池の動作
点での電流値、欠陥の大きさなどにより決定されるが、
例えば膜厚１０μｍの時は抵抗率としては１０^-1Ωｃｍ
乃至１０²Ωｃｍとすることによりシャントが生じたと
きに充分な抵抗となり、かつ、太陽電池で発生した電流
に対しては無視できる程度の抵抗値となる。

【００４５】本発明の太陽電池は積層型グリット電極の
第１導電層に比較的抵抗の高い導電層を形成することで
シャントやショートによる電流リークを少なくする構成
であるためアモルファスシリコン太陽電池に好適に適用
できるものであるが、同様の構成は単結晶、多結晶系あ
るいはシリコン以外の半導体を用いた太陽電池、ショッ
トキー接合型の太陽電池などにも適用できることは言う
までもない。

【００４６】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

【００４７】（実施例１）エポキシ基の当量と接着力の
関係を調査するため、以下に記す太陽電池サンプル１０
０を作製し導電層の引き剥し試験を行った。

【００４８】図１及び図２に示す層構成で長さ３０ｃｍ
のグリット電極をシングルセル構成の太陽電池セル上に
形成した。まず、十分に脱脂、洗浄を行ったＳＵＳ４３
０ＢＡ製基板（幅４ｃｍ×長さ３０ｃｍ、厚み０．２ｍ
ｍ）１０１を不図示のＤＣスパッタ装置に入れＡｇを４
００ｎｍ堆積し、その後ＺｎＯを４００ｎｍ堆積して下
部電極１０２を形成した。基板１０１を取り出し、不図
示のＲＦプラズマＣＶＤ成膜装置に入れｎ層１０３、ｉ
層１０４、ｐ層１０５の順で堆積を行った。その後、不
図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて、酸素を導入しなが
ら１×１０^-4Ｔｏｒｒの内圧に保ち、ＩｎとＳｎの合金
を抵抗加熱により蒸着し、反射防止を兼ねた機能を有す
る透明なＩＴＯの上部電極１０６を７０ｎｍ堆積した。

【００４９】積層グリット形成用のエポキシ樹脂系導電
性ペーストは、導電性フィラーに住友金属鉱山社製ＩＴ
Ｏ（製品名ＨＹＸ）微粉末９６部、バインダの主剤に油
化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂（製品名エピコート
８２８ＥＬ）１０部、及び硬化剤として大日本インキ化
学工業社製ノボラック型フェノール樹脂（製品名ＴＤ−
２０９０Ｐ）を酢酸ｎ−ブチルセロソルブに溶解させた
溶液（固形分４４％）１９部、以上を分散したＩＴＯペ
ーストを用いた。この場合、エポキシ基の当量は水酸基
の当量より３５％多いものとなる。

【００５０】また、さらに主剤と硬化剤の比を変えて、
バインダに含まれる主剤のエポキシ基当量が硬化剤の水
酸基当量よりも０％から６０％までの範囲で５％間隔で
増量するように配合した種々のＩＴＯペーストを作製し
た。

【００５１】分散方法は、以上のＩＴＯ微粉末、バイン
ダ、酢酸ｎ−ブチルセロソルブの混合物を２９部とシェ
ークに必要なガラスビーズ１１０部をサンプル瓶に取り
ペイントシェーカで１０時間、分散を行った。

【００５２】次に、基板１０１を不図示のスクリーン印
刷機に設置し、上記導電性ペーストを用いて、幅３００
μｍ長さ３０．２ｃｍの第１導電層１０７を間隔１ｃｍ
で３列印刷した。

【００５３】次に、８０℃に保持した不図示の熱風オー
ブンの温度に基板１０１を投入し、ＩＴＯペーストの乾
燥を１５分間行った。その後、基板１０１をオーブンか
ら取り出して冷却後、基板１０１を不図示のスクリーン
印刷機に設置し、幅２００μｍ長さ３０ｃｍの第２導電
層１０８を間隔１０ｍｍで３列、第１導電層１０７上に
印刷した。このときフェノール系導電性ペーストは、タ
ツタ電線社製フェノール樹脂系Ｃｕペースト（製品名Ｓ
ＡＰ−２５）を用いた。印刷後、基板１０１を前記オー
ブンに入れて１６０℃で３０分間保持し、導電性ペース
トを硬化した。なお、第１グリット電極１０７及び第２
グリット電極１０８の厚みはともに、１０μｍであっ
た。

【００５４】次に、第２導電層の上部に直径１００μｍ
のＣｕワイヤ１０９を固定し更にその上部にクリーム半
田１１０を印刷した。その後、不図示の熱風オーブンを
用い２３０℃で３分間保持し、半田１１０を溶融してＣ
ｕワイヤ１０９を固定した。次に、フラックスを洗浄す
るため超音波洗浄を１５分間行って、太陽電池を作製し
た。

【００５５】以上の太陽電池サンプル用いＣｕワイヤの
引き剥し試験を行った結果を図３に示す。なお、剥離
は、総てＩＴＯペーストとＣｕペーストの界面で起こ
った。図３が示すように、水酸基等の当量に対するエポ
キシ基当量の増加分が１０％以上で、接着力は増加し、
約３３％で極大となることが分かる。

【００５６】このように、前記増加分が１０〜４０％と
することで、接着力を向上させることが可能となる。

【００５７】（実施例２）次に、図４，５に示す構成の
グリット長が１０ｃｍでバスバー付きのｐｉｎ接合型シ
ングルセル構成の太陽電池４００を以下のようにして作
製した。

【００５８】まず、十分に脱脂、洗浄を行ったＳＵＳ４
３０ＢＡ製基板（幅３３ｃｍ×長さ３３ｃｍ、厚み０．
２ｍｍ）４０１を不図示のＤＣスパッタ装置に入れＡｇ
を４００ｎｍ堆積し、その後ＺｎＯを４００ｎｍ堆積し
て下部電極４０２を形成した。基板４０１を取り出し、
不図示のＲＦプラズマＣＶＤ成膜装置に入れｎ層４０
３、ｉ層４０４、ｐ層４０５の順で堆積を行った。その
後、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて、酸素を導入
しながら１×１０^-4Ｔｏｒｒの内圧に保ち、ＩｎとＳｎ
の合金を抵抗加熱により蒸着し、反射防止効果を兼ねた
機能を有する透明なＩＴＯの上部電極４０６を７０ｎｍ
堆積した。

【００５９】積層グリット形成用のエポキシ樹脂系導電
性ペーストは、導電性フィラーに住友金属鉱山社製ＩＴ
Ｏ（製品名ＨＹＸ）微粉末９６部、バインダの主剤に油
化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂（製品名エピコート
８２８ＥＬ）１０部、及び硬化剤として大日本インキ化
学工業社製ノボラック型フェノール樹脂（製品名ＴＤ−
２０９０Ｐ）を酢酸ｎ−ブチルセロソルブに溶解させた
溶液（固形分４４％）１９部を分散したＩＴＯペースト
を用いた。このときバインダに含まれる主剤のエポキシ
当量が硬化剤の水酸基当量よりも３３％増量するように
配合した。

【００６０】分散方法は、ＩＴＯ微粉末、バインダ及び
酢酸ｎ−ブチルセロソルブの混紡物を２９部とシェーク
に必要なガラスビーズ１１０部をサンプル瓶に取りペイ
ントシェーカで１０時間、分散を行った。

【００６１】次に、基板４０１を不図示のスクリーン印
刷機に設置し、上記ＩＴＯペーストを用いて、幅３００
μｍ長さ１０ｃｍの第１導電層パターン４０７を間隔５
ｍｍで配置したものを３列印刷した。

【００６２】次に、８０℃に保持した不図示の熱風オー
ブンに基板４０１を投入し、ＩＴＯペーストの乾燥を１
５分間行った。その後、基板４０１をオーブンから取り
出して冷却後、基板４０１を不図示のスクリーン印刷機
に設置し、幅２００μｍ長さ１０ｃｍの第２導電層４０
８を第１導電層上に印刷した。このときフェノール系導
電性ペーストは、導電性フィラーにＡｇ粉末を用いたＡ
ｇペーストを用いた。印刷後、基板４０１を前記オーブ
ンに入れて１６０℃で３０分間保持し、導電性ペースト
を硬化した。なお、第１グリット電極４０７及び第２グ
リット電極４０８の厚みはともに、１０μｍであった。

【００６３】さらに、幅５ｍｍの接着剤付き銅箔のバス
バー４０９を接着し、図５に示す３０ｃｍ×３０ｃｍ角
のシングルセルを作製した。図５において、４０１は基
板、４０７は第１導電層、４０８は第２導電層、４０９
はバスバーを示す。さらに、同様の方法で太陽電池を１
０枚作製した。

【００６４】次に、これら太陽電池のエンカプシュレー
ションを以下のように行った。基板４０１の上下にＥＶ
Ａを積層し、さらにその上下にフッ素樹脂フィルムＥＴ
ＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン）（デュポン製
製品名テフゼル）を積層した後、真空ラミネーターに
投入して１５０℃で６０分間保持し、真空ラミネーショ
ンを行った。

【００６５】得られた太陽電池の初期特性を次のように
して測定した。まず、試料の暗状態での電圧電流特性を
測定し、原点付近の傾きからシャント抵抗を求めたとこ
ろ、５０ｋΩｃｍ²〜７５ｋΩｃｍ²と良好な特性であ
り、かつばらつきも少なかった。次に、ＡＭ１．５グロ
ーバルの太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ²の光量
の疑似太陽光源（以下シミュレータと呼ぶ）を用いて太
陽電池特性を測定し、変換効率を求めたところ５．２％
±０．５％であり、良好な特性でありばらつきも少なか
った。

【００６６】これらの太陽電池の信頼性試験を、日本工
業規格Ｃ８９１７の結晶系太陽電池モジュールの環境試
験方法及び耐久試験方法に定められた温湿度サイクル試
験Ａ−２に基づいて行った。まず、試料を温湿度が制御
できる恒温恒湿器に投入し、−４０℃から＋８５℃（相
対湿度８５％）に変化させるサイクル試験を１０回繰り
返し行った。次に、試験終了後の試料を初期と同様にシ
ミュレータを用い太陽電池特性を測定した。測定の結
果、初期変換効率に対して平均で３％の低下であり有意
な劣化は生じなかった。また、シリーズ抵抗を測定した
ところ、初期値（２３．５Ωｃｍ²）に対し平均で約８
％の増加で有意な劣化はなかった。

【００６７】（比較例２）次に、比較のため実施例２と
同様の構成でエポキシ樹脂系導電性ペーストに含まれる
主剤のエポキシ当量と硬化剤の水酸基当量を合致させた
エポキシ樹脂系導電性ペーストで第１導電層を形成した
太陽電池を以下のようにして作製した。

【００６８】エポキシ樹脂系導電性ペーストの配合は、
前記ＩＴＯ微粉末９６部、主剤の前記エポキシ樹脂１０
部、硬化剤の前記フェノール樹脂溶液１０部である。

【００６９】分散方法は、実施例１と同様に前記ＩＴＯ
微粉末、前記バインダ、溶剤として酢酸ｎ−ブチルセロ
ソルブ２９部、さらにシェークに必要なガラスビーズ１
１０部をサンプル瓶に取りペイントシェーカで１０時
間、分散を行った。

【００７０】実施例１と同様に基板上に上部電極までを
形成した。次に、前記配合条件のエポキシ系導電性ペー
ストで第１導電層を印刷し、実施例２と同様にして第２
導電層を積層した。さらに接着剤付きの銅箔のバスバー
を積層し、図５に示す３０ｃｍ×３０ｃｍ角の太陽電池
を１０枚作製した。

【００７１】次にこの太陽電池のエンカプシュレーショ
ンを実施例１と同様に行った。得られた太陽電池の初期
特性を実施例１と同様の手順で測定したところ、変換効
率は５．３％±１．０％であり良好な特性でありばらつ
きも少なかった。

【００７２】次にこの太陽電池の信頼性試験を実施例１
と同様に評価した。温湿度サイクル試験終了後に太陽電
池特性を測定したところ、初期値に対し平均で１６％の
低下を示し、有意な劣化が起きていた。また、シリーズ
抵抗を測定したところ平均で５０．６Ωｃｍ²まで上昇
しており信頼性試験後においてグリット電極部分の剥離
が発生していることが分かった。

【００７３】この太陽電池の劣化原因が剥離であること
を以下のようにして確認した。まず、太陽電池を不図示
の真空ラミネータを用い７０分間加圧した。次に実施例
１と同様の手順で太陽電池特性を測定したところ、初期
値に対し平均で５％低下のレベルまで回復した。また、
シリーズ抵抗を測定したところ平均で３５．４Ωｃｍ ²
に回復した。

【００７４】実施例２と比較例２とから明らかなよう
に、本発明の積層型グリット電極は、従来のものに比
べ、グリット電極間の密着性、信頼性が良好であり、さ
らに、太陽電池の歩留まりは良好で、特性・信頼性も高
いことが分かる。

【００７５】（実施例３）次にグリット電極構成を変え
て図６に示す構成の３０ｃｍの長さのグリッドを形成し
た太陽電池６００を実施例２とほぼ同様にして作製し
た。

【００７６】まず、ＳＵＳ４３０ＢＡ製基板６０１に、
下部電極を形成し、不図示のＲＦプラズマＣＶＤ成膜装
置に入れｎ層、ｉ層、ｐ層の順で堆積を行った。その
後、不図示の抵抗加熱の蒸着装置を用いてＩＴＯの上部
電極６０６を７０ｎｍ堆積した。

【００７７】次に、基板６０１を不図示のスクリーン印
刷機に設置し、幅３００μｍ長さ３０ｃｍの第１導電層
６０７を間隔５ｍｍで印刷した。このとき導電性ペース
トは実施例２と同様のＩＴＯペーストを使用した。８０
℃に保持した不図示の熱風オーブンの温度に基板６０１
を投入し、第１導電層となるＩＴＯペーストの乾燥を１
５分間行った。その後、基板６０１をオーブンから取り
出し冷却後、実施例２と同様に第２導電層として幅２０
０μｍ長さ３０ｃｍの電極を間隔５ｍｍでタツタ電線社
製フェノール樹脂系Ｃｕペースト（製品名ＳＡＰ−２
５）を用いて印刷し、第２導電層６０８を形成した。そ
の後、１６０℃で３０分間硬化した。硬化後、基板６０
１の片側に５０μｍの厚みの銅箔からなる取り出し電極
６０９を接着剤で張り付けた。次に、前記第１導電層６
０７及び第２導電層６０８の上部にクリーム半田を印刷
して２３０℃で３分間保持し、半田を溶融して前記第１
導電層６０７および第２導電層６０８上に半田を積層し
た。なお、第１導電層６０７及び第２導電層６０８の厚
みはともに、１０μｍであった。

【００７８】次に、フラックスを洗浄するため超音波洗
浄を１５分間行い、その後ラミネーションを実施例１と
同様に行った。さらに、同様の方法で太陽電池を１０枚
作製した。

【００７９】得られた太陽電池の初期変換効率を求めた
ところ、５．９％±０．３％と良好な特性でありばらつ
きも少なかった。

【００８０】これらの太陽電池の信頼性試験を、実施例
１と同様にして測定したところ、初期変換効率に対して
平均で２％の低下であり有意な劣化は生じなかった。ま
た、シャント抵抗を測定したところ平均で約１０％の減
少で有意な劣化はなかった。

【００８１】本実施例の結果から、本発明の太陽電池は
歩留まりが良く良好な特性で有り、信頼性も良いことが
分かる。

【００８２】（比較例３）次に、比較のため実施例３と
同様の構成で比較例２で使用したエポキシ樹脂系導電性
ペーストを用い、第１導電層を形成した太陽電池を以下
のようにして作製した。

【００８３】実施例３と同様に基板上に上部電極までを
形成した。次に、比較例２で使用したエポキシ系導電性
ペーストで第１導電層を印刷し、実施例３と同様にして
第２導電層を積層した。さらに接着剤付きの銅箔のバス
バ−を積層し、図６に示す３０ｃｍ×３０ｃｍ角太陽電
池を１０枚作製した。

【００８４】次にこの太陽電池のエンカプシュレーショ
ンを実施例２と同様に行った。得られた太陽電池の初期
特性を実施例２と同様の手順で測定したところ、変換効
率は５．５％±２．５％であり良好な特性でありばらつ
きも少なかった。

【００８５】またこの太陽電池の信頼性試験を実施例２
と同様に評価した。温湿度サイクル試験終了後の試料の
太陽電池特性を測定したところ、初期値に対し平均で１
５％の低下を示し、有意な劣化が起きていた。また、シ
リーズ抵抗を測定したところ平均で６２．６Ωｃｍ²ま
で上昇しており信頼性試験後において剥離が発生してい
ることがわかった。

【００８６】この試料の劣化原因が剥離である事を真空
ラミネータを用い比較例２と同様の方法で確認した。実
施例２と同様の手順で太陽電池特性を測定したところ、
初期値に対し平均で６％低下のレベルまで回復した。ま
た、シリーズ抵抗を測定したところ平均で３０．６Ωｃ
ｍ²に回復した。

【００８７】以上の実施例３と比較例３が示すように、
本実施例のグリット電極間の密着性、信頼性は従来に比
べ優れていることが分かる。

【００８８】

【発明の効果】本発明により、実使用時の厳しい環境下
でも耐久性・信頼性の高い光起電力素子を提供すること
が可能となる。

【００８９】また、低抵抗で密着性が良好な積層型グリ
ット電極を安定して作製することが可能となり、高特性
の光起電力素子を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の光起電力素子を示す模式的平面図で
ある。

【図２】実施例１の光起電力素子を示す模式的断面図で
ある。

【図３】エポキシ基と水酸基の比と接着力との関係を示
すグラフである。

【図４】実施例２の光起電力素子を示す模式的断面図で
ある。

【図５】実施例２の光起電力素子を示す模式的平面図で
ある。

【図６】実施例３の光起電力素子を示す模式的平面図で
ある。

【符号の説明】

１００、４００、６００光起電力素子本体、１０１、４０１、６０１基板、１０２、４０２下部電極、１０３、４０３ｎ層、１０４、４０４ｉ層、１０５、４０５ｐ層、１０６、４０６上部電極、１０７、４０７、６０７第１導電層、１０８、４０８、６０８第２導電層、１０９Ｃｕワイヤ、１１０半田、４０９、６０９バスバー、４１０欠陥部分。

フロントページの続き (72)発明者新倉諭東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一対のｐｉｎ接合またはｐｎ
接合を有する半導体層と、前記半導体層の光入射側に形
成された上部透明電極と、前記上部透明電極上に形成さ
れた第１導電層及び前記第１導電層の上部に形成された
第２導電層からなる積層型グリット電極とから構成され
る光起電力素子において、前記第１導電層及び第２導電
層がそれぞれエポキシ樹脂系導電性ペースト及びフェノ
ール樹脂系導電性ペーストからなり、前記エポキシ樹脂
系導電性ぺーストに含まれるエポキシ基と前記フェノー
ル樹脂系導電性ペーストに含まれる水酸基とが化学的に
結合していることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】少なくとも一対のｐｉｎ接合またはｐｎ
接合を有する半導体層と、前記半導体層の光入射側に形
成された上部透明電極と、前記上部透明電極上に形成さ
れた第１導電層及び前記第１導電層の上部に形成された
第２導電層からなる積層型グリット電極とから構成され
る光起電力素子の製造方法において、エポキシ樹脂系導
電性ペーストの主剤に含まれるエポキシ基の当量を前記
エポキシ樹脂系導電性ペーストの硬化剤に含まれる水酸
基、活性水素基、アミノ基、メルカプト基及びカルボキ
シル基の当量より１０〜４０％増量したエポキシ樹脂系
導電性ペーストを用いて前記第１の導電層を形成し、続
いてフェノール樹脂系導電性ペーストを用いて前記第２
導電層を形成して、前記フェノール樹脂系導電性ペース
トに含まれる水酸基と前記エポキシ樹脂系導電性ぺース
トに含まれるエポキシ基とを化学的に結合させて積層型
グリット電極を形成することを特徴とする光起電力素子
の製造方法。