JP2012182457A - 伝導性組成物並びにこれを含むシリコン太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来技術の問題点を解決する前面電極バスバー用伝導性組成物を提供する。
【解決手段】金属粉末、半田粉末、硬化性樹脂、還元剤、及び硬化剤を含む、シリコン太陽電池における前面電極バスバーの製造に供される組成物を提供する。また、前記組成物を使用するシリコン太陽電池の前面電極バスバーの製造方法を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】金属粉末、半田粉末、硬化性樹脂、還元剤、及び硬化剤を含む、シリコン太陽電池における前面電極バスバーの製造に供される組成物を提供する。また、前記組成物を使用するシリコン太陽電池の前面電極バスバーの製造方法を提供する。
【選択図】図１
Description
本発明は、伝導性組成物並びにこれを含むシリコン太陽電池及びその製造方法に関する。
産業の発展に伴う化石燃料の使用量増加によってエネルギー資源が枯渇し、地球温暖化による気候変動などの問題が発生している。このような問題を解決するため、無限のグリーンエネルギーである太陽エネルギーをエネルギー源とする太陽光発電に関する研究及び開発が全世界的に進行している。それにもかかわらず、今までの太陽光発電は、既存の化石燃料による発電に比べて高価なので、経済性が劣るという問題があった。それで、太陽光発電においては、既存の発電コストと同等な発電コストとなる、グリッドパリティ（Ｇｒｉｄ Ｐａｒｉｔｙ）を目標にして、太陽光発電の低コスト化に向けて多くの研究が行われている。
太陽光発電のために使用される太陽電池は、材料によって、シリコン太陽電池と、化合物半導体太陽電池、積層型太陽電池などに分類することができる。現在は、信頼性のあるシリコン太陽電池が主に（８０％以上）使用されている。しかし、シリコン太陽電池は、基板としてシリコンを使用し、電極としては銀ペーストを使用するなど、高価な材料を使用しているため、グリッドパリティを達成するためには、材料の低価化または安価な材料に置き換える必要がある。
従来の一般的なシリコン太陽電池の構造及び製造過程は、次の通りである。
（１）ｐ型シリコンウェハ基板の形成：まず、ｐ型シリコンウェハ基板を形成する。
（２）ｐ−ｎ接合構造の形成：ｐ型シリコンウェハの基板上にリンなどの５価元素を熱拡散させてシリコンウェハ基板の表面全体にｎ型層を形成する。これにより、ｐ型シリコンウェハとｎ型層との間のｐ−ｎ接合が形成される。
（３）後面のｎ型層の除去：シリコンウェハ基板前面のｎ型層をフォトレジスタで保護し、後面のｎ型層をエッチングで除去した後、有機溶媒を用いてｎ型層のフォトレジスタを除去する。
（４）反射防止膜の形成：ｎ型層の上に反射防止膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）をＰＥＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）で蒸着する。
（５）電極の形成：シリコンウェハ基板の前面電極は、通常、Ｈ-パターンとして形成されるが、このＨ-パターンは、複数の平行線からなるフィンガーライン(finger line)と、このフィンガーラインと直角をなし、２つの幅が１．５〜２ｍｍのバスバーとで構成される。スクリーン印刷法によれば、前面電極用銀ペーストでフィンガーラインとバスバーとを同時に印刷し、乾燥させる。
（１）ｐ型シリコンウェハ基板の形成：まず、ｐ型シリコンウェハ基板を形成する。
（２）ｐ−ｎ接合構造の形成：ｐ型シリコンウェハの基板上にリンなどの５価元素を熱拡散させてシリコンウェハ基板の表面全体にｎ型層を形成する。これにより、ｐ型シリコンウェハとｎ型層との間のｐ−ｎ接合が形成される。
（３）後面のｎ型層の除去：シリコンウェハ基板前面のｎ型層をフォトレジスタで保護し、後面のｎ型層をエッチングで除去した後、有機溶媒を用いてｎ型層のフォトレジスタを除去する。
（４）反射防止膜の形成：ｎ型層の上に反射防止膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）をＰＥＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）で蒸着する。
（５）電極の形成：シリコンウェハ基板の前面電極は、通常、Ｈ-パターンとして形成されるが、このＨ-パターンは、複数の平行線からなるフィンガーライン(finger line)と、このフィンガーラインと直角をなし、２つの幅が１．５〜２ｍｍのバスバーとで構成される。スクリーン印刷法によれば、前面電極用銀ペーストでフィンガーラインとバスバーとを同時に印刷し、乾燥させる。
これに加えて、シリコンウェハの後面全体には、後面電極用としてアルミニウムペーストを塗布し、乾燥させる。他のシリコン太陽電池と連結するために使用する、半田が施された銅リボンと接着するため、幅１〜２ｍｍの後面バスバー用アルミニウム／銀ペーストを前記アルミニウム後面電極の上にスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させる。乾燥した前面電極と後面電極とを、７００℃以上の高温で焼成（ｆｉｒｉｎｇ）する。焼成によって後面電極用アルミニウムペーストのアルミニウムがシリコン基板へ拡散してＰ＋層を形成する。また、焼成によって、アルミニウムペーストは、アルミニウム後面電極に変形し、アルミニウム／銀ペーストは、アルミニウム／銀後面電極バスバーに変形する。同時に、焼成によって、前面電極用銀ペーストがシリコン窒化膜を貫通するファイヤスルー（ｆｉｒｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）現象が起こり、ｎ型層と電気的に連結され、フィンガーラインとバスバーとが前面電極に変形する。
銀前面電極のフィンガーライン, バスバーとアルミニウム／銀の後面電極バスバーのための銀は、高価な貴金属であるため、コストが急上昇している。特に、太陽電池が毎年３０〜４０％以上増加しているため,価格がさらに上がると予想される。従って、シリコン太陽電池の使用を増大させるためには、高価な銀ペースト材料の使用を抑制し、または、他の材料に置き換える必要がある。
特許文献１には、前面電極バスバーとして銀ペーストを使用する従来の太陽電池が開示されている。この文献によれば、前面電極は、２つのステップで印刷される。前面電極フィンガーラインは、シリコン窒化膜などの反射防止膜を貫通（ファイヤスルー）し得る材料（例えば、銀とガラスフリット粒子を含有するペースト）で印刷し、前面電極バスバーは、反射防止膜を貫通（ファイヤスルー）し得ない材料からなる銀ペースト（例えば、銀−エポキシペースト）で印刷し、焼成する。前面電極バスバーの下側に金属／シリコン接触面を形成していないため、電子と正孔との再結合が極力抑制されてシリコン太陽電池の開放回路電圧が増加し、これにより、シリコン太陽電池の変化効率が向上する。
なお、前面電極バスバーには、銀ペーストが使用されている。焼成時に銀ペーストから銀酸化物が生成するが、銀酸化物は伝導体であるため、ペースト内の金属粒子間、または太陽電池モジュールの製作時にシリコン太陽電池同士を連結する、半田が施された銅リボンとの電気的接着が良好であるという長所がある。
前述したように高価な銀を使用する代わりに電極バスバーの材料として銀以外の他の金属粉末（銅、ニッケル、半田など）のペーストを使用して印刷し、焼成する場合は、この金属の酸化膜が生成するが、これらは不導体であるため、ペースト内の金属粒子間、または太陽電池モジュールの製作時にシリコン太陽電池同士を互いに連結する半田が施された銅リボンとの機械的・電気的接着が良好でないという問題点がある。
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、シリコン太陽電池における前面電極バスバー用伝導性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、このような伝導性組成物でシリコン太陽電池における前面電極のバスバーを製造する方法を提供し、このような伝導性組成物で形成されたシリコン太陽電池の前面電極バスバーを含む基板を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、伝導性粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む伝導性組成物を含有するシリコン太陽電池を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記シリコン太陽電池の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記シリコン太陽電池の製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するため、本発明は、金属粉末、半田粉末、硬化性樹脂、還元剤、及び硬化剤を含む、シリコン太陽電池における前面電極バスバー用伝導性組成物を提供する。
また、本発明は、上記の目的を達成するため、シリコン太陽電池前面電極のフィンガーラインが形成されたシリコン太陽電池の前面に既存の銀ペーストの代わりに前記組成物を適用して前記シリコン太陽電池の前面電極バスバーに前記組成物を印刷し、 乾燥させ、基板を形成するステップ、及び前記基板を半田粉末の融点以上で加熱するステップを含むことを特徴とするシリコン太陽電池における前面電極バスバーの製造方法を提供し、前記伝導性組成物で形成される前面電極バスバーを含む基板を提供する。
また、本発明は、伝導性粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む伝導性組成物で形成された前面電極のバスバーを含有するシリコン太陽電池を提供する。前面電極バスバー用伝導性組成物に還元剤を添加して、焼成時に伝導性組成物内の伝導性粉末により形成される酸化膜を除去することで、金属粉末同士が電気的接触をなし、これにより、電気的非接触の問題を解決した。
さらに、本発明は、上記の目的を達成するため、金属粉末とガラスフリットを含む組成物で第１の電極アレイを形成するステップ、第２の電極を形成するステップ、伝導性粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む組成物で第３の電極を形成するステップを含むことを特徴とするシリコン太陽電池における前面電極バスバーの製造方法を提供する。
本発明によれば、光電変換効率がより優れているか、または、同等な光電変換効率が得られると共に経済性の良いシリコン太陽電池及びその製造方法を提供することができる。すなわち、本発明に係るシリコン太陽電池では、前面電極のバスバー材料として、伝導性粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む伝導性組成物を使用することにより、金属酸化膜の生成による非接着の問題を解決すると共に、伝導性組成物自体がシリコン窒化膜を貫通してｎ型層と接触面を形成しないため、電池の開放回路電圧が増加して電池の光電変換効率が増大する。さらに、金属ペーストとして銅及びニッケルを含有する場合は、経済性が向上するという効果が得られる。
本発明は、金属粉末、半田粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む、シリコン太陽電池における前面電極のバスバーを製造するための組成物を提供する。
本発明は、また、シリコン太陽電池前面電極のフィンガーラインが形成されたシリコン太陽電池の前面に、従来の銀ペーストの代わりに、前記組成物を適用して、前記シリコン太陽電池の前面電極バスバーに前記組成物を印刷し、乾燥させ、基板を形成するステップ、及び前記基板を半田粉末の融点以上で加熱するステップを含むことを特徴とするシリコン太陽電池における前面電極バスバーの製造方法を提供し、前記伝導性組成物で形成される前面電極バスバーを含む基板を提供する。
また、本発明は、
ｐ−ｎ接合構造を有するシリコン基板、
前記シリコン基板の前面に形成された反射防止膜層、
前記反射防止膜層を貫通して前記シリコン基板の前面に電気的・機械的に接合される第１の電極アレイ、
前記シリコン基板の後面に形成された第２の電極、及び
前記第１の電極アレイに電気的・機械的に接合され、前記シリコン基板の前面には連結されず、伝導性粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む伝導性組成物を含有する１つ以上の第３の電極、
を含むシリコン太陽電池を提供する。
ｐ−ｎ接合構造を有するシリコン基板、
前記シリコン基板の前面に形成された反射防止膜層、
前記反射防止膜層を貫通して前記シリコン基板の前面に電気的・機械的に接合される第１の電極アレイ、
前記シリコン基板の後面に形成された第２の電極、及び
前記第１の電極アレイに電気的・機械的に接合され、前記シリコン基板の前面には連結されず、伝導性粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む伝導性組成物を含有する１つ以上の第３の電極、
を含むシリコン太陽電池を提供する。
さらに、本発明は、
（１）ｐ−ｎ接合構造を形成するシリコン基板を形成するステップ、
（２）前記シリコン基板の前面に反射防止膜層を形成するステップ、
（３）前記反射防止膜層の上に金属粉末とガラスフリットを含む第１の伝導性組成物を印刷し、乾燥、焼成することで第１の伝導性組成物が反射防止膜を貫通して、前記シリコン基板の前面に電気的・機械的に接合して第１の電極アレイを形成するステップ、
（４）前記シリコン基板の後面に金属粉末とガラスフリットを含む第２の伝導性組成物を印刷し、焼成して第２の電極を形成するステップ、及び
（５）前記反射防止膜と前記第１の電極アレイの上に伝導性粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む第３の伝導性組成物を印刷し、乾燥、焼成することで、前記反射防止膜に機械的に接合し、前記第１の電極に電気的・機械的に接合され、前記シリコン基板の前面には連結されない第３の電極を形成するステップ、
を含むシリコン太陽電池の製造方法を提供する。
（１）ｐ−ｎ接合構造を形成するシリコン基板を形成するステップ、
（２）前記シリコン基板の前面に反射防止膜層を形成するステップ、
（３）前記反射防止膜層の上に金属粉末とガラスフリットを含む第１の伝導性組成物を印刷し、乾燥、焼成することで第１の伝導性組成物が反射防止膜を貫通して、前記シリコン基板の前面に電気的・機械的に接合して第１の電極アレイを形成するステップ、
（４）前記シリコン基板の後面に金属粉末とガラスフリットを含む第２の伝導性組成物を印刷し、焼成して第２の電極を形成するステップ、及び
（５）前記反射防止膜と前記第１の電極アレイの上に伝導性粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む第３の伝導性組成物を印刷し、乾燥、焼成することで、前記反射防止膜に機械的に接合し、前記第１の電極に電気的・機械的に接合され、前記シリコン基板の前面には連結されない第３の電極を形成するステップ、
を含むシリコン太陽電池の製造方法を提供する。
以下、添付の図面に基づいて本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明によって製造されたシリコン太陽電池１の平面図である。
シリコン太陽電池の前面には、光により生成した電子を収集するフィンガーライン５１と、このフィンガーライン５１を他のシリコン太陽電池と連結するために使用される、半田が施された銅リボンと接着するためのバスバー８０を含む電極が設けられている。従来のシリコン太陽電池は、前面電極のフィンガーラインとバスバーを銀ペーストで印刷し、乾燥させた後、７００℃以上の高温で焼成するという過程を経て製造される。焼成によって、銀ペーストは、シリコン窒化膜を貫通（ファイヤスルー）してｎ型層に電気的に連結される。これに対し、本発明に係るシリコン太陽電池は、前面電極バスバーを、従来の銀ペーストの代わりに、伝導性粉末及び還元剤を含む伝導性組成物で印刷し、乾燥させた後、低温で焼成するという過程を経て製造される。伝導性粉末として銅などを使用する場合、シリコン太陽電池における前面電極のバスバー材料として伝統的に使用されている高価な銀ペーストを安価な伝導性組成物に置き換えることができるため、シリコン太陽電池の低コスト化を期待することができる。また、本発明のバスバー用伝導性組成物は、シリコン窒化膜を貫通しないため、ｎ型層との接触面が形成されなくなり、バスバーの下側における電子と正孔との再結合を極力抑制することができる。これにより、シリコン太陽電池の開放回路電圧が増加して、シリコン太陽電池の変換効率が増大する。
図１は、本発明によって製造されたシリコン太陽電池１の平面図である。
シリコン太陽電池の前面には、光により生成した電子を収集するフィンガーライン５１と、このフィンガーライン５１を他のシリコン太陽電池と連結するために使用される、半田が施された銅リボンと接着するためのバスバー８０を含む電極が設けられている。従来のシリコン太陽電池は、前面電極のフィンガーラインとバスバーを銀ペーストで印刷し、乾燥させた後、７００℃以上の高温で焼成するという過程を経て製造される。焼成によって、銀ペーストは、シリコン窒化膜を貫通（ファイヤスルー）してｎ型層に電気的に連結される。これに対し、本発明に係るシリコン太陽電池は、前面電極バスバーを、従来の銀ペーストの代わりに、伝導性粉末及び還元剤を含む伝導性組成物で印刷し、乾燥させた後、低温で焼成するという過程を経て製造される。伝導性粉末として銅などを使用する場合、シリコン太陽電池における前面電極のバスバー材料として伝統的に使用されている高価な銀ペーストを安価な伝導性組成物に置き換えることができるため、シリコン太陽電池の低コスト化を期待することができる。また、本発明のバスバー用伝導性組成物は、シリコン窒化膜を貫通しないため、ｎ型層との接触面が形成されなくなり、バスバーの下側における電子と正孔との再結合を極力抑制することができる。これにより、シリコン太陽電池の開放回路電圧が増加して、シリコン太陽電池の変換効率が増大する。
図２ａ〜図２ｇは、本発明のシリコン太陽電池の製造過程の一例を示す図である。同図を参照して、本発明のシリコン太陽電池の製造過程を具体的に説明する。
（１）ｐ型シリコンウェハ基板の形成：まず、ｐ型シリコンウェハ基板２を形成する。図２ａには、太陽電池の製造に供されるシリコンウェハｐ型基板２が示されている。
（１）ｐ型シリコンウェハ基板の形成：まず、ｐ型シリコンウェハ基板２を形成する。図２ａには、太陽電池の製造に供されるシリコンウェハｐ型基板２が示されている。
（２）ｐ−ｎ接合構造の形成：ｐ型シリコンウェハの基板２上にリン(phosphorus)などの５価元素を熱拡散させて図２ｂに示されるようにシリコンウェハ基板２の表面全体にｎ型層２０を形成する。これにより、ｐ型シリコンウェハとｎ型層との間のｐ−ｎ接合が形成される。図２ｂには、シリコンウェハｐ型基板２の上にｎ型層２０が形成されてｐ−ｎ接合がなされた状態が示されている。
（３）後面のｎ型層の除去：シリコンウェハｐ型基板２の前面のｎ型層２０をフォトレジスタで保護し、前記基板２後面のｎ型層２０をエッチングで除去した後、有機溶媒を用いてｎ型層２を保護するフォトレジスタを除去する。これにより、図２ｃに示されるようにシリコンウェハｐ型基板２の前面にｎ型層２０のみが残るようになる。
（４）反射防止膜の形成：次に、図２ｄに示されるように、前面のｎ型層２０の上に反射防止膜３０としてシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）を、ＰＥＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）で蒸着する。
（５）電極の形成：図２ｅに示されるようにシリコンウェハｐ型基板２の前面には、前面電極のフィンガーラインを構成する前面電極用銀ペースト５０のみをスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させる。本発明に係るシリコン太陽電池の製造過程においては、従来の製造過程とは異なり、前面電極バスバーは、高温焼成後、前面電極用銀ペーストの代わりに伝導性組成物により印刷される。
また、シリコンウェハｐ型基板２の後面には、後面電極用としてアルミニウムペースト６０を塗布し、乾燥させる。このアルミニウム後面電極の上に後面バスバー用としてアルミニウム／銀ペースト７０をスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させる。このアルミニウム／銀ペースト７０は、他のシリコン太陽電池と連結するための半田が施された銅リボンと接着するために使用されるものであって、通常、幅１．５〜２ｍｍのものが使用されている。
（６）焼成：次に、前面電極のフィンガーライン、後面電極、後面電極バスバーを形成するため前述した電池を７００℃以上の高温で焼成する。焼成時に後面電極用アルミニウムペースト６０のアルミニウムは、シリコン基板へ拡散してｐ＋層４０を形成し、アルミニウムペースト６０は、アルミニウム後面電極６１に変形し、アルミニウム／銀ペースト７０は、アルミニウム／銀後面電極バスバー７１に変形する。同時に、前面電極フィンガーライン用銀ペースト５０は、焼成時にシリコン酸化膜を貫通して（ファイヤスルー）ｎ型層２０に電気的に連結され、前面電極フィンガーライン５１に変形する（図２ｆ参照）。
（７）前面電極バスバー形成：高温で焼成後、図２ｇに示されるように幅１．５〜２ｍｍの前面電極バスバー８０を、本発明の伝導性組成物でスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させた後、低温で焼成することで、本発明に係るシリコン太陽電池を製造する。
本発明のシリコン太陽電池における前面電極バスバーの製造に供される伝導性組成物は、伝導性粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む。前記伝導性粉末は、金属粉末と半田粉末を含む。
本発明の伝導性組成物に含まれる金属粉末は、電子移動経路として働くことができ、機械的に支える役割を果たし、前面電極のバスバーに必要な強度、靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を提供する。このような金属粉末としては、融点が５００℃以上で、半田粉末と金属間化合物を形成することが可能な金属物質を使用することができる。このような金属物質としては、銅、ニッケル、金、銀及びこれらの組み合せなどが挙げられる。光電変換効率及び経済性を考慮するとき、この中でもニッケルまたは銅が好ましく、銅が特に好ましい。
金属粉末の形態は、板状（ｆｌａｋｅ）、球状、球状に突起がついた形状などであることができる。一例として、板状の銅粉末に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真が図３に示されている。粉末の形状が半田との反応性及び組成物の粘度に影響を与える可能性があるため、適切な形態の金属粉末を選択することが好ましい。
金属粉末は、伝導性組成物の総体積（ｖｏｌｕｍｅ）に対して１〜５０体積％で含まれることができる。前記含量範囲を満たすと、工程に有利な粘度を確保することができ、優れた電気伝導度が得られるという利点がある。
本発明の伝導性組成物に含まれる半田粉末は、金属粉末と金属間化合物を形成して電気的通路を提供し、接着力を向上させて機械的強度と靭性を高める役割を果たし、また、銅リボンの半田とも接着して、半田が施された銅リボンと金属粉末、金属粉末と金属粉末とを全体として連結することで、電気抵抗を減少し、かつ強度を増大させる役割を果たす。なお、前面電極のバスバー用伝導性組成物の焼成工程温度は、半田粉末の融点以上であるため、工程に必要な低粘度を示し、焼成工程後は、低温の半田が全て金属間化合物に変化して残留半田がなく、または、反応に参加しなかった高融点の金属のみが残っているため、焼成工程後の高温工程において前面電極のバスバー用伝導性組成物材料の相変化が起こることがないため、信頼性を確保することができる。
このような半田粉末としては、金属粉末及び半田が施された銅リボンと金属間化合物を形成することができる、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｏ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の物質を含むことができ、好ましくは、Ｓｎ、Ｉｎ、ＳｎＢｉ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＡｕＳｉｎ及びＩｎＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の物質であることができる。
半田粉末は、同じく、板状、球状、球状に突起がついた形状などであることができ、粒度は、ＩＰＣ標準、Ｊ−ＳＴＤ−００５「Requirements for soldering Paste」にて定義されている。半田粉末の平均粒径は、還元剤の還元力と含量に影響を与える可能性があるため、両物質の相関関係を考慮して適切に選択する必要がある。
図４は、本発明の一実施例に係る球状半田粉末のＳＥＭ写真である。半田粉末は、シリコン太陽電池前面電極のバスバー用伝導性組成物の総体積に対して、１〜５０体積％で含まれることができる。前記含量範囲を満たすと、工程に有利な粘度を確保することができ、優れた電気伝導度が得られるという利点がある。
本発明の伝導性組成物に含まれる還元剤は、金属粉末、半田粉末、半田が施された銅リボンの酸化膜を除去することで、半田粉末と金属粉末、及び銅リボンと半田とが反応して金属間化合物を形成する役割をする。このような還元剤としては、例えば、アルデヒド系、アミン系、またはカルボキシル基を含有する酸が挙げられるが、これに限定されない。 これらの中でカルボキシル基を含有する酸が好ましく。例えば、グルタル酸（glutaric acid）、リンゴ酸（malic acid）、アゼライン酸（azelaic acid）、アビエチン酸（abietic acid）、アジピン酸（adipic acid）、アスコルビン酸（ascorbic acid）、アクリル酸（acrylic acid）、クエン酸（citric acid）などであることができる。還元剤は、硬化性樹脂に対して重量割合で０．５〜２０ｐｈｒであることができる。前記含量範囲を満たすと、金属間化合物の形成中における気泡発生を極力抑制することができる。
本発明の組成物に含まれる硬化性樹脂は、金属粉末、半田粉末、還元剤、硬化剤などを運搬し、全体としての粘度を決定する重要な因子であって、温度が高いほど粘度が低くなる特性を示す。また、硬化剤と反応して硬化することで金属の応力または熱膨張係数に応じた変位を吸収する役割をする。特に、金属間化合物は、高い脆性を有するため、衝撃による脆性破壊が発生し易いが、硬化した樹脂によって、金属間化合物は高い靭性を有することができ、これにより、機械的・電気的に信頼性が高くなる。また、吸湿信頼性試験を行う際における金属または金属間化合物への水分浸透を防止する役割をする。
このような硬化性樹脂としては、当業界で通常知られているエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を使用することができる。特に、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例：ＤＧＥＢＡ）、４官能性エポキシ樹脂（ＴＧＤＤＭ）、３官能性エポキシ樹脂（ＴｒｉＤＤＭ）、イソシアネート、ビスマレイミドなどであることができるが、これらに限定されない。特に、最近、環境に優しい技術を開発しようとする傾向があり、この傾向に応じてハロゲンを含まない物質を使用することが好ましい。ハロゲンを含むものであれば、電気化学的移動（migration）が発生し易く、これにより、電気的短絡（ショット）のような不良が発生するおそれがあるからである。
硬化性樹脂は、伝導性組成物の総体積に対して５０〜９５体積％で含まれることができる。前記含量範囲を満たすと、工程に有利な粘度を確保することができ、優れた電気伝導度が得られるという利点がある。
本発明の伝導性組成物に含まれる硬化剤は、硬化性樹脂と反応して樹脂を硬化させる役割をする。このような硬化剤としては、例えば、常用されているフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤及び無水物系硬化剤などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ＭＰＤＡ（メタフェニレンジアミン）、ＤＤＭ（ジアミノジフェニルメタン）ＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）などのようなアミン系硬化剤、ＭＮＡ（メチルナジックアンヒドリド）、ＤＤＳＡ（ドデセニルコハク酸無水物）、ＭＡ（マレイン酸無水物）、ＳＡ（コハク酸無水物）、ＭＴＨＰＡ（メチルテトラヒドロフタル酸無水物）、ＨＨＰＡ（ヘキサヒドロフタル酸無水物）、ＴＨＰＡ（テトラヒドロフタル酸無水物）ＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物）などのような無水物（アンヒドリド）系硬化剤を使用することができる。硬化性樹脂に対して硬化剤の当量は、０．４〜１．２であることができる。前記含量範囲を満たすと、樹脂との反応中における気泡発生を極力抑制することができる。
前記硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤は、金属粉末及び半田粉末に個別に添加したり、組成物の形態として予め混合後、添加したりすることができる。
また、本発明に係る伝導性組成物は、熱膨張係数の低いシリカ、セラミック粉末などをさらに含むことができる。
本発明に係る伝導性組成物は、総体積に対して、金属粉末を１〜５０体積％、半田粉末を１〜５０体積％、硬化性樹脂を５０〜９５体積％含むことができ、還元剤は、硬化性樹脂に対して重量割合で０．５〜２０ｐｈｒであり、硬化剤は、硬化性樹脂に対して０．４〜１．２当量部であることができる。
本発明に係る伝導性組成物は、シリコン太陽電池前面電極バスバー用として使用することができる。前面電極のフィンガーラインが形成されたシリコン太陽電池の表面に前記伝導性組成物を印刷して適用し、乾燥させた後、前記シリコン太陽電池を半田粉末の融点以上で加熱して、シリコン太陽電池前面電極バスバーを形成することができ、また、シリコン太陽電池前面電極バスバーを含む基板を形成することができる。
本発明に係るシリコン太陽電池前面電極バスバー用伝導性組成物は、通常簡単なスクリーン印刷、メタルマスク印刷、またはインクジェット印刷工程を用いて印刷されることができる。
前述した方法で前面電極のフィンガーラインが形成されたシリコン太陽電池の表面に、本発明に係る前面電極バスバー用組成物を印刷し、乾燥させた後、前記シリコン太陽電池を半田粉末の融点以上に加熱する。このような過程は、全ての半田粉末が金属粉末と反応して金属間化合物となるに必要な十分な時間の間進行することができ, 通常３０秒間〜３００分間行われる。このような工程によって、半田粉末は、全て金属粉末と反応して金属間化合物へと相転移し、後続の工程において半田が溶ける現象が見られない。
前記伝導性組成物は、金属粉末と半田粉末により形成された金属間化合物、前記金属間化合物と金属粉末により形成された多孔質マトリックス、及び前記マトリックスの気孔内に満たされた硬化した樹脂を含むように構成されることができる。
以下、本発明の実施例を挙げて詳述する。但し、下記の実施例は、本発明の例示に過ぎないものであり、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
［実施例］
次のような工程によって本発明に係るシリコン太陽電池を製造した。
（１）１８０μｍ厚さの１５６×１５６ｍｍのｐ型（ボロン）単結晶シリコン基板を用意し、このシリコン基板の表面にＰＯＣｌ３を熱拡散させてｎ型エミッタを形成、ｐ型シリコンとｐ−ｎ接合を形成した。
（２）シリコン基板前面のｎ型層をフォトレジスタで保護し、後面のｎ型層をエッチングで除去する。シリコン基板前面のフォトレジストを有機溶媒を用いて除去すると、シリコン基板の前面にｎ型層のみが残った。
（３）ｎ型層の上にシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）をＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）にて蒸着して反射防止膜を形成した。
（４）シリコン基板後面全体に後面電極用としてアルミニウムペースト（Ｆｅｒｒｏ ３３−６１２）を塗布し、乾燥させた。このアルミニウム後面電極の上に幅２ｍｍの後面バスバー用アルミニウム／銀ペースト（Ｆｅｒｒｏ ３３−６０１）をスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させた。これは、他のシリコン太陽電池と連結するために使用する半田が施された銅リボンとの接着を行うためである。
（５）前面電極のフィンガーラインを前面電極用銀ペースト（Ｆｅｒｒｏ ＮＳ３３−５Ｄ／ＥＸ）でスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させた。但し、前面電極バスバーには、前面電極用銀ペースト印刷が行わなかった。
（６）前面電極と後面電極を形成するため、前記基板を７００℃ 以上の高温で焼成した。
（７）焼成後、幅２ｍｍの前面電極バスバーを、本発明の伝導性組成物（硬化性樹脂としてエポキシベースのジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）を、金属粉末として銅粉末を、還元剤としてマレイン酸を、半田粉末として５８Ｓｎ／４２Ｂｉ半田を、硬化剤としてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）を含む）をスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させた後、２００℃の低温で焼成を行った。
［実施例］
次のような工程によって本発明に係るシリコン太陽電池を製造した。
（１）１８０μｍ厚さの１５６×１５６ｍｍのｐ型（ボロン）単結晶シリコン基板を用意し、このシリコン基板の表面にＰＯＣｌ３を熱拡散させてｎ型エミッタを形成、ｐ型シリコンとｐ−ｎ接合を形成した。
（２）シリコン基板前面のｎ型層をフォトレジスタで保護し、後面のｎ型層をエッチングで除去する。シリコン基板前面のフォトレジストを有機溶媒を用いて除去すると、シリコン基板の前面にｎ型層のみが残った。
（３）ｎ型層の上にシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）をＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）にて蒸着して反射防止膜を形成した。
（４）シリコン基板後面全体に後面電極用としてアルミニウムペースト（Ｆｅｒｒｏ ３３−６１２）を塗布し、乾燥させた。このアルミニウム後面電極の上に幅２ｍｍの後面バスバー用アルミニウム／銀ペースト（Ｆｅｒｒｏ ３３−６０１）をスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させた。これは、他のシリコン太陽電池と連結するために使用する半田が施された銅リボンとの接着を行うためである。
（５）前面電極のフィンガーラインを前面電極用銀ペースト（Ｆｅｒｒｏ ＮＳ３３−５Ｄ／ＥＸ）でスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させた。但し、前面電極バスバーには、前面電極用銀ペースト印刷が行わなかった。
（６）前面電極と後面電極を形成するため、前記基板を７００℃ 以上の高温で焼成した。
（７）焼成後、幅２ｍｍの前面電極バスバーを、本発明の伝導性組成物（硬化性樹脂としてエポキシベースのジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）を、金属粉末として銅粉末を、還元剤としてマレイン酸を、半田粉末として５８Ｓｎ／４２Ｂｉ半田を、硬化剤としてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）を含む）をスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させた後、２００℃の低温で焼成を行った。
＜比較例＞
実施例に係るシリコン太陽電池の製造プロセスにおいて、ステップ（５）において、前面電極のフィンガーラインと同じくバスバーにも前面電極用銀ペースト（Ｆｅｒｒｏ ＮＳ３３−５Ｄ／ＥＸ）を用いてスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、また、ステップ（７）を行わない以外は、実施例と同様にしてシリコン太陽電池を製造した。
実施例に係るシリコン太陽電池の製造プロセスにおいて、ステップ（５）において、前面電極のフィンガーラインと同じくバスバーにも前面電極用銀ペースト（Ｆｅｒｒｏ ＮＳ３３−５Ｄ／ＥＸ）を用いてスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、また、ステップ（７）を行わない以外は、実施例と同様にしてシリコン太陽電池を製造した。
＜実験結果＞
上記の実施例で製造された本発明に係るシリコン太陽電池と、比較例で製造された従来のシリコン太陽電池の特性を、常用ソーラーシミュレータ（ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ Ｋ３０００）で測定した。ＡＭ１．５ １Ｓｕｎ照明下で抵抗を変化させながら光電流を測定するＩ−Ｖカーブを通じて光電変換効率を測定した。測定結果を下記表１に示す。
上記の実施例で製造された本発明に係るシリコン太陽電池と、比較例で製造された従来のシリコン太陽電池の特性を、常用ソーラーシミュレータ（ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ Ｋ３０００）で測定した。ＡＭ１．５ １Ｓｕｎ照明下で抵抗を変化させながら光電流を測定するＩ−Ｖカーブを通じて光電変換効率を測定した。測定結果を下記表１に示す。
実験の結果、本発明に係るシリコン太陽電池は、高価な銀の使用量を低減しながらも、従来のシリコン太陽電池と比べて、光電変換効率が一層向上することが示された。
１：シリコン太陽電池
２：シリコンｐ型ウェハ基板
２０：シリコンｎ型層
３０：反射防止膜
４０：後面シリコンｐ＋層
５０：前面電極フィンガーライン用銀ペースト
５１：前面電極フィンガーライン
６０：後面電極用アルミニウムペースト
６１：アルミニウム後面電極
７０：後面電極バスバー用アルミニウム／銀ペースト
７１：後面電極バスバー
８０：前面電極バスバー
２：シリコンｐ型ウェハ基板
２０：シリコンｎ型層
３０：反射防止膜
４０：後面シリコンｐ＋層
５０：前面電極フィンガーライン用銀ペースト
５１：前面電極フィンガーライン
６０：後面電極用アルミニウムペースト
６１：アルミニウム後面電極
７０：後面電極バスバー用アルミニウム／銀ペースト
７１：後面電極バスバー
８０：前面電極バスバー
Claims (30)
- 金属粉末、半田粉末、硬化性樹脂、還元剤、及び硬化剤を含む、シリコン太陽電池の前面電極バスバー用伝導性組成物。
- 前記金属粉末は、融点が５００℃以上であり、半田粉末と金属間化合物を形成することができる物質であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン太陽電池の前面電極バスバー用伝導性組成物。
- 前記金属粉末は、銅、ニッケル、銀及び金からなる群から選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン太陽電池の前面電極バスバー用伝導性組成物。
- 前記半田粉末は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｏ、Ｓｂ及びＳｅから群から選択される少なくとも１種の物質を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の前面電極バスバー用伝導性組成物。
- 前記半田粉末は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、ＳｎＢｉ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＡｕＳｉｎ及びＩｎＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の前面電極バスバー用伝導性組成物。
- 前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の前面電極バスバー用伝導性組成物。
- 前記還元剤は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ−）を含む酸であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の前面電極バスバー用伝導性組成物。
- 前記硬化剤は、アミン系硬化剤及び無水物系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の前面電極バスバー用伝導性組成物。
- 前記組成物の総体積に対して、金属粉末は、１〜５０体積％、半田粉末は、１〜５０体積％、硬化性樹脂は、５０〜９５体積％で含まれ、前記還元剤は、硬化性樹脂に対して重量割合で０．５〜２０ｐｈｒであり、前記硬化剤は、硬化性樹脂に対して０．４〜１．２当量であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の前面バスバー用伝導性組成物。
- シリカ及びセラミック粉末のうちから選択される少なくとも１種の物質をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の前面バスバー用伝導性組成物。
- シリコン太陽電池前面電極フィンガーラインが形成されたシリコン太陽電池の前面に請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物を適用して前記シリコン太陽電池の前面電極バスバーに前記組成物を印刷し、乾燥させ、基板を形成するステップ、及び前記基板を半田粉末の融点以上で加熱するステップを含むことを特徴とするシリコン太陽電池の前面電極バスバーの製造方法。
- 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物で形成されたシリコン太陽電池の前面電極バスバーを含む基板。
- 前記シリコン太陽電池の前面電極バスバー用伝導性組成物は、前記組成物の金属粉末と半田粉末により形成された金属間化合物、前記金属間化合物と金属粉末により形成された多孔質マトリックス、及び前記マトリックスの気孔内に満たされた硬化した樹脂を含むことを特徴とする 請求項１２に記載の基板。
- ｐ−ｎ接合構造を有するシリコン基板、
前記シリコン基板の前面に形成された反射防止膜層、
前記反射防止膜層を貫通して前記シリコン基板の前面に電気的・機械的に接合される第１の電極アレイ、
前記シリコン基板の後面に形成された第２の電極、及び
前記第１の電極アレイに電気的・機械的に接合され、前記シリコン基板の前面には連結されず、伝導性粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む伝導性組成物を含有する１つ以上の第３の電極、
を含むシリコン太陽電池。 - 前記反射防止膜層は、シリコン窒化物を含むことを特徴とする請求項１４に記載のシリコン太陽電池。
- 前記伝導性粉末は、金属粉末と半田粉末を含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のシリコン太陽電池。
- 前記金属粉末は、融点が５００℃以上であり、半田粉末と金属間化合物を形成することができる物質であることを特徴とする請求項１６に記載のシリコン太陽電池。
- 前記金属粉末は、銅、ニッケル、銀及び金からなる群から選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のシリコン太陽電池。
- 前記金属粉末は、銅であることを特徴とする請求項１８に記載のシリコン太陽電池。
- 前記半田粉末は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｏ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１つを含む物質であることを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
- 前記半田粉末は、Ｓｎ、Ｉｎ、ＳｎＢｉ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＡｕＳｉｎ及びＩｎＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とする請求項１６乃至２０のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
- 前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１４乃至２１のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
- 前記還元剤は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ−）を含む酸であることを特徴とする請求項１４乃至２２のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
- 前記硬化剤は、アミン系硬化剤及び無水物系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４乃至２３のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
- 前記組成物の総体積に対して、金属粉末は、１〜５０体積％、半田粉末は、１〜５０体積％、硬化性樹脂は、５０〜９５体積％で含まれ、前記還元剤は、硬化性樹脂に対して重量割合で０．５〜２０ｐｈｒであり、前記硬化剤は、硬化性樹脂に対して０．４〜１．２当量であることを特徴とする請求項１６乃至２４のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
- 前記伝導性組成物は、シリカ及びセラミック粉末のうちから選択される少なくとも１種の物質をさらに含むことを特徴とする請求項１４乃至２５のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
- （１）ｐ−ｎ接合構造を形成するシリコン基板を形成するステップ、
（２）前記シリコン基板の前面に反射防止膜層を形成するステップ、
（３）前記反射防止膜層の上に金属粉末とガラスフリットを含む第１の伝導性組成物を印刷し、乾燥、焼成することで、第１の伝導性組成物が反射防止膜を貫通して、前記シリコン基板の前面に電気的・機械的に接合して第１の電極アレイを形成するステップ、
（４）前記シリコン基板の後面に金属粉末とガラスフリットを含む第２の伝導性組成物を印刷し、焼成して第２の電極を形成するステップ、及び
（５）前記反射防止膜と前記第１の電極アレイの上に伝導性粉末、硬化性樹脂、還元剤及び硬化剤を含む第３の伝導性組成物を印刷し、乾燥、焼成することで、前記反射防止膜に機械的に接合し、前記第１の電極に電気的・機械的に接合され、前記シリコン基板の前面には連結されない第３の電極を形成するステップ、
を含む請求項１４乃至２６のいずれか一項に記載のシリコン太陽電池の製造方法。 - 前記第１の伝導性組成物の金属粉末は、銀であることを特徴とする請求項２７に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
- 前記第２の伝導性組成物の金属粉末は、アルミニウムまたは銀であることを特徴とする請求項２７又は２８に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
- 前記反射防止膜は、シリコン窒化物を含むことを特徴とする請求項２７乃至２９のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
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