KR20010042636A - 방사선 경화성 수지조성물 - Google Patents

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디에스엠 엔.브이
마쯔모또 에이찌
제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 광학섬유를 위한 1차 코팅재로서 사용하기에 적당한 방사선 경화성 수지조성물에 관한 것으로서,
상기 조성물은 높은 파손강도를 나타내는 낮은 탄성계수 및 적은 광전송 손실을 갖는 경화코팅을 형성할 수 있으며;
코팅조성물은 (A)분자당 평균 1.2의 중합가능한 불포화기, 분자사슬내 우레탄 결합을 함유하고, 3,000 내지 30,000의 수평균분자량을 갖는 중합체, (B)둘 또는 그 이상의 중합가능한 불포화기를 갖는 다가 단량체, (C)하나의 중합가능한 불포화기를 갖는 단량체, 및 (D)방사선 활성개시제를 포함하며,
코팅의 시컨트계수는 0.15㎏/㎟ 이하이며, 인장강도는 0.15㎏/㎟ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

방사선 경화성 수지조성물{RADIATION CURABLE RESIN COMPOSITION}
광학섬유는 깨지기 쉽고, 쉽게 파손되기 때문에, 광학섬유는 보통 방사선 경화성 수지조성물인 코팅재로 코팅된다. 광학섬유의 전송특성은 광학섬유와 직접 접촉하는 1차 코팅재의 탄성계수 등과 같은 특성에 의해 상당한 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 1차 코팅재가 높은 측압을 흡수하기 때문에, JIS K 7127에 의해 측정된 시컨트계수의 관점에서 0.15㎏/㎟ 또는 그 이하의 탄성계수를 갖는 물질이 종래부터 사용되어왔다.
본 발명에 의해 해결되는 문제점
낮은 탄성계수로 인한 우수한 전도특성에도 불구하고, 상기 종래의 방사선 경화성 수지조성물은 광학섬유를 위한 1차 코팅재로서 사용되는 경우 단점을 가진다. 즉, 1차 코팅재가 광학섬유를 다른 광학섬유와 함께 연결하기 위해 제거되는 경우, 수지물질의 일부가 광학섬유상에 남아있게 된다. 상기 남은 수지물질을 완전히 제거하기 위해서는 시간-소모성 과정이 필요하게 되며, 이는 물질의 처리능력을 낮춘다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 높은 파손강도 및 작은 빛 전송손실을 나타내는 낮은 탄성계수를 갖는 경화된 코팅을 형성할 수 있고, 광학섬유로부터 쉽게 제거되는, 광학섬유를 위한 1차 코팅재로서 사용하기에 적당한 방사선 경화성 수지조성물을 제공하는 것이다.
문제점을 해결하기 위한 수단
상기 목적은
공기중에서 1J/㎠의 투여량으로 자외선 방사에 의해 경화되는 경우 0.15㎏/㎟의 인장강도 및 0.15㎏/㎟의 시컨트계수를 갖는 경화생성물을 제조할 수 있는,
(A)분자당 평균 1.2개의 중합가능한 불포화기, 분자사슬내 우레탄 결합을 함유하고, 3,000 내지 30,000의 수평균분자량을 갖는 중합체,
(B)둘 또는 그 이상의 중합가능한 불포화기를 갖는 다가 단량체,
(C)하나의 중합가능한 불포화기를 갖는 단량체, 및
(D)방사선 활성개시제
를 포함하는 방사선 경화성 수지조성물에 의해 본 발명에서 이루어질 수 있다.
상기 목적은 방사선 경화성 수지조성물에 의해 본 발명에서 바람직하게 이루어지며, 이는 공기중에서 1J/㎠의 투여량으로 자외선 방사에 의해 경화되는 경우 동적 점탄성비율을 온도의존적으로 측정하는데서 얻은 손실 탄젠트의 온도의존적 곡선에서, -50℃ 내지 +35℃의 온도범위에서 적어도 2개의 피크 또는 쇼울더, 바람직하게 -50℃ 내지 -20℃의 온도범위에서 적어도 1개의 피크 또는 쇼울더 및 -20℃ 내지 +35℃의 온도범위에서 적어도 1개의 피크 또는 쇼울더를 전체적으로 갖는 경화생성물을 제조할 수 있다.
바람직하게, 상기 조성물은:
(A)분자당 평균 1.2개의 양으로 중합화가능한 불포화기, 우레탄 결합 및 분자사슬내 폴리옥시알킬렌 구조를 함유하고, 3,000 내지 30,000의 평균분자량을 갖는 중합체 25 내지 75wt%,
(B)2 내지 6개의 중합화가능한 불포화기를 갖는 다가 단량체 0.1 내지 10wt%,
(C)100 내지 650의 분자량을 갖고, 1개의 중합화가능한 불포화기를 갖는 단량체 20 내지 70wt%, 및
(D)방사선-활성 개시제 0.1 내지 10wt%로 이루어진다.
본 발명은 방사선 경화성 수지조성물, 및 특히 광학섬유를 위한 코팅재로서 사용하기에 적당한 방사선 경화성 수지조성물에 관한 것이다.
도 1은 실시예 3의 조성물로부터 제조된 경화생성물의 손실 탄젠트의 온도의존적 곡선(점 좌표)을 나타낸다.
도 2는 비교실시예 2에서 얻은 조성물로부터 제조된 경화생성물의 손실 탄젠트의 온도의존적 곡선(점 좌표)을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 이하에 상술될 것이다.
본 명세서에 사용된 하기 용어들은 하기의 의미를 가진다:
손실 탄젠트의 온도의존적 곡선에서, "피크"라는 용어는 제한된 영역에서 볼록한 곡선의 정점을 의미하며, "쇼울더"는 같은 곡선에서 어깨 또는 계단부분을 의미한다. 쇼울더는 손실 탄젠트 곡선의 도함수가 피크를 나타내는 경우 손실 tan δ 곡선내에 존재한다.
"(메트)아크릴산"이라는 용어는 아크릴산과 메트아크릴산을 포함하여 의미한다.
"(메트)아크릴로일기"라는 용어는 아크릴로일기 및 메트아크릴로일기를 포함하여 의미한다.
"(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 포함하여 의미한다.
성분 (A)
성분 (A)로서 사용된 중합체(소위 중합체 (A)라고 함)는 1개의 분자당 1.2개의 평균량으로 중합화가능한 불포화기, 분자사슬내 우레탄 결합 및 3,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 가진다.
본 명세서에서, 중합화가능한 불포화기는 (메트)아크릴로일기와 같은 라디칼중합화가능한 에틸렌계 불포화기이다. 중합체 (A)내 중합화가능한 불포화기의 평균수는 1.2 또는 그 이상, 바람직하게는 1.2-4 및 보다 바람직하게는 1.5-2.5이다. 성분 (A)내 중합체의 각 분자가 하나 또는 그 이상의 중합화가능한 불포화기를 가지지만, 분자당 상기 기의 평균 수는 1.2 또는 그 이상이어야 한다. 분자당 중합화가능한 불포화기의 평균수가 1.2 이하이면, 결과 조성물은 부적합한 경화능력을 나타낸다. 한편, 중합화가능한 불포화기의 평균 수가 4 이상이면, 가교반응은 과잉되어 부러지기 쉬운 경화생성물이 제조된다.
중합체 (A)는 3,000-30,000, 및 바람직하게는 5,000-20,000의 수평균분자량을 가진다. 수평균분자량이 3,000 이하인 경우, 상기 조성물에서 얻은 경화 생성물은 적은 인장율 및 낮은 장력을 가지는 경향이 있다. 광학섬유를 위한 코팅재로서 사용되는 경우, 상기 조성물은 광학섬유의 전송손실을 일으킨다. 수평균분자량이 30,000 이상인 경우, 조성물의 점도는 매우 높아져서 조성물을 취급하기가 어렵게 될 수 있다.
중합체 (A)는 분자사슬내에 평균 1.2 또는 그 이상, 바람직하게는 1.5-10, 및 보다 바람직하게는 2-6의 우레탄 결합을 포함한다. 우레탄 결합의 평균 수가 1.2 이하인 경우, 조성물로부터 제조된 경화생성물의 장력은 낮다. 상기 조성물은 광학섬유를 위한 코팅재로서 사용되는 경우 전송손실을 일으키는 경향이 있다.
중합체 (A)가 제한된 수의 중합화가능한 불포화기, 제한된 수의 우레탄 결합 및 상기와 같이 제한된 평균분자량을 가져야 함에도 불구하고, 주사슬의 구조는 예를 들어, 폴리에테르 폴리올 우레탄 중합체, 폴리에스테르 폴리올 우레탄 중합체, 폴리카프로락톤 폴리올 우레탄 중합체 등을 포함한다. 상기 중합체중 한 종류가 사용되거나 또는 둘 또는 그 이상의 종류가 중합체 (A)내에서 조합하여 사용된다. 주사슬의 구조를 위한 상기 중합체중, 폴리에테르 폴리올 우레탄 중합체가 바람직하다. 전체 주사슬이 폴리에테르 폴리올 우레탄 중합체로부터 형성되거나 또는 주사슬의 일부가 폴리에테르 폴리올 우레탄 중합체로부터 형성된다.
기본구조로서 상기 폴리에테르 폴리올-형 우레탄 중합체를 갖는 성분(A)의 중합체는 (a)알킬렌 옥시드의 개환중합화에 의해 얻은 폴리에테르 폴리올(이하에 폴리에테르 폴리올(a)이라고 함), (b)폴리이소시아네이트(이하에 폴리이소시아네이트(b)라고 함), 및 (c)이소시아네이트기 및 중합가능한 불포화기와 반응성인 활성수소를 갖는 화합물(이하에 화합물(c)라고 함)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리에테르 폴리올(a)은 반복단위로서 2-10개의 탄소원자를 갖는 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리올, 바람직하게 디올이다.
상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 디올의 예로서 둘 또는 그 이상의 이온-중합화가능한 고리형 화합물의 개환 중합화에 의해 얻은 폴리에테르 디올 뿐만 아니라 폴리글리콜 화합물, 가령 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 및 폴리데카메틸렌 글리콜이 제공된다.
하기 고리형 디올은 이온-중합가능한 고리형 화합물의 예로서: 벤조산의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐 옥시드, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜 메트아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 카르보네이트, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 비닐 옥세탄, 비닐테트라히드로푸란, 비닐시클로헥센 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르가 제공된다.
그리고, 상기 이온-중합가능한 고리형 화합물 및 고리형 이민 가령, 에틸렌이민의 개환 공중합화에 의해 얻은 폴리에테르 디올, 고리형 락톤 가령, p-프로피오락톤, 고리형 락톤, 가령 글리콜산 락티드, 또는 고리형 실록산, 가령 디메틸시클로폴리실록산이 또한 사용될 수도 있다.
둘 또는 그 이상의 상기 이온-중합가능한 고리형 화합물의 특정 조합예로서, 테트라히드로푸란과 프로필렌 옥시드의 조합, 테트라히드로푸란과 2-메틸테트라히드로푸란의 조합, 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란의 조합, 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드의 조합 및 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 조합이 제공될 수 있다. 상기 둘 또는 그 이상의 이온중합가능한 고리형 화합물은 결과 개환 공중합체내에서 무작위적으로 결합될 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 디올은 상표명, PTMG1000(미츠비시 케미컬 코포레이티드(Mitsubishi Chemical Corp.)), PTMG2000(상동), PPG1000(아사히 올린 컴퍼니 리미티드(Asahi Oline Co., Ltd.)), PPG2000(상동), EXCENOL2020(상동), EXCENOL1020(상동), PEG1000(닛폰 오일 및 팻츠 컴퍼니 리미티드(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.)), 유니세이프(Unisafe) DC 1100(상동), 유니세이프 DC 1800(상동), PPTG2000(호도가야 케미컬 컴퍼니 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)), PPTG1000(상동), PTG400(상동) 및 PTGL2000(상동)에 의해 상업용으로 사용될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 디올 및/또는 디아민은 성분(A)로서 사용된 폴리에테르 폴리올 우레탄 중합체의 제조시에 폴리에테르 폴리올(a)과 결합하여 사용될 수 있다. 여기에서, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 디올의 예로서 폴리에스테르 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리카르보네이트 디올 등이 제공될 수 있다. 폴리에스테르 디올의 예로서 다가알콜, 가령 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 및 다염기산, 가령 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산 또는 세바산의 반응에 의해 얻은 폴리에스테르 디올이 제공될 수 있다. 폴리카프로락톤 디올의 예로서, ε-카프로락톤 및 디올, 가령 에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 또는 1,4-부탄디올을 반응시킴으로써 얻은 폴리카프로락톤 디올이 제공될 수 있다. 폴리카르보네이트 디올의 예로서, 상표명 DN-980(닛폰 폴리우레탄 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)), DN-981(상동), DN-982(상동), DN-983(상동), PC-8000(PPG Co., 미국) 등의 상업용 제품 뿐만 아니라 폴리테트라히드로푸란의 폴리카르보네이트 디올, 1,6-헥산디올의 폴리카르보네이트가 제공될 수 있다. 상기 디아민의 예로서, 디아민, 가령 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 이종원자함유 디아민, 폴리에테르 디아민 등이 제공된다.
폴리이소시아네이트(b)는 2 내지 6개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 보통, 디이소시아네이트 화합물이 사용된다. 디이소시아네이트 화합물의 특정 예에는 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등이 포함된다. 이소포론디이소시아네이트 또는 기타 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
활성 수소 및 중합가능한 불포화기를 갖는 상기 화합물(c)의 예로서, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴 화합물이 제공된다. 특정 예로는 하기 화학식 1 또는 2의 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 (메트)아크릴레이트, 가령 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 (메트)아크릴레이트, 글리세롤디 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸올에탄디 (메트)아크릴레이트가 있다:
(상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이다)
(상기 화학식 2에서, R1은 화학식 1에서와 같으며, n은 1 내지 5의 정수이다)
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트는 상기 (메트)아크릴레이트중 바람직한 화합물로서 제공될 수 있다.
그리고, 활성 수소도 중합가능한 불포화 기도 갖지 않는 화합물은 화합물(c')로서 제공될 수 있다. 특정 예로는 실란 결합제, 가령 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 알콜, 가령 메탄올, 이소프로필 알콜, 에탄올 및 부탄올이 있다. 알콜은 비-중합가능한 기로 성분(A)의 중합가능한 불포화기를 치환하는데 사용된다. 이는 경화생성물의 가교정도 및 생성물의 탄성계수를 감소시킬 수 있다. 실란 결합제는 결화생성물의 탄성계수를 낮추기 위해서 뿐만 아니라 경화생성물과 유리사이의 접착강도를 증가시키거나 또는 경화생성물의 표면을 미끄럽게 하기 위해 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올(a), 폴리이소시아네이트(b) 및 화합물(c)의 반응, 예를 들어 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및, 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물의 반응은 반응성분의 100중량부에 대해 0.01-1중량부의 양으로 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 디부틸 틴 디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 같은 우레탄화 촉매를 사용하여 바람직하게 실시될 수 있다. 상기 반응은 보통 10-90℃ 및 바람직하게는 30-80℃의 온도에서 실시된다.
상기와 같이, 성분(A)의 중합체내에 폴리에테르 폴리올-형 우레탄 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 성분(A)는 폴리에테르 폴리올-형 우레탄 중합체로만 구성되거나, 또는 성분(A)에 속하는 기타 중합체와 조합된 주요 성분으로서 폴리에테르 폴리올-형 우레탄 중합체를 함유한다. 성분(A)에 속하는 기타 중합체의 예로서 폴리에스테르 폴리올-형 우레탄 중합체, 폴리카프로락톤 폴리올-형 우레탄 중합체 등이 제공될 수 있다. 상기 기타 중합체가 폴리에테르 폴리올-형 우레탄 중합체와 함께 동시에 사용되는 경우, 성분(A)내에 함유된 폴리옥시알킬렌 구조의 비율은 바람직하게는 50-98wt%, 보다 바람직하게는 60-93wt% 및 가장 바람직하게는 70-90wt%이다. 성분(A)내 폴리옥시알킬렌 구조의 양이 너무 적으면, 경화생성물의 탄성계수는 저온, 예를 들어 0℃ 이하의 온도에서 증가한다. 이는 조성물이 광학섬유를 위한 코팅재로서 사용되는 경우 광학섬유의 전송손실을 야기하는 경향이 있다.
본 발명의 조성물내 성분(A)의 비율은 보통 25-75wt% 및 바람직하게는 40-70wt%이다. 성분(A)의 비율이 너무 적으면, 경화생성물의 인장은 감소되며; 너무 크면 조성물의 점도가 증가한다. 어느 경우에는 물질을 취급하기 힘들다.
성분(B)
본 발명의 성분(B)로서 사용된 다가 단량체는 2 또는 그 이상, 보통 2-10, 바람직하게는 2-6개의 중합가능한 불포화기를 갖는다. (메트)아크릴로일기는 중합가능한 불포화기로서 바람직하다.
본 발명의 조성물은 높은 파손강도를 갖는 경화생성물을 제조하기 위해 비교적 낮은 분자량을 갖는 다가 단량체를 함유하는 것이 바람직한 반면에 낮은 탄성계수를 나타낸다. 특히, 상기 다가 단량체는 800 이하, 바람직하게는 70-800, 및 보다 바람직하게는 100-650의 분자량을 가져야 한다. 하기 화합물: 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트를 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르에 첨가함으로써 제조된 에폭시(메트)아크릴레이트 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트는 상기 바람직한 다가 단량체로서 제공될 수 있다. 상기중, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 알콕시 트리아실레이트가 결과 경화생성물의 낮은 탄성계수 및 높은 파손강도의 관점에서 바람직한 다가 단량체이다. 특히 바람직한 다가 단량체는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트이다. 상기 단량체들은 성분(B)로서 둘 또는 그 이상의 조합으로 또는 개별적으로 사용된다.
상기 다가 단량체는 상표명 HDDA, L-C9A(다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)), 유피머(Yupimer) UV, SA1002, SA2007(미츠비시 케미컬 코포레이티드(Mitsubishi Chemical Corp.)), 3EGA, 4-EGA, 9-EGA, 14-EGA(교에이사 케미컬 컴퍼니 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), PHOTOMER4149(선놉코 컴퍼니 리미티드(Sunnopco Co., Ltd)), 비스코트(Viscoat) 700(오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)), 가야라드(KAYARAD) R-604, DPCA-20, 30, 60, 120, HX-620, D-310, 330(닛폰 가야쿠 컴퍼니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)), 아로닉스(Aronix) M-210, 215, 315, 325(도아고세이 컴퍼니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)) 및 A-MPD(신-나카무라 케미컬 컴퍼니 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd.))가 있으며 상업용으로 유용하다.
다가 단량체는 본 발명의 조성물내에 성분(B)로서 0.1-10wt% 및 특히 0.5-5wt%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 성분(B)의 비율이 너무 적으면, 결과 경화생성물의 파손강도가 낮다. 상기 비율이 너무 크면, 경화생성물의 탄성계수가 너무 높아 인장율이 감소된다. 상기 생성물은 광학섬유를 위한 일차 코팅재로서 적당하지 않다.
성분(C)
하나의 중합가능한 비닐기 및 1,000 또는 그 이하, 바람직하게 70-800의 분자량을 갖는 단량체는 본 발명에서 성분(C)로서 사용되는 중합가능한 불포화기를 갖는 단량체의 전형적인 예로서 제공된다. 중합가능한 비닐기의 형태로 특별히 제한하지 않아도, N-비닐기와 같은 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아미드기, 비닐 에테르기 또는 비닐 에스테르기의 형태가 예로서 제공된다. 상기중, (메트)아크릴로일기의 형태가 특히 바람직하다.
성분(C)는 본 발명의 조성물에서 반응성 희석제로서 기능한다. 그러므로, 성분(C)는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 성분(C)로서 사용되는, 화합물의 종류 및 양을 적당히 선택함으로써 조성물로부터 얻어지는 경화생성물의 탄성계수 및 조성물의 점도를 조정할 수 있다. 성분(C)로서 둘 또는 그 이상의 화합물이 사용되는 경우, 상기 화합물의 혼합물만 액체이어야 한다.
하기 단량체들은 성분(C)로서 사용되는 화합물의 특정 예로서 제공된다:
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소-데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름알데히드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일 모르폴린, 히드록시부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 비닐 에테르, 가령 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 말레산 에스테르, 푸마르산 에스테르, 하기 화학식 3-5의 화합물:
(상기 화학식 3에서, R2는 수소원자 또는 메틸기이며, R3은 2-6, 바람직하게 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, R4는 1-12, 바람직하게 1-9개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 수소원자이며, q는 0-12, 바람직하게 1-8의 정수이다)
(상기 화학식 4에서, R2는 화학식 3에서 정의된 바와 같으며, R5는 2-8, 바람직하게 2-5개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, r은 1-8, 바람직하게 1-4의 정수이다)
(상기 화학식 5에서, R2및 R5는 화학식 3 및 4에서 각각 정의된 바와 같으며, 다수의 R6은 수소원자 또는 메틸기를 각각 가리키며, s는 1-15의 정수이다)
화학식 3의 화합물의 특정 예로서, 노닐페놀 EO-변형된 (8mole 변형된) 아크릴레이트, 페놀-EO-변형된 (4mole 변형된) 아크릴레이트, 노닐페놀 EO-변형된 (4mole 변형된) 아크릴레이트, 노닐페놀 PO-변형된 (2.5mole 변형된) 아크릴레이트, 노닐페놀 EO-변형된 (1mole 변형된) 아크릴레이트 및 페놀 EO-변형된 (2mole 변형된) 아크릴레이트가 제공된다. 여기에서, "EO-변형된"이라는 용어는 "에틸렌 옥시드로 변형된"을 의미하며, "PO-변형된"이라는 용어는 "프로필렌 옥시드로 변형된"을 의미한다.
상기 화합물은 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용된다.
상기 화합물중, 성분(C)는 N-비닐락탐, 가령 N-비닐-ε-카프로락탐(이하 N-비닐카프로락탐이라고 함) 등을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경우, 성분(C)내 N-비닐락탐의 비율은 3-20wt% 및 바람직하게 3-15wt%이다. N-비닐카프로락탐이 바람직하다.
성분(C)가 고리지방족 구조를 갖는 화합물을 포함하면, 경화생성물의 수분 내성, 온수 내성, 산 내성 및 알칼리 내성을 증가시킴으로써 생성물의 장기간 신뢰성을 보장하므로 바람직하다. 고리지방족 구조를 갖는 상기 단량체의 예로서, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸일 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등이 제공된다. 상기 중, 이소보르닐 아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트가 바람직하다.
성분(C)로서 고리지방족 구조를 갖는 화합물 및 상기 N-비닐락탐을 조합하여 사용하는 것이 바람직한 구체예로서 제공된다.
성분(C)를 위한 상기 화합물은 아로닉스(Aronix) M-102, M-111, M-113, M-114, M-117(도아고세이 컴퍼니 리미티드), 가야라드 TC110S, R629, R644(닛폰 가야쿠 컴퍼니 리미티드) 및 비스코트 3700(오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드)과 같은 상표명으로 상업용으로 사용된다.
성분(C)는 20-70wt% 및 바람직하게 25-55wt%의 양으로 본 발명의 조성물내에 혼입되는 것이 바람직하다.
성분(D)
하기 화합물들은 본 발명의 조성물에서 성분(D)로서 사용되는 방사선 활성 개시제의 예로서 제공된다: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미클러 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드. 상기 화합물들은 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 중, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 및 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤이 특히 바람직하다.
이르가큐어(Irgacure)TM184, 651, 500, 907(시바 스페셜티 케미컬 컴퍼니 리미티드(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), 루시린(Lucirin) TPOTMLR8728, 루시린 TPO LR8953X(BASF), 다로큐어(Darocure)TM1116, 1173(시바 스페셜티 케미컬스 컴퍼니 리미티드) 및 유베크릴(Ubecryl)TMP36(UCB Co.)이 성분(D)의 상업용으로 사용할 수 있는 제품으로서 제공될 수 있다.
성분(D)를 위한 상기 화합물은 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 성분(D)의 비율은 보통 0.1-10wt% 및 바람직하게 1-5wt%이다.
광 증감제는 필요에 따라 성분(D)의 방사선-활성 개시제와 함께 사용될 수 있다. 광 증감제의 예로는 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-에틸 디메틸아미노벤조에이트, 4-이소아밀 디메틸아미노벤조에이트, 및 상업용으로 사용가능한 제품, 가령 유베크릴TMP102, 103, 104, 105(UCB Co.) 등이 제공될 수 있다.
기타 성분들
상기 성분(A) 내지 (D)와 다른 첨가제는 본 발명의 조성물에 추가로 첨가될 수 있다. 상기 첨가제에는 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 실란 결합제, 숙성 방지제, 열중합화 억제제, 균형제제, 착색제, 계면활성제, 방부제, 가소제, 윤활제, 용매, 충진제, 습윤력 향상제, 코팅표면 향상제 등이 포함된다. 산화방지제로서, 예를 들어 페놀-형 산화방지제, 유기 황-형 산화방지제 등이 제공된다. 상표명 이르가녹스 1010, 1035, 1076 및 1222(시바 스페셜티 케미컬스 컴퍼니 리미티드) 등이 상업용으로 사용될 수 있다.
상기 UV 흡수제로서, 벤조트리아올-형 UV 흡수제 등이 제공될 수 있다. 상업용으로 사용가능한 UV 흡수제인 티누빈(Tinuvin)TMP, 234, 320, 326, 327, 328, 213(시바 스페셜티 케미컬스 컴퍼니 리미티드), 스비소르브(Sumisorb)TM110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(스미토모 케미컬 인더스트리스 컴퍼니 리미티드) 등이 제공될 수 있다.
상기 광 안정화제의 예로서, 장해 아민-형 광 안정화제 등이 제공될 수 있다. 상업용으로 사용가능한 제품인, 티누빈TM292, 144, 622LD(시바 스페셜티 케미컬스 컴퍼니 리미티드), 사놀(Sanol)TMLS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744(산교(Sankyo) 컴퍼니 리미티드) 등이 제공될 수 있다.
상기 실란 결합제의 예로서, 상표명 SH6062, SZ6030(도레이-도우 코닝 실리콘 컴퍼니 리미티드(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.)), KBE903, KBM803(신-에츠 실리콘 컴퍼니 리미티드(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)) 등 뿐만 아니라 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 제공될 수 있다.
상기 숙성 방지제의 예로서, 상표명 안티젠(Antigene) W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW(스미토모 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드) 등의 상업용으로 사용가능한 제품 뿐만 아니라 페놀-형 숙성 방지제, 알릴 아민-형 숙성 방지제 및 케톤 아민-형 숙성 방지제가 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 적당한 비율로 상기 성분(A) 내지 (D)와 임의 성분을 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물의 점도(25℃에서)는 광학섬유에 대한 우수한 코팅능력을 보장하기 위해 1,000-20,000cP 및 바람직하게 1,500-15,000cP이다.
경화생성물
본 발명의 조성물은 적당한 파장의 광선으로 조사함으로써 경화할 수 있으며, 적당한 방사선은 적외선, 가시광선, 자외선, α-선, β-선, γ-선 등을 포함한다. 자외선이 사용되는 경우(바람직함), 예를 들어 조성물은 50J/㎠ 또는 그 이상의 조사량으로 경화될 수 있다. 조사량이 50J/㎠ 또는 그 이상, 바람직하게 100mJ/㎠ 또는 그 이상이면, 경화생성물은 낮은 탄성계수에도 불구하고 높은 파손강도 및 적은 광전송손실량을 나타낸다. 보통, 2J/㎠ 이하에 의한 조사가 바람직하며, 1J/㎠ 또는 그 이하가 보다 바람직하다.
대기중에서 1J/㎠의 양으로 자외선을 조사함으로써 본 발명의 조성물로부터 얻은 경화생성물중에, (1)0.15㎏/㎟ 또는 그 이하의 JIS K 7127에 의한 시컨트계수 및 (2)0.15㎏/㎟ 또는 그 이상의 JIS K 7127에 의한 장력파손강도를 갖는 생성물은 광학섬유로부터 코팅이 벗겨지는 경우 섬유상에 어떤 잔여물도 남기지 않는 우수한 작업능력을 나타낸다. 상기 코팅재는 쉬운 광학섬유 결합작업의 잇점을 제공하기 때문에, 상기 물질은 광학섬유를 위한 일차 코팅으로서 사용하기에 이상적이다. 0.12㎏/㎟ 또는 그 이하의 시컨트계수를 갖는 경화 생성물을 갖는 것이 바람직하다. 0.18㎏/㎟ 또는 그 이상, 특히 0.21㎏/㎟ 또는 그 이상의 장력파손강도를 갖는 경화생성물을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 상기와 같은 조건하에서 자외선 광으로 조사함으로써 얻은 경화생성물, 동적 점탄성 비율의 온도의존성 측정에서 손실 탄젠트로부터 얻은 온도의존성 곡선의 -50℃ 내지 +35℃ 온도범위에 둘 또는 그 이상의 피크 또는 쇼울더를 갖고, 특히 (a)-50℃ 내지 -20℃ 온도범위에 적어도 1개의 쇼울더 또는 피크 및 (b)-20℃ 내지 +35℃ 온도범위에 적어도 1개의 쇼울더 또는 피크를 갖는 화합물은 코팅이 광학섬유로부터 벗겨지는 경우 매우 우수한 작업능력을 나타낸다. 상기 생성물은 광학섬유를 위한 1차 코팅재로서 특히 적당한다. -50℃ 내지 +35℃ 온도범위에 1개의 피크 또는 쇼울더만 갖지만, 상기 조건 (1) 및 (2)를 동시에 만족시키는 경화 생성물은 둘 또는 그 이상의 피크 또는 쇼울더를 갖는 화합물에 비해 광학섬유로부터 코팅을 제거하는데 있어서 다소 열등한 작업능력을 나타낸다. 상기 경화생성물은 종래의 1차 코팅재에 비해 우수하며, 따라서 광학섬유를 위한 1차 코팅재로서 적당하게 사용될 수 있다.
유용성
광학섬유를 위한 코팅재(특히, 1차 코팅재)에 더해, 본 발명의 조성물은 페인트, 표면 교정제제, 프린트용 잉크 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 실시예에 의해 보다 자세히 상술될 것이다. 하기 실시예에서, 다르게 지시하지 않는한 "부"는 "중량부"를 의미한다.
합성실시예 1
성분(A)를 위한 중합체의 합성
교반기를 구비한 반응용기에 (2,4-아이소머 97.5wt% 또는 그 이상 및 2,6-아이소머 2.5wt% 또는 그 이하를 함유하는) 톨일렌 디이소시아네이트 4.07g, 4,000의 수평균분자량(Mn)을 갖는 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드의 개환공중합체 59.3g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02g 및 페노티아진 0.007g을 채웠다. 상기 혼합물을 교반하는동안 얼음으로 10℃ 또는 그 이하로 냉각시켰다. 온도가 10℃ 또는 그 이하일때, 디부틸 틴 디라우레이트 0.08g을 첨가하고, 온도를 20-30℃에서 유지하면서 상기 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 그후, 실란 결합제인, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란(상표명: SH6062, 도레이-도우 코닝 실리콘 컴퍼니 리미티드제) 0.33g을 첨가하고, 이 혼합물을 40-50℃에서 1시간동안 교반하였다. 다음으로, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.15g을 첨가하고, 이 혼합물을 45-55℃에서 30분동안 교반하였다.
상기 반응액에 메탄올 0.13g을 첨가한후 55-60℃에서 4시간동안 교반하였다. 잔류 이소시아네이트 함량이 0.1wt% 또는 그 이하로 감소될때 반응을 종결시킴으로써, 8.327의 Mn을 갖는 성분(A)의 액체 우레탄 아크릴레이트 중합체를 얻는다.
실시예 1-7, 비교실시예 1-2
라우릴아크릴레이트(성분 (C)) 10g, 노닐페놀 EO-변형된 (4mole 변형된) 아크릴레이트(상표명: M113, 도아고세이 컴퍼니 리미티드제, 성분 (C)) 17g, N-비닐카프로락탐(성분 (C)) 5g, 산화방지제로서의 이르가녹스 1035 0.8g, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 2g 및 디에틸아민 0.15g을 합성실시예 1에서 얻은 액체 우레탄 아크릴레이트 중합체(성분 (A)) 65g에 첨가했다. 투명한 균질액(수지용액 Ⅰ)이 얻어질때까지 50-60℃의 온도를 유지하면서 상기 혼합물을 교반했다. 수지용액 Ⅰ 100부 및 표 1에 나타낸 다가 단량체의 혼합물 또는, 비교실시예의 경우 단량체 없거나, 또는 다가 단량체 대신에 라우릴아크릴레이트를 각각 표 1에 나타낸 양으로 갖는 혼합물을 50-60℃의 온도를 유지하면서 3시간동안 교반함으로써 실시예 1-7 및 비교실시예 2의 조성물을 얻었다. 25℃에서의 결과 조성물의 점도는 브룩필드형 점도계를 사용하여 측정하였다. 결과는 표 1에 나타나 있으며, 이는 모든 조성물이 5,000 내지 6,000cP 범위의 점도를 가진다는 것을 가리킨다.
다가 단량체를 첨가하지 않은채 수지용액 Ⅰ이 비교실시예 1을 위한 조성물로서 사용되었다.
(B)다가 단량체(부) 점도(cP/25℃)
실시예 1 1,6-헥산디아크릴레이트(0.8) 5500
실시예 2 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(3.0) 5500
실시예 3 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1.5) 5500
실시예 4 1,9-노난디올 디아크릴레이트(3.0) 5400
실시예 5 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(1.0) 5500
실시예 6 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(3.0) 5400
실시예 7 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(2.0) 5500
비교실시예 1 - 5500
비교실시예 2 라우릴아크릴레이트(2.5) 5400
실시예 및 비교실시예에서 얻은 각 액체조성물은 250㎛의 두께로 코팅하기 위해 어플리케이터를 사용하여 유리판에 가해졌다. 코팅을 공기중에서 1J/㎠의 양으로 3.5KW 금속 할로겐램프(SMX-3500/F-OS, ORC Co., Ltd제)로부터 자외선 광에 의해 조사하여, 약 200㎛ 두께의 경화된 코팅을 얻었다. 코팅을 23℃ 및 50% RH(상대습도)에서 12시간동안 조건화시키고, 0.3㎝ 폭의 스트립으로 절단했다. 상기 스트립은 손실 탄젠트의 온도의존성을 측정하기 위해 시험 시편으로서 사용하였다. 0.6㎝의 폭을 갖는 유사 스트립은 탄성계수 및 파손강도를 측정하기 위해 시험 시편으로서 제조하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다. 그리고, 4-코어 리본은 코팅을 한 작업으로 쉽게 제거하기 위해 제조하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
탄성계수의 측정
시컨트계수는 25㎜의 기준거리 및 1㎜/분의 인장속도로 JIS K7127에 따라 측정하였다.
파손강도의 측정
장력파손강도는 23℃ 및 50% RH의 조건하에서 25㎜의 기준거리 및 50㎜/분의 인장속도로 JIS K7127에 따라 측정하였다.
손실 탄젠트의 온도의존성
동적 점탄성은 2℃/분의 가열속도, 30㎜의 기준거리, 35Hz의 진동주파수, 10㎛의 진동 진폭 및 -100℃ 내지 100℃의 온도범위에서 오리엔트테크 컴퍼니 리미티드(Orientech Co., Ltd.)제 RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021(컨트롤 유닛) 및 RHEOVIBRON MODEL DDV-01FP(측정 유닛)을 사용하여 측정하였다.
광학섬유에서 코팅을 쉽게 제거하는지의 평가
85±2℃의 온도범위에서 약 5분동안 FURUKAWA ELECTRIC Co., LTD.제 핫 스트립퍼 S-214에 의해 4-코어 리본을 벗겼다. 유리 코어 섬유는 4-코어 리본으로부터 벗기고, 벗겨진 유리섬유상에 1차 코팅이 남아있는지를 관찰했다. 유리섬유의 표면상에 1차 코팅재가 남아있지 않으면 코팅 제거능력이 "우수한" 것으로 평가되며, 소량이 남아있으면 "양호한" 것으로 평가되고, 상당히 많이 남아 있으면 "불량한" 것으로 평가된다.
시컨트계수(㎏/㎟) 파손시 장력강도(㎏/㎟) 손실 탄젠트가피크 또는 쇼울더를나타내는 온도(℃) 코팅 제거능력
실시예 1 0.05 0.24 -11 양호
실시예 2 0.07 0.15 0; -44 양호
실시예 3 0.06 0.48 5; -40 우수
실시예 4 0.07 0.42 7; -42 우수
실시예 5 0.06 0.37 1; -45 우수
실시예 6 0.08 0.34 8; -40 우수
실시예 7 0.10 0.28 4; -46 우수
비교실시예 1 0.04 0.06 2.7 불량
비교실시예 2 0.04 0.05 -7 불량
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-7의 조성물은 광학섬유를 위한 1차 코팅으로서 바람직한 범위의 점도를 가진다. 하기 발견들은 표 2에 나타낸 결과로부터 얻어진다.
실시예 1의 경화생성물은 0.24㎏/㎟의 높은 장력 파손강도를 나타내지만, 시컨트계수는 낮다(0.05㎏/㎟). 상기 경화생성물은 손실 탄젠트 온도의존곡선에서 한개의 피크만 나타냈다. 그 외에는 다른 피크 또는 쇼울더가 없었다.
실시예 2의 조성물은 0.15㎏/㎟의 파손시 장력강도를 갖는 조성물을 나타내며; 손실 탄젠트 온도의존곡선은 1개의 피크 및 1개의 쇼울더를 가졌다. 실시예 3은 도 1에 도시된 바와 같이 5℃에서 1개의 피크 및 -40℃에서 1개의 쇼울더를 가진다. 실시예 3 내지 7의 조성물로 제조된 경화생성물에 관해, 시컨트계수가 낮아도(0.06-0.10㎏/㎟), 상기 생성물은 0.28-0.48㎏/㎟의 파손시 높은 장력강도를 나타냈다. 그리고, 상기 경화생성물의 손실 탄젠트 온도의존곡선은 -50℃ 내지 -20℃에서 한개의 피크 및 쇼울더를, 그리고 -20℃ 내지 +35℃에서 다른 피크 또는 쇼울더를 나타냈다. 실시예 1 내지 7의 수지조성물로 제조된 모든 경화생성물은 광학섬유로부터 양호한 코팅제거능력을 보여주었다. 한편, 다가 단량체를 함유하지 않는, 비교실시예 1과 비교실시예 2의 조성물로 제조된 경화생성물은 낮은 시컨트계수 및 또한 낮은 장력파손강도를 나타냈다. 상기 생성물은 손실탄젠트 온도의존곡선에서 1개의 피크만 나타냈다(예를 들어, 비교실시예 2의 생성물은 도 2에 도시된 바와 같이, -10℃에서 1개의 피크만 가졌다). 코팅 제거능력의 평가에 있어서, 비교실시예의 조성물로 제조된 1차 코팅은 광학섬유상에 상당량 남아있었다.
본 발명의 효과
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 양호한 점탄성을 가지며, 외부 힘에 대한 적당한 내성 및 변형을 나타낸다. 이때문에, 광학섬유를 위한 코팅재, 특히 1차 코팅재로서 사용되는 경우, 생성물은 높은 파손강도를 가지는 반면에, 낮은 탄성계수도 나타내고, 소량의 광전송 손실만 특징으로 하는 우수한 광 전송율을 나타낸다. 그리고, 광학섬유로부터 코팅을 제거하는 것은 광학섬유가 서로 결합되었을때 특히 쉽게 수행될 수 있다.

Claims (13)

  1. (A)1개의 분자당 평균 1.2-4개의 중합가능한 불포화기, 분자사슬내 우레탄 결합을 함유하고, 3,000 내지 30,000의 수평균분자량을 갖는 중합체,
    (B)둘 또는 그 이상의 중합가능한 불포화기를 갖는 다가 단량체,
    (C)하나의 중합가능한 불포화기를 갖는 단량체, 및
    (D)방사선 활성개시제
    를 포함하며, 공기중에서 1J/㎠의 양으로 경화되는 경우 0.15㎏/㎟의 또는 그 이하의 시컨트계수 및 0.15㎏/㎟ 또는 그 이상의 인장강도를 갖는 방사선 경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 경화시에 손실탄젠트의 온도의존곡선에서 전체적으로 -50℃ 내지 +35℃ 온도범위에서 적어도 1개의 피크 및 적어도 1개의 쇼울더, 또는 적어도 2개의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 점탄성 곡선을 갖는 경화생성물을 제조할 수 있는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    경화생성물은 손실탄젠트의 온도의존곡선에서 -50℃ 내지 -20℃ 온도범위에서 적어도 1개의 피크 또는 쇼울더 및 -20℃ 내지 +35℃ 온도범위에서 적어도 1개의 피크 또는 쇼울더를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은
    (A)분자당 평균 1.2-4개의 양으로 중합화가능한 불포화기, 우레탄 결합 및 분자사슬내 폴리옥시알킬렌 구조를 함유하고, 3,000 내지 30,000의 평균분자량을 갖는 중합체 25 내지 75wt%,
    (B)2 내지 6개의 중합화가능한 불포화기를 갖는 다가 단량체 0.1 내지 10wt%,
    (C)1개의 중합화가능한 불포화기를 갖는 단량체 20 내지 70wt%, 및
    (D)방사선-활성 개시제 0.1 내지 10wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체(A)는 분자당 평균 1.5-2.5개의 중합가능한 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체(A)의 주사슬의 전체 또는 일부는 폴리에테르 폴리올-형 우레탄 아크릴레이트 중합체인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(B)는 800 또는 그 이하의 분자량을 갖는 트리아실레이트 화합물 및 디아크릴레이트 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(B)는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 알콕시트리아실레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(C)는 100-1000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(C)는 N-비닐락탐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(C)는 고리지방족 구조를 갖는 단량체 및 N-비닐락탐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서 1,000-20,000cP의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지조성물.
  13. 경화되지 않은 형태로서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 1차 코팅재로 코팅된 광학섬유.
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