JP2006282491A - 超微粒子シリカ分散液、超微粒子シリカ分散体及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、超微粒子シリカが高度に分散された超微粒子シリカ分散液及び分散体並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明の超微粒子シリカ分散液は、微粒子シリカが水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤に分散されており、外観が透明ないしオルガノゾル状態である。この超微粒子シリカ分散液は、水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤と超微粒子シリカとを混合し、得られる混合物を超音波で処理することにより製造される。更に超微粒子シリカ分散液に合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物を混合した後、溶剤を除去することにより、超微粒子シリカの分散体が得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、超微粒子シリカ分散液、超微粒子シリカ分散体及びこれらの製造方法に関する。

近年、超微粒子シリカを合成樹脂等に高度に分散させた、いわゆるナノコンポジットの一種がエレクトロニクス関連の材料を中心に注目され、よりコストパフォーマンスの優れたものへの関心が高まっている。

今日まで、超微粒子シリカの合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物への分散体は、（１）合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物中で、シリカ化合物からゾルゲル法等により超微粒子シリカを合成する方法、（２）シリカ化合物からゾルゲル法等により合成した超微粒子シリカを、合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物中に分散させる方法等により製造されている（非特許文献１）。

しかしながら、これらの方法で得られた分散体は、下記に示す欠点を有している。
(i) 上記方法で得られる分散体には、原料、触媒、副生成物等に起因する不純物が含まれており、エレクトロニクス関連材料等の高純度が要求されている用途に使用できない。
(ii) 上記方法で得られる分散体は、超微粒子シリカの分散性が不十分であって、シリカの凝集が起こり易く、そのためナノコンポジット又はその製造原料にはなり得ない。
(iii) 上記方法で使用される原料が高価であり、また製造工程が複雑であるため、生産効率が極めて悪い。

また、高純度の超微粒子シリカを溶剤中に又は合成樹脂製造のための単量体もしくは初期重合物中に直接分散させる試みがなされている。しかしながら、高純度の超微粒子シリカは、単粒子表面のシラノール基同士が水素結合し易いために非常に凝集し易く、それ故、高純度超微粒子シリカを溶剤中に直接分散させた分散液、及び高純度超微粒子シリカを合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物中に直接分散させた分散体は、長期安定性が極めて乏しいものであった（非特許文献２）。
有機・無機ナノ複合材料の新局面，発行所株式会社エヌ・ティー・エス，発行者吉田隆，発行日２００４年１１月１日，第１６〜１７頁 混練・分散の基礎と先端的応用技術，発行所株式会社テクノシステム，発行者中嶋但，発行日２００３年１１月３０日，第４３９頁

本発明は、超微粒子シリカが高度に分散された超微粒子シリカ分散液及び分散体並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、超微粒子シリカが高度に分散された超微粒子シリカ分散液を開発すべく鋭意研究を重ねて来た。その結果、超微粒子シリカを特定の溶剤と混合し、得られる混合物を特定条件下で処理することにより所望の超微粒子シリカ分散液が得られることを見い出した。更に、本発明者は、得られる超微粒子シリカ分散液に合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物を混合した後、溶剤を除去することにより所望の超微粒子シリカ分散体が得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記１〜４に示す分散液、分散体及びこれらの製造方法を提供する。
１．超微粒子シリカが水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤に分散されてなる、外観が透明ないしオルガノゾル状態の超微粒子シリカ分散液。
２．超微粒子シリカが水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤に分散されてなる、外観が透明ないしオルガノゾル状態の超微粒子シリカ分散液を製造する方法であって、
水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤と超微粒子シリカとを混合し、得られる混合物を激しく撹拌するか、又は該混合物を超音波で処理する工程
を備えている、超微粒子シリカ分散液の製造方法。
３．超微粒子シリカが合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物に分散されてなる、外観が透明ないし半透明の超微粒子シリカ分散体。
４．超微粒子シリカが合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物に分散されてなる、外観が透明ないし半透明の超微粒子シリカ分散体を製造する方法であって、
（ａ）水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤と超微粒子シリカとを混合し、得られる混合物を激しく撹拌するか、又は該混合物を超音波で処理することにより、超微粒子シリカ分散液を製造する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られる超微粒子シリカ分散液を、合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物と混合する工程、及び
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られる混合物から溶剤を除去する工程
を備えている、超微粒子シリカ分散体の製造方法。

超微粒子シリカ分散液
本発明の超微粒子シリカ分散液は、水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤と超微粒子シリカとを混合し、得られる混合物を激しく撹拌するか、又は該混合物を超音波で処理することにより製造される。

本明細書において、「激しく撹拌する」とは、例えば、φ５０ｍｍ４枚羽根付き攪拌機で回転数１０００ｒｐｍ以上且つ撹拌時間３０分間以上撹拌することをいう。

本発明で使用される超微粒子シリカは、公知であり、具体的には、ケイ素化合物を酸素と水素の炎中で加水分解処理して得られる超微粒子無水シリカ（ヒュームドシリカ）である。

超微粒子シリカの最大粒子径は、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。

超微粒子シリカの粒子径は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から求めることができる。

水酸基含有溶剤としては、水酸基を有し、沸点が２００℃程度以下である限り、公知の有機溶剤を広く使用することができる。このような溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールが挙げられる。これらの溶剤のうち、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールが好ましい。

超微粒子シリカを分散する溶剤は、上記水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤である。水酸基含有溶剤の割合は、全溶剤中に通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

水酸基含有溶剤以外の溶剤としては、水酸基含有溶剤との相溶性が良好で、沸点が２００℃程度以下である限り、公知の疎水性有機溶剤を使用することができる。

このような疎水性有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を挙げることができる。

水酸基含有溶剤と疎水性有機溶剤との混合溶剤を使用することにより、より良好な超微粒子シリカ分散液を得ることができる。

水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤と超微粒子シリカとの混合割合としては、特に限定されるものではないが、溶剤に対して超微粒子シリカが、通常１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％となるように、両者を混合するのが望ましい。

上記溶剤と超微粒子シリカとの混合物は、激しく撹拌されるか、又は超音波処理される。

撹拌は、混合物のｐＨ値を酸性域に調整した後に行うのが好ましい。混合物のｐＨ値は、３〜５程度がより好ましく、３〜４程度が特に好ましい。

混合液のｐＨ値を酸性域に調整するには、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられる。

超音波処理の条件は、例えば、出力は通常１００〜２０００Ｗ程度、発振周波数は通常２０〜１００ＫＨｚ程度がよく、超音波処理時間は１分間以上が適当である。

超音波処理する際にも、混合物のｐＨが酸性域であるのが望ましい。

以上のようにして本発明の超微粒子シリカ分散液は、超微粒子シリカが水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤に分散されており、その外観は透明ないしオルガノゾル状態である。この超微粒子シリカ分散液は、安定性に極めて優れており、長期間（例えば６ヶ月）放置しておいても超微粒子シリカの凝集による析出は実質的に認められない。

超微粒子シリカ分散体
超微粒子シリカ分散体は、上記で得られる超微粒子シリカ分散液に、合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物を混合し、次いで得られる混合物から溶剤を除去することにより、容易に製造される。

合成樹脂製造のための単量体としては、例えば、アクリル系モノマーの他、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。これらの中では、アクリル系モノマーが好ましい。

アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサメチレングリコール、ジアクリル酸ジグリシジルビスフェノールＡ、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチレングリコールエトキシル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサメチレングリコール、ジメタクリル酸ジグリシジルビスフェノールＡ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸ペンタエリスリトール、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

これらのアクリル系モノマーの中では、特にアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

合成樹脂製造のための初期重合物としては、例えば、エポキシ樹脂初期縮合物、フェノール樹脂初期縮合物等を挙げることができる。

エポキシ樹脂初期縮合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂初期縮合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂初期縮合物、キシレノール型エポキシ樹脂初期縮合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂初期縮合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂初期縮合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂初期縮合物、グリシジルエステル型エポキシ樹脂初期縮合物、グリシジルアミン型エポキシ樹脂初期縮合物、脂環型エポキシ樹脂初期縮合物、脂肪族型エポキシ樹脂初期縮合物（例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。

フェノール樹脂初期縮合物の具体例としては、ノボラック型フェノール樹脂初期縮合物、レゾール型フェノール樹脂初期縮合物等が挙げられる。

これらの初期縮合物の中では、ノボラック型フェノール樹脂初期縮合物が好ましい。

上記初期重合物の数平均分子量は、通常２００〜２０００程度、好ましくは３００〜１２００程度である。

上記超微粒子シリカ分散液と、合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物との混合割合は、特に制限がなく、広い範囲内から適宜選択することができる。例えば、上記単量体又は初期重合物に対して、上記超微粒子シリカが、通常１〜７０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度となるように、両者を混合するのがよい。

混合手段は、特に限定がなく、公知の混合手段を広く採用することができる。

混合物から溶剤を除去するに当たっては、特に限定がなく、公知の溶剤除去手段を広く用いることができる。例えば、加熱により溶媒を蒸発させてもよいし、減圧下に溶媒を蒸発させてもよい。蒸発により混合物から除去された溶剤は、公知の回収装置を用いて回収し、再利用することが可能である。

以上のようにして本発明の超微粒子シリカ分散体は、超微粒子シリカが合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物に均一に分散されており、その外観は透明ないし半透明である。この超微粒子シリカ分散体は、安定性に極めて優れており、長期間（例えば６ヶ月）放置しておいても超微粒子シリカの凝集による析出は実質的に認められない。

本発明によれば、溶剤中に超微粒子シリカが高度に分散された超微粒子シリカ分散液が提供される。

本発明の超微粒子シリカ分散液は、高純度の超微粒子シリカが溶剤中に均一に分散されており、また、安定性に優れているため、超微粒子シリカが凝集を起こすことなく、長期間に亘って望ましい分散状態を保持しておくことができる。

本発明によれば、合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物中に超微粒子シリカが高度に分散された超微粒子シリカ分散体が提供される。

本発明の超微粒子シリカ分散体は、高純度の超微粒子シリカが単量体又は初期重合物中に均一に分散されており、また、安定性に優れているため、超微粒子シリカが凝集を起こすことなく、長期間に亘って望ましい分散状態を保持しておくことができる。

本発明の超微粒子シリカ分散液及び本発明の超微粒子シリカ分散体には、使用される超微粒子シリカが高純度の超微粒子シリカであるため、原料、触媒、副生成物等に起因する不純物は全く含まれておらず、それ故、エレクトロニクス関連材料等の高純度が要求されている用途に好適に使用することができる。

また、上記したように、本発明の超微粒子シリカ分散液及び本発明の超微粒子シリカ分散体は、分散性に優れ、シリカの凝集が起こり難いため、ナノコンポジット又はその製造原料に問題なく使用することができる。

更に、本発明の超微粒子シリカ分散液及び本発明の超微粒子シリカ分散体の製造方法は、使用される原料が入手が容易且つ安価であり、また製造工程が簡便であるため、生産コスト及び生産効率の観点において極めて優れている。

以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

実施例１
１リットルのビーカーに４５０ｇのエタノールを入れ、φ５０ｍｍ４枚羽根付き攪拌機（自社組立品）にて３００ｒｐｍで撹拌しながら、超微粒子ヒュームドシリカ（平均粒子径：４０ｎｍ、最大粒子径９０ｎｍ、商品名：アエロジルＯＸ５０、日本アエロジル社製）５０ｇを少量ずつ添加し、混合液を得た。

次に、ビーカーの口の部分をアルミホイルで覆い、このビーカーを超音波洗浄機（商品名：ＵＴ６０４、シャープ（株）製）の水槽内に置き、ビーカー内の混合液と液面の高さが一致するまで水槽に水道水を注いだ後、超音波を最大出力で６０分間発生させ、超微粒子シリカ分散液を製造した。

実施例２
エタノールの代わりにｎ−ブタノール４５０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、超微粒子シリカ分散液を製造した。

比較例１
エタノールの代わりにメチルエチルケトン４５０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、超微粒子シリカ分散液を製造した。

比較例２
エタノールの代わりに酢酸エチル４５０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、超微粒子シリカ分散液を製造した。

実施例３
１リットルのビーカーに４５０ｇのエタノールを入れ、φ５０ｍｍ４枚羽根付き攪拌機（自社組立品）にて３００ｒｐｍで撹拌しながら、超微粒子ヒュームドシリカ（平均粒子径：４０ｎｍ、最大粒子径９０ｎｍ、商品名：アエロジルＯＸ５０、日本アエロジル社製）５０ｇを少量ずつ添加し、混合液を得た。

次に、撹拌棒以外の口の部分をアルミホイルで覆い、更に攪拌機の回転数を１５００ｒｐｍに上げ、１５００ｒｐｍで６０分間撹拌を続けて、超微粒子シリカ分散液を製造した。

比較例３
１リットルのビーカーに４５０ｇのエタノールを入れ、φ５０ｍｍ４枚羽根付き攪拌機（自社組立品）にて３００ｒｐｍで撹拌しながら、超微粒子ヒュームドシリカ（平均粒子径：４０ｎｍ、最大粒子径９０ｎｍ、商品名：アエロジルＯＸ５０、日本アエロジル社製）５０ｇを少量ずつ添加し、混合液を得た。

次に、撹拌棒以外の口の部分をアルミホイルで覆い、更に攪拌機の回転数３００ｒｐｍで６０分間撹拌を続けて、超微粒子シリカ分散液を製造した。

実施例４
エタノールの代わりにエタノール３００ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして、超微粒子シリカ分散液を製造した。

実施例５
エタノールの代わりにエタノール３００ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇ及びベンゼンスルホン酸０．０５ｇの混合液（ｐＨ約３〜４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、超微粒子シリカ分散液を製造した。

上記実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた各超微粒子シリカ分散液の外観を目視にて観察し、またＢ型粘度計ローターＮｏ．１（東京計器社製）を用いて２５℃における粘度（ｃｐｓ）を測定した。

結果を次表に示す。

実施例６
１００ｍｌのビーカー中で、実施例１で得られた分散液１０．０ｇとネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル９．０ｇとを、ガラス棒でよく撹拌し、混合した。

次に、１００℃のオイルバスに上記ビーカーを入れ、ガラス棒で内容物を激しく撹拌し、発泡及び溶剤臭がなくなるまで溶剤を蒸発させることにより、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルに超微粒子シリカが分散された分散体を製造した。

比較例４
実施例１で得られた分散液の代わりに比較例１で得られた分散液を用いる以外は、実施例６と同様にして、超微粒子シリカ分散体を製造した。

比較例５
実施例１で得られた分散液の代わりに比較例３で得られた分散液を用いる以外は、実施例６と同様にして、超微粒子シリカ分散体を製造した。

実施例７
実施例１で得られた分散液の代わりに実施例５で得られた分散液を用いる以外は、実施例６と同様にして、超微粒子シリカ分散体を製造した。

実施例８
１００ｍｌのビーカー中で、実施例５で得られた分散液１０．０ｇとビスフェノールＡジグリシジルエーテル９．０ｇとを、ガラス棒でよく撹拌し、混合した。以下、実施例６と同様にして、超微粒子シリカ分散体を製造した。

実施例９
１００ｍｌのビーカー中で、実施例５で得られた分散液１０．０ｇとフェノールノボラック樹脂（商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、大日本インキ工業（株）製、水酸基当量１０３）９．０ｇとを、ガラス棒でよく撹拌し、混合した。以下、実施例６と同様にして、超微粒子シリカ分散体を製造した。

実施例１０
１００ｍｌのビーカー中で、実施例５で得られた分散液１０．０ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．０ｇとを、ガラス棒でよく撹拌し、混合した。以下、実施例６と同様にして、超微粒子シリカ分散体を製造した。

上記実施例６〜１０及び比較例４で得られた各超微粒子シリカ分散体の外観を目視にて観察し、またＢ型粘度計ローターＮｏ．３（東京計器社製）（実施例８のみローターＮｏ．６（東京計器社製））を用いて２５℃における粘度（ｃｐｓ）を測定した。

結果を次表に示す。

Claims (4)

1. 超微粒子シリカが水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤に分散されてなる、外観が透明ないしオルガノゾル状態の超微粒子シリカ分散液。
2. 超微粒子シリカが水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤に分散されてなる、外観が透明ないしオルガノゾル状態の超微粒子シリカ分散液を製造する方法であって、
   水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤と超微粒子シリカとを混合し、得られる混合物を激しく撹拌するか、又は該混合物を超音波で処理する工程
   を備えている、超微粒子シリカ分散液の製造方法。
3. 超微粒子シリカが合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物に分散されてなる、外観が透明ないし半透明の超微粒子シリカ分散体。
4. 超微粒子シリカが合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物に分散されてなる、外観が透明ないし半透明の超微粒子シリカ分散体を製造する方法であって、
   （ａ）水酸基含有溶剤を主成分とする溶剤と超微粒子シリカとを混合し、得られる混合物を激しく撹拌するか、又は該混合物を超音波で処理することにより、超微粒子シリカ分散液を製造する工程、
   （ｂ）前記（ａ）工程で得られる超微粒子シリカ分散液を、合成樹脂製造のための単量体又は初期重合物と混合する工程、及び
   （ｃ）前記（ｂ）工程で得られる混合物から溶剤を除去する工程
   を備えている、超微粒子シリカ分散体の製造方法。