JP2002179422A - 安定化されたシリカゾル及び製紙用コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非晶質シリカ微粒子が細孔を有する状態で水
中に安定にゾル化、及び吸着性のあるコーティングを形
成できるシリカゾルを提供する。 【解決手段】 水性媒体に分散された非晶質シリカ微粒
子から成るシリカゾルであって、前記非晶質シリカ微粒
子が、乾燥状態で測定して、細孔半径３０乃至３００オ
ングストロームに細孔分布のピークを有しており且つそ
の細孔半径の範囲で０．３ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有
するシリカゾル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定化されたシリ
カゾル及びこのシリカゾルから成るコーティング剤に関
するもので、より詳細には水性媒体中に分散された非晶
質シリカ微粒子が細孔を有しているシリカゾルに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にシリカゾルとは、粒子の大きさが
１ｎｍ〜１０００ｎｍの非晶質シリカ微粒子が水性媒体
に、沈降することなく安定に分散しているものであり、
コロイダルシリカとも呼ばれている。

【０００３】水性シリカゾルの代表的な製造法は、ケイ
酸アルカリの希釈水溶液をイオン交換により脱アルカリ
し、希釈活性シリカゾルを安定化し、重合し、濃縮し、
必要により改質し、精製することから成っている。特開
昭６１−１５８８１０号公報には、アルカリ金属ケイ酸
塩を純水で希釈した後、強酸型陽イオン交換樹脂に接触
させて脱アルカリし、更に酸を加えて強酸性とした後、
限外濾過膜を用いて不純物を除去して得られるオリゴケ
イ酸溶液の一部にアンモニア等を加え加熱を行いヒール
ゾルを調製し、これに残りのオリゴケイ酸溶液を徐々に
滴下し、高純度シリカゾルを製造する方法が記載されて
いる。

【０００４】一旦ゲル化したシリカゲルを解膠して安定
なシリカゾルを製造することも既に知られており、特公
昭４８−３１８３９号公報には、一旦ゲル化したシリカ
ゲルをＳｉＯ_２に対し１乃至５モル％のアンモニア等の
存在下に解膠して安定なシリカゾルを製造することが記
載されている。

【０００５】特公平６−４７４５０号公報には、アルカ
リ金属ケイ酸塩の水溶液を一旦ゲル化させて得られるシ
リカヒドロゲルを解膠させることによりシリカゾルを製
造する方法において、ＳｉＯ_２濃度１０〜２５重量％の
シリカヒドロゲルにアンモニアガスをＳｉＯ_２に対して
ＮＨ_３量で１０モル％以上になるように加圧吸収させて
１００〜２００℃の加熱下で解膠させることを特徴とす
るシリカゾルの製造方法が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】公知のシリカゾルは、
非晶質シリカ粒子の粒径が微細であるため、大きな比表
面積を有しているが、内部に細孔が存在しないため、シ
リカゲルに見られるような吸着性を殆ど有していない。

【０００７】このため、シリカゾルはインクジェット記
録のインク受理層としても殆ど効果がなく、この問題を
解決するため、特開昭６０−２１９０８３号公報の発明
では、インク受理層中にカチオン性コロイダルシリカ及
びアニオン性コロイダルシリカを含有させることによ
り、色素に対する吸着性を付与している。

【０００８】本発明者らは、非晶質シリカ微粒子を細孔
が有する状態で水中に安定にゾル化しうること、及びこ
のシリカゾルは紙などの基体に塗布すると優れた吸着性
能が発現されることを見い出した。即ち、本発明の目的
は、非晶質シリカ微粒子が細孔を有する状態で水中に安
定にゾル化したシリカゾルを提供するにある。本発明の
他の目的は、非晶質シリカのゾル粒子が吸着性を有し、
吸着性のあるコーティングを形成できるシリカゾルを提
供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、水性媒
体に分散された非晶質シリカ微粒子から成るシリカゾル
であって、前記非晶質シリカ微粒子が、乾燥状態で測定
して、細孔半径３０乃至３００オングストローム、好ま
しくは３０乃至２００オングストロームに細孔分布のピ
ークを有しており且つその細孔半径の範囲で０．３０乃
至１．００ｍＬ／ｇ、特に０．３５乃至０．９０ｍＬ／
ｇの細孔容積を有することを特徴とする安定化されたシ
リカゾルが提供される。本発明のシリカゾルにおいて
は、 １．非晶質シリカ微粒子が、電子顕微鏡写真で求めた一
次粒子径が１００ｎｍ未満、好適には５０ｎｍ以下のも
のであること、 ２．シリカ濃度が５乃至３０重量％、特に１０乃至２０
重量％の範囲にあること、 ３．非晶質シリカ微粒子が１００乃至３００ｍ^２／ｇ、
特に１００乃至２００ｍ ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有す
ること、 ４．前記シリカゾル中のナトリウム分の含有量が１００
０ｐｐｍ以下、好適には６００ｐｐｍ以下であること、 ５．前記シリカゾルが、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液
とを混合、好ましくは二流体ノズルを用いて瞬間混合し
て、粒状のアルカリヒドロゲルにゲル化させ、生成する
粒状のヒドロゲルを、実質上粒状の形態を維持したまま
予備洗浄、酸処理、本洗浄に付し、水洗後のシリカヒド
ロゲルを水浸された状態で水熱条件下に解膠することに
より得られたものであること、が好ましい。本発明によ
れば、上記シリカゾルから成ることを特徴とするコーテ
イング剤、特にインクジェット記録要素に用いるコーテ
ィング剤が提供される。

【００１０】

【発明の実施形態】［作用］本発明のシリカゾルは、水
性媒体に分散された非晶質シリカ微粒子から成るが、前
記非晶質シリカ微粒子が、乾燥状態で測定して、細孔半
径３０乃至３００オングストローム、好適には３０乃至
２００オングストロームに細孔分布のピークを有してお
り且つその細孔半径の範囲で０．３０乃至１．００ｍＬ
／ｇ、好適には０．３５乃至０．９０ｍＬ／ｇの細孔容
積を有することが特徴である。

【００１１】既に指摘したとおり、公知のシリカゾル
（コロイダルシリカ）は、安定化及び重合の段階で細孔
が失われており、細孔半径３０乃至３００オングストロ
ーム、好適には３０乃至２００オングストロームに細孔
分布のピークを有していない。添付図面の図１は、市販
のシリカゾルを乾燥して、水銀圧入法により求めた細孔
分布を示している。この細孔分布曲線によると、細孔半
径100000オングストローム以上において、粒子間間隙に
よる細孔が認められるが、細孔半径３００オングストロ
ーム以下では０．１ｍＬ／ｇ以下と僅かしか細孔が存在
していない。

【００１２】一方、乾燥剤などとして使用される通常の
シリカゲルは、細孔半径がもっと小さい領域、即ち細孔
半径が４０オングストローム以下に細孔分布のピークを
有しており、この微細な細孔半径の細孔が空気中の水分
に対する吸着サイトとなっていると解される。図２は、
市販のシリカゲル粒子について、水銀圧入法により求め
た細孔分布を示しており、この細孔分布曲線によると、
細孔半径10000〜100Å間にはほとんど細孔は存在せず、
且つ測定下限附近である細孔半径４０オングストロー
ム、若しくはそれ以下の細孔において分布のピークが存
在することが示唆されている。

【００１３】これに対して、図３は、本発明のシリカゾ
ルを乾燥し、水銀圧入法により求めた細孔分布を示して
いる。この細孔分布曲線によると、この非晶質シリカ微
粒子は細孔半径３０乃至３００オングストローム、好適
には３０乃至２００オングストロームに細孔分布のピー
クを有しており、特異な細孔（メソポア）を有すること
が明らかである。

【００１４】この特徴に加えて、本発明による非晶質シ
リカゾル粒子は、同じく乾燥状態で水銀圧入法で求め
て、細孔半径３０乃至３００オングストロームの範囲で
０．３０乃至１．００ｍＬ／ｇ、好適には０．３５乃至
０．９０ｍＬ／ｇの細孔容積を有している。このため、
メソポアが有効な各種物質に対して優れた吸着性を示す
と共に、大きな吸着容量をも有している。

【００１５】実際に、本発明によるシリカゾルを、イン
クジェット記録要素のコーティングに用いると、従来の
シリカに比して顕著に優れた印字濃度を示す。後述する
例を参照されたい。例えば、黒インクに対して、市販の
シリカゾル（コロイダルシリカ）をコーティングした記
録紙では１．８５の画像濃度を示し、また市販のインク
ジェット用シリカをコーティングした記録紙では１．９
６の画像濃度を示すに過ぎないのに対して、本発明のシ
リカゾルをコーティングした記録紙では２．４５の画像
濃度を示すのであって、本発明による予想外の効果が明
らかである。

【００１６】本発明のシリカゾルでは、非晶質シリカ微
粒子が、電子顕微鏡写真で求めた一次粒子径が１００ｎ
ｍ未満、好適には５０ｎｍ以下のものであることが好ま
しい。上記一次粒子径の範囲にあれば、非晶質シリカ微
粒子はブラウン運動により重力沈降に対して安定化さ
れ、実際に３０日間放置した場合でも沈降を実質上ゼロ
に抑制することができる。図４は本発明のシリカゾルに
おける非晶質シリカの電子顕微鏡写真であり、一次粒子
径が３０ｎｍ以下であることがわかる。

【００１７】本発明のシリカゾルは、シリカ濃度が５乃
至３０重量％、特に１０乃至２０重量％の範囲にあるこ
とが好ましい。濃度が上記範囲にあると、このシリカゾ
ルを各種基体へのコーティングにそのまま使用できるの
で有利である。濃度が上記範囲を下回ると、ゾルの輸送
の際のコストが高くなり、またコーティングの際に水分
を蒸発させるためのエネルギーコストが増大するので好
ましくなく、また濃度が上記範囲を上回ると、粘度が高
くなりすぎて取り扱いが困難となる傾向があるので好ま
しくない。本発明のシリカゾルは、濃度が上記範囲にあ
るにもかかわらず、比較的粘度が低い範囲にあり、例え
ば温度２０℃における粘度が５０センチポイズ以下であ
る。

【００１８】本発明のシリカゾルにおける非晶質シリカ
微粒子は、乾燥状態で測定して、一般に１００乃至２０
０ｍ^２／ｇ、特に１００乃至１６０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比
表面積を有するのが好ましい。一般に、比表面積は粒子
径とミクロポアとに密接な関係がある。即ち、粒子径が
小さくなれば比表面積は大きくなり、ミクロポアが消失
してメソポアに移行すると、比表面積は小さくなる。

【００１９】本発明のシリカゾルは、当該ゾルに含まれ
るナトリウム分の含有量が１０００ｐｐｍ以下、好適に
は６００ｐｐｍ以下であること、が好ましい。

【００２０】（シリカゾルの調製）本発明によれば、原
料のケイ酸アルカリは、工業製品としてＪＩＳに規格さ
れている水ガラスのケイ酸ソーダやケイ酸カリ、さらに
は酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリ
カにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させたケイ酸ア
ルカリ等を使用することができる。ケイ酸アルカリ水溶
液におけるＳｉＯ_２濃度は６乃至２８重量％の範囲にあ
るのがよく、ＳｉＯ_２：Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属であ
る）のモル比は、一般に２：１乃至４：１特に２．５：
１乃至３．５：１の範囲にあるのがよい。

【００２１】中和反応に用いる鉱酸は、塩酸や硫酸等が
一般に使用されるが、これらの混酸を使用することもで
きる。鉱酸水溶液の濃度は一般に５乃至７５重量％、特
に１０乃至６０重量％の範囲にあるのがよい。

【００２２】また、アルミニウムの成分や、アルカリ土
類金属成分をシリカゲル粒子中に含有させることもでき
る。アルミニウム成分は、ＳｉＯ_２ １モルを基準とし
て、Ａｌ_２Ｏ_３として１モル以下の量で用いるのがよ
く、一方アルカリ土類金属成分は、ＳｉＯ_２ １モルを
基準として、酸化物基準（ＭＯ）として１モル以下の量
で用いるのがよい。

【００２３】両原料の接触による中和反応は、両原料の
どちらか一方の原料をもう一方の溶液中に撹拌下に添加
する方法や、両原料溶液を一定条件下に同時に接触させ
る方法、例えば二流体ノズルで瞬間混合する方法があ
る。中和温度は、特に制限はないが、一般に５０℃以下
であり、中和終了時のｐＨは１乃至１１の範囲にあるこ
とができるが、ｐＨ７乃至１１としてアルカリゾルを生
成させることが推奨される。

【００２４】（予備洗浄）本発明で高純度且つ高濃度の
シリカゾルを得るためには、この段階でナトリウム等の
副生塩類を除くことが必要である。予備洗浄には固定式
の洗浄装置が推奨されるが、球状ゲルを破壊しない限
り、副成塩類を除去できるものであれば連続式の洗浄装
置でも構わない。

【００２５】（酸処理・水洗工程）シリカヒドロゲルが
アルカリゲルの場合、ゲル中のアルカリ分を除去するた
め、硫酸或いは塩酸などの酸で酸処理する。酸処理の程
度はヒドロゲルのｐＨが４以下となるものであればよ
い。また、ヒドロゾル中に含有される不純物（副生塩類
等）を除くため、更に水洗を行う。水洗の程度は、ヒド
ロゾル中の不純物の含有量がＳｉＯ_２を基準として０．
５重量％以下となるようなものであればよい。

【００２６】（解膠処理工程）水洗後のヒドロゾルを水
浸状態で水熱条件下に解膠処理する。この処理は、オー
トクレーブを使用して行う。温度は１２０乃至１８０
℃、特に１５０乃至１７０℃が適当であり、処理時間は
ヒドロゾルの濃度や温度によっても相違するが、一般に
０．５乃至１０時間程度であるのがよい。なおこの時、
必要に応じて解膠助剤を加えても良い。解膠助剤（アン
モニア水、アミン化合物、アルカリ金属の水酸化物等）
は、雰囲気をアルカリ側にする事によって解膠を促進す
る為のものであり、解膠が効果的に行われるものであれ
ばどれでも良いが、アンモニア水が特に推奨される。解
膠助剤は、ヒドロゲル重量に対し０乃至２０重量％で加
える事が効果的である。

【００２７】（用途）本発明のシリカゾルは、インクジ
ェット記録要素のコーティングの他に例えば研磨剤、ブ
ラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、顔料や
陶磁器の釉薬、顔料、インキの艶消し剤、消泡効果を向
上させる媒体、触媒の担体、鋳造における砂型充填剤、
フィルムや製紙形成時の滑り止め、床用ワックス類の滑
り止めや汚染防止の媒体、蛍光体形成時のバインダー、
耐電防止膜の形成媒体、樹脂の充填剤、電池中の電解液
のゲル化剤及び揺変や飛散を防止する媒体（バッテリー
セパレーター）、繊維処理剤としても有用である。

【００２８】本発明のシリカゾルは、インクジェット記
録要素のコーティングに特に有用である。インクジェッ
ト記録は、騒音が少なく、高速記録が可能で、しかも多
色化が容易である等の利点があり、各種プリンター、フ
ァクシミリ等への応用が行われている。この用途に用い
るコート紙では、紙面に付着したインク滴が速やかに紙
内に吸収されること、紙面上でのインク滴の拡がりや滲
みが抑制されること、濃度のある鮮明な画像が形成され
ること、及びこの画像が諸堅牢性に優れていること等の
特性が要求される。

【００２９】本発明のシリカゾルをコーティングした記
録紙ではインクジェット記録において、インク滴の拡が
りや滲みを防止するという要求と、画像の濃度や鮮明さ
を向上させるという要求とを、両立させて満足させ得る
と共に、このシリカゾルを用いた記録紙上にインクジェ
ットにより形成される染料ドットは、初期の状態におい
て、色彩の鮮明さや濃度において優れているばかりでは
なく、経時による光退色乃至光変色も無いという点で優
れている。

【００３０】本発明によれば、上述したシリカゾルを、
紙等の基体の表面に設けるには、前記シリカゾルを５乃
至３０重量％、特に１５乃至３０重量％、及び必要によ
り結着剤を０乃至１５重量％、特に０乃至１０重量％含
み、シリカゾルが３乃至２０ｇ／ｍ^２、特に５乃至１５
ｇ／ｍ^２となるような塗工量で塗布し、乾燥する。

【００３１】結着剤としては、水性系結着剤が有利であ
り、例えばカルボキシメチルセルローズ、エチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ、澱粉、カルボキシ
メチル澱粉、シアノエチル化澱粉、カゼイン、アラビア
ゴム、トラガントゴム、デキストリン、ポリビニルアル
コール、ビニルエーテル／マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルピロリドン、水溶性アクリル樹脂等の水溶性結着
剤；自己乳化型アクリル樹脂等の自己乳化型結着剤；ス
チレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の水性ラテッ
クス系結着剤等が使用される。

【００３２】また、本発明のシリカゾルは単独でインク
ジェット記録用填剤として使用し得る他に、それ自体公
知の他の填剤、例えばアルミナゾル、チタニアゾル、カ
オリン、通常のシリカ、炭酸カルシウム等と組合せて使
用することもできる。

【００３３】更にまた、本発明のシリカゾル（アルミ、
アルカリ土類金属を加えたシリカゾルも含む）は、上記
のような用途だけでなく、ゾルを噴霧乾燥造粒して、３
乃至２０μｍの体積メジアン径を有する球状シリカゲル
系粒子として用いることができる。この場合、球状シリ
カゲル系粒子は、二流体ノズルを使用し（気体−液体混
合）、シリカゾル液滴を微細化し、乾燥雰囲気温度(出
口温度)９０乃至１５０℃の範囲で噴霧して得ることが
できる。

【００３４】このようにして得られた球状シリカゲル系
粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは各種ゴム配
合用の充填剤、特にアンチブロッキング剤として有用で
ある。即ち、該球状シリカゲル系粒子は、比較的高湿度
における平衡水分率が比較的低い範囲に抑制されること
により、低吸水性で発泡等の不都合がなく、また他の添
加剤との間にも吸着による発色や添加剤の性能低下等の
不都合がなく、優れた樹脂フィルム用の配合剤、特にア
ンチブロッキング剤となりうるものである。

【００３５】アンチブロッキング剤として配合する熱可
塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好適なものであ
り、特に低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、ア
イソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティッ
クポリプロピレン、あるいはこれらのエチレン乃至α−
オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系重合
体、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマ
ー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げ
られ、これらは単独でも或いは２種以上のブレンド物の
形でも使用できる。本発明の球状シリカゲル系粒子は、
メタロセン触媒を用いて製造したオレフィン系樹脂フィ
ルムのアンチブロッキング剤として有用であり、従来の
アンチブロッキング剤に見られた着色傾向を解消するこ
とができる。

【００３６】勿論、本発明のアンチブロッキング剤は、
それ自体公知の他の樹脂フィルムにも配合することがで
き、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−
１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
フッ化ビニル樹脂等に配合することもできる。

【００３７】アンチブロッキング剤としての用途の場
合、上記球状シリカゲル系粒子を、熱可塑性樹脂１００
重量部当たり、０．１乃至１．０重量部、特に０．３乃
至０．５重量部の量で用いるのがよい。

【００３８】勿論、本発明の球状シリカゲル系粒子は、
充填剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴム、或いは
熱硬化性樹脂に配合することができる。

【００３９】ゴム用のエラストマー重合体としては、例
えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩ
Ｂ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｅ
ＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴ
ム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられ
る。

【００４０】熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド
樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ト
リアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シ
リコーン樹脂、或いはこれらの２種以上の組み合わせが
挙げられる。

【００４１】充填剤としての用途の場合、上記熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当
たり、１０乃至１００重量部、特に３０乃至６０重量部
の量で配合することができる。

【００４２】樹脂用配合剤の場合、本発明の球状シリカ
ゲル系粒子と配合すべき樹脂の成形温度よりも低い温度
で溶融する常温で固体の有機結合媒質との組成物として
使用すると、樹脂中への分散を均一且つ一様に行えると
共に、シリカによる摩耗傾向を一層低減させることがで
きるので有利である。この組成物に用いる固体有機結合
媒質としては、(イ) 天然または合成パラフィン、マイク
ロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレ
ンワックス等の炭化水素系のもの、(ロ) ステアリン酸、
ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、(ハ)ステアリン酸アミ
ド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸
アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスス
テアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド
系のもの、(ニ) ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エ
チレングリコールモノステアレート等のエステル系のも
の、(ホ) セチルアルコール、ステアリルアルコール等の
アルコール系のもの、(ヘ) ステアリン酸鉛、ステアリン
酸カルシウム等の金属石ケンおよび(ト) 熱硬化性樹脂の
初期縮合物或いはそれらの２種以上の組み合わせなどが
挙げられる。球状シリカゲル系粒子と固体有機結合媒質
とは、１：１乃至１：２の重量比で組み合わせ使用する
のが望ましい。

【００４３】更に、この球状シリカゲル系粒子は、クロ
マトグラフィー用担体としても有用である。クロマトグ
ラフィーは、固体吸着剤の粒子を円筒または細片状の層
に充填した固定相に気体、液体、溶液などの試料を通
し、各成分の分配係数の差を利用して物質を分離する方
法として知られている。

【００４４】球状シリカゲル系粒子は、クロマトグラフ
ィー用担体に滴した適度な吸着活性を有すると共に、粒
度分布も均斉で、しかも真球に近い形状を有するため、
固定相の形成や、吸着、脱着等の操作が容易であり、こ
の用途にも特に適している。

【００４５】また、この球状シリカゲル系粒子は、半導
体封止用の吸湿性充填剤として用いることができる。該
粒子は、樹脂組成物の配合性や成形性等にも優れている
と共に、配合樹脂の流動性にも優れており、しかも樹脂
中での水分吸着性、水分保持性及びその持続性にも優れ
ている。この吸湿性充填剤が含有した半導体封止用樹脂
組成物の調製に当たっては、エポキシ樹脂、硬化剤、吸
湿性充填剤或いは更に無機充填剤を配合ブレンドし、ミ
キサー或いはローラー等で混練して、成形用の組成物と
し、これをトランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素
子の封止用の被覆、成形モールド、収納容器（パッケー
ジ）等の成形に用いる。勿論、半導体封止用樹脂組成物
は、液体乃至半固体の形で、パッケージの容器と蓋との
接着に用いることもできる。

【００４６】

【実施例】本発明を次の実施例で具体的に説明をする。
なお、各種物性についての測定方法は次の通りである。

【００４７】［測定方法］ （１）細孔分布（水銀圧入法） １５０℃、３時間乾燥した試料０．５ｇを水銀圧入式ポ
ロシメーター（マイクロメリテイクス社製オートポア９
２２０）を用いて、１８乃至４３５００オングストロー
ムのポアサイズを測定し、細孔容積を求めた。

【００４８】（２）粒子径 ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡写真）より粒子の一次粒径を
求めた。

【００４９】（３）ＢＥＴ比表面積 Micromeritics社製 ASAP２０１０を使用し、ＢＥＴ法
により測定した。

【００５０】（４）Ｎａ含有量 原子吸光分析により求めた。なお、シリカゾルは乾燥し
たもので測定を行った。

【００５１】（５）インクジェット紙の評価 水３０ｇにフィラー６．５ｇをホモデスパーで９００Ｒ
ＰＭ、１０分間分散。その後１３％ＰＶＡ１１７溶液２
０ｇ添加（但し、本発明品、ＳＮＯＷＴＥＸＣの時は添
加せず）し、さらに９００ＲＰＭ、１０分間分散後普通
紙に塗布（８ｇ／ｍ２）。一晩風乾後EPSON PM-750Cで
印字し、Fuji densitometer FSD-103で印字濃度を測定
した。

【００５２】（実施例１）ＳｉＯ_２基準で２２重量％濃
度の珪酸ソーダ溶液（Ａ液）と、１３重量％濃度の硫酸
（Ｂ液）とを先端部に混合部を有する二流体ノズルを用
いて、ｐＨが９になるように両者を混合した後吐出し、
球状ヒドロゲルを得た。回収した球状ゲルは直ちに予備
洗浄を施した。充分に予備洗浄が施された球状ヒドロゲ
ルを、硫酸溶液を張ったタンクに入れ攪拌しながら、ｐ
Ｈが１．０以下になるまで酸処理を行った。酸処理後の
ヒドロゲルを充分に水洗し,球状水洗ゲルを得た。次に
球状水洗ゲルをオートクレーブに移し水に浸漬し解膠処
理を行った。この時、解膠助剤としてヒドロゲル重量に
対して１％のアンモニア水を添加した。１７０℃におい
て４時間処理した後,オートクレーブを開放した所、実
質的な残渣はなく、低粘性で透明感のある乳白色のシリ
カゾルとなっていた。シリカゾルについて物性測定を行
い、その結果を表１に示す。また、ＴＥＭ写真を図１に
示す。

【００５３】（実施例２）実施例１と同様に調製した球
状水洗ゲルについて解膠助剤を添加せずに１７０℃、４
時間の解膠処理をオートクレーブを用いて行った。本処
理にて得られた生成物は実施例１と遜色のないゾル状物
質であった。得られたシリカゾルについて物性測定を行
い、その結果を表１に示す。

【００５４】（実施例３）実施例１で得たシリカゾルに
ついて、蒸発法による濃縮処理を行いＳｉＯ_２濃度２０
％の濃縮シリカゾルを得た。得られたゾルのＴＥＭ写真
を図５に示す。濃縮ゾルについて物性測定を行い、その
結果を表１に示す。また、実際に普通紙に濃縮ゾルを塗
布し、インクジェット方式による印刷を施したときの発
色性能を測定した結果を表２に示す。

【００５５】（比較例１）実施例１と同様に球状シリカ
ゲルを調製した後、予備洗浄をせずに、実施例１と同様
の酸処理、水洗を施し、球状水洗ゲルを得た。実施例２
と同様に解膠助剤を添加せずにオートクレーブにて解膠
処理を施した。１７０℃、４時間処理した後、オートク
レーブを開放した所、球状ヒドロゲルの残渣は認められ
ないものの白濁した、比較的粘性の高いシリカスラリー
を得た。得られたシリカスラリーの物性測定を行い結果
を表１に示す。

【００５６】（比較例２）市販のコロイダルシリカ（ス
ノーテックスＣ）を用意した。物性測定の結果を表１に
示す。また、処方に従って普通紙に塗布し、実際にイン
クジェット方式による印刷をし、発色性能を測定した結
果を表２に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】（応用例）実施例１で得たシリカゾルを入
口温度３００℃、出口温度１２０℃のスプレードライヤ
ーを用いて乾燥し、平均粒子径７．８μmの球状粒子を
得た。この球状粒子を樹脂１００重量部当たり０．３重
量部添加した厚さ１００μmのＬＬＤＰＥフィルムを作
成し、フィルムのブロッキング性、スクラッチ性を測定
した。

【００６０】ブロッキング性は、２枚のフィルムを重
ね、２００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ４０℃で２４時間放
置後、フィルムの剥がれ易さを調べたところ、フィルム
が抵抗なく剥がれ、ブロッキング性が良好であることが
確認された。

【００６１】スクラッチ性については、製膜５時間後フ
ィルム２枚を重ね指で擦ったときの傷付きの程度を調べ
たところ、フィルムにほとんど傷がついていなかった。

【００６２】（参考例）実施例２、比較例１で得られた
シリカゾルを試験管に入れ静置して様子を観察した。実
施例２の試料は３０日間静置しても沈降がほとんど起こ
っていなかったが、比較例１の試料は一週間で沈降が起
こっていた。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、非晶質シリカ微粒子が
細孔を有する状態で水中に安定にゾル化したシリカゾル
を提供することができる。また、従来の解膠法と異なり
簡単な操作で高濃度且つ安定性の高いのシリカゾルを得
ることができる。更に本発明によるシリカゾルは適度な
細孔を有しており、インクジェット用コート剤として用
いた場合、従来のコート剤と比較して優れたインク吸着
特性及び発色性能を示し有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】市販のシリカゾル（比較例２）を乾燥して、水
銀圧入法により求めた細孔分布を示す図である。

【図２】市販のシリカゲル粒子について、水銀圧入法に
より求めた細孔分布を示す図である。

【図３】本発明のシリカゾル（実施例１）を乾燥し、水
銀圧入法により求めた細孔分布を示す図である。

【図４】本発明の実施例１で得られたシリカゾルの粒子
構造を示すＴＥＭ写真である。

【図５】本発明の実施例３で得られたシリカゾルの粒子
構造を示すＴＥＭ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 19/40 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者 小野 金一 東京都中央区日本橋室町４丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA05 FC06 4G072 AA27 BB07 BB13 CC01 DD07 EE02 GG02 LL07 RR19 SS01 TT06 UU25 4J038 BA001 BA031 BA091 BA111 BA121 CC041 CE021 CE051 CG001 CK031 GA06 HA216 HA446 KA08 KA20 LA03 MA08 MA10 NA25 PA19 PB11 PC08 PC10 4L055 AG18 AG96 AH01 EA16 EA18 EA25 FA15 GA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体に分散された非晶質シリカ微粒
   子から成るシリカゾルであって、前記非晶質シリカ微粒
   子が、乾燥状態で測定して、細孔半径３０乃至３００オ
   ングストロームに細孔分布のピークを有しており、且つ
   その細孔半径の範囲で０．３０乃至１．００ｍＬ／ｇの
   細孔容積を有することを特徴とする安定化されたシリカ
   ゾル。
2. 【請求項２】 非晶質シリカ微粒子が、電子顕微鏡写真
   で求めた一次粒子径が１００ｎｍ未満のものであること
   を特徴とする請求項１に記載のシリカゾル。
3. 【請求項３】 シリカ濃度が５乃至３０重量％の範囲に
   あることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ
   ゾル。
4. 【請求項４】 非晶質シリカ微粒子が１００乃至３００
   ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする請
   求項１乃至３に記載のシリカゾル。
5. 【請求項５】 前記シリカゾル中のナトリウム分の含有
   量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項
   １乃至４の何れかに記載のシリカゾル。
6. 【請求項６】 前記シリカゾルが、ケイ酸アルカリ溶液
   と鉱酸溶液とを混合して、粒状のアルカリヒドロゲルに
   ゲル化させ、生成する粒状のヒドロゲルを、実質上粒状
   の形態を維持したまま予備洗浄、酸処理、本洗浄に付
   し、水洗後のシリカヒドロゲルを水浸された状態で水熱
   条件下に解膠することにより得られたものであることを
   特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のシリカゾ
   ル。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６の何れかに記載のシリカ
   ゾルから成ることを特徴とするコーティング剤。
8. 【請求項８】 インクジェット記録要素に用いることを
   特徴とする請求項７に記載のコーティング剤。