WO2017064831A1 - ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法 - Google Patents

ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法 Download PDF

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sio
hydrosilyl group
hydrosilyl
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PCT/JP2016/004169
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拓矢 安部
博臣 伊能
正直 亀井
紀仁 ▲高▼松
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信越化学工業株式会社
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin, which has a high industrial utility value.
  • the organosilicon resin is a three-dimensional structure containing silicon of Q unit (SiO 4/2 ) or T unit (RSiO 3/2 ) (R is, for example, a monovalent organic group) as an essential component.
  • Organosilicon resins having a strong skeleton exhibit characteristics such as weather resistance, heat resistance, water repellency, and electrical insulation, and thus are applied to pressure sensitive adhesives, rubber compounds, mold release agents, coating agents, and the like.
  • the demand for raw materials for cosmetics such as foundations, eye shadows, creams, milky lotions, and hair cosmetics is increasing.
  • organosilicon resins include organosilanes such as (CH 3 ) 3 SiCl, (CH 3 ) 3 SiOSi (CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 3 SiOH as M unit (R 3 SiO 1/2 ) sources, Since disiloxanes are used, the surface is covered with trimethylsilyl groups and is very hydrophobic. Therefore, it is possible to synthesize a resin having water retention ability by imparting a hydrophilic group (Patent Document 1).
  • Patent Documents 2 and 3 when a reactive functional group such as an epoxy group is modified, it can be applied as an optical semiconductor material such as an LED as a thermosetting resin (Patent Documents 2 and 3). Furthermore, when a short-chain alkyl group is modified, it can be applied as a resin additive in pigment-containing cosmetic formulations (Patent Document 4).
  • an organic group can be introduced by silylating a chlorosilane such as R 3 SiCl with respect to a surface silanol group of an organosilicon resin.
  • a chlorosilane such as R 3 SiCl
  • a strong acid is generated during the silylation reaction, there is a possibility of breaking the bond of the organosilicon resin.
  • a vinyl group can be mentioned in addition to a silanol group.
  • An organic group can be introduced into an organosilicon resin having a vinyl group by a hydrosilylation reaction with an organic compound having a hydrosilyl group, a thiol-ene reaction with an organic compound having a thiol group, or the like.
  • the number of organic compounds having a hydrosilyl group or a thiol group is small, and the organic groups that can be introduced are limited.
  • a hydrosilyl group can also be considered as a reactive site.
  • organosilicon resins having various organic groups can be obtained by using this method.
  • hydrosilyl group-containing organosilicon resin As a method for producing hydrosilyl group-containing organosilicon resin, there is a method in which chlorosilanes such as dimethylchlorosilane and methyldichlorosilane are reacted with silanol groups on the surface of the organosilicon resin, but chlorosilanes are very reactive and self-reacting. However, there is a problem that hydrolytic condensation is likely to occur and the hydrosilyl group cannot be introduced quantitatively.
  • hydrosilyl group-containing organosilicon resins can be produced by cohydrolysis / condensation reactions of hydrosilyl group-containing chlorosilanes (Patent Documents 6 and 7) and hydrogenated halosilanes (Patent Document 8). And the problem of low hydrogen content.
  • a method of adding a hydrosilicone oil to a hydroxyl group-containing organosilicon resin by a dehydrogenation reaction has also been proposed, but the shape of the organosilicon resin obtained by modification of flexible silicone is limited to a liquid (patent) Reference 9).
  • the hydrosilyl group can be arbitrarily set, and the hydrosilyl group deactivated during the process is reduced. There is a need for a method for producing a group-containing organosilicon resin.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and by reducing the amount of hydrosilyl groups deactivated, hydrosilyl groups can be introduced quantitatively and in large quantities, and in the absence of a solvent, the properties of the hydrosilyl groups are solid. It aims at providing the manufacturing method of a content organosilicon resin.
  • a method for producing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin One or more organic silicon compounds represented by the following general formula (1) and the following general formula (2), a hydrolyzable silane represented by the following general formula (3), and the hydrolyzable silane
  • R 1 3 SiOSiR 1 3 (1)
  • R 1 3 SiX 1 (2) In the formula, R 1 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and X 1 represents a hydrolyzable functional group.
  • SiX 2 4 (3) In the formula, X 2 represents a functional group having hydrolyzability.
  • One or more of the hydrosilyl group-containing organosilicon compounds represented by the following general formulas (4) and (5) are added to perform hydrolysis again, H n R 2 3-n SiOSiR 2 3-n
  • X 3 represents a hydrolyzable functional group. Further, 1 ⁇ n ⁇ 3.) Then, neutralize by adding more base catalyst than the molar equivalent of the acid catalyst, Then by condensation, Q units (SiO 2 ), M units ((R 1 3 SiO 1/2 ) and (H n R 2 3-n SiO 1/2 )) represented by the following average composition formula (6) are essential components:
  • the present invention also provides a method for producing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin characterized by producing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin that is solid in the absence of a solvent.
  • R 1 3 SiO 1/2 a (H n R 2 3-n SiO 1/2 ) b (SiO 2 ) c (R 4 SiO 3/2 ) d (6)
  • R 4 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. Also, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0.2 ⁇ b ⁇ 1.5, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ a + b / c ⁇ 1.0.
  • the method for producing the hydrosilyl group-containing organosilicon resin of the present invention includes one or more of the organosilicon compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2), and the general formula (3). After hydrolyzing a mixture of any one or more of the hydrolyzable silane represented by the above, a partial hydrolysis condensate of the hydrolyzable silane, or a metal salt of the hydrolyzable silane with an acid catalyst, the above general The deactivation of hydrosilyl groups during hydrolysis is reduced by adding one or more of the hydrosilyl group-containing organosilicon compounds represented by formulas (4) and (5) and performing hydrolysis again. As a result, the hydrosilyl group can be introduced quantitatively and in large quantities.
  • the integral value of the peak of ⁇ 10 to ⁇ 20 ppm is the integral of all silicon.
  • the total value can be set to 1.0% or less, and further 0.1% or less.
  • the hydrosilyl group-containing organosilicon resin produced by the method for producing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin of the present invention has a 29 Si-NMR analysis resulting from the D unit produced by the reaction that deactivates the hydrosilyl group. It is also possible that the integrated value of the peak is suppressed to 1.0% or less and further to 0.1% or less with respect to the total integrated value of all silicon.
  • one or more of the organosilicon compounds represented by the general formulas (1) and (2) and the general formula (3) A hydrolyzate after hydrolyzing a mixture of the hydrolyzable silane represented by the hydrolyzable silane, a partial hydrolyzate condensate of the hydrolyzable silane, or a metal salt of the hydrolyzable silane under an acid catalyst. It is preferable to carry out hydrolysis again at a temperature lower than the boiling point of the hydrosilyl group-containing organosilicon compound to be used after cooling the temperature to 25 ° C. and adding the hydrosilyl group-containing organosilicon compound.
  • hydrosilyl group-containing organosilicon resin in such a temperature range because the deactivation of the hydrosilyl group can be further suppressed.
  • the molecular weight is sufficiently increased, and a solid organosilicon resin can be obtained more reliably.
  • one or more of the organosilicon compounds represented by the general formulas (1) and (2) and the general formula (3) are used.
  • R 3 O 3 SiR 4 (7)
  • R 4 is the same as described above.
  • R 3 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups.) It is represented by the average composition formula (6) by further adding one or a mixture of two or more of the organosilicon compounds represented by (in the average composition formula (6), d is 0 ⁇ d ⁇ 1.5), it is possible to produce a hydrosilyl group-containing organosilicon resin in a powder state in the absence of a solvent.
  • the hydrosilyl group-containing organosilicon resin produced by further adding one or a mixture of two or more organosilicon compounds represented by the above general formula (7) contains T units (R 4 SiO 3/2 ). It can be.
  • the method for producing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin of the present invention deactivation of hydrosilyl groups during hydrolysis can be reduced, and as a result, the hydrosilyl groups can be introduced quantitatively and in large quantities.
  • the condensation reaction of the organosilicon resin is prioritized.
  • hydrosilyl which is solid (for example, powder) A group-containing organosilicon resin can be obtained.
  • sodium hydroxide as a strong base catalyst as a base catalyst and calcium carbonate as a weak base catalyst
  • a solid hydrosilyl group-containing organosilicon resin can be obtained more reliably.
  • this invention can change the amount of hydrosilyl groups contained in an organosilicon resin quantitatively by changing the preparation amount of a hydrosilyl group-containing organosilicon compound.
  • the present invention is a method for producing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin, One or more organic silicon compounds represented by the following general formula (1) and the following general formula (2), a hydrolyzable silane represented by the following general formula (3), and the hydrolyzable silane After hydrolyzing a mixture of any one or more of the partially hydrolyzed condensate or metal salt of the hydrolyzable silane under an acid catalyst, R 1 3 SiOSiR 1 3 (1) R 1 3 SiX 1 (2) (In the formula, R 1 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and X 1 represents a hydrolyzable functional group.) SiX 2 4 (3) (In the formula, X 2 represents a functional group having hydrolyzability.) One or more of the hydrosilyl group-containing organosilicon compounds represented by the following general formulas (4) and (5) are added to perform hydrolysis again, H n R 2 3-n SiOSiR 2 3-n H n (4) H n R 2
  • X 3 represents a hydrolyzable functional group. Further, 1 ⁇ n ⁇ 3.) Then, neutralize by adding more base catalyst than the molar equivalent of the acid catalyst, Then by condensation, Q units (SiO 2 ), M units ((R 1 3 SiO 1/2 ) and (H n R 2 3-n SiO 1/2 )) represented by the following average composition formula (6) are essential components: Thus, a hydrosilyl group-containing organosilicon resin, which is a solid in the absence of a solvent, is produced.
  • R 1 3 SiO 1/2 a (H n R 2 3-n SiO 1/2 ) b (SiO 2 ) c (R 4 SiO 3/2 ) d (6)
  • R 4 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. Also, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0.2 ⁇ b ⁇ 1.5, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ a + b / c ⁇ 1.0.
  • R 1 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably an unsubstituted or substituted one having 1 to 10 carbon atoms.
  • Valent hydrocarbon group saturated aliphatic hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and pentyl group, saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, phenyl group and tolyl group
  • Aromatic hydrocarbon groups such as trifluoropropyl group, heptadecafluorodecyl group, chloropropyl group, chlorophenyl group and the like, and particularly saturated hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, A phenyl group or a trifluoropropyl group is preferred.
  • R 2 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably an unsubstituted or substituted one having 1 to 10 carbon atoms.
  • Valent hydrocarbon group saturated aliphatic hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and pentyl group, saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, phenyl group and tolyl group
  • Aromatic hydrocarbon groups such as trifluoropropyl group, heptadecafluorodecyl group, chloropropyl group, chlorophenyl group and the like, and particularly saturated hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, A phenyl group or a trifluoropropyl group is preferred.
  • R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, Saturated aliphatic hydrocarbon groups such as propyl group, butyl group and pentyl group, saturated alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and tolyl group, trifluoropropyl group, Halogenated hydrocarbon groups such as a heptadecafluorodecyl group, a chloropropyl group, and a chlorophenyl group can be mentioned, and a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a trifluoropropyl group is particularly preferable.
  • R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably an un
  • X 1 is a hydrolyzable functional group directly bonded to a silicon atom, such as a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom
  • methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group examples include alkoxy groups; alkenoxy groups; acyloxy groups; amide groups; oxime groups.
  • a methoxy group, an ethoxy group, and a chlorine atom are particularly preferable from the viewpoints of availability and hydrolysis rate.
  • X 2 is a hydrolyzable functional group directly bonded to a silicon atom, such as a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom
  • methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group examples include alkoxy groups; alkenoxy groups; acyloxy groups; amide groups; oxime groups.
  • an alkoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable from the viewpoints of availability and hydrolysis rate.
  • the hydrolyzable group X 2 in one molecule is not limited to the same kind or different kinds.
  • X 3 is a hydrolyzable functional group directly bonded to a silicon atom, such as a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or the like.
  • a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom
  • methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or the like examples include alkoxy groups; alkenoxy groups; acyloxy groups; amide groups; oxime groups.
  • a methoxy group, an ethoxy group, and a chlorine atom are particularly preferable from the viewpoints of availability and hydrolysis rate.
  • R 1 3 SiOSiR 1 3 examples include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisiloxane, 1,1,1,3,3,3 -Hexaphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,1,1,3,3,3-hexaethyldisiloxane, 1,1,1,3 3,3-hexavinyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentavinylmethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-n-octylpentamethyldisiloxane, 1,1,1,3 , 3-chloromethylpentamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diallyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetravinyldisiloxane It is done.
  • 1,1,1,3,3,3-Hexaphenyldisiloxane 1,
  • R 1 3 SiX 1 examples include trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, ethyldimethylchlorosilane, trivinylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, triphenylchlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, and methyldiphenylchlorosilane. , Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, and the like. Trimethylchlorosilane and trimethylethoxysilane are particularly preferable.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (3) SiX 2 4, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like.
  • examples of the partially hydrolyzed condensate of the hydrolyzable silane include a tetramethoxysilane condensate and a tetraethoxysilane condensate.
  • examples of the metal salt of the hydrolyzable silane include water glass, sodium silicate, and potassium silicate. In particular, tetraethoxysilane and tetraethoxysilane condensate are preferable.
  • Examples of the hydrosilyl group-containing organosilicon compound represented by the general formula (4) H n R 2 3-n SiOSiR 2 3-n H n include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1, Examples include 1,3,3-pentamethyldisiloxane. In particular, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferred.
  • n is 1 ⁇ n ⁇ 3.
  • n associated with H and R 2 bonded to one silicon atom is already It may be the same as or different from n associated with H and R 2 bonded to one silicon atom.
  • H n R 2 3-n SiX 3 examples include dimethylchlorosilane, diphenylchlorosilane, dimethylmethoxysilane, and dimethylethoxysilane. In particular, dimethylchlorosilane and dimethylmethoxysilane are preferable.
  • one or more of the organosilicon compounds represented by the general formulas (1) and (2), the hydrolyzable silane represented by the general formula (3) Before hydrolysis of the mixture with any one or more of the hydrolyzable silane partial hydrolysis condensate or the metal salt of the hydrolyzable silane, or after the hydrolysis, the following general formula (7) (R 3 O) 3 SiR 4 (7) (In formula (7), R 4 is the same as described above.
  • R 3 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups.) It is represented by the average composition formula (6) by further adding one or a mixture of two or more of the organosilicon compounds represented by (in the average composition formula (6), d is 0 ⁇ d ⁇ 1.5), it is possible to produce a hydrosilyl group-containing organosilicon resin in a powder state in the absence of a solvent.
  • each R 3 is an identical or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, Examples thereof include saturated aliphatic hydrocarbon groups such as propyl group, butyl group, and pentyl group. Particularly, saturated hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, and further, methyl group and ethyl group are preferable.
  • Examples of the silicon compound represented by the general formula (7) (R 3 O) 3 SiR 4 include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltri Examples include ethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, bromopropyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, and trifluoropropyltrimethoxysilane. In particular, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferable.
  • a solvent particularly an organic solvent
  • a hydrolysis raw material one or more of the organosilicon compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2)) and the general formula (3)
  • At least one of the hydrolyzable silane, the partially hydrolyzed condensate of the hydrolyzable silane, or the metal salt of the hydrolyzable silane added to the acid as a catalyst, and stirred. While dropping water.
  • the organic solvent may be added after the completion of the dropwise addition of water.
  • addition of an acid catalyst is essential.
  • the temperature at which water is dropped is preferably 0 to 80 ° C., particularly preferably 0 to 50 ° C. By keeping the temperature within the above temperature range, reaction heat derived from the hydrolysis reaction of the hydrolysis raw material in the system can be suppressed. .
  • the amount of water to be dropped is in the range of 0.6 to 2, preferably 1.0 to 1.8 in terms of a molar ratio with respect to the hydrolyzable functional group (alkoxy group or the like). By staying within the above range, it is possible to further suppress the deactivation of the hydrosilyl group.
  • an organic solvent is preferably used in order to maintain a uniform reaction system during the hydrolysis reaction and to suppress a decrease in reaction rate due to an increase in viscosity. Further, it is desirable to use a solvent having a boiling point higher than the reflux temperature at the time of hydrolysis.
  • organic solvents examples include cyclic organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetone, methylethylketone, diethylketone, methylisobutyl Examples include ketone organic solvents such as ketones; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane.
  • an alcohol solvent having 1 to 10 carbon atoms can be used in combination.
  • examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-methylbutanol, Examples include 2-pentanol, 1-hexanol, 2-methylpentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol, and 1,2-propylene glycol.
  • methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol are particularly preferable.
  • the amount of the solvent to be used is preferably 1 to 80% (% by weight, hereinafter the same) of the whole system, particularly 5 to 50%. When it is within the above range, the reaction system is uniformly maintained and the reaction proceeds efficiently.
  • acid catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, fuming sulfuric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, citric acid, etc. Can be mentioned.
  • the amount of the acid catalyst used may be small and is preferably in the range of 0.001 to 10% of the entire system.
  • the hydrolysis reaction is performed by heating at a temperature of 50 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. for about 2 to 8 hours, for example.
  • one or more of the organosilicon compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2), the hydrolyzable silane represented by the general formula (3) After hydrolyzing a mixture of at least one of a hydrolyzable silane partial hydrolysis condensate and a hydrolyzable silane metal salt in the presence of an acid catalyst, the temperature is 10 to 100 ° C., preferably 10 to It is cooled to 60 ° C., more preferably 10 to 30 ° C., further preferably 25 ° C., and one or more of the hydrosilyl group-containing organosilicon compounds represented by the above general formulas (4) and (5) are used. Gradually add dropwise.
  • hydrolysis is carried out again.
  • the mixture is heated at a temperature lower than the boiling point of the hydrosilyl group-containing organic compound to be used, for example, at a temperature of 40 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C. for about 2 to 8 hours. It is preferable to perform a decomposition reaction. When the reaction is carried out within the above temperature range, deactivation of the hydrosilyl group can be further suppressed.
  • a base catalyst such as alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate, alkali metal hydroxide or the like.
  • a strong base catalyst and a weak base catalyst are used in combination, the deactivation of the hydrosilyl group and the condensation reaction of the organosilicon resin are further promoted.
  • the strong base catalyst include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like.
  • weak base catalysts include sodium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate and the like.
  • a combination of sodium hydroxide and calcium carbonate is desirable because of its high molecular weight, and this combination increases the molecular weight sufficiently and more reliably solid organic A silicon resin can be obtained.
  • the amount of the base catalyst used must be greater than the molar equivalent of the acid catalyst, and neutralization with a base catalyst greater than the equivalent of the acid catalyst gives priority to the condensation reaction of the organosilicon resin, resulting in a molecular weight.
  • a hydrosilyl group-containing organosilicon resin that is solid (for example, powder) can be obtained in the absence of a solvent.
  • the amount of the base catalyst used is preferably in the range of 1.1 to 3.0 molar equivalents of the acid catalyst.
  • the generated alcohol, solvent and excess water may be removed by heating at 95 to 120 ° C. under normal pressure or reduced pressure. Then, after confirming the removal of the produced alcohols, solvent and excess water, the condensation reaction is carried out, for example, by heating at 120 to 150 ° C. for about 2 to 5 hours. As a result, a hydrosilyl group-containing organosilicon resin is obtained.
  • reaction formula (8) in which some hydrosilyl groups are deactivated may occur.
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.
  • the D unit produced by the above reaction is observed as a broad peak of ⁇ 10 to ⁇ 20 ppm in 29 Si-NMR analysis.
  • the addition order of raw materials that is, the above general formula (1) and / or the above general formula (2)
  • the general formula (4) and / or the general formula (5) By adding a hydrosilyl group-containing organosilicon compound and performing hydrolysis again, the above reaction (8) can be suppressed to a very small amount, and this reaction can be achieved by devising the amount of raw material added and the type of catalyst.
  • the integrated value of the peak of ⁇ 10 to ⁇ 20 ppm in 29 Si-NMR is 1.0% or less relative to the total integrated value of all silicon, and further, It can be suppressed to 1% or less.
  • the total amount of the compounds of the general formulas (1), (2), (4) and (5) and the general formulas (3) and (7) ) In terms of the molar ratio of the compound used to the total amount of SiO 2 units and / or R 4 SiO 3/2 units of 0.3: 1 to 2: 1, particularly 0.6: 1 to 1. 3: 1 is preferable. Further, the ratio of the total amount of the compounds of the formulas (1) and (2) to the total amount of the compounds of the formulas (4) and (5) is 0.3: 1.0 to 2.0: It is desirable that the ratio is 1.0, particularly 0.6: 1.0 to 1.3: 1.0.
  • this invention can change the amount of hydrosilyl groups contained in organosilicon resin quantitatively by changing the preparation amount of Formula (4) and Formula (5).
  • the method for producing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin of the present invention is a prescription characterized by reducing the amount of deactivation of hydrosilyl groups.
  • the amount of hydrosilyl groups contained in the organosilicon resin can be easily adjusted by changing the preparation amount of the hydrosilyl group-containing organosilicon compound as compared with the conventional formulation, and a large amount can be introduced.
  • the molecular weight distribution, shape, etc. of the organosilicon resin can be adjusted by changing the blending amount of the hydrolysis raw material, the type of acid catalyst, the addition amount, the reaction temperature, the reaction time, the addition amount of the solvent, and the addition method. And an organosilicon resin according to the intended use can be produced.
  • Hydrosilyl group-containing organosilicon resin produced by the production method of the hydrosilyl group-containing organosilicon resin of the present invention is represented by the average composition formula (6), Q units (SiO 2), M unit ((R 1 3 SiO 1/2 ) and (H n R 2 3-n SiO 1/2 )) as essential components, and in the absence of a solvent consisting of constituents having T units (R 4 SiO 3/2 ) as optional components, Is a hydrosilyl group-containing organosilicon resin in a solid form.
  • Q units SiO 2
  • M unit ((R 1 3 SiO 1/2 ) and (H n R 2 3-n SiO 1/2 )
  • T units R 4 SiO 3/2
  • the weight average molecular weight is preferably in the range of 2000 to 30000, and more preferably in the range of 3000 to 15000 in view of performance and workability such as filtration.
  • a weight average molecular weight can be calculated
  • the hydrosilyl group-containing organosilicon resin produced by the method for producing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin of the present invention can be hydrosilylated with a compound having an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond) at the terminal.
  • compounds having an unsaturated bond at the end include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, allyl glycidyl ether, allyl alcohol, allyl Examples include benzene, allylamine, allyl isothiocyanate, allyl bromide, and allyl chloride. By such modification of the functional group, new characteristics can be imparted.
  • the amount of hydrosilyl group in the organosilicon resin was determined as follows. First, 1 g of a sample is collected in an Erlenmeyer flask, and 1-butanol is added and mixed. Next, a 25 wt% NaOH aqueous solution was dropped, and the amount of hydrogen gas (Si—H + H 2 O ⁇ Si—OH + H 2 ⁇ ) generated at this time was measured. The Si environment was identified using NMR ECX500 manufactured by JEOL Ltd. under the measurement conditions of 1000 times of accumulation and deuterated solvent: deuterated chloroform.
  • Example 1 Hexamethyldisiloxane 50 g (0.31 mol), the SiO 2 minutes 40%, (SiOEt) 3-ethyl containing SiO 1/2 min 60% polysilicate 180 g (in ethyl polysilicate, SiO 2 minutes 1.2 mol ⁇ ) , 150 g of decamethylcyclopentasiloxane was charged into the reaction vessel, 1.2 g (12.5 mmol) of methanesulfonic acid was added, cooled to 10 to 20 ° C., and 42.6 g (2.36 mol) of water was added dropwise with stirring. did. After completion of the dropping, hydrolysis is carried out by heating at 70 to 90 ° C. for 6 hours.
  • Example 2 A reaction vessel was charged with 50 g (0.31 mol) of hexamethyldisiloxane, 180 g of ethyl polysilicate containing 40% of SiO 2 (1.2 mol * of SiO 2 in the ethyl polysilicate), and 80 g of isopropanol. 1.2 g (12.5 mmol) was added and cooled to 10 to 20 ° C., and 42.6 g (2.36 mol) of water was added dropwise with stirring. After completion of the dropping, hydrolysis is carried out by heating at 70 to 90 ° C. for 6 hours.
  • Example 3 The reaction vessel was charged with 41.7 g (0.26 mol) of hexamethyldisiloxane, 180 g of ethyl polysilicate containing 40% SiO 2 (1.2 mol * of SiO 2 in ethyl polysilicate), and 80 g of isopropanol. 1.2 g (12.5 mmol) of acid was added and cooled to 10 to 20 ° C., and 42.6 g (2.36 mol) of water was added dropwise with stirring. After completion of the dropping, hydrolysis was performed by heating at 70 to 90 ° C. for 6 hours.
  • Example 4 Charge 67.4 g (0.62 mol) of trimethylchlorosilane, 180 g of ethyl polysilicate containing 40% SiO 2 (1.2 mol * of SiO 2 in the ethyl polysilicate) and 80 g of isopropanol to a reaction vessel, and add methanesulfonic acid. 1.2 g (12.5 mmol) was added and cooled to 10 to 20 ° C., and 42.6 g (2.36 mol) of water was added dropwise with stirring. After completion of the dropping, hydrolysis was performed by heating at 70 to 90 ° C. for 6 hours.
  • Example 5 A reaction vessel was charged with 20 g of hexamethyldisiloxane (0.12 mol), 180 g of ethyl polysilicate containing 40% of SiO 2 (in an ethyl polysilicate, 1.2 mol * of SiO 2 ), and 150 g of decamethylcyclopentasiloxane. 1.2 g of methanesulfonic acid (12.5 mmol) was added and cooled to 10-20 ° C., and 42.6 g of water was added dropwise with stirring. After completion of the dropping, hydrolysis is carried out by heating at 70 to 90 ° C. for 6 hours.
  • Example 6 A reaction vessel was charged with 50 g (0.31 mol) of hexamethyldisiloxane, 180 g of ethyl polysilicate containing 40% of SiO 2 (1.2 mol * of SiO 2 in the ethyl polysilicate), and 80 g of isopropanol. 1.2 g (12.5 mmol) was added and cooled to 10 to 20 ° C., and 42.6 g (2.36 mol) of water was added dropwise with stirring. After completion of the dropping, hydrolysis is carried out by heating at 70 to 90 ° C. for 6 hours.
  • the condensation reaction was carried out by heating at 150 ° C. for 5 hours. Furthermore, after diluting with decamethylcyclopentasiloxane, by filtration, 320 g of a 50% decamethylcyclopentasiloxane solution of a hydrosilyl group-containing organosilicon resin was obtained. (Me 3 SiO 1/2 ) 23. By heating 320 g of the resulting decamethylcyclopentasiloxane solution of hydrosilyl group-containing organosilicon resin to 120 to 130 ° C. under reduced pressure to remove decamethylcyclopentasiloxane .
  • Example 7 A reaction vessel was charged with 50 g (0.31 mol) of hexamethyldisiloxane, 180 g of ethyl polysilicate containing 40% of SiO 2 (1.2 mol * of SiO 2 in the ethyl polysilicate), and 80 g of isopropanol. 1.2 g (12.5 mmol) was added and cooled to 10 to 20 ° C., and 42.6 g (2.36 mol) of water was added dropwise with stirring. After completion of the dropping, hydrolysis is carried out by heating at 70 to 90 ° C. for 6 hours.
  • the mixture was cooled to room temperature, neutralized by adding 1.92 g (12.0 mmol) of 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution and 0.25 g (2.5 mmol) of calcium carbonate, and then decamethylcyclopenta By adding 140 g of siloxane and heating to 120 ° C., ethanol, isopropanol and excess water generated by hydrolysis were removed. After confirming complete evaporation of the solvent, the mixture was heated at 150 ° C. for 5 hours.
  • the hydrosilyl group-containing organosilicon resin produced by the method for producing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin of the present invention is a hydrosilyl group produced by a method in which all hydrolyzable silanes as raw materials are simultaneously hydrolyzed.
  • the deactivation amount of the hydrosilyl group could be reduced as compared with the containing organosilicon resin (Comparative Example).
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. It is contained in the technical range.

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Abstract

本発明は、式（１）～（３）を酸触媒下で加水分解後、式（４）、（５）のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物を添加し加水分解を行い、酸触媒の当量より多い塩基触媒で中和し、縮合することで、式（６）の固形状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を製造するヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法である。これにより、ヒドロシリル基の失活量を低減することで、ヒドロシリル基を定量的かつ多量に導入可能な、溶剤の無い状態では性状が固形状であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法が提供される。 Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３　（１） Ｒ１ ３ＳｉＸ１　（２） ＳｉＸ２ ４　（３） ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯＳｉＲ２ ３－ｎＨｎ　（４） ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＸ３　（５） （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ２）ｃ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｄ　（６）

Description

ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法
　本発明は、工業的に利用価値の高い、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法に関するものである。
　有機ケイ素樹脂は、Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）やＴ単位（ＲＳｉＯ３／２）（Ｒは、例えば一価の有機基である）のケイ素を必須成分とした三次元構造体である。強固な骨格を有する有機ケイ素樹脂は、耐候性・耐熱性・撥水性・電気絶縁性といった特徴を示すことから、感圧接着剤・ゴムパウンド・離型剤・コーティング剤などに応用されている。また近年では、一部の有機ケイ素樹脂に皮膜形成性があることから、ファンデーション、アイシャドー、クリーム、乳液、頭髪用化粧品等の化粧品用原料としての需要が増加している。
　更に、有機ケイ素樹脂に対して有機官能基を修飾することで、上記以外の新たな特性を付与することが可能である。例えば、ポリエーテルのような親水基を修飾した場合、親水性の付与が可能である。一般的な有機ケイ素樹脂は、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）源として（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ，（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３，（ＣＨ３）３ＳｉＯＨなどのオルガノシランやジシロキサン類を用いているため、表面がトリメチルシリル基で覆われており非常に疎水的である。そのため、親水基の付与により、保水力を有した樹脂の合成が可能となる（特許文献１）。また、エポキシ基のような反応性官能基を修飾した場合、熱硬化性樹脂としてＬＥＤなどの光半導体材料として応用できる（特許文献２、特許文献３）。さらに、短鎖アルキル基を修飾した場合、顔料含有の化粧品配合物における樹脂添加剤として応用可能である（特許文献４）。
　有機ケイ素樹脂に対して有機官能基を導入する手法として、（１）ｐｏｓｔ－ｇｒａｆｔｉｎｇ法（グラフト法）、（２）ｃｏ－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ法（共縮合法）が挙げられる。（１）の手法では、例えば有機ケイ素樹脂の表面シラノール基に対して、Ｒ３ＳｉＣｌのようなクロロシランをシリル化することで有機基の導入が可能である。しかし、有機ケイ素樹脂表面のシラノール基量の完全な制御が困難であることから、修飾する有機基の量を精度よく制御するのが難しいという問題点がある。また、シリル化反応時に強酸が発生する為、有機ケイ素樹脂の結合を切断する可能性がある。（２）の手法では、例えばＱ単位（ＳｉＯ４／２）とＴ単位（ＲＳｉＯ３／２）（Ｒの一部が有機官能基である）からなる２種類のアルコキシシランを共縮合することで、ワンポットによる有機官能基の導入が可能である。しかし、この２種類のアルコキシシランの加水分解性が異なるため、Ｑ単位とＴ単位が均一に分散した有機ケイ素樹脂を得ることが難しかった。
　一方、（１）のグラフト法で使用できる反応活性点を持つ有機ケイ素樹脂の活性点としてはシラノール基以外にビニル基が挙げられる。ビニル基を有する有機ケイ素樹脂に対して、ヒドロシリル基を有する有機化合物とのヒドロシリル化反応、チオール基を有する有機化合物とのチオール・エン反応、などにより有機基の導入が可能である。しかし、ヒドロシリル基やチオール基を有する有機化合物の数は少なく、導入できる有機基が限定される。また、反応活性点としてはヒドロシリル基も考えられる。このヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂に対して、ビニル、アリル基を有する有機化合物とのヒドロシリル化反応による有機基の導入が可能である。ビニル、アリル基を有する有機化合物は種々あるため、この方法を用いることにより種々の有機基を持つ有機ケイ素樹脂を得ることができる。
　ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法として、有機ケイ素樹脂表面のシラノール基に対してジメチルクロロシランやメチルジクロロシランなどのクロロシラン類を反応させる方法があるが、クロロシラン類は反応性が非常に高く、自己で加水分解縮合を起こしやすく、定量的にヒドロシリル基が導入できないという問題点がある。また、合成した有機ケイ素樹脂に対して、ヒドロシリル基を持つジオルガノポリシロキサンまたはテトラオルガノジシロキサンを添加し、再平衡化反応によりヒドロシリル基を導入する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、この方法では導入可能なヒドロシリル基の量は少量であり、多量な導入は困難と考えられる。
　さらに、ヒドロシリル基含有クロロシラン（特許文献６、特許文献７）や水素化ハロシラン（特許文献８）の共加水分解・縮合反応により、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造が可能であるが、低分子量化や低い水素含有量といった問題が挙げられる。また、ヒドロキシル基含有有機ケイ素樹脂に対してヒドロシリコーン油を脱水素反応により付加する方法も提案されているが、柔軟なシリコーンの修飾により得られる有機ケイ素樹脂の形状は液状に限定される（特許文献９）。
特開平８－３１９３５１号公報 特開２０１４－１８５２６３号公報 特開２０１１－１８４５０９号公報 特表２０１４－５１７１０１号公報 特開平７－２２８７０１号公報 米国特許出願公開第２００６００８１８６４号明細書 中国特許出願公開第１０１２９５０３２号明細書 中国特許出願公開第１２６１３８４号明細書 特表２０１３－５４１６２３号公報
　前述したように、種々の有機基を持つ有機ケイ素樹脂の重要な原料となるヒドロシリル基を持つ有機ケイ素樹脂において、そのヒドロシリル基を任意に設定でき、工程中に失活するヒドロシリル基を低減したヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法が求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ヒドロシリル基の失活量を低減することで、ヒドロシリル基を定量的かつ多量に導入可能な、溶剤の無い状態では性状が固形状であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明によれば、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法であって、
　下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上と、下記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は前記加水分解性シランの金属塩のいずれか１種以上、との混合物を酸触媒下で加水分解後、
Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３　　　　　　　　　　　　（１）
Ｒ１ ３ＳｉＸ１　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ１は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。また、Ｘ１は加水分解性を有する官能基を示す。）
ＳｉＸ２ ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｘ２は加水分解性を有する官能基を示す。）
　下記一般式（４）及び（５）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上を添加し再度加水分解を行い、
ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯＳｉＲ２ ３－ｎＨｎ　　　　　　　　（４）
ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＸ３　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ２は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。また、Ｘ３は加水分解性を有する官能基を示す。さらに１≦ｎ≦３である。）
　その後、前記酸触媒のモル当量より多い塩基触媒を添加することで中和し、
　その後、縮合することにより、
　下記平均組成式（６）で表される、Ｑ単位（ＳｉＯ２），Ｍ単位（（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）及び（ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯ１／２））を必須成分とした、溶剤の無い状態では性状が固形状であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を製造することを特徴とするヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法を提供する。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ２）ｃ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｄ　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上記と同様である。Ｒ４は、非置換又は置換一価炭化水素基を示す。また、０＜ａ≦１．５，０．２≦ｂ≦１．５，０＜ｃ≦１、０≦ｄ≦１．５、０．５≦ａ＋ｂ／ｃ≦１．０である。）
　本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法は、上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上と、上記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は前記加水分解性シランの金属塩のいずれか１種以上、との混合物を酸触媒下で加水分解後に、上記一般式（４）及び（５）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上を添加し、再度加水分解を行うことで、加水分解中におけるヒドロシリル基の失活を低減することができ、その結果、ヒドロシリル基を定量的かつ多量に導入可能となる。また、酸触媒の当量より多い塩基触媒で中和しても、ヒドロシリル基の失活がほとんど起こらず、逆に有機ケイ素樹脂の縮合反応が優先し、その結果として分子量が上がり、溶剤の無い状態では固形状であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を得ることができる。
　また、本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法によれば、製造されたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析において、－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値が全ケイ素の積分値の合計に対して、１．０％以下、更には、０．１％以下とすることができる。
　このように、本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法により製造されたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂は、ヒドロシリル基が失活する反応により生成されたＤ単位に起因する２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析においてのピークの積分値が、全ケイ素の積分値の合計に対して、１．０％以下、更には、０．１％以下にまで抑制されたものとすることも可能である。
　また、本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法では、前記一般式（１）及び（２）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上と、前記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は前記加水分解性シランの金属塩のいずれか１種以上、との混合物を酸触媒下で加水分解後、加水分解物の温度を２５℃まで冷却し、前記ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物を添加した後に、使用するヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物の沸点未満で再度の加水分解を行うことが好ましい。
　このような温度範囲でヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造を行うと、ヒドロシリル基の失活を更に抑制することができるために好ましい。
　また、本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法では、前記塩基触媒による中和において、強塩基触媒として水酸化ナトリウム、弱塩基触媒として炭酸カルシウムを併用して用いることが好ましい。
　このように、塩基触媒として、水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムの組み合わせを用いることで、分子量が十分に増加し、より確実に固体状の有機ケイ素樹脂を得ることが可能となる。
　また、本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法では、前記一般式（１）及び（２）で表される有機ケイ素化合物の１種又は２種以上と、前記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は前記加水分解性シランの金属塩のいずれか１種以上、との混合物の加水分解前、又は該加水分解後で前記再度の加水分解前に、下記一般式（７）
（Ｒ３Ｏ）３ＳｉＲ４　　　　　　　（７）
（式（７）中、Ｒ４は上記と同様である。Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。）
で示される有機ケイ素化合物の１種又は２種以上の混合物をさらに添加することで、前記平均組成式（６）で表される（ただし、前記平均組成式（６）中、ｄは０＜ｄ≦１．５である）、溶剤の無い状態では粉末状態であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を製造することができる。
　上記一般式（７）で示される有機ケイ素化合物の１種又は２種以上の混合物をさらに添加することで、製造されたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂をＴ単位（Ｒ４ＳｉＯ３／２）を含むものとすることができる。
　本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法によれば、加水分解中におけるヒドロシリル基の失活を低減することができ、その結果、ヒドロシリル基を定量的かつ多量に導入可能となる。また、酸触媒の当量より多い塩基触媒で中和することで、有機ケイ素樹脂の縮合反応が優先し、その結果として分子量が上がり、溶剤の無い状態では固形状（例えば、粉末状）であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を得ることができる。特に、塩基触媒として強塩基触媒として水酸化ナトリウム、弱塩基触媒として炭酸カルシウムを併用して用いることにより、より確実に固形状であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を得ることができる。さらに、本発明は、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物の仕込み量を変えることで、有機ケイ素樹脂中に含まれるヒドロシリル基量を定量的に変化させることができる。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は前記加水分解性シランの金属塩、との混合物の加水分解後に、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物を添加し再度加水分解を行うことで、加水分解中におけるヒドロシリル基の失活を低減することを見出した。また、驚くべきことに酸触媒の当量より多い塩基触媒で中和しても、ヒドロシリル基の失活がほとんど起こらず、逆に有機ケイ素樹脂の縮合反応が優先し、その結果として分子量が上がり、溶剤の無い状態では固形状であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
　すなわち、本発明は、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法であって、
　下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上と、下記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は前記加水分解性シランの金属塩のいずれか１種以上、との混合物を酸触媒下で加水分解後、
Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３　　　　　　　　　　　　（１）
Ｒ１ ３ＳｉＸ１　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ１は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。また、Ｘ１は加水分解性を有する官能基を示す。）
ＳｉＸ２ ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｘ２は加水分解性を有する官能基を示す。）
　下記一般式（４）及び（５）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上を添加し再度加水分解を行い、
ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯＳｉＲ２ ３－ｎＨｎ　　　　　　　　（４）
ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＸ３　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ２は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。また、Ｘ３は加水分解性を有する官能基を示す。さらに１≦ｎ≦３である。）
　その後、前記酸触媒のモル当量より多い塩基触媒を添加することで中和し、
　その後、縮合することにより、
　下記平均組成式（６）で表される、Ｑ単位（ＳｉＯ２），Ｍ単位（（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）及び（ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯ１／２））を必須成分とした、溶剤の無い状態では性状が固形状であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を製造することを特徴とするヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法である。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ２）ｃ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｄ　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上記と同様である。Ｒ４は、非置換又は置換一価炭化水素基を示す。また、０＜ａ≦１．５，０．２≦ｂ≦１．５，０＜ｃ≦１、０≦ｄ≦１．５、０．５≦ａ＋ｂ／ｃ≦１．０である。）
　上記一般式（１），（２）及び（６）において、Ｒ１は、互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、フェニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフルオロプロピル基，ヘプタデカフルオロデシル基，クロロプロピル基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基を挙げることができ、特に炭素数１～５の飽和炭化水素基、フェニル基又はトリフルオロプロピル基が好ましい。
　上記一般式（４），（５）及び（６）において、Ｒ２は、互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、フェニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフルオロプロピル基，ヘプタデカフルオロデシル基，クロロプロピル基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基を挙げることができ、特に炭素数１～５の飽和炭化水素基、フェニル基又はトリフルオロプロピル基が好ましい。
　上記一般式（６）において、Ｒ４は非置換又は置換一価炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、フェニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフルオロプロピル基，ヘプタデカフルオロデシル基，クロロプロピル基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基を挙げることができ、特に炭素数１～５の飽和炭化水素基、フェニル基又はトリフルオロプロピル基が好ましい。
　上記一般式（２）において、Ｘ１はケイ素原子に直接結合した加水分解性を有する官能基であり、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；アルケノキシ基；アシロキシ基；アミド基；オキシム基などが挙げられる。その中でも、入手の容易さ、加水分解速度の観点から特にメトキシ基、エトキシ基および塩素原子が好ましい。
　上記一般式（３）において、Ｘ２はケイ素原子に直接結合した加水分解性を有する官能基であり、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；アルケノキシ基；アシロキシ基；アミド基；オキシム基などが挙げられる。その中でもアルコキシ基が好ましく、入手の容易さ、加水分解速度の観点から特にメトキシ基やエトキシ基が好ましい。また、１分子中の加水分解性基Ｘ２は同一種や異種を問わない。
　上記一般式（５）において、Ｘ３はケイ素原子に直接結合した加水分解性を有する官能基であり、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；アルケノキシ基；アシロキシ基；アミド基；オキシム基などが挙げられる。その中でも、入手の容易さ、加水分解速度の観点から特にメトキシ基、エトキシ基および塩素原子が好ましい。
　一般式（１）Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３で示される有機ケイ素化合物の例としては、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン、１，１，１，３，３，３－ヘキサエチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３－ヘキサビニルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタビニルメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ｎ－オクチルペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジアリルジシロキサン、１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラビニルジシロキサンなどが挙げられる。特に１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフェニルジシロキサンが好ましい。
　一般式（２）Ｒ１ ３ＳｉＸ１で示される有機ケイ素化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。特にトリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。
　一般式（３）ＳｉＸ２ ４で示される加水分解性シランの例としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。また、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物としては、テトラメトキシシラン縮合物、テトラエトキシシラン縮合物などが挙げられる。また、該加水分解性シランの金属塩としては、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。特にテトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン縮合物が好ましい。
　一般式（４）ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯＳｉＲ２ ３－ｎＨｎで示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物の例としては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサンなどが挙げられる。特に１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。尚、一般式（４）、（５）中、ｎは１≦ｎ≦３であるが、一般式（４）中においては、１つのシリコン原子に結合するＨ、Ｒ２に係るｎは、もう片方のシリコン原子に結合するＨ、Ｒ２に係るｎと、同一でも異なっていても良い。
　一般式（５）ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＸ３で示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物の例としては、ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランなどが挙げられる。特にジメチルクロロシラン、ジメチルメトキシシランが好ましい。
　また、本発明においては、前記一般式（１）及び（２）で表される有機ケイ素化合物の１種又は２種以上と、前記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は前記加水分解性シランの金属塩のいずれか１種以上、との混合物の加水分解前、又は該加水分解後で前記再度の加水分解前に、下記一般式（７）
（Ｒ３Ｏ）３ＳｉＲ４　　　　　　　（７）
（式（７）中、Ｒ４は上記と同様である。Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。）
で示される有機ケイ素化合物の１種又は２種以上の混合物をさらに添加することで、前記平均組成式（６）で表される（ただし、前記平均組成式（６）中、ｄは０＜ｄ≦１．５である）、溶剤の無い状態では粉末状態であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を製造することができる。
　一般式（７）において、Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～１０の一価炭化水素基で、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基を挙げることができ、特に炭素数１～５の飽和炭化水素基、更にはメチル基、エチル基が好ましい。
　一般式（７）（Ｒ３Ｏ）３ＳｉＲ４で示されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。特に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
　本発明におけるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法の具体的な一例を以下に示す。
　溶剤（特には、有機溶剤）及び加水分解原料（上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上と、上記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は前記加水分解性シランの金属塩のいずれか１種以上）を反応器に仕込み、触媒である酸を添加し、撹拌しつつ水を滴下する。この場合、有機溶剤は水の滴下終了後に加えるようにしてもよい。尚、加水分解は酸性条件で行うことが好ましいことから、酸触媒の添加が必須である。
　なお、水を滴下するときの温度は０～８０℃、特に０～５０℃が好ましく、上記温度範囲内に収めることにより、系中の加水分解原料の加水分解反応に由来する反応熱を抑制できる。滴下する水の量は、加水分解性を有する官能基（アルコキシ基等）に対してモル比で０．６～２、好ましくは１．０～１．８の範囲である。上記範囲内に収めることにより、更にヒドロシリル基の失活を抑制することが可能となる。
　加水分解反応に用いる溶媒としては、加水分解反応中の均一な反応系の保持・粘性増加による反応速度の低下の抑制のために、有機溶剤の使用が好ましい。また、加水分解時の還流温度よりも高い沸点を有する溶剤の使用が望ましい。
　有機溶剤の例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン, デカメチルシクロペンタシロキサン, ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状オルガノポリシロキサン；トルエン, キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン, メチルエチルケトン, ジエチルケトン, メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤；ヘキサン, ヘプタン, オクタン, シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。
　また、場合により炭素数１～１０のアルコール溶媒を併用することもできる。例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－メチルブタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコールなどが挙げられる。アルコール溶媒は、アルコキシ基のような加水分解基とアルコール交換反応をするため、長鎖アルコール溶媒の利用は加水分解反応の律速に繋がる。そのため、特にメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが好ましい。
　用いる溶媒の使用量は、系全体の１～８０％（重量％、以下同じ）、特に５～５０％とすることが好ましい。上記範囲内にすると、反応系中が均一に保持され、反応が効率よく進行する。
　酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、発煙硫酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、燐酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クエン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量は少量で良く、系全体の０．００１～１０％の範囲であることが好ましい。
　上記のように水を滴下した後は、例えば温度５０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃で２～８時間程度加熱して、加水分解反応を行う。
　このようにして上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上と、上記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は加水分解性シランの金属塩のいずれか１種以上、との混合物を酸触媒下で加水分解を行った後は、１０～１００℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～３０℃で、更に好ましくは２５度まで冷却し、上記一般式（４）及び（５）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上を徐々に滴下して添加する。
　その後、再度加水分解を行うが、この際、使用するヒドロシリル基含有有機化合物の沸点未満、例えば、温度４０～１５０℃、より好ましくは４０～１２０℃で２～８時間程度加熱して、再度加水分解反応を行うことが好ましい。上記温度範囲内で反応を行うと、ヒドロシリル基の失活を更に抑制することができる。
　上記再度の加水分解後は、１０～４０℃でアルカリ金属炭酸塩，アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物等の塩基触媒により中和する。このとき、強塩基触媒と弱塩基触媒を併用すると、ヒドロシリル基の失活抑制及び、有機ケイ素樹脂の縮合反応が更に促進される。この強塩基触媒の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。また、弱塩基触媒の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。特に強塩基触媒と弱塩基触媒の組み合わせとして、高分子量化のしやすさから水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムの組み合わせが望ましく、この組み合わせだと、分子量が十分に増加し、より確実に固形状の有機ケイ素樹脂を得ることが可能となる。
　塩基触媒の使用量は、酸触媒のモル当量よりも多い量が必要であり、酸触媒の当量より多い塩基触媒で中和することで、有機ケイ素樹脂の縮合反応が優先し、その結果として分子量が上がり、溶剤の無い状態では固形状（例えば、粉末状）であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を得ることができる。特には、塩基触媒の使用量が、酸触媒の１．１～３．０モル当量の範囲であることが好ましい。添加量を上記範囲内にすることで、有機ケイ素樹脂の縮合反応が優先し、その結果として目的の分子量の樹脂を得ることができる。
　中和後、生成したアルコール類、溶媒と過剰の水を常圧或いは減圧下、９５～１２０℃で加熱して除去しても良い。そして、生成したアルコール類、溶媒と過剰の水の除去を確認後、例えば、１２０～１５０℃で２～５時間程度加熱することにより、縮合反応を行う。これより、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂が得られる。
　一方、中和剤として塩基を使用すると、一部のヒドロシリル基が失活する反応式（８）が起こる可能性がある。
ＳｉＯ１／２ＨｎＲ３－ｎ（Ｍ単位）＋～Ｓｉ－ＯＨ→～Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＯ１／２Ｈｎ－１Ｒ３－ｎ　（Ｄ単位）・・・（８）
（式（８）中、Ｒは炭素数１～１０の一価炭化水素基、ｎは１～３の整数である。）
　上記反応により生成したＤ単位は、２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析において－１０～－２０ｐｐｍのブロードなピークとして観測される。しかしながら、本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法により得られたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂においては、原料の添加順序、即ち、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物と、上記一般式（３）で表される加水分解性シラン等との混合物の加水分解後に、上記一般式（４）及び／又は上記一般式（５）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物を添加し再度加水分解を行うことで、上記反応（８）を極僅かになるように抑制することができ、原料の添加量、触媒の種類を工夫することによりこの反応を更に抑えることができる。そして、製造されたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値が全ケイ素の積分値の合計に対して、１．０％以下、更には０．１％以下にまで抑えたものとすることができる。
　また、本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法においては、上記一般式（１）、（２）、（４）及び（５）の化合物の総物質量と一般式（３）及び（７）の化合物のＳｉＯ２単位及び／又はＲ４ＳｉＯ３／２単位の総物質量との使用割合は、モル比として０．３：１～２：１、特には０．６：１～１．３：１とすることが好ましい。さらに、式（１），（２）の化合物の総物質量と式（４），（５）の化合物の総物質量の使用割合はモル比として０．３：１．０～２．０：１．０、特には０．６：１．０～１．３：１．０とすることが望ましい。上記範囲内とすることで、有機ケイ素樹脂中に含まれるヒドロシリル基量をより正確に定量的に変化させることができる。このように、本発明は、式（４）及び式（５）の仕込み量を変えることで、有機ケイ素樹脂中に含まれるヒドロシリル基量を定量的に変化させることができる。
　本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法は、ヒドロシリル基の失活量を低減することを特徴とした処方である。また従来処方と比較して、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物の仕込み量を変えることで、有機ケイ素樹脂中に含有されたヒドロシリル基量が容易に調整可能であり、多量な導入も可能となる。更に、加水分解原料の配合量、酸触媒の種類、添加量、反応温度、反応時間、溶媒の添加量、添加方法を変化させることにより、有機ケイ素樹脂の分子量分布や形状等を調整することができ、使用用途に応じた有機ケイ素樹脂を製造することができる。
　本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法で製造したヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂は、上記平均組成式（６）で表される、Ｑ単位（ＳｉＯ２），Ｍ単位（（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）及び（ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯ１／２））を必須成分とし、Ｔ単位（Ｒ４ＳｉＯ３／２）を任意成分とする構成成分からなる溶剤の無い状態では、室温での形態が固形状であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂である。たとえば、ＭＱレジン、ＭＴＱレジンなどが挙げられる。その重量平均分子量は、２０００～３００００の範囲が好ましく、３０００～１５０００の範囲が性能及びろ過等の作業性の点でより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
　本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法で製造したヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂は、アルケニル基(炭素－炭素不飽和結合)を末端に有する化合物とのヒドロシリル化反応が可能である。不飽和結合を末端に有する化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルアルコール、アリルベンゼン、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、臭化アリル、塩化アリルなどが挙げられる。このような官能基の修飾により、新たな特性の付与が可能となる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
　尚、有機ケイ素樹脂中のヒドロシリル基量の定量は次のように行った。まず、サンプル１ｇを三角フラスコに採取後、１－ブタノールを加え混合する。次に２５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、このときに発生する水素ガス（Ｓｉ－Ｈ＋Ｈ２Ｏ→Ｓｉ－ＯＨ＋Ｈ２↑）の量を測定した。また、Ｓｉ環境の同定は、日本電子株式会社のＮＭＲ　ＥＣＸ５００を用いて、積算回数：１０００、重溶媒：重クロロホルムを測定条件の下行った。
（実施例１）
　ヘキサメチルジシロキサン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ＳｉＯ２分を４０％、（ＳｉＯＥｔ）３ＳｉＯ１／２分を６０％含むエチルポリシリケート１８０ｇ（エチルポリシリケート中、ＳｉＯ２分が１．２ｍｏｌ※）、デカメチルシクロペンタシロキサン１５０ｇを反応容器に仕込み、メタンスルホン酸を１．２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加して１０～２０℃に冷却し、攪拌しながら水４２．６ｇ（２．３６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、７０～９０℃で６時間加熱して加水分解を行う。その後、７０～９０℃で加熱した反応容器中にテトラメチルジシロキサン３０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を徐々に滴下し、４時間加熱して加水分解を行う。加水分解終了後、室温まで冷却し、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．９２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えることで酸を中和した後、１２０℃まで加熱することで加水分解により生成したエタノール、過剰の水を除去した。完全な溶媒の留去を確認後、１５０℃で５時間加熱して縮合反応を行った。更にデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３３０ｇを得た。
　得られたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液３３０ｇを減圧下で１２０～１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２２．５（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）１６．０（ＳｉＯ２）４３．５で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量５５００）１６０ｇを得た（平均組成式（６）中、ａ＝０．３１，ｂ＝０．２２，ｃ＝０．６０，ｄ＝０）。また、水素ガス発生量を測定したところ６４．５ｍＬ／ｇであった（水素ガス発生量の理論値：６５．８ｍＬ／ｇ）。更に、生成物のＳｉ－ＮＭＲ分析において、－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値は全ケイ素の積分値の合計に対して、０．７％であった。
※エチルポリシリケートの総質量からＳｉＯ２の質量及び物質量を算出
Ｅｘ．）ＳｉＯ２分を４０％含むエチルポリシリケート１８０ｇのＱ単位量＝１８０×０．４／６０（ＳｉＯ２のＭｗ）＝１．２ｍｏｌ（以下同様にして算出）
（実施例２）
　ヘキサメチルジシロキサン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ＳｉＯ２分を４０％含むエチルポリシリケート１８０ｇ（エチルポリシリケート中、ＳｉＯ２分が１．２ｍｏｌ※）、イソプロパノール８０ｇを反応容器に仕込み、メタンスルホン酸を１．２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加して１０～２０℃に冷却し、攪拌しながら水４２．６ｇ（２．３６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、７０～９０℃で６時間加熱して加水分解を行う。その後、７０～９０℃で加熱した反応容器中にテトラメチルジシロキサン３０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を徐々に滴下し、４時間加熱して加水分解を行った。加水分解終了後、室温まで冷却し、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．９２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えることで酸を中和した後、デカメチルシクロペンタシロキサン１４０ｇを添加して１２０℃まで加熱することで加水分解により生成したエタノール、イソプロパノール、過剰の水を除去した。完全な溶媒の留去を確認後、１５０℃で５時間加熱して縮合反応を行った。更にデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３２０ｇを得た。得られたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液３２０ｇを減圧下で１２０～１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２２．５（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）１６．０（ＳｉＯ２）４３．５で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量５５００）１４５ｇを得た（平均組成式（６）中、ａ＝０．３１，ｂ＝０．２２，ｃ＝０．６０，ｄ＝０）。また、水素ガス発生量を測定したところ６４．９ｍＬ／ｇであった（水素ガス発生量の理論値：６５．８ｍＬ／ｇ）。更に、生成物のＳｉ－ＮＭＲ分析において、－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値は全ケイ素の積分値の合計に対して、０．５％であった。
（実施例３）
　ヘキサメチルジシロキサン４１．７ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ＳｉＯ２分を４０％含むエチルポリシリケート１８０ｇ（エチルポリシリケート中、ＳｉＯ２分が１．２ｍｏｌ※）、イソプロパノール８０ｇを反応容器に仕込み、メタンスルホン酸を１．２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加して１０～２０℃に冷却し、攪拌しながら水４２．６ｇ（２．３６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、７０～９０℃で６時間加熱して加水分解を行った。その後、７０～９０℃で加熱した反応容器中にテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１９ｍｏｌ）を徐々に滴下し、４時間加熱して加水分解を行う。加水分解終了後、室温まで冷却し、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．９２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えることで酸を中和した後、デカメチルシクロペンタシロキサン１４０ｇを添加して１２０℃まで加熱することで加水分解により生成したエタノール、イソプロパノール、過剰の水を除去した。完全な溶媒の留去を確認後、１５０℃で５時間加熱して縮合反応を行う。更にデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液２６０ｇを得た。得られたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液２６０ｇを減圧下で１２０～１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）６１．５（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）４４．９（ＳｉＯ２）１４１．８で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量１６５００）１１０ｇを得た（平均組成式（６）中、ａ＝０．３１，ｂ＝０．２３，ｃ＝０．７１，ｄ＝０）。また、水素ガス発生量を測定したところ５８．６ｍＬ／ｇであった（水素ガス発生量の理論値：６０．１ｍＬ／ｇ）。更に、生成物のＳｉ－ＮＭＲ分析において、－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値は全ケイ素の積分値の合計に対して、０．８％であった。
（実施例４）
トリメチルクロロシラン６７．４ｇ（０．６２ｍｏｌ）、ＳｉＯ２分を４０％含むエチルポリシリケート１８０ｇ（エチルポリシリケート中、ＳｉＯ２分が１．２ｍｏｌ※）、イソプロパノール８０ｇを反応容器に仕込み、メタンスルホン酸を１．２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加して１０～２０℃に冷却し、攪拌しながら水４２．６ｇ（２．３６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、７０～９０℃で６時間加熱して加水分解を行った。その後、７０～９０℃で加熱した反応容器中にジメチルクロロシラン４１．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を徐々に滴下し、４時間加熱して加水分解を行った。加水分解終了後、室温まで冷却し、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．９２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えることで酸を中和した後、デカメチルシクロペンタシロキサン１４０ｇを添加して１２０℃まで加熱することで加水分解により生成したエタノール、イソプロパノール、過剰の水を除去した。完全な溶媒の留去を確認後、１５０℃で５時間加熱して縮合反応を行った。更にデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３００ｇを得た。得られたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液３００ｇを減圧下で１２０～１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２７．０（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）１９．１（ＳｉＯ２）５２．２で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量６６００）１３０ｇを得た（平均組成式（６）中、ａ＝０．３１，ｂ＝０．２２，ｃ＝０．６０，ｄ＝０）。また、水素ガス発生量を測定したところ６４．３ｍＬ／ｇであった（水素ガス発生量の理論値：６５．８ｍＬ／ｇ）。更に、生成物のＳｉ－ＮＭＲ分析において、－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値は全ケイ素の積分値の合計に対して、０．７％であった。
（実施例５）
　ヘキサメチルジシロキサン２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＳｉＯ２分を４０％含むエチルポリシリケート１８０ｇ（エチルポリシリケート中、ＳｉＯ２分が１．２ｍｏｌ※）、デカメチルシクロペンタシロキサン１５０ｇを反応容器に仕込み、メタンスルホン酸（１２．５ｍｍｏｌ）を１．２ｇ添加して１０～２０℃に冷却し、攪拌しながら水４２．６ｇを滴下した。滴下終了後、７０～９０℃で６時間加熱して加水分解を行う。その後、７０～９０℃で加熱した反応容器中にテトラメチルジシロキサン５５ｇ（０．４１ｍｏｌ）を徐々に滴下し、４時間加熱して加水分解を行った。加水分解終了後、室温まで冷却し、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．９２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えることで酸を中和した後、１２０℃まで加熱することで加水分解により生成したエタノール、過剰の水を除去した。完全な溶媒の留去を確認後、１５０℃で５時間加熱して縮合反応を行った。更にデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３１５ｇを得た。得られたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液３１５ｇを減圧下で１２０～１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）９．０（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）３０．８（ＳｉＯ２）４５．１で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量５５００）１４５ｇを得た（平均組成式（６）中、ａ＝０．１２，ｂ＝０．４１，ｃ＝０．６０，ｄ＝０）。また、水素ガス発生量を測定したところ１２１．８ｍＬ／ｇであった（水素ガス発生量の理論値：１２３．５ｍＬ／ｇ）。更に、生成物のＳｉ－ＮＭＲ分析において、－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値は全ケイ素の積分値の合計に対して、０．９％であった。
（実施例６）
　ヘキサメチルジシロキサン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ＳｉＯ２分を４０％含むエチルポリシリケート１８０ｇ（エチルポリシリケート中、ＳｉＯ２分が１．２ｍｏｌ※）、イソプロパノール８０ｇを反応容器に仕込み、メタンスルホン酸を１．２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加して１０～２０℃に冷却し、攪拌しながら水４２．６ｇ（２．３６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、７０～９０℃で６時間加熱して加水分解を行う。その後、室温（２５℃）まで冷却した反応容器中にテトラメチルジシロキサン３０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を徐々に滴下し、４０～５０℃で４時間加熱して加水分解を行う。加水分解終了後、室温まで冷却し、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．９２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えることで酸を中和した後、デカメチルシクロペンタシロキサン１４０ｇを添加して１２０℃まで加熱することで加水分解により生成したエタノール、イソプロパノール、過剰の水を除去した。完全な溶媒の留去を確認後、１５０℃で５時間加熱して縮合反応を行った。更にデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３２０ｇを得た。得られたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液３２０ｇを減圧下で１２０～１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２３．７（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）１６．８（ＳｉＯ２）４５．９で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量５８００）１４５ｇを得た（平均組成式（６）中、ａ＝０．３１，ｂ＝０．２２，ｃ＝０．６，ｄ＝０）。また、水素ガス発生量を測定したところ６５．３ｍＬ／ｇであった（水素ガス発生量の理論値：６５．８ｍＬ／ｇ）。更に、生成物のＳｉ－ＮＭＲ分析において、－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値は全ケイ素の積分値の合計に対して、０．０６％であった。
（実施例７）
　ヘキサメチルジシロキサン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ＳｉＯ２分を４０％含むエチルポリシリケート１８０ｇ（エチルポリシリケート中、ＳｉＯ２分が１．２ｍｏｌ※）、イソプロパノール８０ｇを反応容器に仕込み、メタンスルホン酸を１．２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加して１０～２０℃に冷却し、攪拌しながら水４２．６ｇ（２．３６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、７０～９０℃で６時間加熱して加水分解を行う。その後、室温まで冷却した反応容器中にテトラメチルジシロキサン３０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を徐々に滴下し、４０～５０℃で４時間加熱して加水分解を行った。加水分解終了後、室温まで冷却し、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２．３５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えることで酸を中和した後、デカメチルシクロペンタシロキサン１４０ｇを添加して１２０℃まで加熱することで加水分解により生成したエタノール、イソプロパノール、過剰の水を除去した。完全な溶媒の留去を確認後、１５０℃で５時間加熱して縮合反応を行った。更にデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３２０ｇを得た。得られたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液３２０ｇを減圧下で１２０～１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５５．２（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）３９．２（ＳｉＯ２）１０６．８で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量１３５００）１４５ｇを得た（平均組成式（６）中、ａ＝０．３１，ｂ＝０．２２，ｃ＝０．６０，ｄ＝０）。また、水素ガス発生量を測定したところ６５．１ｍＬ／ｇであった（水素ガス発生量の理論値：６５．８ｍＬ／ｇ）。更に、生成物のＳｉ－ＮＭＲ分析において、－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値は全ケイ素の積分値の合計に対して、０．０８％であった。
（比較例）　
　ヘキサメチルジシロキサン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン３０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ＳｉＯ２分を４０％含むエチルポリシリケート１８０ｇ（エチルポリシリケート中、ＳｉＯ２分が１．２ｍｏｌ※）、イソプロパノール８０ｇを反応容器に仕込み、メタンスルホン酸を１．２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加して１０～２０℃に冷却し、攪拌しながら水４２．６ｇ（２．３６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、７０～９０℃で６時間加熱して加水分解を行う。加水分解終了後、室温まで冷却し、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．９２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えることで酸を中和した後、デカメチルシクロペンタシロキサン１４０ｇを添加して１２０℃まで加熱することで加水分解により生成したエタノール、イソプロパノール、過剰の水を除去した。完全な溶媒の留去を確認後、１５０℃で５時間加熱した。更にデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３２０ｇを得た。得られたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液３２０ｇを減圧下で１２０～１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、平均組成式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２５．７（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）１８．３（ＳｉＯ２）４９．８で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量６３００）１５０ｇを得た。また、水素ガス発生量を測定したところ６１．１ｍＬ／ｇであった（水素ガス発生量の理論値：６５．８ｍＬ／ｇ）。更に、生成物のＳｉ－ＮＭＲ分析において、－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値は全ケイ素の積分値の合計に対して、３．６％であった。
　本発明のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法（実施例１～７）で製造したヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂は、原料となる加水分解性シランを全て同時に加水分解する方法により製造されたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（比較例）よりも、ヒドロシリル基の失活量を低減することができた。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (6)

  1. 　ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法であって、
    　下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上と、下記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は前記加水分解性シランの金属塩のいずれか１種以上、との混合物を酸触媒下で加水分解後、
    Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３　　　　　　　　　　　　（１）
    Ｒ１ ３ＳｉＸ１　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
    （式中、Ｒ１は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。また、Ｘ１は加水分解性を有する官能基を示す。）
    ＳｉＸ２ ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
    （式中、Ｘ２は加水分解性を有する官能基を示す。）
    　下記一般式（４）及び（５）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上を添加し再度加水分解を行い、
    ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯＳｉＲ２ ３－ｎＨｎ　　　　　　（４）
    ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＸ３　　　　　　　　　　　　（５）
    （式中、Ｒ２は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。また、Ｘ３は加水分解性を有する官能基を示す。さらに１≦ｎ≦３である。）
    　その後、前記酸触媒のモル当量より多い塩基触媒を添加することで中和し、
    　その後、縮合することにより、
    　下記平均組成式（６）で表される、Ｑ単位（ＳｉＯ２），Ｍ単位（（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）及び（ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯ１／２））を必須成分とした、溶剤の無い状態では性状が固形状であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を製造することを特徴とするヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法。
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＨｎＲ２ ３－ｎＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ２）ｃ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｄ　　　　　　　（６）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上記と同様である。Ｒ４は、非置換又は置換一価炭化水素基を示す。また、０＜ａ≦１．５，０．２≦ｂ≦１．５，０＜ｃ≦１、０≦ｄ≦１．５、０．５≦ａ＋ｂ／ｃ≦１．０である。）
  2. 　前記製造されたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析において、－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値が全ケイ素の積分値の合計に対して、１．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法。
  3. 　前記製造されたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析において、－１０～－２０ｐｐｍのピークの積分値が全ケイ素の積分値の合計に対して、０．１％以下であることを特徴とする請求項１に記載のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法。
  4. 　前記一般式（１）及び（２）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上と、前記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は前記加水分解性シランの金属塩のいずれか１種以上、との混合物を酸触媒下で加水分解後、加水分解物の温度を２５℃まで冷却し、前記ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物を添加した後に、使用するヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物の沸点未満で再度の加水分解を行うことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法。
  5. 　前記塩基触媒による中和において、強塩基触媒として水酸化ナトリウム、弱塩基触媒として炭酸カルシウムを併用して用いることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法。
  6. 　前記一般式（１）及び（２）で表される有機ケイ素化合物の１種又は２種以上と、前記一般式（３）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物又は前記加水分解性シランの金属塩のいずれか１種以上、との混合物の加水分解前、又は該加水分解後で前記再度の加水分解前に、下記一般式（７）
    （Ｒ３Ｏ）３ＳｉＲ４　　　　　　　（７）
    （式（７）中、Ｒ４は上記と同様である。Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。）
    で示される有機ケイ素化合物の１種又は２種以上の混合物をさらに添加することで、前記平均組成式（６）で表される（ただし、前記平均組成式（６）中、ｄは０＜ｄ≦１．５である）、溶剤の無い状態では粉末状態であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を製造することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法。
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