WO2002040265A1 - Verbundelemente enthaltend polyisocyanat-polyadditionsprodukte - Google Patents

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WO2002040265A1
WO2002040265A1 PCT/EP2001/013023 EP0113023W WO0240265A1 WO 2002040265 A1 WO2002040265 A1 WO 2002040265A1 EP 0113023 W EP0113023 W EP 0113023W WO 0240265 A1 WO0240265 A1 WO 0240265A1
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iii
composite elements
isocyanates
weight
compounds
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PCT/EP2001/013023
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Edmund Stadler
Jürgen Mertes
Heinz Forster
Matthias Hefner
Peter Reinerth
Thomas Sandbank
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal

Definitions

  • the invention relates to composite elements which have the following layer structure:
  • Polyaddition products obtainable by reacting (a) isocyanates with (b) polymer polyols as compounds reactive towards isocyanates,
  • the invention relates to methods for producing these composite elements and their use.
  • the lengths of layers (i), (ii) and (iii) shown at the beginning relate to the thickness of the respective layer.
  • construction parts For the construction of ships, for example ship hulls and cargo space covers, bridges, roofs or high-rise buildings, construction parts must be used that can withstand considerable loads from external forces. Due to these requirements, such construction parts usually consist of metal plates or metal supports, which are reinforced by a corresponding geometry or suitable struts. Due to increased safety standards, the hulls of tankers usually consist of an inner and an outer hull, whereby each hull is made of 15 mm thick steel plates, which are connected by approx. 2 m long steel struts. Since these steel plates are exposed to considerable forces, both the outer and the inner steel shell are stiffened by welded-on reinforcement elements. A disadvantage of these classic construction parts is the considerable amount of steel that is required, as well as the time-consuming and labor-intensive production.
  • SPS elements As a replacement for the steel constructions, SPS elements (sandwich plate system) are known which contain a composite of metal and plastic. The adhesion of the plastic to the two metal layers creates composite elements with extraordinary advantages over known steel constructions.
  • PLC elements are known from the documents DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 and
  • the present invention was therefore based on the idea of new ones
  • composite elements that have excellent adhesion of (ii) to (i) and (iii) both during the production of the plastic and in particular after cooling and the associated shrinkage of (ii).
  • the composite elements produced should be able to withstand large loads from external forces and be used, for example, in ship, bridge or high-rise construction.
  • the structural parts to be developed, also called composite elements, are intended to serve as a replacement for known steel structures and, in particular, have advantages in terms of weight, manufacturing process and maintenance intensity.
  • polymer polyols in particular can significantly reduce the shrinkage of the polyisocyanate polyaddition product, for example the polyurethane, and thus lead to improved adhesion of (ii) to (i) and (iii).
  • blowing agents (f) and / or gases (c) can preferably be used as further measures to reduce the shrinkage.
  • polyisocyanate polyadducts with a density of 350 to 1100 kg / m 3 obtainable by reacting (a) isocyanates with (b) polymer polyols as compounds reactive toward isocyanates in the presence of (f) blowing agents and / or 1 to 50% by volume, based on the volume of the polyisocyanate polyadducts, at least one gas (c) and optionally (d) catalysts and / or (e) auxiliaries and / or additives,
  • the polymer polyols are also generally known in the literature as polymer polyetherols, graft or graft polyetherols, which contain organic vinyl polymers as fillers.
  • Graft polyetherols are stable dispersions of usually solid vinyl polymers, for example styrene-acrylonitrile copolymers, their homopolymers or other vinyl monomers such as e.g. Vinyl acetate, vinyl chloride or acrylic acid ester, in a conventional carrier polyetherol, e.g. the polyether polyols described later.
  • the graft polyetherols are generally prepared by known processes, for example by in-situ polymerization of the vinyl monomer (s) in the carrier polyol, so that a graft polyetherol in addition to the unmodified carrier polyol and the vinyl polymers and graft copoly erisate, ie Carrier polyol modified with vinyl polymer.
  • the graft copolymer serves as an emulsifier to stabilize the carrier polyol / vinyl polymer dispersion.
  • the viscosity of the graft polyether polyols increases relatively rapidly with the vinyl polymer content.
  • the maximum proportion of vinyl polymer in the carrier polyol is therefore preferably about 60% by weight, but typically between 10 and 50% by weight and preferably between 30-45% by weight, in each case based on the total weight.
  • carrier polyols typically used as carrier polyols: glycerol (Gly) and / or trimethylolpropane (TMP) propylene oxide (PO) or Gly (or TMP) PO / ethylene oxide (EO) or Gly (or TMP) -PO-EO or Gly (or TMP) -PO / EO-EO or Gly (or TMP) -PO / EO-PO.
  • Gly glycerol
  • TMP trimethylolpropane
  • the polymer polyols used are preferably styrene-acrylonitrile graft polyols, in particular reactive graft polyether polyols having a hydroxyl number of 15 to 50 mg KOH / g, preferably 20 to 30 mg KOH / g, in particular 25 mg KOH / g, preferably made from a glycerin started polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyol as a carrier polyol, and a solids content of 25 to
  • polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyol as carrier polyol and a solids content of 40 to 50% by weight, preferably 45% by weight, consisting of a styrene / acrylonitrile copolymer (for example Lupranol® 4800 from BASF Aktiengesellschaft).
  • a styrene / acrylonitrile copolymer for example Lupranol® 4800 from BASF Aktiengesellschaft.
  • the polymer polyols shown can be used as the only compounds that are reactive toward isocyanates, or in a mixture with generally known compounds that are reactive toward isocyanates, which are presented later.
  • the proportion of the polymer polyols is preferably 10 to 100% by weight,
  • the polyisocyanate polyaddition products (ii) of the composite elements produced according to the invention preferably have an elastic modulus of> 275 MPa in the temperature range from -40 to +90 ° C (according to 45 DIN 53457), an adhesion to (i) and (iii) of> 4 MPa (according to DIN 53530), an elongation of> 30% in the temperature range from -40 to + 90 ° C (according to DIN 53504), a tensile strength of> 20 MPa (according to DIN 53504) and a compressive strength of> 20 MPa (according to DIN 53421).
  • the composite elements according to the invention have the particular advantage that composite elements with very large dimensions are also accessible.
  • Composite elements of this type which are obtainable by producing a plastic (ii) between two metal plates (i) and (iii), have hitherto only been accessible to a limited extent due to the shrinkage of the plastic (ii) during and after its implementation. Due to the shrinkage of the plastic (ii), for example the polyisocyanate polyadducts, the plastic (ii) is partially detached from the metal plates (i) and / or (iii). However, the most complete and very good adhesion of the plastic (ii) to the metal plates (i) and / or (iii) is of particular importance for the mechanical properties of such a composite element.
  • the composite elements according to the invention can be prepared in such a way that between (i) and (iii) polyisocyanate polyadducts (ii), usually polyurethanes, which may have urea and / or isocyanurate structures, by reacting (a) isocyanates with ( b) polymer polyols preferably in the presence of blowing agents (f) and preferably 1 to 50% by volume, based on the volume of the polyisocyanate polyadducts, at least one gas (c) and more preferably (d) catalysts and / or ( e) manufactures auxiliaries and / or additives which adhere to (i) and (iii).
  • the reaction is preferably carried out in a closed form, i.e. (i) and (iii) are when filled with the starting components for the production of (ii) in a form which is sealed after the starting components have been completely registered. After the starting components have been converted to produce (ii), the composite element can be removed from the mold.
  • the surfaces of (i) and / or (iii) to which (ii) adheres after the production of the composite elements can preferably be irradiated with sand or steel balls.
  • This sandblasting can be carried out using conventional methods.
  • the surfaces can be irradiated with conventional sand under high pressure and thus cleaned and roughened, for example. Suitable equipment for such treatment is commercially available.
  • (ii) should adhere are preferably free of inorganic and / or organic substances which reduce adhesion, for example oils and fats or substances generally known as mold release agents.
  • these layers are preferably fixed in a suitable arrangement, for example parallel to one another.
  • the distance is usually chosen so that the space between (i) and (iii) has a thickness of 10 to 100 mm.
  • (I) and (iii) can be fixed, for example, by spacers.
  • the edges of the intermediate space can preferably be sealed in such a way that the space between (i) and (iii) does indeed have (a), (b) and (f) and optionally (d) and / or (e) and / or (c) can be filled, but outflow of these components is prevented. Sealing can be done with conventional plastic or metal foils and / or metal plates, which can also serve as spacers.
  • the space between (i) and (iii) can be filled both in the vertical orientation of (i) and (iii) and in the horizontal orientation of (i) and (iii).
  • the filling of the space between (i) and (iii) with (a) and (b) and optionally the further starting materials can be carried out using conventional conveying devices, preferably continuously, for example using high and low pressure machines, preferably high pressure machines.
  • the delivery rate can be varied depending on the volume to be filled.
  • the conveying capacity and conveying device is selected such that the space to be filled can be filled with the components for the production of (ii) within 0.5 to 20 minutes.
  • Conventional metals can be used as layers (i) and (iii), usually plates, for example iron, conventional steel, all types of refined steel, aluminum and / or copper. Both (i) and (ii) can be coated, for example primed, painted and / or coated with conventional plastics, in the production of the composite elements according to the invention. (I) and (iii) are preferably used uncoated and particularly preferably cleaned, for example, by conventional sandblasting.
  • polyisocyanate polyaddition products (ii), usually polyurethane and optionally polyisocyanurate products, in particular polyurethane elastomers by reacting (a) isocyanates with (b) compounds reactive toward isocyanates, optionally in the presence of (f), (d) catalysts and / or (e) auxiliaries and / or additives and / or (c) has been described many times.
  • Suitable isocyanates (a) are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates known per se, preferably diisocyanates, which may have been biuretized and / or isoeyanurated by generally known methods.
  • alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1, 12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene-1, 4, 2-methylpentamethylene-1, 5, tetra-methylene diisocyanate, 1, 4, Lysine ester diisocyanates (LDI), hexamethylene diisocyanate-1, 6 (HDI), cyclohexane-1, 3- and / or 1,4-di-isoeyanate, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4, 4'-, 2,2'- and 2, 4'-dicyclohexyl ethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, l-isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and / or 2,6
  • LDDI Lysine
  • di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, allophanate, carbodiimide, uretdione and / or urethane groups can be used in the process according to the invention.
  • 2,4'-, 2,2'- and / or 4,4'-MDI and / or polyphenylpolymethylene polyisocyanates are preferably used, particularly preferably mixtures containing polyphenylpolymethylene polyisocyanates and at least one of the MDI isomers.
  • the polymer polyols according to the invention can, if appropriate, additionally be used, for example, compounds which are as opposite Isocyanate-reactive groups have hydroxyl, thiol and / or primary and / or secondary amino groups and usually have a molecular weight of 60 to 10,000 g / mol, for example polyols selected from the group of polyether polyalcohols, polyester-polyalcohols, polythioether-polyols, hydroxyl-containing polyacetals and hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned. These compounds usually have a functionality towards isocyanates of 2 to 6 and a molecular weight of 400 to 8000 and are generally known to the person skilled in the art.
  • suitable polyether polyalcohols are those which, according to known technology, are obtained by addition of alkylene oxides, for example tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-pro pylene oxide are available on usual starter substances.
  • alkylene oxides for example tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-pro pylene oxide
  • starter substances Known aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic compounds which contain at least one, preferably 2 to 4 hydroxyl groups and / or at least one, preferably 2 to 4 amino groups can be used as starter substances.
  • ethane diol diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, ⁇ -hexanediol, 1,7-heptanediol, glycerol, trimethylolpropane can be used as starter substances.
  • Neopentyl glycol sugar, for example sucrose, pentaerythritol, sorbitol, ethylenediamine, propanediamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2- (ethylenedio) ethylamine, 3- (methylamino) propylamine and dipylenetriamine, diethylenetriamine, diethylenetriamine, diethylenetriamine, diethylenetriamine, and diethylenetriamine N, N V -Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine can be used.
  • alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Alkylene oxides which lead to primary hydroxyl groups in the polyol are preferably used. Particularly preferred polyols are those which have been alkoxylated with ethylene oxide at the end of the alkoxylation and thus have primary hydroxyl groups.
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the polyester polyols preferably have a functionality of 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 600 to 2000 and in particular 600 to 1500.
  • polyether polyalcohols offers considerable advantages due to the improved stability of the polyisocyanate polyaddition products against hydrolytic cleavage and because of the lower viscosity, in each case in comparison with polyester polyalcohols.
  • the improved stability against hydrolysis is particularly advantageous when used in shipbuilding.
  • the lower viscosity of the polyether polyalcohols and the reaction mixture for the production of (ii) containing the polyether polyalcohols enables the space between (i) and (iii) to be filled more quickly and easily with the reaction mixture for the production of the composite elements. Due to the considerable dimensions, particularly of structural parts in shipbuilding, low-viscosity liquids are of considerable advantage.
  • hydrocarbon skeleton with 10 to 40 carbon atoms and 2 to 4 groups reactive toward isocyanates.
  • hydrocarbon skeleton is to be understood as an uninterrupted sequence of carbon atoms which is not interrupted, for example in the case of ethers, with oxygen atoms.
  • Such substances also referred to below as (b3), can be used, for example, castor oil and its derivatives.
  • chain extenders and / or crosslinking agents in addition to the compounds mentioned having a customary molecular weight of 400 to 8000, diols and / or triols with molecular weights of 60 to ⁇ 400 can optionally be used as chain extenders and / or crosslinking agents in the process according to the invention.
  • chain extenders, crosslinking agents or, if appropriate, mixtures thereof can prove to be advantageous for modifying the mechanical properties, for example the hardness.
  • the chain extenders and / or crosslinking agents preferably have a molecular weight of 60 to 300.
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms such as, for example, ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1-decanediol, 10, o-, m-, p -Dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and bis- (2-hydroxyethyl) -hydroquinone, triols, such as 1,2,4-, 1,3, 5-trihydroxy- cyclohexane, glycerol and trimethylolpropane, low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules and / or diamines such as diethyltoluened
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used to prepare the polyisocyanate polyaddition products, these are advantageously used in an amount of from 0 to 30% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, based on the weight of the total isocyanates used reactive compounds (b).
  • carboxylic acids can be used as (b) to optimize the curing process in the preparation of (ii).
  • carboxylic acids are formic acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid, benzoic acid, salicylic acid, phenylacetic acid, phthalic acid, toluenesulfonic acid, derivatives of the acids mentioned, isomers of the acids mentioned and any mixtures of the acids mentioned.
  • the proportion by weight of these acids can be 0 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the total weight of (b).
  • component (c) for the preparation of (ii) generally known compounds can be used which have a boiling point at a pressure of 1 bar of less (ie at temperatures lower than) -50 ° C., for example air, carbon dioxide, nitrogen, helium and / or neon. Air is preferably used.
  • Component (c) is preferably inert towards component (a), particularly preferably towards components (a) and (b), ie a reactivity of the gas towards (a) and (b) is scarcely, preferably not detectable.
  • the use of gas (c) differs fundamentally from the use of conventional blowing agents for the production of foamed polyurethanes.
  • component (c) is preferably already gaseous in the present invention. ig used as an aerosol for example in the polyol component.
  • catalysts (d) which greatly accelerate the reaction of isocyanates with the compounds reactive toward isocyanates can be used as catalysts (d), preferably a total catalyst content of 0.001 to 15% by weight, in particular 0.02 to 6% by weight. %, based on the weight of the total isocyanate-reactive compounds used.
  • the following compounds can be used: triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N', tetramethyl-diamino-diethyl ether, bis- (dimethylaminopropyl) urea, N-methyl- or N-ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N' -tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanedia in, N,, N', '-tetramethylhexanediamine-1,6 , Pentamethyldiethylenetriamine, Dirnethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1, 2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo- (2,2,0) -octane, 1,
  • auxiliaries and / or additives can be incorporated into the reaction mixture for producing the polyisocyanate polyaddition products (ii).
  • auxiliaries and / or additives can be incorporated into the reaction mixture for producing the polyisocyanate polyaddition products (ii).
  • examples include fillers, surface-active substances, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic, bacteriostatic substances and foam stabilizers.
  • suitable surface-active substances are compounds which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the structure of the plastics.
  • Examples include wise emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with a in, for example oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene methane or dinaphonic acid or dinaphthonic acid.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on 100% by weight of the compounds (b) reactive toward isocyanates used in total.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, Tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, Dirnethylmethanphosphonat, Diethanola inomethylphosphonklare- diethylester and commercially available halogen-containing flame retardant polyols.
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expanded graphite or cyanuric acid derivatives, such as e.g. Melamine, or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium polyphosphates and melamine and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyesters are used to flame retard the polyisocyanate polyaddition products.
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are to be understood as the conventional organic and inorganic fillers known per se, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrisotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments such as cadmium - sulfide and zinc sulfide, and glass and others.
  • Kaolin (china clay), aluminum silicate and coprecipitates made from barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and glass fibers of short length are preferably used.
  • suitable organic fillers are: coal, melamine, rosin, cyclo- Pentadienyl resins and graft polymers as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and especially carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • fillers preference is given to using 10 to 70% by weight of fillers, based on the weight of (ii), as (e) auxiliaries and / or additives.
  • Talc, kaolin, calcium carbonate, heavy spar, glass fibers and / or micro glass balls are preferably used as fillers.
  • the size of the particles of the fillers should preferably be chosen so that the introduction of the components for the production of (ii) into the space between (i) and (iii) is not impeded.
  • the fillers particularly preferably have particle sizes of ⁇ 0.5 mm.
  • the fillers are preferably used in a mixture with the polyol component in the reaction for the production of the polyisocyanate polyaddition products.
  • foam stabilizers which are commercially available and are generally known to the person skilled in the art are preferably used as (e), for example generally known polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers, e.g. Tegostab 2219 from Goldschmidt.
  • the proportion of these foam stabilizers in the preparation of (ii) is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight, based on the weight of the for the production of (ii) components (b), (e) and optionally (d).
  • the use of these foam stabilizers has the effect that component (c) in the reaction mixture is stabilized to produce (ii).
  • Blowing agents (f) known from polyurethane chemistry can be used as blowing agents, for example physical and / or chemical blowing agents.
  • Physical blowing agents of this type generally have a boiling point at a pressure of 1 bar of greater than (ie at temperatures higher than) -50 ° C.
  • Examples of physical blowing agents are, for example, CFCs, HFC W, HFCs, aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, each with, for example, 4 to 6 carbon atoms or mixtures of these substances, for example trichlorofluoromethane (boiling point 24 ° C.), chlorodifluoromethane (boiling point -40.8 ° C.) , Dichlorofluoroethane (boiling point 32 ° C), chlorodifluoroethane (boiling point -9.2 ° C), dichlorotrifluoroethane (boiling point 27.1 ° C), tetrafluoroethane (boiling point -26.5 ° C), hexafluorobutane (boiling point 24.6 ° C), iso-pentane (boiling point 28 ° C), n-pentane (boiling point 36
  • Blowing agents which form gaseous products due to a reaction, for example with isocyanate groups, come, for example, water, hydrate-containing compounds, carboxylic acids, tert.-alcohols, e.g. t-butanol, carbamates, for example those described in EP-A 1000955, in particular on pages 2, lines 5 to 31 and page 3, lines 21 to 42, carbamates, carbonates, e.g. Ammonium carbonate and / or ammonium hydrogen carbonate and / or guanidine carbamate.
  • blowing agents (f) Water and / or carbamates are preferably used as blowing agents (f).
  • the blowing agents (f) are preferably used in an amount sufficient to obtain the preferred density of (ii). This can be determined using simple routine experiments which are generally known to the person skilled in the art.
  • the blowing agents (f) are particularly preferably used in an amount of 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total weight of the polyisocyanate polyadducts.
  • the weight of (ii) by definition corresponds to the weight of the components (a), (b) and (c) used for the production of (ii) and, if appropriate, (d) and / or (e).
  • the isocyanates and the compounds which are reactive toward isocyanates are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the isocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the compounds which are reactive toward isocyanates (b) and optionally (f) 0.85 to 1.25: 1, preferably 0.95 to 1.15: 1 and in particular 1 to 1.05: 1. If (ii) at least partially contain isocyanurate groups, a ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms of 1.5 to 60: 1, preferably 1.5 to 8: 1, is usually used.
  • the polyisocyanate polyaddition products are usually produced by the one-shot process or by the prepolymer process, for example with the aid of high-pressure or low-pressure technology. It has proven to be particularly advantageous to work according to the two-component process and the compounds (b) which are reactive toward isocyanates, if appropriate the blowing agents (f) and if appropriate the catalysts (d) and / or auxiliaries and / or additives (e) in the Combine component (A) and preferably mix them intimately and use the isocyanates (a) as component (B).
  • Component (c) can be fed to the reaction mixture comprising (a), (b) and optionally (f), (d) and / or (e), and / or the individual components (a), (b) already described , (A) and / or (B).
  • the component that is mixed with (c) is usually in liquid form.
  • the components are preferably mixed into component (b).
  • the corresponding component can be mixed with (c) by generally known methods.
  • (c) can be compressed by generally known loading devices, for example air loading devices, preferably under pressure, for example from a pressure vessel or by a compressor, e.g. are supplied through a nozzle to the corresponding component.
  • the corresponding components are preferably thoroughly mixed with (c), so that gas bubbles of (c) in the usually liquid component preferably have a size of 0.0001 to 10, particularly preferably 0.0001 to 1 mm.
  • the content of (c) in the reaction mixture for the production of (ii) can be determined in the return line of the high-pressure machine using generally known measuring devices via the density of the reaction mixture.
  • the content of (c) in the reaction mixture can preferably be regulated automatically on the basis of this density via a control unit.
  • the component density can be determined and regulated online during the normal circulation of the material in the machine, even at a very low circulation speed.
  • the sandwich element can be produced, for example, by sealing the space to be filled between (i) and (iii) with the starting components for the production of (ii) with the exception of a supply line and discharge line for the starting components, and the starting components (a), ( b) and optionally (c), (d), (f) and / or (e), preferably mixed via the feed line, preferably with a conventional high-pressure machine, into the space between (i) and (iii).
  • the starting components are usually mixed at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and introduced into the space between (i) and (iii) as already described.
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw, but preferably by the countercurrent principle customary in high-pressure machines, in which the A and B component jets meet and mix in the mixing head under high pressure, the jet of each component also being divided can be.
  • the reaction temperature ie the temperature at which the reaction takes place, is usually> 20 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • polymer polyols causes less shrinkage when the system cools down after the reaction compared to polyurethanes. This results in better adhesion to (i) and (iii), since detachment during cooling is avoided.
  • the composite elements obtainable according to the invention are used above all in areas in which construction elements are required which can withstand great forces, for example as construction parts in shipbuilding, e.g. in ship hulls, for example double hulls with an outer and an inner wall, and cargo space covers, cargo space partitions, loading flaps or in structures, for example bridges or as construction elements in house construction, especially in high-rise buildings.
  • the composite elements according to the invention are not to be confused with classic sandwich elements, which contain a polyurethane and / or polyisocyanurate rigid foam as the core and are usually used for thermal insulation.
  • classic sandwich elements which contain a polyurethane and / or polyisocyanurate rigid foam as the core and are usually used for thermal insulation.
  • Known sandwich elements of this type would not be suitable for the named fields of application due to their comparatively lower mechanical strength.
  • e Width and the length of the composite elements can usually be 5 to 10 m, preferably 1 to 5 m.

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Abstract

Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 2 bis 20 mm Metall, (ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Polymerpolyen als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, (iii) 2 bis 20 mm Metall.

Description

Verbundelemente enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall,
(ii) 10 bis 300 mm, bevorzugt 10 bis 100 mm Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Polymerpolyen als gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Verbindungen,
(iii) 2 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall.
Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung dieser Verbundelemente und deren Verwendung. Die eingangs dargestellten Längen von den Schichten (i) , (ii) und (iii) beziehen sich auf die Dicke der jeweiligen Schicht.
Für Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder Hochhäusern müssen Konstruktionsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktionsteile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metallplatten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So bestehen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicherheitsnormen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange StahlVerstrebungen miteinander verbunden sind, aufgebaut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derartige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbedarf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktions- elemente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwischen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen.
Als Ersatz für die St hlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sand- wich-plate-system) bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten. Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen Verbundelemente mit außerordentlichen Vorteilen gegenüber bekannten Stahl Konstruktionen. Derartige SPS-Elemente sind bekannt aus den Schriften DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 und
DE-A 198 35 727 Verbesserungspotential bezüglich der Herstellung dieser Verbundelemente besteht insbesondere darin, die Reaktionswärme bei der Herstellung des Kunststoffes zwischen den Metallschichten und insbesondere die damit verbundene Ausdehnung des Systems sowie den anschließenden Schrumpf bei und nach der Abkühlung zu kontrollieren. Dabei sollte weder die Haftung des Kunststoffes an den Metallschichten noch die Materialeigenschaften merklich verschlechtert werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Idee zugrunde neue
Verbundelemente zu entwickeln, die sowohl während der Herstellung des Kunststoffes als auch insbesondere nach der Abkühlung und dem damit verbundenen Schrumpf von (ii) eine hervorragende Haftung von (ii) zu (i) und (iii) aufweisen. Dabei sollten die herge- stellten Verbundelemente großen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten und beispielsweise im Schiff-, Brücken- oder Hochhausbau Verwendung finden können. Die zu entwickelnden Konstruktionsteile, auch Verbundelemente genannt, sollen als Ersatz für bekannte Stahlkonstruktionen dienen und insbesondere Vorteile hinsichtlich Gewicht, Herstellungsprozeß und Wartungsintensität aufweisen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die eingangs beschriebenen Verbundelemente gelöst.
Gerade der Einsatz von Polymerpolyolen kann den Schrumpf des Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als wei- tere Maßnahmen, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmittel (f) und/oder Gase (c) eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 bis 20 mm, bevorzugt 5 bis 10 mm Metall, (ii) 10 bis 300 mm, bevorzugt 10 bis 100 mm Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte mit einer Dichte von 350 bis 1100 kg/m3 erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Polymerpolyolen als gegenüber Isocyanaten reak- tiven Verbindungen in Gegenwart von (f) Treibmitteln und/ oder 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c) sowie gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen,
(iii) 2 bis 20 mm, bevorzugt 5 bis 10 mm Metall.
Als Polymerpolyole können allgemein aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen eingesetzt werden.
Die Polymerpolyole sind auch als Polymer-polyetherole, Pfropf- oder Graft-polyetherole in der Literatur allgemein bekannt, die organische Vinyl-Polymere als Füllstoffe enthalten. Bei Graft- Polyetherolen handelt es sich um stabile Dispersionen von üblicherweise festen Vinyl-Polymeren, beispielsweise Styrol- Acrylnitril-Copolymeren, deren Homopoly eren oder auch anderen Vinyl-Monomeren wie z.B. Vinylacetat, Vinylchlorid oder Acryl- säureester, in einem üblichen Carrier-Polyetherol, z.B. den an späterer Stelle beschriebenen Polyetherpolyolen. Die Herstellung der Graft-polyetherole erfolgt in der Regel nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch in-situ Polymerisation der/des Vinyl-Monomeren im Carrier-Polyol, so dass ein Graft-polyetherol neben dem unmodifizierten Carrier-Polyol und den Vinyl-Polymeren auch Pfropfcopoly erisate, d.h. mit Vinyl-Polymer modifiziertes Carrier-Polyol, enthält. Das Pfropfcopolymerisat dient als Emul- gator zur Stabilisierung der Carrierpolyol/Vinylpolymer-Disper- sion.
Die Viskosität der Graft-polyetherpolyole steigt mit dem Gehalt an Vinyl-Polymer relativ rasch an. Der maximale Anteil an Vinyl- Polymer im Carrier-Polyol beträgt daher bevorzugt etwa 60 Gew.-%, typischerweise jedoch zwischen 10 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 30-45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.
Als Carrier-Polyole können difunktionelle, trifunktionelle und auch höherfunktionelle Polyoxypropylen-polyetherole bzw. Polyoxy- propylen-polyoxyethylen-polyetherole mit einer Molmasse zwischen 1000 und 10000 g/mol, vorzugsweise mit einer Molmasse zwischen 2000 und 8000 g/mol eingesetzt werden. Typischerweise werden als Carrierpolyole einsetzt: Glyzerin (Gly) und/oder Trimethylol- propan (TMP) -Propylenoxid (PO) oder Gly(bzw. TMP) -PO/Ethylenoxid (EO) oder Gly (bzw. TMP)-PO-EO oder Gly (bzw. TMP) -PO/EO-EO oder Gly (bzw. TMP)-PO/EO-PO.
Bevorzugt werden als Polymerpolyole Styrol-Acrylnitril-Pfropf- 5 polyole eingesetzt, insbesondere reaktive Graft-polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 50 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 30 mg KOH/g, insbesondere 25 mg KOH/g, bevorzugt hergestellt aus einem Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol als Carrierpolyol, und einem Feststoffgehalt von 25 bis
10 35 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 33 Gew.-%, bestehend aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymer (z.B. Lupranol® 4100 der BASF Aktiengesellschaft) , oder auch reaktive Graft-polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 25 mg KOH/g, bevorzugt 17 bis 21 mg KOH/g, bevorzugt hergestellt aus einem Glycerin gestarteten
15 Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol als Carrierpolyol und einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 45 Gew.-%, bestehend aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymer (z.B. Lupranol® 4800 der BASF Aktiengesellschaft) .
20 Die dargestellten Polymerpolyole können als alleinige gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen verwendet werden oder in Mischung mit allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, die an späterer Stelle dargestellt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an den Polymerpolyolen 10 bis 100 Gew.-%,
25 besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht aller gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) .
Der Einsatz dieser Polymerpolyole weist gegenüber anorganischen Füllstoffen folgende Vorteile auf:
30 einfachere Herstellung der füllstoffhaltigen Formulierung (Einrühren des Füllstoffs)
stabile Dispersion (kein Absetzen des Füllstoffs)
35 kein starker Viskositätsanstieg bei hohen Füllstoffkonzentrationen, d.h. das System ist einfacher zu verarbeiten und weist bessere Fließfähigkeit auf
^0 - keine starke Dichtezunahme des Elastomers
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgemäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitätsmodul von >275 MPa im Temperaturbereich von -40 bis +90 °C (nach 45 DIN 53457) , eine Adhäsion zu (i) und (iii) von >4 MPa (nach DIN 53530) , eine Dehnung von >30% im Temperaturbereich von -40 bis +90°C (nach DIN 53504) , eine Zugfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von > 20 MPa (nach DIN 53421) auf.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente weisen neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften insbesondere den Vorteil auf, daß auch Verbundelemente mit sehr großen Abmessungen zugänglich sind. Derartige Verbundelemente, die erhältlich sind durch Herstellung eines Kunststoffes (ii) zwischen zwei Metallplatten (i) und (iii) , waren bislang aufgrund des Schrumpfes des Kunststoffes (ii) während und nach seiner Umsetzung nur eingeschränkt zugänglich. Aufgrund des Schrumpfes des Kunststoffes (ii) , beispielsweise der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, erfolgt eine teilweise Ablösung des Kunststoffes (ii) von den Metallplatten (i) und/oder (iii) . Gerade eine möglichst vollständige und sehr gute Haftung des Kunststoffes (ii) an den Metallplatten (i) und/oder (iii) ist aber für die mechanischen Eigenschaften eines solchen Verbundelementes von besonderer Bedeutung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente kann man derart durchführen, daß man zwischen (i) und (iii) Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte (ii) , üblicherweise Polyurethane, die gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Isocyanuratstrukturen aufweisen können, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Polymerpoly- olen bevorzugt in Gegenwart von Treibmitteln (f) und bevorzugt 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte, mindestens eines Gases (c) sowie besonders bevorzugt (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt, die an (i) und (iii) haften.
Bevorzugt wird die Umsetzung in einer geschlossenen Form durchgeführt, d.h. (i) und (iii) befinden sich bei der Befüllung mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) in einer Form, die nach der vollständigen Eintragung der Ausgangskomponenten verschlossen wird. Nach der Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kann das Verbundelement entformt werden.
Bevorzugt kann man die Oberflächen von (i) und/oder (iii) , an die (ii) nach der Herstellung der Verbundelemente haftet, mit Sand oder Stahlkugeln bestrahlen. Dieses Sandstrahlen kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann man die Oberflächen unter hohem Druck mit üblichem Sand bestrahlen und damit beispielsweise reinigen und Aufrauhen. Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.
Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii) , die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) . Das Sandstrahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die Oberflächen von (i) und (iii), an die
(ii) haften soll, sind bevorzugt frei von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung vermindern, beispielsweise Ölen und Fetten oder allgemein als Formtrennmitteln bekannten Stoffen.
Nach der bevorzugten Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii) werden diese Schichten bevorzugt in geeigneter Anordnung, beispielsweise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird üblicherweise so gewählt, daß der Raum zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 100 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann beispielsweise durch Abstandshalter erfolgen. Die Rän- der des Zwischenraumes können bevorzugt derart abgedichtet werden, daß der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit (a) , (b) und (f) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) und/oder (c) gefüllt werden kann, ein Herausfließen dieser Komponenten aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit üblichen Kunststoff- oder Metall- folien und/oder Metallplatten, die auch als Abstandshalter dienen können, erfolgen.
Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii) , als auch in horizonta- 1er Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen.
Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit (a) und (b) sowie gegebenenfalls den weiteren Ausgangsstoffen kann mit üblichen Fördereinrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchgeführt werden, beispielsweise mit Hoch- und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hochdruckmaschinen.
Die Förderleistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volumens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung derart gewählt, daß der zu befüllende Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann.
Als Schichten (i) und (iii) , üblicherweise Platten, können übliche Metalle verwendet werden, beispielsweise Eisen, üblicher Stahl, alle Arten von veredeltem Stahl, Aluminium und/oder Kupfer . Sowohl (i) als auch (ii) können beschichtet, beispielsweise grundiert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen beschichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbeschichtet und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt eingesetzt.
Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (ii) , üblicherweise Polyurethan- und gegebenenfalls Polyisocyanurat- Produkten, insbesondere Polyurethanelastomeren, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von (f), (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen und/oder (c) ist vielfach beschrieben worden.
Die Ausgangsstoffe (a) , (b) , (c) , (d) , (e) und (f) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:
Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatisehen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder isoeyanurati- siert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft genannt : Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1, 12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen- diisocyanat-1, 4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-l, 5 , Tetra- methylendiisocyanat-1, 4, Lysinesterdiisocyanate (LDI) , Hexa- methylendiisocyanat-1, 6 (HDI) , Cyclohexan-1, 3- und/oder 1,4-di- isoeyanat, 2,4- und 2 , 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2 , 4' -Dicyclo- hexyl ethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, l-Isocyanato-3 , 3 , 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) , 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI) , 4,4'-, 2,4'- und/ oder 2 , 2 ' -Diphenylmethandiisoeyanat (MDI) , Polyphenylpolymethy- len-polyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2'- und/ oder 4, 4' -MDI und/oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.
Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können gegebenenfalls zusätzlich den erfindungsgemäßen Polymerpolyolen beispielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und üblicherweise ein Molekulargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z.B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyalkohole, Polyester- polyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Poly- carbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise eine Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekannter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispielsweise Tetrahydrofuran, 1, 3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylen- oxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Pro- pylenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Startersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, arali- phatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen und/oder mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Aminogruppen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1, 3-Propandiol, 1,4-Butan- diol, 1, 5-Pentandiol, 1, β-Hexandiol, 1, 7-Heptandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Zucker, beispielsweise Saccharose, Pentaerythrit, Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4' -Diaminodicyclohexylmethan, 2- (Ethyla ino) ethylamin, 3- (Methylamino)propylamin, Diethylentria in, Dipropylentriamin und/oder N,NV -Bis (3-aminopropyl) -ethylendiamin eingesetzt werden.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali- phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekularge- wicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500. Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vorteile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Polyester- polyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist insbesondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die geringere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpolyalkohole ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Rau- mes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Herstellung der Verbundelemente. Aufgrund der erheblichen Abmessungen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau sind niedrigviskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sind des weiteren Substanzen geeignet, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Unter dem Ausdruck Kohlenwasserstoffgerüst ist eine ununterbrochene Abfolge von Kohlenstoffatomen zu verstehen, die nicht wie beispielsweise im Falle von Ethern mit Sauerstoffatomen unterbrochen ist. Als solche Substanzen, im Folgenden auch als (b3) bezeichnet, können beispielsweise Rizinusöl und deren Derivate eingesetzt werden.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des weiteren zusätzlich zu den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 400 bis 8000 gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <400 als Kettenver- längerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Ketten- verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder aralipha- tische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoff- atomen, wie z.B. Ethylenglykol , Propandiol-1, 3 , Decandiol-1, 10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol , Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6 und Bis- (2-hydroxy- ethyl) -hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3 , 5-Trihydroxy-cyclo- hexan, Glycerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxyl- gruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1, 2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und/oder Diamine wie z.B. Diethyltoluendiamin und/oder 3 , 5-Dimethylthio-2 , 4-toluenediamin. Sofern zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , zum Einsatz.
Außerdem können als (b) aliphatische, araliphatische, cycloali- phatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlaufes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der genannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b) , betragen.
Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durchhärteverhalten von der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbindungen (b) , wie auch die anderen Komponenten zur Herstellung von (ii) , mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.
Als Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von kleiner (d.h. bei niedrigeren Temperaturen als) -50°C aufweisen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon. Bevorzugt wird Luft eingesetzt. Die Komponente (c) ist bevorzugt gegenüber der Komponente (a) , besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und (b) inert, d.h. eine Reaktivität des Gases gegenüber (a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz des Gases (c) unterscheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel (f) flüssig eingesetzt werden oder im Falle der gas- förmigen physikalischen Treibmittel in der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind) und während der Umsetzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocyanatgruppen gasförmiges Kohlendioxid entwickeln, wird in der vor- liegenden Erfindung die Komponente (c) bevorzugt bereits gasför- ig als Aerosol beispielsweise in der Polyolkomponente eingesetzt .
Als Katalysatoren (d) können allgemein bekannte Verbindungen ein- gesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reak- tiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributyla in, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexyl- amin, N,N,N' ,N' -Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis- (dimethyl- aminopropyl) -harnstoff , N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclo- hexylmorpholin, N,N,N' ,N' -Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'- Tetramethylbutandia in, N, ,N' , ' -Tetramethylhexandiamin-1, 6 , Pentamethyldiethylentriamin, Dirnethylpiperazin, N-Dimethylamino- ethylpiperidin, 1, 2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo- (2,2,0) -octan, 1, 4-Diazabicyclo- (2, 2, 2) -octan (Dabco) und Alkanolaminverbin- düngen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol , 2-(N,N-Dimethylami- noethoxy) ethanol, N,N' ,N1 ' -Tris- (dialkylaminoalkyl) hexahydrotri- azine, z.B. N,N ,N' X-Tris- (dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotria- zin, Eisen(II) -chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndi- laurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2 , 3-Dimethyl- 3 , 4, 5, 6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylarnmoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniiunhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumiso- propylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (d) durchzuführen, um die Reaktion zu be- schleunigen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyaddi- tionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (e) Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische, bakte- riostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Be- tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispiels- weise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit A inen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammo- niumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , angewandt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl- phosphat ,Tris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris- (2-chlorpropyl) - phosphat, Tris (1, 3-dichlorpropyl)phosphat , Tris- (2 , 3-dibrom- propyl) hosphat, Tetrakis- (2-chlorethyl) -ethylendiphosphat, Dirnethylmethanphosphonat, Diethanola inomethylphosphonsäure- diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutz- polyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-poly- additionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reak- tiven Verbindungen, zu verwenden.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be- schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmium- sulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay) , Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syn- thetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclo- pentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon- säureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii) , als (e) Hilfs- und/ oder Zusatzstoffe ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Calziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln . Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevorzugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe Partikelgrößen von < 0 , 5 mm auf .
Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyol- komponente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte eingesetzt.
Bevorzugt werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaumstabilisatoren eingesetzt, die kommerziell erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein be- kannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z.B. Tegostab 2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (b) , (e) und gegebenenfalls (d) . Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren bewirkt, das die Komponente (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) stabilisiert wird.
Als Treibmittel (f) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise physikalische und/oder chemische Treibmittel. Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d.h. bei höheren Temperaturen als) -50°C auf. Beispiele für physikalische Treibmittel sind z.B. FCKW, HFC W, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise Trichlor- fluormethan (Siedepunkt 24°C) , Chlordifluormethan (Siedepunkt -40.8°C), Dichlorfluorethan (Siedepunkt 32°C) , Chlordifluorethan (Siedepunkt -9.2°C), Dichlortrifluorethan (Siedepunkt 27.1°C), Tetrafluorethan (Siedepunkt -26.5°C), Hexafluorbutan (Siedepunkt 24.6°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C) , n-Pentan (Siedepunkt 36°C) , Cyclopentan (Siedepunkt 49°C) .
Als chemische Treibmittel, d.h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Produkte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser haltige Verbindungen, Carbonsäuren, tert .-Alkohole, z.B. t-Butanol, Carb- amate, beispielsweise die in der Schrift EP-A 1000955, insbesondere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z.B. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht .
Bevorzugt werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt.
Bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die bevorzugte Dichte von (ii) zu erhalten. Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann allgemein geläufig sind, ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, eingesetzt.
Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a) , (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) .
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditi- onsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) und gegebenenfalls (f) 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanurat- gruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , gegebenenfalls die Treibmittel (f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (e) in der Komponente (A) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate (a) zu verwenden.
Die Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a) , (b) und gegebenenfalls (f), (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/ oder den einzelnen, bereits beschriebenen Komponenten (a) , (b) , (A) und/oder (B) . Die Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor. Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.
Das Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen, bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch einen Kompressor komprimiert, z.B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente zugeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der entsprechende Komponenten mit (c) , so daß Gasblasen von (c) in der üblicherweise flüssigen Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.
Der Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) kann in der Rücklaufleitung der Hochdruckmaschine mit allgemein bekannten Meßgeräten über die Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung kann über eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann während der üblichen Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.
Das Sandwichelement kann beispielsweise hergestellt werden, indem man den zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) zu befüllenden Raum mit Ausnahme von einer Zuleitung und Ableitung für die Ausgangskomponenten abdichtet, und die Ausgangskomponenten (a) , (b) und gegebenenfalls (c) , (d) , (f) und/oder (e) bevorzugt gemischt über die Zuleitung, bevorzugt mit einer üblichen Hochdruckmaschine, in den Raum zwischen (i) und (iii) füllt. Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke, bevorzugt aber durch das bei Hochdruckmaschinen übliche Gegenstromprinzip erfolgen, bei dem A- und B- Komponenten-Strahl sich im Mischkopf unter jeweils hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d.h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt üblicherweise > 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, erfindungsgemäßen Verbundelemente weisen folgende Vorteile gegenüber bekannten Konstruktionen auf:
Der Einsatz der Polymerpolyole bewirkt einen geringeren Schrumpf bei der Abkühlung des Systems nach der Umsetzung im Vergleich zu Polyurethanen. Damit wird eine bessere Haftung zu (i) und (iii) erreicht, da ein Ablösen bei der Abkühlung vermieden wird.
Aufgrund des bevorzugten Einsatzes von (c) und/oder (f) kann zusätzlich ein Schrumpf von (ii) und damit eine Beeinträchti- gung der Haftung von (ii) an (i) und (iii) vermieden werden.
Entsprechend finden die erfindungsgemäß erhältlichen Verbundelemente Verwendung vor allem in Bereichen, in denen Konstruktionselemente benötigt werden, die großen Kräften standhalten, bei- spielsweise als Konstruktionsteile im Schiffbau, z.B. in Schiffsrümpfen, beispielsweise Schiffsdoppelrümpfe mit einer äußeren und einer inneren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklappen oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruktionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff enthalten und üblicherweise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige be~ kannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer vergleichsweise geringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten Anwendungsbereiche geeignet .
Bevorzugt sind kompakte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, d.h. Produkte, die nicht an einem Netzwerk von gasgefüllten
Zellen, die über Stege und Zellwände miteinander verbunden sind, bestehen. e Breite und die Länge der Verbundelemente können üblicherweise ,5 bis 10 m, bevorzugt 1 bis 5 m betragen.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur auf eisen:
(i) 2 bis 20 mm Metall,
(ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Polymerpplyen als gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen,
(iii) 2 bis 20 mm Metall.
2. Verbundelemente nach Anspruch 1 enthaltend als (b) Styrol- Acrylnitril-Pfropfpolyole .
3. Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 bis 20 mm Metall,
(ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit einer Dichte von 350 bis 1100 kg/m3 erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Polymerpolyolen als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in
Gegenwart von (f) Treibmitteln und/oder 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c) sowie gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen,
(iii) 2 bis 20 mm Metall.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen
(i) und (iii) Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen herstellt, die an (i) und (iii) haften.
Verbundelemente erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 4.
6. Verwendung von Verbundelementen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5 als Konstruktionsteile im Schiffbau oder in Bauwerken .
7. Schiffe oder Bauwerke enthaltend Verbundelemente nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5.
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