WO2003002321A1 - Verfahren zur herstellung von verbundelementen - Google Patents

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WO2003002321A1
WO2003002321A1 PCT/EP2002/006692 EP0206692W WO03002321A1 WO 2003002321 A1 WO2003002321 A1 WO 2003002321A1 EP 0206692 W EP0206692 W EP 0206692W WO 03002321 A1 WO03002321 A1 WO 03002321A1
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WO
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iii
space
filled
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composite elements
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PCT/EP2002/006692
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Heinz Forster
Mathias Hefner
Peter Reinerth
Gerhard Bernard
Thomas Sandbank
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to methods for producing composite elements which have the following layer structure:
  • construction parts For the construction of ships, for example hulls and cargo space covers, bridges, roofs or high-rise buildings, construction parts must be used that can withstand considerable loads from external forces. Due to these requirements, such construction parts usually consist of metal plates or metal supports, which are reinforced by a corresponding geometry or suitable struts. Due to increased safety standards, the hulls of tankers usually consist of an inner and an outer hull, with each hull being constructed from 15 mm thick steel plates that are connected to each other by approx. 2 m long steel struts. Since these steel plates are exposed to considerable forces, both the outer and the inner steel shell are stiffened by welded-on reinforcement elements. A disadvantage of these classic construction parts are both the considerable amounts of steel that are required and the time-consuming and labor-intensive production.
  • SPS elements As a replacement for the steel structures, SPS elements (sandwich plate system) are known which contain a composite of metal and plastic. The adhesion of the plastic to the two metal layers creates composite elements with extraordinary advantages over known steel constructions.
  • PLC elements are known from the documents US 6 050 208, US 5 778 813, DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 and DE-A 198 35 727. These composite elements are usually produced in such a way that the starting materials for the production of the polyisocyanate polyaddition products are poured or injected between the metal plates in a single step.
  • the object of the present invention was to develop an improved method for producing the composite elements shown at the beginning.
  • This process was intended to optimize the filling of the space between the plates (i) and (iii), in particular with reactive starting components for the production of plastics (ii) between the plates (i) and (iii).
  • This manufacturing process should, in particular, significantly reduce the proportion of defective elements and enable liquid components to be safely introduced between the plates of the composite element.
  • cavities between layers (i) and (iii) should be avoided, i.e. the space to be filled between (i) and (iii) should be filled as completely as possible with the starting components for the preparation of (ii).
  • the space to be filled is dried.
  • the space to be filled between (i) and (iii) can be heated by (i) and / or (iii) dry to a temperature of 20 to 150 ° C for a period of 10 to 180 min.
  • the space to be filled between (i) and (iii) can preferably be dried by a blower, the air through openings (iv) and (v) in (i) and / or (iii) through the space to be filled between (i) and (iii) conducts, the air preferably having temperatures of 20 ° C to 150 ° C.
  • the air can preferably be dried by generally known methods before being introduced into the space between (i) and (iii).
  • Layers (i) and (iii) usually have no features that can be used to attach an outflow end to fill the space between (i) and (iii) with liquids.
  • the expression “outflow end” can be conventional devices with which liquids are filled, for example tank sockets, hose ends, mixing heads, static mixers or the like.
  • the outflow end is preferably a mixing head.
  • Mixing heads of this type are generally known and are commercially available, for example, in connection with conventional metering devices for polyurethane systems.
  • the outflow end preferably the mixing head
  • the liquid is preferably filled through at least one opening (iv) in (i) and / or (iii) into the space between (i) and (iii).
  • a mixing head for example, bolts with a thread, which are used to fasten the mixing head or a holder for the mixing head, can preferably be shot into layer (i).
  • These bolts can preferably taper to a point on the side facing away from the thread in order to be able to introduce them more easily into the layer (i).
  • the bolts preferably have a diameter of 6 mm to 20 mm and a length of 8 mm to 42 mm.
  • the thread which is directed outward after the fixing of the bolts, ie on the side of (i) which faces away from (iii), preferably has a length of 4 mm to 30 mm.
  • the bolts are inserted, for example, by shooting with the aid of a bolt pushing tool which is commercially available, for example, from Hilti.
  • (i) has a thread, with the aid of which the outflow end is screwed to (i) at the opening (iv) through which the liquid is filled.
  • an O-ring made of an elastic material can preferably be fixed. Such O-rings are generally known and can be found in their dimensions are matched to the diameter of the opening (iv) and the mixing head.
  • the outflow end is not directly attached to the layer (i), but the outflow end is fixed to a holder which is screwed to (i).
  • This holder which can consist of conventional materials, for example plastics, wood or, preferably, common metals, is preferably a construction which has bores through which the thread fixed on (i) is guided and fastened, for example, by means of appropriate nuts .
  • the holder has fastening elements for the outflow end, for example plug connections, screw connections or edges, with which the outflow end can be clamped to the holder by means of elastic bands.
  • the outflow end is particularly preferably fastened to the holder at at least three points in order to avoid tilting. It is therefore preferred to screw a holder to at least three threads which are attached to (i) and fix the mixing head to this holder. After completion of the composite elements, the bolts can be sawed off, for example, on the surface of (i).
  • the space between (i) and (iii) can be filled using conventional conveying devices, preferably continuously, for example high and low pressure machines, preferably high pressure machines.
  • Filling with a high-pressure machine is preferably carried out via one or more, preferably a mixing head in which the starting components are mixed, in a single working step, preferably an injection process.
  • a single injection process means that the filling of the space between (i) and (iii), for example with the starting materials for the production of (ii), is not interrupted before full filling.
  • the starting materials are thus preferably given in a single shot under pressure in the space between (i) and (iii). This is especially true if the liquid is a reactive mixture that hardens with the reaction.
  • the starting materials are therefore preferably introduced by means of a high-pressure apparatus through one or more, preferably a mixing head.
  • the space between (i) and (iii) can be filled both in the vertical orientation of (i) and (iii) and in the horizontal orientation of (i) and (iii).
  • the layers (i) and (iii) can preferably be used as conventional plastic, wood or preferably metal plates, for example iron, steel, copper and / or aluminum plates, with the thicknesses according to the invention.
  • the width of the composite elements can usually be 0.5 m to 10 m, preferably 1 m to 5 m.
  • the length of the composite elements can generally be 0.5 m to 10 m, preferably 1 m to 5 m.
  • Layers (i) and (iii) are preferably arranged in parallel.
  • the lateral edges of the space between (i) and (iii), which is filled in with (ii), are preferably sealed, preferably with plastic, paper or metal foils or plates, particularly preferably metal plates, which are glued, welded or pressed, for example , preferably welded, and which can optionally also serve as spacers.
  • the form to be filled preferably consists of the specified layers (i) and (iii), which are preferably arranged in parallel, and seals between the layers (i) and (iii), which prevent the liquid from running out when filling.
  • Layer (ii) is thus preferably arranged in an adhesive manner between layers (i) and (iii).
  • Both (i) and (ii) can be coated, for example primed, primed, painted and / or coated with conventional plastics, in the production of the composite elements according to the invention.
  • (I) and (iii) are preferably used uncoated and particularly preferably cleaned, for example, by conventional sandblasting.
  • (I) and / or (iii) preferably have at least one further opening (v) in addition to the opening (s) through which the starting components for the production of (ii) are introduced.
  • the amounts of starting materials for the production of (ii) are difficult to measure in such a way that the space (R) to be filled is filled, but overflow is prevented. Therefore, a larger amount of starting components for the production of (ii) in the space between (i) and (iii) is preferably added than it can accommodate.
  • the resulting overflow is preferably discharged through openings (v). Overflow vessels can preferably be attached to the opening (s).
  • overflow vessels are preferably in a position above the space to be filled between (i) and (iii) with the starting materials for the production of (ii).
  • This offers the advantage that an increase in the still liquid, ie not yet fully reacted, starting materials in the overflow vessels is only found after the starting materials have been completely filled.
  • Components in the overflow vessels can thus determine the complete filling of the space between (i) and (iii) and then close the opening (s) (v) and preferably also (iv), preferably after any existing overflow vessels have been removed.
  • the openings can be closed, for example, with a plastic or metal plug, preferably with a screw cap, which is located either in the overflow vessel or preferably between the overflow vessel and (i) and / or (iii).
  • the openings (iv) preferably remain closed by the fixed mixing head until the end of the curing process of the mixture (a) and (b).
  • one or preferably several openings (v) serve to allow air to escape from (R) during the filling process.
  • the openings (iv) and (v) are preferably bores in (i) and / or (iii) with a diameter of 0.5 to 5.0 cm in (i) and / or (iii).
  • the space that is filled between (i) and (iii) with the starting materials for the production of (ii) need not represent the entire space between (i) and (iii). Both (i) and (iii) may protrude beyond the edges of (ii), i.e. only in a partial area of (i) and (iii) is there a binding of (i) via (ii) to (iii).
  • the space between (i) and (iii) can be sealed prior to filling with the starting materials such that the seal is located within the space enclosed by (i) and (iii) and edges of (i) and / or (iii ) survive.
  • the delivery rate can be varied depending on the volume to be filled.
  • the conveying capacity and conveying device is preferably selected such that the space to be filled can be filled with the components for the production of (ii) within 0.5 to 20 minutes. It is preferably low-pressure or particularly preferably high-pressure machines, preferably with piston metering, particularly preferably axial piston metering, with the storage container preferably being designed with an agitator and preferably with temperature control, and preferably having a circuit of storage container-mixing head storage container, the discharge output preferably being 0.1 to Is 3.0 kg / sec.
  • Layers (i) and (iii) are usually fixed in a suitable arrangement, for example parallel to one another. The distance is usually chosen so that the space (R) between (i) and (iii) has a thickness of
  • the fixation of (i) and (iii) can, for example, by spacers e.g. done in a form or suitable holder.
  • the edges of the space are usually sealed in such a way that the space between (i) and (iii) with the liquid or the starting components
  • pressure difference measurement is understood to mean that one tries to build up a pressure difference between the room (R) and the outside environment over a certain period of time, for example by trying to put one in (R)
  • 45 provides, also temporarily seals. You can If necessary, at least one of these openings serves to connect the vacuum pump or compressor to (R).
  • a negative pressure can preferably be generated in the space to be filled.
  • This has the advantage that the liquid is "sucked" into the room and even small cavities are filled with the liquid. It is therefore preferred that the starting materials for the production of (ii) in the liquid state are filled into the space between (i) and (iii) and during this filling process a negative pressure is created in the space to be filled between (i) and (iii) ,
  • the pressure in the space to be filled is preferably 0.2 to 0.8 bar, i.e. the pressure in the mold to be filled is 0.8 bar to 0.2 bar lower than the ambient air pressure.
  • the negative pressure which can be generated, for example, by generally known vacuum pumps is preferably achieved in that (i) and / or (iii) in addition to the or the openings (iv) in (i) and / or (iii), via the the starting materials for the production of (ii) are entered, have at least one further opening (v) through which the negative pressure is applied.
  • the form to be filled preferably consists of the specified layers (i) and (iii), which are preferably arranged in parallel, and preferably from seals between the layers (i) and (iii), which prevent the liquid from running out when filling.
  • Layer (ii) is thus preferably arranged in an adhesive manner between layers (i) and (iii).
  • the liquid for the preparation of (ii) preferably contains (a) isocyanates and (b) compounds which are reactive toward isocyanates.
  • Layer (ii) thus preferably represents polyisocyanate polyaddition products.
  • starting materials or “starting components” are to be understood in particular as (a) isocyanates and (b) compounds reactive toward isocyanates, but if appropriate to the extent that they are used, also (c) gases, (d) catalysts, (e) auxiliaries and / or (f) blowing agents.
  • reaction of (a) with (b) to (ii) is preferably carried out in the presence of 1 to 50% by volume of gases (c).
  • Polymer polyols are preferably used as (b).
  • reaction of (a) with (b) is preferably carried out in the presence of (f) blowing agents.
  • the starting components for the preparation of the polyisocyanate polyadducts are usually mixed at a temperature from 0 to 100 ° C., preferably from 20 to 60 ° C., and introduced into the space between (i) and (iii) as already described.
  • the Mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw, but preferably by the countercurrent principle customary in high-pressure machines, in which the A and B component jets meet and mix in the mixing head under high pressure, the jet of each component also being divided can.
  • the reaction temperature ie the temperature at which the reaction takes place, is usually> 20 ° C., preferably 50 to 150 ° C., depending on the material thickness.
  • the polyisocyanate polyaddition products (ii) of the composite elements produced according to the invention preferably have an elastic modulus of> 275 MPa in the temperature range from -45 to +50 ° C (according to DIN 53457), an adhesion to (i) and (iii) of> 4 MPa ( according to DIN 53530), an elongation of> 30% in the temperature range from -45 to + 50 ° C (according to DIN 53504), a tensile strength of> 20 MPa (according to DIN 53504) and a compressive strength of> 20 MPa (according to DIN 53421) on.
  • the composite elements according to the invention can be prepared in such a way that between (i) and (iii) polyisocyanate polyadducts (ii), usually polyurethanes, which may have urea and / or isocyanurate structures, by reacting (a) isocyanates with ( b) compounds reactive toward isocyanates, optionally in the presence of blowing agents (f), from 1 to 50% by volume, based on the volume of the polyisocyanate polyadducts, of at least one gas (c), (d) catalysts and / or (e) auxiliaries , with (ii) preferably adhering to (i) and (iii).
  • polyisocyanate polyadducts (ii) has been described many times.
  • the surfaces of (i) and (iii) can preferably be blasted with corundum or iron gravel before the production of the composite elements for cleaning and increasing the surface roughness with sand or steel balls.
  • This blasting can be carried out according to the usual methods, in which the blasting material strikes the surfaces under high pressure, for example. Suitable equipment for such treatment is commercially available.
  • This treatment of the surfaces of (i) and (iii) which are in contact with (ii) after the reaction of (a) with (b) leads to a significantly improved adhesion of (ii) to (i) and ( iii).
  • the blasting is preferably carried out directly before the introduction of the components for the production of (ii) into the space between (i) and (iii).
  • the surfaces of (i) and (iii) to which (ii) is to adhere are preferably free of inorganic and / or organic substances which reduce adhesion, for example Dust, dirt, oils and greases or substances generally known as mold release agents.
  • Suitable isocyanates (a) are the known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, preferably diisocyanates, which may have been biuretized and / or iscyanurated by generally known methods.
  • alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1, 12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene-1, 4, 2-methylpentamethylene-1, 5, tetra-methylene diisocyanate, 1, 4, Lysine ester diisocyanates (LDI), hexamethylene diisocyanate-1, 6 (HDI), cyclohexane-1, 3- and / or 1, 4-diisocyanate, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4, 4'-, 2,2'- and 2, 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, l-isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and / or 2 , 6-tolylene
  • LDDI Lysine
  • di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, allophanate, carbodiimide, uretdione and / or urethane groups can be used in the process according to the invention.
  • 2,4'-, 2,2'- and / or 4,4'-MDI and / or polyphenylpolymethylene polyisocyanates are preferably used, particularly preferably mixtures containing polyphenylpolymethylene polyisocyanates and at least one of the MDI isomers.
  • Compounds which are reactive towards isocyanates can be used, for example, compounds which have hydroxyl, thiol and / or primary and / or secondary amino groups as isocyanate-reactive groups and usually have a molecular weight of 60 to 10,000 g / mol, for example polyols selected from the group of polymer polyols, polyether polyalcohols, polyester polyalcohols, polythioether polyols, hydroxyl group-containing polyacetals and hydroxyl group-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned. These compounds usually have a functionality towards isocyanates of 2 to 6 and a molecular weight of 400 to 8000 and are generally known to the person skilled in the art.
  • suitable polyether polyalcohols are those which, according to known technology, are added by addition of alkylene oxides, for example tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide.
  • lenoxid are available on usual starter substances.
  • Known aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic compounds which contain at least one, preferably 2 to 4 hydroxyl groups and / or at least one, preferably 2 to 4 amino groups can be used as starter substances.
  • ethane diol diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, glycerol, trimethyl thylolpropane, neopentyl glycol, sugar, for example sucrose, pentaerythritol, sorbitol, ethylenediamine, propanediamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2- (ethylamino) ethylamine, 3- (methylamino) propyl Dipropylenetriamine and / or N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine can be used.
  • alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Alkylene oxides which lead to primary hydroxyl groups in the polyol are preferably used. Particularly preferred polyols are those which have been alkoxylated with ethylene oxide at the end of the alkoxylation and thus have primary hydroxyl groups.
  • polyurethane chemistry preferably styrene-acrylonitrile graft polyols
  • polymer polyols a special class of polyether polyols.
  • polymer polyols in particular can significantly reduce the shrinkage of the polyisocyanate polyaddition product, for example the polyurethane, and thus lead to improved adhesion of (ii) to (i) and (iii).
  • blowing agents (f) and / or gases (c) can preferably be used as further measures to reduce the shrinkage.
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the polyester polyols preferably have a functionality of 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 600 to 2000 and in particular 600 to 1500.
  • the composite elements according to the invention are preferably produced using polyether polyalcohols as component (b) for the reaction with the isocyanates, advantageously those with an average functionality compared to isocyanates of 1.5 to 8, preferably 2 to 6, and a molecular weight of 400 to 8000.
  • polyether polyalcohols offer considerable advantages due to the improved stability of the polyisocyanate polyaddition products against hydrolytic cleavage and due to the lower viscosity, in each case in comparison with polyester polyalcohols.
  • the improved stability against hydrolysis is particularly advantageous when used in shipbuilding.
  • the lower viscosity of the polyether polyalcohols and the reaction mixture for the production of (ii) containing the polyether polyalcohols enables the space between (i) and (iii) to be filled more quickly and easily with the reaction mixture for the production of the composite elements. Due to the considerable dimensions, particularly of structural parts in shipbuilding, low-viscosity liquids are of considerable advantage.
  • diols and / or triols with molecular weights of 60 to ⁇ 400 can also be used as chain extenders and / or crosslinking agents in the process according to the invention as compounds which are reactive toward isocyanates.
  • chain extenders, crosslinking agents or, if appropriate, mixtures thereof may prove to be advantageous.
  • the chain extenders and / or crosslinking agents preferably have a molecular weight of 60 to 300.
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms such as e.g. Ethylene glycol, propanediol-1, 3, decanediol-1, 10, o-, m-, p-di-hydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably butanediol-1,4, hexanediol-1, 6 and bis- (2-hydroxy- ethyl) -hydroquinone, triols, such as 1,2,4-, 1, 3, 5-trihydroxy-cyclohexane, glycerin and trimethylolpropane, low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1,2-propylene - Oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules and / or diamines such as Diethylene glycol
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used to prepare the polyisocyanate polyaddition products, these expediently come in one Amount of 0 to 30 wt .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, based on the weight of the total isocyanate-reactive compounds (b) used.
  • carboxylic acids can be used as (b) to optimize the curing process in the preparation of (ii).
  • carboxylic acids are formic acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid, benzoic acid, salicylic acid, phenylacetic acid, phthalic acid, toluenesulfonic acid, derivatives of the acids mentioned, isomers of the acids mentioned and any mixtures of the acids mentioned.
  • the proportion by weight of these acids can be 0 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the total weight of (b).
  • the compounds (b), like the other components for the preparation of (ii), are preferably used with the lowest possible water content in order to avoid the formation of carbon dioxide by reaction of the water with isocyanate groups.
  • component (c) for the preparation of (ii) generally known compounds can be used which have a boiling point at a pressure of 1 bar of less (ie at temperatures lower than) -50 ° C., for example air, carbon dioxide, nitrogen, helium and / or neon. Air is preferably used.
  • Component (c) is preferably inert towards component (a), particularly preferably towards components (a) and (b), ie a reactivity of the gas towards (a) and (b) is scarcely, preferably not detectable.
  • the use of gas (c) differs fundamentally from the use of conventional blowing agents for the production of foamed polyurethanes.
  • component (c) is preferably already used in gaseous form as an aerosol, for example in the polyol component in the present invention.
  • catalysts (d) which greatly accelerate the reaction of isocyanates with the compounds reactive towards isocyanates, preferably a total catalyst content of 0.001 to 15% by weight, in particular 0.05 to 6% by weight, based on the weight of the total isocyanate-reactive compounds used.
  • the following compounds can be used: triethylamine, tributylamine, dirnethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dirnethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-diamino-diethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methyl or N-ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N' -tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexanediamine-1 , 6, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylpiperazine, N-dimethylaminoethylpiperidine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (2, 2, 0) octane, 1, 4-
  • the reaction mixture for the preparation of the polyisocyanate polyaddition products (ii) can optionally (e) be incorporated with auxiliaries.
  • auxiliaries include fillers, surface-active substances, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic, bacteriostatic substances and foam stabilizers.
  • suitable surface-active substances are compounds which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the structure of the plastics.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, and salts of fatty acids with amines, for example oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine and ricinoleic acid Diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid and ricinoleic acid.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on 100% by weight of the compounds (b) reactive toward isocyanates used in total.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tetrakis ( 2-chloroethyl) ethylene diphosphate, dimethyl methane phosphonate, diethanolaminomethylphosphonic acid diethyl ester and commercially available halogen-containing flame retardant polyols.
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expanded graphite or cyanuric acid derivatives, such as e.g. Melamine, or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium polyphosphates and melamine and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyesters are used to flame retard the polyisocyanate polyaddition products.
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are to be understood as the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrisotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments such as cadmium sulfate - fid and zinc sulfide, and glass and others.
  • Kaolin (china clay), aluminum silicate and coprecipitates made from barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and glass fibers of short length are preferably used.
  • suitable organic fillers are: carbon, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid stars and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • fillers 10 to 70% by weight of fillers, based on the weight of (ii), are preferably used as (e) auxiliaries in the preparation of (ii).
  • Talc, kaolin, calcium carbonate, heavy spar, glass fibers and / or microglass balls are preferably used as fillers.
  • the size of the particles of the fillers should preferably be chosen so that the introduction of the components for the production of (ii) into the space between (i) and (iii) is not hindered.
  • the fillers particularly preferably have particle sizes of ⁇ 0.5 mm.
  • the fillers are preferably used in a mixture with the polyol component in the reaction for the production of the polyisocyanate polyaddition products.
  • the fillers can serve to reduce the coefficient of thermal expansion of the polyisocyanate polyaddition products, which is greater than that of steel, for example, and thus to adapt it to that of the steel. This is particularly advantageous for a permanently strong bond between the layers (i), (ii) and (iii), since this results in lower stresses between the layers under thermal stress.
  • foam stabilizers which are commercially available and are generally known to the person skilled in the art are preferably used as (e) for the preparation of (ii), for example generally known polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers, e.g. Tegostab 2219 from Goldschmidt.
  • the proportion of these foam stabilizers in the production of (ii) is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight, based on the Weight of components (b), (e) and optionally (d) used to produce (ii).
  • the use of these foam stabilizers has the effect that component (c) in the reaction mixture is stabilized to produce (ii).
  • Blowing agents (f) which are generally known from polyurethane chemistry can be used, for example physical and / or chemical blowing agents.
  • Physical blowing agents of this type generally have a boiling point at a pressure of 1 bar of greater than (ie at temperatures higher than) -50 ° C.
  • Examples of physical blowing agents such as CFCs, HCFCs, HFCs, aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, for example, each with 4 to 6 carbon atoms, or mixtures of these substances, for example, trichloro fluoro methane (boiling point 24 C C), chlorodifluoromethane (b.p.
  • Blowing agents which form gaseous products due to a reaction, for example with isocyanate groups, come, for example, water, hydrate-containing compounds, carboxylic acids, tert.-alcohols, e.g. t-butanol, carbamates, for example those described in EP-A 1000955, in particular on pages 2, lines 5 to 31 and page 3, lines 21 to 42, carbamates, carbonates, e.g. Ammonium carbonate and / or ammonium hydrogen carbonate and / or guanidine carbamate.
  • blowing agents (f) Water and / or carbamates are preferably used as blowing agents (f).
  • the blowing agents (f) are preferably used in an amount which is sufficient to obtain the preferred density of (ii) from 350 to 1200 kg / m 3 . This can be determined using simple routine experiments which are generally known to the person skilled in the art.
  • the blowing agents (f) are particularly preferably used in an amount of 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total weight of the polyisocyanate polyaddition products.
  • the weight of (ii) by definition corresponds to the weight of the components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d), (e) and / or (f) used to produce (ii).
  • the isocyanates and the compounds which are reactive toward isocyanates are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the isocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the compounds which are reactive toward isocyanates (b) and optionally (f) is 0.85 to 1.25: 1, preferably 0.95 to 1.15: 1 and in particular 1 to 1.05: 1. If (ii) at least partially contain isocyanurate groups, a ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms of 1.5 to 60: 1, preferably 1.5 to 8: 1, is usually used.
  • the polyisocyanate polyaddition products are usually produced by the one-shot process or by the prepolymer process, for example with the aid of high-pressure or low-pressure technology.
  • component (A) Polyol component
  • Component (c) can be fed to the reaction mixture comprising (a), (b) and optionally (f), (d) and / or (e), and / or the individual components (a), (b) already described , (A) and / or (B).
  • the component that is mixed with (c) is usually in liquid form.
  • the components are preferably mixed into component (b).
  • the corresponding component can be mixed with (c) by generally known methods.
  • (c) can be compressed by generally known loading devices, for example air loading devices, preferably under pressure, for example from a pressure vessel or by a compressor, e.g. are supplied through a nozzle to the corresponding component.
  • the corresponding components are preferably thoroughly mixed with (c), so that gas bubbles of (c) in the usually liquid component preferably have a size of 0.0001 to 10, particularly preferably 0.0001 to 1 mm.
  • the content of (c) in the reaction mixture for the preparation of (ii) can be determined in the return line of the high-pressure machine using generally known measuring devices via the density of the reaction mixture.
  • the content of (c) in the reaction mixture can preferably be regulated automatically on the basis of this density via a control unit.
  • the component density can be determined and regulated online during the normal circulation of the material in the machine, even at a very low circulation speed.
  • the composite elements obtainable according to the invention are used above all in areas in which construction elements are required which can withstand great forces, for example as construction parts in shipbuilding, for example in ship hulls, for example ship's double hulls with an outer and an inner wall, and cargo space covers, cargo space partitions, loading flap. pen or in buildings, for example bridges or as construction elements in house construction, especially in high-rise buildings.
  • the composite elements according to the invention are not to be confused with classic sandwich elements, which contain a polyurethane and / or polyisocyanurate rigid foam as the core and are usually used for thermal insulation.
  • classic sandwich elements which contain a polyurethane and / or polyisocyanurate rigid foam as the core and are usually used for thermal insulation.
  • Known sandwich elements of this type would not be suitable for the mentioned application areas due to their comparatively lower mechanical resilience.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 2 bis 20 mm Kunststoff, Holz oder Metall, (ii) 10 bis 300 mm Kunststoff, (iii) 2 bis 20 mm Kunststoff, Holz oder Metall, durch Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) dadurch gekennzeichnet, dass man den zu befüllenden Raum trocknet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbundele- enten, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall, Kunststoff oder Holz, bevorzugt Metall,
(ii) 10 mm bis 300 mm, bevorzugt 10 mm bis 100 mm Kunststoff, bevorzugt Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
(iii) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall, Kunststoff oder Holz, bevorzugt Metall,
durch Befullen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) , bevorzugt mit einer Reaktionsmischung enthaltend (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen zur Herstellung von (ii) Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukten. Die eingangs dargestellten Län- genangaben zu den Schichten (i) , (ii) und (iii) beziehen sich auf die Dicke der jeweiligen Schicht.
Für die Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder Hochhäusern müssen Konstruktionsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktionsteile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metallplatten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So beste- hen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicherheitsnormen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange Stahlverstrebungen miteinander verbunden sind, aufgebaut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derar- tige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbedarf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktions- elemente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwischen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen.
Als Ersatz für die Stahlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sand- wich-plate-system) bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten. Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen Verbundelemente mit außerordent- liehen Vorteilen gegenüber bekannten Stahl Konstruktionen. Derartige SPS-Elemente sind bekannt aus den Schriften US 6 050 208, US 5 778 813, DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 und DE-A 198 35 727. Üblicherweise werden diese Verbundelemente derart hergestellt, daß die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in einem einzigen Arbeitsschritt zwischen die Metallplatten gegossen oder gespritzt werden. Da die reaktiven Ausgangskomponenten zur Herstellung der Kunststoffe im Verbundelement bereits beim Vermischen zu reagieren beginnen und ein vollständiges Befullen des Raumes zwischen den Metallplatten Voraussetzung für ein einwandfreies Produkt ist, stellt der Vorgang der Injektion der Ausgangskomponenten einen entscheidenden und kritischen Schritt bei der Herstellung der Verbundelemente dar.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der eingangs dargestellten Verbundelemente zu entwickeln. Mit diesem Verfahren sollte gerade das Befullen des Raumes zwischen den Platten (i) und (iii) insbesondere mit reaktiven Ausgangskomponenten zur Herstellung von Kunststoffen (ii) zwischen den Platten (i) und (iii) optimiert werden. Dieses Herstellungsverfahren sollte insbesondere den Anteil fehlerhafter Elemente deutlich vermindern und ein sicheres Einbringen von flüssigen Komponenten zwischen die Platten des Verbundelementes ermöglichen. Dabei sollten insbesondere Hohl- räume zwischen den Schichten (i) und (iii) vermieden werden, d.h. der zu befüllende Raum zwischen (i) und (iii) sollte möglichst vollständig mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den zu befüllenden Raum trocknet . Dies bietet den Vorteil , daß insbesondere zu befüllende flüssige Komponenten, die gegenüber Wasser reaktiv sind, beispielsweise Isocyanate, nicht in unerwünschten Nebenreaktion abreagieren. Das Trocknen, das bevorzugt direkt vor dem Befullen stattfindet, kann beispielsweise mittels heißer Luft oder mittels Preßluft erfolgen. Des weiteren kann man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) durch eine Erwärmung von (i) und/oder (iii) auf eine Temperatur von 20 bis 150 °C für eine Dauer von 10 bis 180 min trocknen. Bevorzugt kann man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) durch ein Gebläse trocknen, das Luft durch Öffnungen (iv) und (v) in (i) und/oder (iii) durch den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) leitet, wobei die Luft bevorzugt Temperaturen von 20 °C bis 150 °C aufweist. Die Luft kann bevorzugt durch allgemein bekannte Verfahren vor der Einleitung in den Raum zwischen (i) und (iii) getrocknet werden.
Üblicherweise weisen die Schichten (i) und (iii) keine Merkmale auf, die zu einer Befestigung eines Ausflussendes zur Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit Flüssigkeiten dienen können. Bei dem Ausdruck "Ausflussende" kann es sich um übliche Einrichtungen handeln, mit Hilfe derer Flüssigkeiten abgefüllt wer- den, beispielsweise Tankstutzen, Schlauchenden, Mischköpfe, Statikmischer oder ähnliches. Bevorzugt handelt es sich bei dem Ausflußende um einen Mischkopf. Derartige Mischköpfe sind allgemein bekannt und beispielsweise in Zusammenhang mit üblichen Dosiereinrichtungen für Polyurethansysteme kommerziell erhältlich. Die Befestigung des Ausflußendes, bevorzugt des Mischkopfes kann bevorzugt derart erfolgen, daß das Ausflußende der Fördereinrichtung oder eine Halterung für das Ausflussende der Fördereinrichtung an mindestens drei Stellen, bevorzugt drei bis sechs Stellen, besonders bevorzugt vier oder fünf Stellen mit der Schicht (i) verschraubt wird. Bevorzugt wird die Flüssigkeit durch mindestens eine Öffnung (iv) in (i) und/oder (iii) in den Raum zwischen (i) und (iii) gefüllt. Bevorzugt kann man zur Befestigung beispielsweise eines Mischkopfes Bolzen mit einem Gewinde, die zur Befestigung des Mischkopfes oder einer Halterung für den Mischkopf dienen, in die Schicht (i) schießt. Diese Bolzen können bevorzugt an der vom Gewinde abgewandten Seite spitz zulaufen, um sie einfacher in die Schicht (i) einbringen zu können. Die Bolzen weisen bevorzugt einen Durchmesser von 6 mm bis 20 mm und eine Länge von 8 mm bis 42 mm auf. Das Gewinde, das nach der Fixierung der Bolzen nach außen gerichtet ist, d.h. auf der Seite von (i) , die von (iii) abgewandt ist, hat bevorzugt eine Länge von 4 mm bis 30 mm. Das Einbringen der Bolzen erfolgt beispielsweise durch Schiessen mit Hilfe eines Bolzenschubwerkzeugs, das kommerziell z.B. bei der Firma Hilti erhältlich ist. Bevorzugt weist (i) so- mit Gewinde auf, mit Hilfe derer das Ausflussende an der Öffnung (iv) , durch die die Flüssigkeit eingefüllt wird, mit (i) verschraubt wird. Bevorzugt kann man zur Verbesserung der Dichtung zwischen dem Ausflußende und der Schicht (i) zwischen der Schicht (i) und dem Mischkopf einen O-Ring aus einem elastischen Material fixieren. Derartige O-Ringe sind allgemein bekannt und können in ihren Abmessungen auf den Durchmesser der Öffnung (iv) und den Mischkopf abgestimmt werden.
Besonders bevorzugt befestigt man nicht direkt das Ausflußende an der Schicht (i) , sondern fixiert das Ausflußende an einer Halterung, die mit (i) verschraubt wird. Bei dieser Halterung, die aus üblichen Materialien, beispielsweise Kunststoffen, Holz oder bevorzugt üblichen Metallen bestehen kann, handelt es sich bevorzugt um eine Konstruktion, die über Bohrungen verfügt, durch die die auf (i) fixierten Gevinde geführt und beispielsweise mittels entsprechender Muttern befestigt werden. Außerdem weist die Halterung Befestigungselemente für das Ausflussende auf, beispielsweise Steckverbindungen, Schraubverbindungen oder Kanten, mit denen das Ausflussende durch elastische Bänder mit der Halterung verspannt werden kann. Besonders bevorzugt wird das Ausflussende an mindestens drei Punkten mit der Halterung befestigt, um eine Verkanten zu vermeiden. Bevorzugt wird man somit eine Halterung an mindestens drei Gewinden, die an (i) befestigt sind, ver- schrauben und an dieser Halterung den Mischkopf fixieren. Die Bolzen können nach Fertigstellung der Verbundelemente beispielsweise an der Oberfläche von (i) abgesägt werden.
Das Befullen des Raumes zwischen (i) und (iii) kann mit üblichen Fördereinrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchgeführt wer- den, beispielsweise mit Hoch- und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hochdruckmaschinen. Bevorzugt erfolgt das Befullen mit einer Hochdruckmaschine über einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf, in dem die Ausgangskomponenten vermischt werden, in einem einzigen Arbeitsschritt, bevorzugt I jektionsVorgang. In einem einzigen InjektionsVorgang bedeutet, daß die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) beispielsweise mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) vor der vollständigen Befüllung nicht unterbrochen wird. Die Ausgangsstoffe werden somit bevorzugt in einem einzigen Schuss unter Druck in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben. Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich bei der Flüssigkeit um eine reaktive Mischung handelt, die mit der Reaktion aushärtet. Bevorzugt trägt man somit die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf ein. Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii) , als auch in horizontaler Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen. Die Schichten (i) und (iii) können bevorzugt als übliche Kunststoff-, Holz- oder bevorzugt Metallplatten, beispielsweise Eisen-, Stahl- Kupfer- und/oder Aluminium-platten, mit den erfindungsgemäßen Dicken eingesetzt werden.
Die Breite der Verbundelemente kann üblicherweise 0,5 m bis 10 m, bevorzugt 1 m bis 5 m betragen. Die Länge der Verbundelemente kann im allgemeinen 0,5 m bis 10 m, bevorzugt 1 m bis 5 m betragen. Bevorzugt sind die Schichten (i) und (iii) parallel angeord- net. Die seitlichen Ränder des Raumes zwischen (i) und (iii), der mit (ii) ausgefüllt wird, werden bevorzugt abgedichtet, bevorzugt mit Kunststoff-, Papier- oder Metallfolien oder -platten, besonders bevorzugt Metallplatten, die beispielsweise verklebt, verschweißt oder angepresst, bevorzugt angeschweißt, werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter dienen können.
Entsprechend besteht die zu befüllende Form bevorzugt aus den angegebenen Schichten (i) und (iii) , die bevorzugt parallel angeordnet sind, sowie Abdichtungen zwischen den Schichten (i) und (iii) , die ein Herauslaufen der Flüssigkeit beim Einfüllen verhindern. Die Schicht (ii) ist somit bevorzugt haftend zwischen den Schichten (i) und (iii) angeordnet.
Sowohl (i) als auch (ii) können beschichtet, beispielsweise grun- diert, geprimert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen beschichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbeschichtet und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt eingesetzt.
Bevorzugt weisen (i) und/oder (iii) zusätzlich zu der oder den Öffnungen (iv) , über die die Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) eingetragen werden, mindestens eine weitere Öffnung (v) auf. Die Mengen an Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) sind nur schwierig so zu bemessen, daß gerade der zu befüllende Raum (R) gefüllt wird, aber ein Überlaufen verhindert wird. Deshalb wird bevorzugt eine größere Mengen an Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben, als dieser aufnehmen kann. Der resultierende Überlauf wird bevor- zugt über Öffnungen (v) abgeführt. Bevorzugt kann man an der oder den Öffnungen (v) Überlaufgefäße anbringt. Diese Überlaufgefäße befinden sich bevorzugt in einer Position über dem zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) zu befüllenden Raum. Dies bietet den Vorteil, daß erst nach dem voll- ständigen Befullen mit den Ausgangsstoffen ein Anstieg der noch flüssigen, d.h. noch nicht ausreagierten Ausgangsstoffe in den Überlaufgefäßen festgestellt werden. An dem Anstieg der Ausgangs- komponenten in den Überlaufgefäßen kann man somit die vollständige Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) ermitteln und anschließend die Öffnung (en) (v) und bevorzugt auch (iv) verschließen, bevorzugt nachdem man eventuell vorhandene Überlaufge- fäße entfernt hat. Das Verschließen der Öffnungen kann beispielsweise mit einem Kunststoff - oder Metallpfropfen bevorzugt mit einem Schraubverschluss, der sich entweder im Überlaufgefäß oder bevorzugt zwischen Überlaufgefäß und (i) und/oder (iii) befindet, erfolgen. Die Öffnungen (iv) bleiben bevorzugt bis zum Ende des Aushärtevorgangs der Mischung (a) und (b) durch den fixierten Mischkopf verschlossen.
Daneben dienen eine oder bevorzugt mehrere Öffnungen (v) dazu, während des BefüllVorgangs Luft aus (R) entweichen zu lassen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Öffnungen (iv) und (v) um Bohrungen in (i) und/oder (iii) mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5,0 cm in (i) und/oder (iii).
Der Raum, der zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) gefüllt wird, muß nicht den ganzen Raum zwischen (i) und (iii) darstellen. Sowohl (i) als auch (iii) können an den Rändern über (ii) überstehen, d.h. nur in einem Teilbereich von (i) und (iii) erfolgt eine Bindung von (i) über (ii) an (iii) . Beispielsweise kann der Raum zwischen (i) und (iii) vor der Befüllung mit den Ausgangsstoffen derart abgedichtet werden, daß sich die Dichtung innerhalb des von (i) und (iii) umschlossenen Raumes befindet und Ränder von (i) und/oder (iii) überstehen.
Die Förderleistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volumens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung bevorzugt derart gewählt, daß der zu befüllende Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) ge- füllt werden kann. Bevorzugt handelt es sich Niederdruck oder besonders bevorzugt Hochdruckmaschinen, bevorzugt mit Kolbendosierung, besonders bevorzugt Axialkolbendosierung, wobei bevorzugt der Vorratsbehälter mit Rührwerk und bevorzugt temperierbar ausgestaltet ist und bevorzugt ein Kreislauf Vorratsbehälter- Mischkopf-Vorratsbehälter vorliegt, wobei bevorzugt die Austrags- leistung 0,1 bis 3,0 kg/sec beträgt.
Bei der Entwicklung geeigneter Herstellungsverfahren wurde festgestellt, daß ein unkontrolliertes Herauslaufen von flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kaum als Fehler zu beheben ist. Aufgrund der limitierten Menge pro Schuss führt ein unkontrollierter Verlust an Ausgangsmaterial zur Herstellung von (ii) zu einer unvollständigen Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) . Aufgrund der schnellen Reaktion und der sehr guten Haftung von (ii) an (i) und (iii) entstehen durch eine unvollständige Befüllung weite Bereiche im Verbundelement, die kein 5 (ii) enthalten und auch nicht mehr mit Ausgangskomponenten aufgefüllt werden können. Derartige Verbundelemente müssen leider verworfen werden.
Um ein Verlust an Ausgangskomponenten zu verhindern, hat es sich
10 daher als vorteilhaft erwiesen, die zu befüllende Form sehr genau auf ihre Dichtigkeit zu überprüfen. Üblicherweise werden die Schichten (i) und (iii) in geeigneter Anordnung, beispielsweise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird üblicherweise so gewählt, daß der Raum (R) zwischen (i) und (iii) eine Dicke von
15 10 bis 300 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann beispielsweise durch Abstandshalter z.B. in einer Form oder geeigneten Halterung erfolgen. Die Ränder des Zwischenraumes werden üblicherweise derart abgedichtet, daß der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit der Flüssigkeit bzw. den Ausgangskomponenten zur
20 Herstellung von (ii) vollständig gefüllt werden kann, ein Herausfließen dieser Ausgangskomponenten vor der vollständigen Befüllung aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit üblichen Kunststoff-, Papier- oder Metallfolien und/oder -platten, die beispielsweise verklebt, verschweißt oder angepresst werden und die
25 gegebenenfalls auch als Abs andshalter dienen können, erfolgen. Dieses bevorzugte Abdichten bezieht sich nicht auf die bevorzugten Öffnungen (iv) und (v) , die eingangs dargestellt wurden.
Die Überprüfung der Dichtigkeit Dichtung von (R) vor der Befül-
30 lung mit den Ausgangskomponenten erfolgt bevorzugt durch Druckdifferenzmessung. Unter dem Ausdruck Druckdifferenzmessung ist zu verstehen, daß man versucht, eine Druckdifferenz zwischen dem Raum (R) und der äußeren Umgebung über einen bestimmten Zeitraum aufzubauen, beispielsweise indem man versucht, in (R) einen
35 Unter- oder Überdruck im Verhältnis zur äußeren Umgebung zu erreichen. Dies kann durch übliche Vakuumpumpen oder allgemein bekannte Kompressoren, die Luft oder Gas in den Raum (R) pumpen, erreicht werden. Kann ein stabiler Über- oder Unterdruck in (R) erzeugt werden, so deutet dies auf eine ausreichend dichte Kavi-
40 tat hin, die mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Dabei ist bevorzugt zu beachten, daß man die Öffnungen (iv) bzw. (v) , die man zum Befullen von (R) mit den Ausgangskomponenten bzw. als Entlüftungsöffnungen bzw. als Überlauföffnungen zum Austritt von überschüssigen Ausgangskomponenten
45 vorsieht, ebenfalls vorübergehend abdichtet. Dabei kann gegebe- nenfalls mindestens eine dieser Öffnungen dazu dienen, Vakuumpumpe oder Kompressor an (R) anzuschließen.
Während des Befüllens der Flüssigkeit in den Raum zwischen (i) und (iii) kann bevorzugt ein Unterdruck in dem zu befüllenden Raum erzeugt werden. Dies bietet den Vorteil, daß die Flüssigkeit in den Raum "gesaugt" und auch kleine Hohlräume mit der Flüssigkeit ausgefüllt werden. Bevorzugt ist es somit, daß man die Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) in flüssigem Zustand in den Raum zwischen (i) und (iii) füllt und während dieses Füllvorgangs einen Unterdruck in dem zu füllenden Raum zwischen (i) und (iii) erzeugt . Bevorzugt beträgt der Unterdr ck in dem zu befüllenden Raum 0,2 bis 0,8 bar, d.h. der Druck in der zu befüllenden Form ist 0,8 bar bis 0,2 bar niedriger als der Umgebungsluftdruck. Der Unterdruck, der beispielsweise durch allgemein bekannte Vakuumpumpen erzeugt werden kann, wird bevorzugt dadurch erreicht, daß (i) und/oder (iii) zusätzlich zu der oder den Öffnungen (iv) in (i) und/oder (iii) , über die die Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) eingetragen werden, über mindestens eine weitere Öffnung (v) verfügen, über die der Unterdruck angelegt wird.
Die zu befüllende Form besteht bevorzugt aus den angegebenen Schichten (i) und (iii) , die bevorzugt parallel angeordnet sind, sowie bevorzugt aus Abdichtungen zwischen den Schichten (i) und (iii) , die ein Herauslaufen der Flüssigkeit beim Einfüllen verhindern. Die Schicht (ii) ist somit bevorzugt haftend zwischen den Schichten (i) und (iii) angeordnet.
Bevorzugt enthält die Flüssigkeit zur Herstellung von (ii) (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen. Die Schicht (ii) stellt somit bevorzugt Polyisocyanat-Polyadditi- onsprodukte dar. In dieser Schrift sind unter den Ausdrücken "Ausgangsstoffe" oder "Ausgangskomponenten" insbesondere (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen zu verstehen, aber gegebenenfalls, soweit sie zum Einsatz kommen, auch (c) Gase, (d) Katalysatoren, (e) Hilfsmittel und/oder (f) Treibmittel .
Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) zu (ii) in Ge- genwart von 1 bis 50 Volumen-% Gase (c) durch. Bevorzugt setzt man als (b) Polymerpolyole ein. Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmitteln durch.
Die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke, bevorzugt aber durch das bei Hochdruckmaschinen übliche Gegenstromprinzip erfolgen, bei dem A- und B-Komponenten- Strahl sich im Mischkopf unter jeweils hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d.h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt in Abhängigkeit von der Materialdicke üblicherweise > 20 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgemäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitätsmodul von >275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50 °C (nach DIN 53457) , eine Adhäsion zu (i) und (iii) von >4 MPa (nach DIN 53530) , eine Dehnung von >30% im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53504), eine Zugfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53421) auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente kann man derart durchführen, daß man zwischen (i) und (iii) Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte (ii) , üblicherweise Polyurethane, die gegebenenfalls Harnstoff- und/oder IsocyanuratStrukturen aufweisen können, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln (f), 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c) , (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel herstellt, wobei bevorzugt (ii) an (i) und (iii) haftet. Die Herstellung derartiger Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) ist vielfach beschrieben worden.
Die Oberflächen von (i) und (iii) können vor der Herstellung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit mit Sand oder Stahlkugeln bevorzugt mit Korund oder Eisenkies gestrahlt werden. Dieses Strahlen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, bei denen das Strahlgut beispielsweise unter hohem Druck auf die Oberflächen auftrifft. Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.
Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii), die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) . Das Strahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die Oberflächen von (i) und (iii) , an die (ii) haften soll, sind bevorzugt frei von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein als Formtrennmitteln bekannten Stoffen.
Die Ausgangsstoffe (a) , (b) , (c) , (d) , (e) und (f) in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:
Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocya- nate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iscyanurati- siert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1, 12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen- diisocyanat-1, 4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-l, 5, Tetra- methylendiisocyanat-1, 4, Lysinesterdiisocyanate (LDI) , Hexamethy- lendiisocyanat-1, 6 (HDI) , Cyclohexan-1, 3- und/oder 1, 4-diisocya- nat, 2,4- und 2, 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2, 4'-Dicyclohexyl- methandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, l-Isocyanato-3 , 3 , 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan ( IPDI) , 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI) , 4,4'-, 2,4'- und/ oder 2 , 2 ' -Diphenylmethandiisocyanat (MDI) , Polyphenylpolymethy- len-polyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Al- lophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2'- und/ oder 4, 4' -MDI und/oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate ein- gesetzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.
Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können beispielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und üblicherweise ein Moleukargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z.B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpolyalko- hole, Polyesterpolyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxylgrup- penhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise eine Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt. Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekannter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispielsweise Tetrahydrofuran, 1, 3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylen- oxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propy- lenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Startersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, arali- phatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen und/oder mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Aminogrup- pen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethan- diol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 7-Heptandiol, Glycerin, Trime- thylolpropan, Neopentylglykol, Zucker, beispielswesie Saccharose, Pentaerythrit , Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentan- diamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3- (Methylamino)propylamin, Diethylentrimamin, Dipropylentriamin und/oder N,N'-Bis (3-amino- propyl) -ethylendiamin eingesetzt werden.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Als Polymerpolyole, einer speziellen Klasse der Polyetherpolyole, können allgemein aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolyole.
Gerade der Einsatz von Polymerpolyolen kann den Schrumpf des Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als wei- teren Maßnahmen, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmittel (f) und/oder Gase (c) eingesetzt werden.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali- phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekularge- wicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500. Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden bevorzugt unter Verwendung von Polyetherpolyalkoholen als Komponente (b) zur Umsetzung mit den Isocyanaten hergestellt, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000.
Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vorteile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Polyesterpolyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist insbesondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die geringere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktions- mischung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpolyalkohole ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Herstellung der Verbundelemente. Aufgrund der erheblichen Abmessungen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau sind nied- rigviskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des weiteren zusätzlich zu den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 400 bis 8000 gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <400 als Kettenverlänge- rungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlän- gerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1, 3 , Decandiol-1, 10, o-, m-, p-Di- hydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1, 6 und Bis- (2-hydroxy-ethyl) -hy- drochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1, 3, 5-Trihydroxy-cyclohexan, Gly- cerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxylgruppenhal- tige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylen- oxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und/oder Diamine wie z.B. Diethyltoluendiamin und/oder 3 , 5-Dimethylthio-2, 4-toluenediamin.
Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , zum Einsatz .
Außerdem können als (b) aliphatische, araliphatische, cycloali- phatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlaufes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der genannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht von (b) , betragen.
Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durchhärteverhalten von der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbin- düngen (b) , wie auch die anderen Komponenten zur Herstellung von (ii) , mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.
Als Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von kleiner (d.h. bei niedrigeren Temperaturen als) -50°C aufweisen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon. Bevorzugt wird Luft eingesetzt. Die Komponente (c) ist bevorzugt gegenüber der Komponente (a) , besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und (b) inert, d.h. eine Reaktivität des Gases gegenüber (a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz des Gases (c) unterscheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel (f) flüssig eingesetzt werden oder im Falle der gasförmigen physikalischen Treibmittel in der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind) und während der Umsetzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocyanatgruppen gasförmiges Kohlendioxid entwickeln, wird in der vorliegenden Erfindung die Komponente (c) bevorzugt bereits gasförmig als Aerosol beispielsweise in der Polyolkomponente eingesetzt. Als Katalysatoren (d) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributylamin, Dirnethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dirnethylcyclohexyl- amin, N,N,N' ,N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethyl- aminopropyl) -harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclo- hexylmorpholin, N,N,N' ,N' -Tetramethylethylendiamin, N,N,N' ,N'-Te- tramethylbutandiamin, N,N,N' ,N' -Tetramethylhexandiamin-1, 6 , Pen- tamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoe- thylpiperidin, 1, 2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo- (2, 2, 0)-octan, 1, 4-Diazabicyclo-(2, 2, 2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindun- gen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylami- noethoxy) ethanol, N,N' ,N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotria- zine, z.B. N,N' ,N"-Tris- (dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazin, Eisen(II) -Chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibuty1zinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2 , 3-Dimethyl-3 ,4,5, 6-te- trahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethyl- ammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalial- koholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (d) durchzuführen, um die Reaktion zu beschleunigen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyaddi- tionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (e) Hilfsmittel einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische, bakteriostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispiels- weise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , angewandt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphos- phat, Tris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris- (2-chlorpropyl)phosphat , Tris (1, 3-dichlorpropyl)phosphat, Tris- (2 , 3-dibrompropyl)phosphat , Tetrakis- (2-chlorethyl) -ethylendiphosphat, Dimethylmethanphospho- nat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani- sehen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be- schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay) , Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopen- tadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Poly- amid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuree- stern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii) , als (e) Hilfsmittel ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Cal- ziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevorzugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe Partikelgrößen von < 0,5 mm auf.
Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyolkompo- nente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte eingesetzt.
Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispielsweise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i) , (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermischer Belastung auftreten.
Bevorzugt werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaumstabilisatoren eingesetzt, die kommerziell erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein bekannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z.B. Tegostab 2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabilisa- toren bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (b) , (e) und gegebenenfalls (d) . Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren bewirkt, das die Komponente (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) stabilisiert wird.
Als Treibmittel (f) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise physikali- sehe und/oder chemische Treibmittel. Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d.h. bei höheren Temperaturen als) -50°C auf. Beispiele für physikalische Treibmittel sind z.B. FCKW, HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise Trichlor- fluormethan (Siedepunkt 24CC) , Chlordifluormethan (Siedepunkt -40.8°C), Dichlorfluorethan (Siedepunkt 32°C) , Chlordifluorethan (Siedepunkt -9.2°C), Dichlortrifluorethan (Siedepunkt 27.1°C), Terafluorethan (Siedepunkt -26.5°C), Hexafluorbutan (Siedepunkt 24.6°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C) , n-Pentan (Siedepunkt 36°C) , Cyclopentan (Siedepunkt 49°C) .
Als chemische Treibmittel, d.h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Produkte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser haltige Verbindungen, Carbonsäuren, tert .-Alkohole, z.B. t-Butanol, Carb- amate, beispielsweise die in der Schrift EP-A 1000955, insbesondere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z.B. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht.
Bevorzugt werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt.
Bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die bevorzugte Dichte von (ii) von 350 bis 1200 kg/m3 zu erhalten. Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann allgemein geläufig sind, ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionspro- dukte, eingesetzt.
Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a) , (b) und gegebenenfalls (c) , (d) , (e) und/oder (f) .
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditi- onsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) undgegebenenfalls (f) 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanurat- gruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt. Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik hergestellt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , gegebenenfalls die Treibmittel (f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfsmittel (e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate (a) zu verwenden.
Die Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a) , (b) und gegebenenfalls (f), (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/ oder den einzelnen, bereits beschriebenen Komponenten (a) , (b) , (A) und/oder (B) . Die Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor. Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.
Das Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen, bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch einen Kompressor komprimiert, z.B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente zugeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der entsprechende Komponenten mit (c), so daß Gasblasen von (c) in der üblicherweise flüssigen Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.
Der Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) kann in der Rücklaufleitung der Hochdruckmaschine mit allgemein bekannten Messgeräten über die Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung kann über eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann während der üblichen Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbundelemente finden Verwendung vor allem in Bereichen, in denen Konstruktionselemente benötigt werden, die großen Kräften standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffsbau, z.B. in Schiffsrümpfen, beispielsweise Schiffsdoppelrümpfe mit einer äußeren und einer inneren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklap- pen oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruktionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff enthalten und üblicherweise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige bekannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer vergleichsweise geringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten An- Wendungsbereiche geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 bis 20 mm Kunststoff, Holz oder Metall,
(ii) 10 bis 300 mm Kunststoff,
(iii) 2 bis 20 mm Kunststoff, Holz oder Metall,
durch Befullen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) dadurch ge- kennzeichnet, daß man den zu befüllenden Raum trocknet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) mittels heißer Luft trocknet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) mittels Pressluft trocknet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) durch ein Gebläse trocknet, das Luft durch Öffnungen (iv) und/oder (v) in (i) und/oder (iii) durch den zu befüllenden Raum leitet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) durch eine Erwärmung von (i) und/oder (iii) auf eine Temperatur von 20°C bis 150°C für eine Dauer von 10 min bis 180 min trocknet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) in flüssigem Zustand in den Raum zwischen (i) und (iii) füllt und während dieses Füllvorgangs einen Unterdruck in dem zu füllenden Raum zwischen (i) und (iii) erzeugt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) und/oder (iii) zusätzlich zu Öffnungen (iv) in (i) und/oder (iii) , über die die Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) eingetragen werden, über mindestens eine weitere Öffnung (v)
5 verfügen, über die gegebenenfalls ein Unterdruck angelegt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe kontinuierlich ohne Unterbrechung in einem
10 einzigen Arbeitsschritt in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) einträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über
15 einen oder mehrere Mischköpfe in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) einträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischkopf oder eine Halterung für den Mischkopf an minde-
20 stens drei Stellen mit der Schicht (i) verschraubt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte darstellen erhältlich durch Umsetzung der Ausgangsstoffe (a) Isocyanat und (b) ge-
25 genüber Isocyanaten reaktive Verbindungen.
12. Verbundelemente erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
30 13. Schiffe oder Bauwerke enthaltend Verbundelemente nach Anspruch 12.
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