WO2003009996A1 - Verbundelemente - Google Patents

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WO2003009996A1
WO2003009996A1 PCT/EP2002/007891 EP0207891W WO03009996A1 WO 2003009996 A1 WO2003009996 A1 WO 2003009996A1 EP 0207891 W EP0207891 W EP 0207891W WO 03009996 A1 WO03009996 A1 WO 03009996A1
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iii
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filled
space
layer
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PCT/EP2002/007891
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Edmund Stadler
Jürgen Mertes
Heinz Forster
Armin Reindl
Peter Reinerth
Thomas Sandbank
Georg Knoblauch
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to composite elements which have the following layer structure:
  • the invention relates to methods for producing composite elements of this type and to ships or structures containing the composite elements according to the invention.
  • the length specifications for layers (i), (ii) and (iii) relate to the thicknesses of the respective layers.
  • construction parts For the construction of ships, for example hulls and cargo space covers, bridges, roofs or high-rise buildings, construction parts must be used that can withstand considerable loads from external forces. Due to these requirements, such construction parts usually consist of metal plates or metal supports, which are reinforced by a corresponding geometry or suitable struts. Due to increased safety standards, the hulls of tankers usually consist of an inner and an outer hull, whereby each hull is made up of 15 mm thick steel plates, which are connected by approx. 2 m long steel struts. Since these steel plates are exposed to considerable forces, both the outer and the inner steel shell are stiffened by welded-on reinforcement elements. A disadvantage of these classic construction parts are both the considerable amounts of steel that are required and the time-consuming and labor-intensive production.
  • SPS elements As a replacement for the steel structures, SPS elements (sandwich plate system) are known which contain a composite of metal and plastic. The adhesion of the plastic to the two metal layers creates composite elements with extraordinary advantages over known steel constructions.
  • PLC elements are known from the documents US 6 050 208, US 5 778 813, DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 and DE-A 198 35 727.
  • the object of the present invention was to compensate and to compensate for stresses which occur due to the different coefficients of thermal expansion, in particular of plastics and metals, in particular at temperatures above + 80 ° C. and below -10 ° C. at the metal-plastic interface to ensure a permanent bond between metal and plastic.
  • the composite elements according to the invention preferably have a width of 0.2 m to 5, preferably 0.5 to 3 m, and a length of 0.5 m to 10 m, preferably 1 m to 5 m.
  • the flat, optionally three-dimensional structure (vi) is usually a layer which is present within layer (ii) and is bound by layer (ii) to layers (i) and (iii).
  • This layer (vi) according to the invention absorbs a large part of the stresses described above, as a result of which the stress forces acting on the interfaces between plastic and metal are significantly reduced.
  • the flat, optionally three-dimensional structure (vi) preferably has a thickness of 2 mm to 10 mm, preferably 4 mm to 6 mm.
  • the flat, optionally three-dimensional structure extends completely or partially, preferably over the entire width and length of the layer (ii), ie (vi) is preferably present over the entire length and width of the composite element in the layer (ii).
  • the structure (vi) is accordingly referred to as a "flat" structure because the length and width of (vi) is preferably greater by a factor of 100 to 1000 than the thickness of (vi).
  • the structure (vi) is preferably a lattice, a perforated plate and / or a braid that is flat and optionally three-dimensionally deformed.
  • the expression “three-dimensionally deformed” is to be understood that (vi) need not be a flat structure, but has regular or irregular bumps, edges or the like.
  • a structure or molded part (vi) can be used as the structure (vi), which has a regular or irregular, accordion-like fold or wave shape, in which the upper and lower edges up to the surface of (i) and / or ( iii) are sufficient.
  • These structures can be based, for example, on glass fibers, metal or plastic.
  • Such grids, plates or braids for example metal grids, metal plates, metal wire braids, glass fiber mats or perforated plastic films or sheets, are commercially available or can be produced in a simple manner by the person skilled in the art using generally known processes.
  • the structures (vi) are preferably flat metal grids with a mesh size of 50 mm to 250 mm, preferably 100 mm to 200 mm.
  • the composite elements according to the invention can be produced, for example, in such a way that the flat structure (vi) is essentially parallel, preferably parallel, at a distance of 0 mm to 150 mm, preferably 15 mm to 50 mm, particularly preferably 15 mm to 30 mm , fixed to layer (i), which fixes layer (iii) substantially parallel to (i) and (vi), the space to be filled with (ii) with the exception of openings, for example the openings (iv) and. described in this document (v), which are required for filling, seals and then fills the space to be filled with the starting materials for the production of (ii).
  • the flat structure (vi) can be in direct contact with (i) and / or (iii), for example welded onto the surface of (i) and / or (iii).
  • the flat structure (vi) can also be attached to a frame which delimits the layer (ii).
  • Fixing (vi) with (i) can take place with horizontal alignment of (i), for example, by placing spacers, for example wooden, plastic or metal blocks with a suitable height on the layer (i), and the structure () vi) sets.
  • the layer (iii) can then be fixed at a suitable distance, ie with a suitable layer thickness of (ii), preferably parallel to (i) and (vi), for example by metal plates are fixed to (i), for example welded, preferably perpendicular to (i), at the edges of the space which (ii) is to occupy, and the layer is placed on these metal plates, which delimit and close the lateral edge of (ii) (iii) fixed, for example welded.
  • the starting materials are preferably introduced continuously without interruption in a single work step into the space to be filled between (i) and (iii), particularly preferably the starting materials are introduced, for example filled in, using a high-pressure apparatus via one or more mixing heads.
  • Layer (ii) is preferably polyisocyanate polyaddition products obtainable by reacting the starting materials (a) isocyanate and (b) compounds reactive toward isocyanates.
  • the starting materials for the preparation of (ii) are preferably filled in the liquid state in the space between (i) and (iii), wherein a vacuum is preferably generated in the space to be filled between (i) and (iii) during this filling process.
  • a vacuum is preferably generated in the space to be filled between (i) and (iii) during this filling process.
  • the vacuum in the space to be filled is preferably 0.2 bar to 0.8 bar, ie the pressure in the mold to be filled is 0.8 to 0.2 bar lower than the ambient air pressure.
  • the negative pressure that can be generated, for example, by generally known vacuum pumps is preferably achieved by (i) and / or (iii) in addition to the or the openings (iv) in (i) and / or (iii), through which the starting materials for the production of (ii) are introduced, have at least one further opening (v) through which the negative pressure is applied.
  • a hose is preferably interposed between a vacuum pump which generates the negative pressure and the opening (v) in (i). This hose can be pressed or glued to (i), for example.
  • the amounts of starting materials for the production of (ii) are difficult to measure in such a way that the space to be filled (R) is filled, but overflow is prevented.
  • a larger amount of starting components for the production of (ii) in the space between (i) and (iii) is preferably added than it can accommodate.
  • the resulting overflow is preferably discharged through openings (v).
  • the filling can be terminated by means of an increase in the liquid in the tube, which is preferably transparent, and the openings (iv) and (v ) be closed.
  • the openings can be closed, for example, with a plastic or metal plug, preferably with a screw cap, which is located either in the overflow vessel or preferably between the overflow vessel and (i) and / or (iii). respectively.
  • the openings (iv) preferably remain closed by the fixed mixing head until the end of the curing process of the mixture (a) and (b).
  • the space to be filled between (i) and (iii) preferably has only the openings (iv) and (v), the outflow end, preferably the mixing head, being located at (iv) and the negative pressure being applied to (v). Since according to this preferred embodiment no air can get into the space to be filled, it is possible to generate a vacuum.
  • Layers (i) and (iii) usually have no features that can be used to attach an outflow end to fill the space between (i) and (iii) with liquids.
  • outflow end can be conventional devices with which liquids are filled, for example tank sockets, hose ends, mixing heads, static mixers or the like.
  • the outflow end is preferably a mixing head.
  • Mixing heads of this type are generally known and are commercially available, for example, in connection with conventional metering devices for polyurethane systems.
  • the outflow end, preferably the mixing head can preferably be attached in such a way that the outflow end of the conveying device or a holder for the outflow end of the conveying device is at least three points, preferably three to six points, particularly preferably four or five points, with the layer (i ) is screwed.
  • the liquid is preferably filled through at least one opening (iv) in (i) and / or (iii) into the space between (i) and (iii).
  • a mixing head for example, bolts with a thread, which are used to fasten the mixing head or a holder for the mixing head, can preferably be shot into layer (i).
  • These bolts can preferably taper to a point on the side facing away from the thread in order to be able to introduce them more easily into the layer (i).
  • the bolts preferably have a diameter of 6 mm to 20 mm and a length of 8 mm to 42 mm.
  • the thread which is directed outward after the fixing of the bolts, ie on the side of (i) which faces away from (iii), preferably has a length of 4 mm to 30 mm.
  • the bolts are inserted, for example, by shooting with a bolt pushing tool that is commercially available, for example, from Hilti.
  • (i) thus has threads by means of which the outflow end is screwed to (i) at the opening (iv) through which the liquid is filled.
  • an O-ring made of an elastic material can preferably be fixed.
  • Such O-rings are generally known and their dimensions can be matched to the diameter of the opening (iv) and the mixing head.
  • the outflow end is not directly attached to the layer (i), but the outflow end is fixed to a holder which is screwed to (i).
  • This holder which can consist of conventional materials, for example plastics, wood or, preferably, conventional metals, is preferably a construction which has bores through which the threads fixed on (i) are guided and fastened, for example, by means of appropriate nuts .
  • the holder has fastening elements for the outflow end, for example plug connections, screw connections or edges, with which the outflow end can be clamped to the holder by means of elastic bands.
  • the outflow end is particularly preferably fastened to the holder at at least three points in order to avoid tilting. It is therefore preferred to screw a holder to at least three threads which are attached to (i) and fix the mixing head to this holder. After completion of the composite elements, the bolts can be sawed off, for example, on the surface of (i).
  • the filling of the space between (i) and (iii) can be carried out with conventional conveying devices, preferably continuously, for example with high and low pressure machines, preferably high pressure machines.
  • the filling with a high-pressure machine is preferably carried out via one or more, preferably a mixing head in which the starting components are mixed, in a single working step, preferably an injection process.
  • a single injection process means that the filling of the space between (i) and (iii), for example with the starting materials for the production of (ii), is not interrupted before the filling is complete.
  • the starting materials are thus preferably given in a single shot under pressure in the space between (i) and (iii). This is especially true if the liquid is a reactive mixture that hardens with the reaction.
  • the starting materials are therefore preferably introduced by means of a high-pressure apparatus through one or more, preferably a mixing head.
  • the space between (i) and (iii) can be filled both in the vertical orientation of (i) and (iii) and in the horizontal orientation of (i) and (iii).
  • the layers (i) and (iii) can preferably be used as conventional plastic, wood or preferably metal plates, for example iron, steel, copper and / or aluminum plates, with the thicknesses according to the invention.
  • Both (i) and (iii) can be coated, for example primed, primed, painted and / or coated with conventional plastics, in the production of the composite elements according to the invention.
  • (I) and (iii) are preferably used uncoated and particularly preferably cleaned, for example, by conventional sandblasting.
  • the space to be filled can preferably be dried.
  • This has the advantage that in particular liquid components to be filled which are reactive with water, for example isocyanates, do not react in an undesirable side reaction. Drying, which preferably takes place directly before filling, can be carried out, for example, using hot air or compressed air.
  • the space to be filled between (i) and (iii) can be dried by heating (i) and / or (iii) to a temperature of 20 to 150 ° C. for a period of 10 minutes to 180 minutes.
  • the space to be filled between (i) and (iii) can preferably be dried by a blower, the air through openings (iv) and (v) in (i) and / or (iii) through the space to be filled between (i) and (iii) conducts.
  • the openings (iv) and (v) are preferably bores in (i) and / or (iii) with a diameter of 0.5 to 5.0 cm in (i) and / or (iii).
  • the space that is filled between (i) and (iii) with the starting materials for the production of (ii) does not have to represent the entire space between (i) and (iii). Both (i) and (iii) may protrude beyond the edges of (ii), i.e. only in a partial area of (i) and (iii) is there a binding of (i) via (ii) to (iii).
  • the space between (i) and (iii) can be sealed prior to filling with the starting materials such that the seal is within the space enclosed by (i) and (iii) and edges of (i) and / or (iii ) survive.
  • the delivery rate can be varied depending on the volume to be filled.
  • the conveying capacity and conveying device is preferably selected such that the space to be filled can be filled with the components for the production of (ii) within 0.5 to 20 minutes. It is preferably low pressure or particularly preferably high-pressure machines, preferably with piston metering, particularly preferably axial piston metering, wherein preferably the storage container is designed with an agitator and preferably can be temperature-controlled and there is preferably a circuit of storage container-mixing head storage container, the discharge output preferably being 0.1 to 3.0 kg / sec is.
  • Layers (i) and (iii) are usually fixed in a suitable arrangement, for example parallel to one another.
  • the distance is usually chosen so that the space (R) between (i) and (iii) has a thickness of 10 to 300 mm.
  • the fixation of (i) and (iii) can, for example, by spacers e.g. done in a form or suitable holder.
  • the edges of the intermediate space are usually sealed in such a way that the space between (i) and (iii) can be completely filled with the liquid or the starting components to produce (ii), but prevents these starting components from flowing out before they are completely filled .
  • Sealing can be carried out using conventional plastic, paper or metal foils and / or plates, which are glued, welded or pressed on, for example, and which can also serve as spacers, if necessary. This preferred sealing does not relate to the preferred openings (iv) and (v) which were presented at the beginning.
  • the tightness of (R) before filling with the starting components is preferably checked by measuring the pressure difference.
  • the expression pressure difference measurement is understood to mean that one tries to build up a pressure difference between the room (R) and the external environment over a certain period of time, for example by trying to create a or overpressure in relation to the external environment. This can be achieved by conventional vacuum pumps or well-known compressors that pump air or gas into the room (R). If a stable overpressure or underpressure can be generated in (R), this indicates a sufficiently dense cavity that can be filled with the starting components for the production of (ii).
  • openings (iv) and (v), which are used to fill (R) with the starting components or as ventilation openings or as overflow openings to allow excess starting components to escape, are also temporarily sealed. If necessary, at least one of these openings can be used to connect the vacuum pump or compressor to (R).
  • the form to be filled preferably consists of the specified layers (i) and (iii) and (vi), which are preferably arranged in parallel, and preferably from seals between layers (i) and (iii), which prevent the liquid from flowing out when filling prevent.
  • Layer (ii) is thus preferably arranged in an adhesive manner between layers (i) and (iii).
  • the liquid for the preparation of (ii) preferably contains (a) isocyanates and (b) compounds which are reactive toward isocyanates.
  • Layer (ii) thus preferably represents polyisocyanate polyadducts.
  • starting materials or “starting components” are to be understood in particular as (a) isocyanates and (b) compounds reactive toward isocyanates, but if appropriate to the extent that they are used, also (c) gases, (d) catalysts, (e) auxiliaries and / or (f) blowing agents.
  • reaction of (a) with (b) to (ii) is preferably carried out in the presence of 1 to 50% by volume of gases (c).
  • Polymer polyols are preferably used as (b).
  • reaction of (a) with (b) is preferably carried out in the presence of (f) blowing agents.
  • the starting components for the preparation of the polyisocyanate polyadducts are usually mixed at a temperature from 0 to 100 ° C., preferably from 20 to 60 ° C., and introduced into the space between (i) and (iii) as already described.
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw, but preferably by the countercurrent principle customary in high-pressure machines, in which the A and B component jets meet and mix in the mixing head under high pressure, the jet of each component also being divided can be.
  • the reaction temperature ie the temperature at which Depending on the material thickness, the reaction is usually> 20 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the polyisocyanate polyaddition products (ii) of the composite elements produced according to the invention preferably have an elastic modulus of> 275 MPa in the temperature range from -45 to + 50 ° C (according to DIN 53457), an adhesion to (i) and (iii) of> 4 MPa ( according to DIN 53530), an elongation of> 30% in the temperature range from -45 to + 50 ° C (according to DIN 53504), a tensile strength of> 20 MPa (according to DIN 53504) and a compressive strength of> 20 MPa (according to DIN 53421) on.
  • the composite elements according to the invention can be produced by reacting (a) isocyanates between (i) and (iii) polyisocyanate polyadducts (ii), usually polyurethanes, which may optionally have urea and / or isocyanurate structures with (b) isocyanate-reactive compounds, optionally in the presence of blowing agents (f), 1 to 50% by volume, based on the volume of the polyisocyanate polyadducts, of at least one gas (c), (d) catalysts and / or (e) Manufactures aids, preferably (ii) adhering to (i) and (iii).
  • the production of such polyisocyanate polyadducts (ii) has been described many times.
  • the surfaces of (i) and (iii) can preferably be blasted with corundum or iron gravel before the production of the composite elements for cleaning and increasing the surface roughness with sand or steel balls.
  • This blasting can be carried out according to the usual methods, in which the blasting material strikes the surfaces under high pressure, for example. Suitable equipment for such treatment is commercially available.
  • This treatment of the surfaces of (i) and (iii) which are in contact with (ii) after the reaction of (a) with (b) leads to a significantly improved adhesion of (ii) to (i) and ( iii).
  • the blasting is preferably carried out directly before the introduction of the components for the production of (ii) into the space between (i) and (iii).
  • (ii) should adhere are preferably free of inorganic and / or organic substances which reduce adhesion, for example dust, dirt, oils and fats or substances generally known as mold release agents.
  • the starting materials (a), (b), (c), (d), (e) and (f) in the process according to the invention are described below by way of example:
  • Suitable isocyanates (a) are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates known per se, preferably diisocyanates, which may or may not have been biuretized and / or isocyanurated using generally known methods.
  • alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1, 12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetra-methylene diisocyanate-1, 4, 2-methyl-pentamethylene diisocyanate-1, 5, tetramethylene diisocyanate-1, 4, Lysine ester diisocyanates (LDI), hexamethylene diisocyanate-1, 6 (HDI), cyclohexane-1, 3- and / or 1,4-diisocyanate, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, l-isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (IPDI), 2,4- and /
  • MDI polyphenylpolymethylene polyisocyanates and / or mixtures containing at least two of the isocyanates mentioned.
  • di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, allophanate, carbodiimide, uretdione and / or urethane groups can be used in the process according to the invention.
  • 2,4'-, 2,2'- and / or 4,4'-MDI and / or polyphenylpolymethylene polyisocyanates are preferably used, particularly preferably mixtures containing polyphenylpolymethylene polyisocyanates and at least one of the MDI isomers.
  • Compounds which are reactive towards isocyanates can be used, for example, as compounds which have hydroxyl, thiol and / or primary and / or secondary amino groups as isocyanate-reactive groups and usually have a molecular weight of 60 to 10,000 g / mol, e.g. Polyols selected from the group of polymer polyols, polyether polyalcohols, polyester polyalcohols, polythioether polyols, hydroxyl group-containing polyacetals and hydroxyl group-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned. These compounds usually have a functionality towards isocyanates of 2 to 6 and a molecular weight of 400 to 8000 and are generally known to the person skilled in the art.
  • suitable polyether polyalcohols are those which, according to known technology, are obtained by addition of alkylene oxides, for example tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide are available on customary starter substances.
  • alkylene oxides for example tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide are available on customary starter substances.
  • Known aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic and / or 5 aromatic compounds which contain at least one, preferably 2 to 4 hydroxyl groups and / or at least one, preferably 2 to 4 amino groups can be used as starter substances.
  • alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Alkylene oxides 20 which lead to primary hydroxyl groups in the polyol are preferably used.
  • Particularly preferred polyols are those which have been alkoxylated with ethylene oxide at the end of the alkoxylation and thus have primary hydroxyl groups.
  • polyether polyols compounds known from polyurethane chemistry can be used, preferably styrene-acrylonitrile graft polyols.
  • blowing agents (f) and / or gases (c) can preferably be used as further measures to reduce the shrinkage.
  • Suitable polyester polyols can, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to
  • the polyester polyols preferably have a functionality of 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 600 to 2000 and in particular 600 to 1500.
  • the composite elements according to the invention are preferably produced using polyether polyalcohols as component (b) for the reaction with the isocyanates, advantageously those with an average functionality compared to isocyanates 5 of 1.5 to 8, preferably 2 to 6, and a molecular weight of 400 to 8000.
  • polyether polyalcohols offers significant advantages. improved stability of the polyisocyanate poly
  • the compounds having a customary molecular weight of 400 to 8000 can optionally be used as compounds reactive toward isocyanates
  • 25 diols and / or triols with molecular weights of 60 to ⁇ 400 can be used as chain extenders and / or crosslinking agents in the process according to the invention.
  • chain extenders, crosslinking agents can be used to modify the mechanical properties, e.g. the hardness, however, the addition of chain extenders, crosslinking agents
  • the chain extenders and / or crosslinking agents preferably have a molecular weight of 60 to 300.
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to
  • 35 10 carbon atoms e.g. Ethylene glycol, propanediol-1, 3, decanediol-1, 10, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably butanediol-1,, hexanediol-1, 6 and bis- (2-hydroxy-ethyl) - hydroquinone, triols, such as 1,2,4-, 1, 3, 5-trihydroxycyclohexane, glycerin and trimethylolpropane,
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used to prepare the polyisocyanate polyaddition products, they are advantageously used in an amount of 0 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of the total isocyanates used reactive compounds (b).
  • carboxylic acids can be used as (b) to optimize the curing process in the preparation of (ii).
  • carboxylic acids are formic acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid, benzoic acid, salicylic acid, phenylacetic acid, phthalic acid, toluenesulfonic acid, derivatives of the acids mentioned, isomers of the acids mentioned and any mixtures of the acids mentioned.
  • the proportion by weight of these acids can be 0 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the total weight of (b).
  • component (c) for the preparation of (ii) generally known compounds can be used which have a boiling point at a pressure of 1 bar of less (i.e. at lower ones)
  • Component (c) is preferably inert towards component (a), particularly preferably towards components (a) and (b), ie a reactivity of the gas towards (a) and (b) is scarcely, preferably not detectable.
  • gas (c) differs fundamentally from the use of conventional blowing agents for the production of foamed polyurethanes.
  • blowing agents (f) are used in liquid form or are soluble in the polyol component in the case of gaseous physical blowing agents) and evaporate during the reaction either due to the development of heat or in the case of water due to the reaction with the isocyanate groups Developing gaseous carbon dioxide is the in the present invention
  • Component (c) is preferably already used in gaseous form as an aerosol, for example in the polyol component.
  • catalysts (d) which greatly accelerate the reaction of isocyanates with the compounds reactive towards isocyanates, preferably a total catalyst content of 0.001 to 15% by weight, in particular 0.05 to 6% by weight. %, based on the weight of the total isocyanate-reactive compounds used.
  • the following compounds can be used: triethylamine, tributylamine, dirnethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N' tetramethyl-diamino-diethyl ether, bis (di ethyl aminopropyl) urea, N-methyl or N-ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N' tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N', N 'tetramethylhexanediamine-1, 6, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylpiperazine, N-dimethylaminoethylpiperidine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (2,2,0) octane, 1,4-diaza
  • the reaction mixture for the preparation of the polyisocyanate polyaddition products (ii) can optionally (e) be incorporated with auxiliaries.
  • auxiliaries include fillers, surface-active substances, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic, bacteriostatic substances and foam stabilizers.
  • suitable surface-active substances are compounds which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the structure of the plastics.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, for example oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on 100% by weight of the compounds (b) reactive toward isocyanates used in total.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, Tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, Dirnethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonklare- diethylester and commercially available halogen-containing flame retardant polyols.
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, such as e.g. Melamine, or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium polyphosphates and melamine and, if appropriate, corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or, if appropriate, aromatic polyesters are used to flame retard the polyisocyanate polyaddition products.
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are understood to be the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrisotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments, such as cadmium sulfide and zinc sulfide, and glass and others.
  • Kaolin china clay
  • aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate as well as natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and glass fibers of short length are preferably used.
  • suitable organic fillers are: coal, melamine, rosin, Cyclopentadienyl resins and graft polymers as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and especially carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • the size of the particles of the fillers should preferably be chosen so that the introduction of the components for the production of (ii) into the space between (i) and (iii) is not hindered.
  • the fillers particularly preferably have particle sizes of ⁇ 0.5 mm.
  • the fillers are preferably used in a mixture with the polyol component in the reaction for the production of the polyisocyanate polyaddition products.
  • the fillers can serve to reduce the coefficient of thermal expansion of the polyisocyanate polyaddition products, which is greater than that of steel, for example, and thus to adapt it to that of the steel. This is particularly advantageous for a permanently strong bond between the layers (i), (ii) and (iii), since this results in lower stresses between the layers under thermal stress.
  • foam stabilizers which are commercially available and are generally known to the person skilled in the art are preferably used as (e) for the preparation of (ii), for example generally known polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers, e.g. Tegostab 2219 from Goldschmidt.
  • the proportion of these foam stabilizers in the preparation of (ii) is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight, based on the weight of the for the production of (ii) components (b), (e) and optionally (d).
  • the use of these foam stabilizers has the effect that component (c) in the reaction mixture is stabilized to produce (ii).
  • Blowing agents (f) known from polyurethane chemistry can be used as blowing agents, for example physical and / or chemical blowing agents.
  • Physical blowing agents of this type generally have a boiling point at a pressure of 1 bar of greater than (ie at temperatures higher than) -50 ° C.
  • Examples of physical blowing agents include CFCs, HCFC, HFC, aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, each with, for example, 4 to 6 carbon atoms or mixtures of these substances, for example trichlorofluoromethane (boiling point 24 ° C.), chlorodifluoromethane (boiling point -40.8 ° C.), dichlorofluoroethane (boiling point 32 ° C.), Chlorodifluoroethane (boiling point -9.2 ° C), dichlorotrifluoroethane (boiling point 27.1 ° C), tetrafluoroethane (boiling point -26.5 ° C), hexafluorobutane (boiling point 24.6 ° C), iso-pentane (boiling point 28 ° C), n-pentane (boiling point 36 ° C), cycl
  • Blowing agents which form gaseous products due to a reaction, for example with isocyanate groups, come, for example, water, hydrated compounds, carboxylic acids, tert. Alcohols, e.g. t-butanol, carbamates, for example those in the document
  • EP-A 1000955 described in particular on pages 2, lines 5 to 31 and page 3, lines 21 to 42. Carbamates, carbonates, e.g. Ammonium carbonate and / or ammonium hydrogen carbonate and / or guanidine carbamate.
  • blowing agents (f) Water and / or carbamates are preferably used as blowing agents (f).
  • the blowing agents (f) are preferably used in an amount which is sufficient to obtain the preferred density of (ii) from 350 to 1200 kg / m 3 . This can be determined using simple routine experiments which are generally known to the person skilled in the art.
  • the blowing agents (f) are particularly preferably used in an amount of 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total weight of the polyisocyanate polyadducts.
  • the weight of (ii) by definition corresponds to the weight of the components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d), (e) and / or (f) used to produce (ii).
  • the isocyanates and the compounds which are reactive toward isocyanates are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the isocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the compounds which are reactive toward isocyanates (b) and optionally (f) 0.85 to 1.25: 1, preferably 0.95 to 1.15: 1 and in particular 1 to 1.05: 1. If (ii) at least partially contain isocyanurate groups, a is usually used Ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms from 1.5 to 60: 1, preferably 1.5 to 8: 1, applied.
  • the polyisocyanate polyadducts are commonly used. manufactured by the one shot process or by the prepolymer process, for example with the aid of high pressure or low pressure technology.
  • Component (c) can be fed to the reaction mixture comprising (a), (b) and optionally (f), (d) and / or (e), and / or the individual components (a), (b) already described , (A) and / or (B).
  • the component that is mixed with (c) is usually in liquid form.
  • the components are preferably mixed into component (b).
  • the corresponding component can be mixed with (c) by generally known methods.
  • (c) can be compressed by generally known loading devices, for example air loading devices, preferably under pressure, for example from a pressure vessel or by a compressor, e.g. are supplied through a nozzle to the corresponding component.
  • the corresponding components are preferably thoroughly mixed with (c), so that gas bubbles of (c) in the usually liquid component preferably have a size of 0.0001 to 10, particularly preferably 0.0001 to 1 mm.
  • the content of (c) in the reaction mixture for the preparation of (ii) can be determined in the return line of the high-pressure machine using generally known measuring devices via the density of the reaction mixture.
  • the content of (c) in the reaction mixture can preferably be regulated automatically on the basis of this density via a control unit.
  • the component density can be determined and regulated online during the normal circulation of the material in the machine, even at a very low circulation speed.
  • the composite elements according to the invention are not to be confused with classic sandwich elements which contain a rigid polyurethane and / or polyisocyanurate foam and are usually used for thermal insulation.
  • Known sandwich elements of this type would not be suitable for the named areas of application due to their comparatively lower mechanical strength.

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Abstract

Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz; (ii) 10 bis 300 mm Kunststoff; (iii) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz, wobei in der Schicht (ii) im wesentlichen parallel zu den Schichten (i) und (iii) ein flächiges Gebilde (vi) mit Löchern vorliegt.

Description

Verbundelemente
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevor- zugt 5 mm bis 10 mm Metall, Kunststoff oder Holz, bevorzugt Metall, (ii) 10 mm bis 300 mm, bevorzugt 10 mm bis 100 mm Kunststoff, bevorzugt Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, besonders bevorzugt kompakte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, bei denen kein Netzwerk von Gas gefüllten Zellen ausgebildet ist, (iii) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall, Kunststoff oder Holz, bevorzugt Metall,
wobei in der Schicht (ii) im wesentlichen parallel, bevorzugt parallel, zu den Schichten (i) und (iii) ein flächiges Gebilde (vi) , das gegebenenfalls dreidimensional geformt sein kann, mit Löchern vorliegt. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung derartiger Verbundelemente sowie Schiffe oder Bauwerke enthaltend die erfindungsgemäßen Verbundelemente. Die zu den Schichten (i) , (ii) und (iii) dargestellten Längenangaben beziehen sich auf die dicken der jeweiligen Schichten.
Für die Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder Hochhäusern müssen Konstruktionsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktionsteile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metallplatten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So bestehen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicherheitsnormen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange StahlVerstrebungen miteinander verbunden sind, aufgebaut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derartige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbedarf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktionselemente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwischen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen.
Als Ersatz für die Stahlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sand- wich-Plate-System) bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten. Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen Verbundelemente mit außerordentlichen Vorteilen gegenüber bekannten Stahl Konstruktionen. Derartige SPS-Elemente sind bekannt aus den Schriften US 6 050 208, US 5 778 813, DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 und DE-A 198 35 727.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Spannungen, die auf Grund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten insbesondere von Kunststoffen und Metallen ins- besondere bei Temperaturen größer +80°C und kleiner -10°C an der Grenzfläche von Metall zum Kunststoff auftreten, zu kompensieren und so einen dauerhaften Verbund Metall/Kunststoff zu gewährleistet .
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die eingangs dargestellten Verbundelemente gelöst.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente weisen bevorzugt eine Breite von 0,2 m bis 5 , bevorzugt 0,5 bis 3 m, und eine Länge von 0,5 m bis 10 m, bevorzugt 1 m bis 5 m, auf.
Bei dem flächigen, gegebenenfalls dreidimensionalen Gebilde (vi) handelt es sich üblicherweise um eine Schicht, die innerhalb der Schicht (ii) vorliegt und von der Schicht (ii) an die Schichten (i) und (iii) gebunden wird. Durch diese erfindungsgemäße Schicht (vi) wird ein Großteil der oben beschriebenen Spannungen aufgenommen, wodurch die an den Grenzflächen von Kunststoff und Metall wirkenden Spannungskräfte deutlich reduziert werden.
Bevorzugt weist das flächige, gegebenenfalls dreidimensionale Gebilde (vi) eine Dicke von 2 mm bis 10 mm, bevorzugt 4 mm bis 6 mm auf. Das flächige, gegebenenfalls dreidimensionale Gebilde erstreckt sich vollständig oder teilweise, bevorzugt über die gesamte Breite und Länge der Schicht (ii) , d.h. (vi) liegt bevor- zugt über die gesamte Länge und Breite des Verbundelementes in der Schicht (ii) vor. Das Gebilde (vi) wird entsprechend als "flächiges" Gebilde bezeichnet, weil die Länge und Breite von (vi) jeweils bevorzugt um den Faktor 100 bis 1000 größer ist als die Dicke von (vi) .
Bevorzugt handelt es sich bei dem Gebilde (vi) um ein Gitter, eine durchlöcherte Platte und/oder ein Geflecht, das flächig und gegebenenfalls dreidimensional verformt ist. Unter dem Ausdruck "dreidimensional verformt" ist zu verstehen, dass es sich bei (vi) nicht um ein ebenes Gebilde handeln muss, sondern regelmäßige oder unregelmäßige Unebenheiten, Kanten oder ähnliches aufweisen. Beispielsweise kann als Gebilde (vi) ein Gebilde oder Formteil (vi) eingesetzt werden, das eine regelmäßige oder unregelmäßige, Ziehharmonika-artige Faltung oder Wellenform aufweist, bei der die oberen und unteren Kanten bis an die Oberfläche von (i) und/oder (iii) reichen. Diese Gebilde können beispielsweise auf Glasfasern, Metall oder Kunststoff basieren. Derartige Gitter, Platten oder Geflechte, beispielsweise Metallgitter, Metallplatten, Metalldrahtgeflechte, Glasfasermatten oder gelöcherte Kunststofffolien oder -platten sind kommerziell erhältlich oder in einfacher Weise nach allgemein bekannten Ver- fahren durch den Fachmann herstellbar.
Bevorzugt handelt es sich bei den Gebilden (vi) um flächige Metallgitter mit einer Maschenweite von 50 mm bis 250 mm, bevorzugt 100 mm bis 200 mm.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente können beispielsweise derart hergestellt werden, dass man das flächige Gebilde (vi) im wesentlichen parallel, bevorzugt parallel, in einem Abstand von 0 mm bis 150 mm, bevorzugt 15 mm bis 50 mm, besonders bevor- zugt 15 mm bis 30 mm, zu der Schicht (i) fixiert, die Schicht (iii) im wesentlichen parallel zu (i) und (vi) fixiert, den mit (ii) auszufüllenden Raum mit Ausnahme von Öffnungen, beispielsweise den in dieser Schrift beschriebenen Öffnungen (iv) und (v) , die zum Befüllen benötigt werden, abdichtet und anschließend den auszufüllenden Raum mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) füllt. Das flächige Gebilde (vi) kann in einer bevorzugten Ausführungsform in direktem Kontakt mit (i) und/oder (iii) , beispielsweise auf der Oberfläche von (i) und/oder (iii) verschweißt, stehen. Das flächige Gebilde (vi) kann auch an einem Rahmen, der die Schicht (ii) begrenzt, befestigt werden. Die
Fixierung von (vi) mit (i) kann bei horizontaler Ausrichtung von (i) beispielsweise derart erfolgen, dass man Spacer, beispielsweise Holz-, Kunststoff- oder Metallblöcke mit geeigneter Höhe auf die Schicht (i) bringt und auf diese Spacer das Gebilde (vi) legt. Anschließend kann die Schicht (iii) in geeigneter Entfernung, d.h. bei geeigneter Schichtdicke von (ii) , bevorzugt parallel zu (i) und (vi) fixiert werden, beispielsweise indem man an den Rändern des Raumes, den (ii) einnehmen soll, Metallplatten an (i) fixiert, beispielsweise schweißt, bevorzugt senkrecht zu (i) , und auf diese Metallplatten, die den seitlichen Rand von (ii) begrenzen und abschließen, die Schicht (iii) fixiert, beispielsweise verschweißt. Die Ausgangsstoffe werden bevorzugt kontinuierlich ohne Unterbrechung in einem einzigen Arbeitsschritt in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) eingetragen, besonders bevorzugt wird man die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über einen oder mehrere Misch- köpfe eintragen, beispielsweise einfüllen. Bei der Schicht (ii) handelt es sich bevorzugt um Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung der Ausgangsstoffe (a) Isocyanat und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen.
Die Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) werden bevorzugt in flüssigem Zustand in den Raum zwischen (i) und (iii) gefüllt, wobei bevorzugt während dieses Füllvorgangs ein Unterdruck in dem zu füllenden Raum zwischen (i) und (iii) erzeugt wird. Dies bietet den Vorteil, dass die Flüssigkeit in den Raum "gesaugt" und auch kleine Hohlräume mit der Flüssigkeit ausgefüllt werden. Bevorzugt beträgt der Unterdruck in dem zu befüllenden Raum 0,2 bar bis 0,8 bar, d.h. der Druck in der zu befüllenden Form ist 0,8 bis 0,2 bar niedriger als der Umgebungsluftdruck. Der Unterdruck, der beispielsweise durch allgemein bekannte Vakuum- pumpen erzeugt werden kann, wird bevorzugt dadurch erreicht, dass (i) und/oder (iii) zusätzlich zu der oder den Öffnungen (iv) in (i) und/oder (iii) , über die die Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) eingetragen werden, über mindestens eine weitere Öffnung (v) verfügen, über die der Unterdruck angelegt wird. Bevorzugt wird zwischen einer Vakuumpumpe, die den Unterdruck erzeugt, und der Öffnung (v) in (i) ein Schlauch zwischengeschaltet. Dieser Schlauch kann beispielsweise an (i) gepresst oder verklebt werden. Die Mengen an Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) sind nur schwierig so zu bemessen, dass gerade der zu befüllende Raum (R) gefüllt wird, aber ein Überlaufen verhindert wird. Deshalb wird bevorzugt eine größere Mengen an Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben, als dieser aufnehmen kann. Der resultierende Überlauf wird bevorzugt über Öffnungen (v) abgeführt. Sobald der Raum zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vollständig gefüllt ist, kann anhand eines Anstiegs der Flüssigkeit im Schlauch, der bevorzugt transparent ist, die Befüllung beendet und die Öffnungen (iv) und (v) verschlossen werden. Das Verschließen der Öffnungen kann beispiels- weise mit einem Kunststoff - oder Metallpfropfen bevorzugt mit einem Schraubverschluss, der sich entweder im Überlaufgefäß oder bevorzugt zwischen Überlaufgefäß und (i) und/oder (iii) befindet, erfolgen. Die Öffnungen (iv) bleiben bevorzugt bis zum Ende des AushärteVorgangs der Mischung (a) und (b) durch den fixierten Mischkopf verschlossen. Bevorzugt weist der zu befüllende Raum zwischen (i) und (iii) lediglich die Öffnungen (iv) und (v) auf, wobei sich an (iv) das Ausflussende, bevorzugt Mischkopf befindet und an (v) der Unterdruck angelegt wird. Da nach dieser bevorzugten Ausführungsform keine Luft in den zu befüllenden Raum gelangen kann, ist es möglich, einen Unterdruck zu erzeugen. Üblicherweise weisen die Schichten (i) und (iii) keine Merkmale auf, die zu einer Befestigung eines Ausflussendes zur Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit Flüssigkeiten dienen können. Bei dem Ausdruck "Ausflussende" kann es sich um übliche Einrichtungen handeln, mit Hilfe derer Flüssigkeiten abgefüllt werden, beispielsweise Tankstutzen, Schlauchenden, Mischköpfe, Statikmischer oder ähnliches . Bevorzugt handelt es sich bei dem Ausflussende um einen Mischkopf. Derartige Mischköpfe sind allgemein bekannt und beispielsweise in Zusammenhang mit üblichen Dosiereinrichtungen für Polyurethansysteme kommerziell erhältlich. Die Befestigung des Ausflussendes, bevorzugt des Misch- kopfes kann bevorzugt derart erfolgen, dass das Ausflussende der Fördereinrichtung oder eine Halterung für das Ausflussende der Fördereinrichtung an mindestens drei Stellen, bevorzugt drei bis sechs Stellen, besonders bevorzugt vier oder fünf Stellen mit der Schicht (i) verschraubt wird. Bevorzugt wird die Flüssigkeit durch mindestens eine Öffnung (iv) in (i) und/oder (iii) in den Raum zwischen (i) und (iii) gefüllt. Bevorzugt kann man zur Befestigung beispielsweise eines Mischkopfes Bolzen mit einem Gewinde, die zur Befestigung des Mischkopfes oder einer Halterung für den Mischkopf dienen, in die Schicht (i) schießt. Diese Bolzen können bevorzugt an der vom Gewinde abgewandten Seite spitz zulaufen, um sie einfacher in die Schicht (i) einbringen zu können. Die Bolzen weisen bevorzugt einen Durchmesser von 6 mm bis 20 mm und eine Länge von 8 mm bis 42 mm auf. Das Gewinde, das nach der Fixierung der Bolzen nach außen gerichtet ist, d.h. auf der Seite von (i) , die von (iii) abgewandt ist, hat bevorzugt eine Länge von 4 mm bis 30 mm. Das Einbringen der Bolzen erfolgt beispielsweise durch Schießen mit einem Bolzenschubwerkzeug, das kommerziell z.B. bei der Firma Hilti erhältlich ist. Bevorzugt weist (i) somit Gewinde auf, mit Hilfe derer das Ausflussende an der Öffnung (iv) , durch die die Flüssigkeit eingefüllt wird, mit (i) verschraubt wird. Bevorzugt kann man zur Verbesserung der Dichtung zwischen dem Ausflussende und der Schicht (i) zwischen der Schicht (i) und dem Mischkopf einen O-Ring aus einem elastischen Material fixieren. Derartige O-Ringe sind allgemein bekannt und können in ihren Abmessungen auf den Durchmesser der Öffnung (iv) und den Mischkopf abgestimmt werden. Bevorzugt fixiert man den Mischkopf somit dicht an der Öffnung (iv) in (i) oder (iii), durch die die Eintragung der Ausgangsstoffe erfolgt.
Besonders bevorzugt befestigt man nicht direkt das Ausflussende mit der Schicht (i) , sondern fixiert das Ausflussende an einer Halterung, die mit (i) verschraubt wird. Bei dieser Halterung, die aus üblichen Materialien, beispielsweise Kunststoffen, Holz oder bevorzugt üblichen Metallen bestehen kann, handelt es sich bevorzugt um eine Konstruktion, die über Bohrungen verfügt, durch die die auf (i) fixierten Gewinde geführt und beispielsweise mittels entsprechender Muttern befestigt werden. Außerdem weist die Halterung Befestigungselemente für das Ausflussende auf, beispielsweise Steckverbindungen, Schraubverbindungen oder Kanten, mit denen das Ausflussende durch elastische Bänder mit der Halterung verspannt werden kann. Besonders bevorzugt wird das Ausflussende an mindestens drei Punkten mit der Halterung befestigt, um ein Verkanten zu vermeiden. Bevorzugt wird man somit eine Halterung an mindestens drei Gewinden, die an (i) befestigt sind, verschrauben und an dieser Halterung den Mischkopf fixieren. Die Bolzen können nach Fertigstellung der Verbundelemente beispielsweise an der Oberfläche von (i) abgesägt werden.
Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) kann mit üblichen Fördereinrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchgeführt werden, beispielsweise mit Hoch- und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hochdruckmaschinen. Bevorzugt erfolgt das Befüllen mit einer Hochdruckmaschine über einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf, in dem die Ausgangskomponenten vermischt werden, in einem einzigen Arbeitsschritt, bevorzugt Injektionsvorgang. In einem einzigen Injektionsvorgang bedeutet, dass die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) beispielsweise mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) vor der vollständigen Befüllung nicht unterbrochen wird. Die Ausgangsstoffe werden somit bevor- zugt in einem einzigen Schuss unter Druck in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben. Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich bei der Flüssigkeit um eine reaktive Mischung handelt, die mit der Reaktion aushärtet. Bevorzugt trägt man somit die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf ein. Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii) , als auch in horizontaler Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen. Die Schichten (i) und (iii) können bevorzugt als übliche Kunststoff-, Holz- oder bevorzugt Metallplatten, beispielsweise Eisen-, Stahl- Kupfer- und/oder Aluminium-platten, mit den erfindungsgemäßen Dicken eingesetzt werden.
Sowohl (i) als auch (iii) können beschichtet, beispielsweise grundiert, geprimert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen beschichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbeschichtet und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt eingesetzt.
Bevorzugt kann man den zu befüllenden Raum trocknen. Dies bietet den Vorteil, dass insbesondere zu befüllende flüssige Komponenten, die gegenüber Wasser reaktiv sind, beispielsweise Isocyanate, nicht in unerwünschten Nebenreaktion abreagieren. Das Trocknen, das bevorzugt direkt vor dem Befüllen stattfindet, kann beispielsweise mittels heißer Luft oder mittels Pressluft erfolgen. Des weiteren kann man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) durch eine Erwärmung von (i) und/oder (iii) auf eine Temperatur von 20 bis 150°C für eine Dauer von 10 min bis 180 min trocknen. Bevorzugt kann man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) durch ein Gebläse trocknen, das Luft durch Öffnungen (iv) und (v) in (i) und/oder (iii) durch den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) leitet.
Bevorzugt handelt es sich bei den Öffnungen (iv) und (v) um Bohrungen in (i) und/oder (iii) mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5,0 cm in (i) und/oder (iii).
Der Raum, der zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) gefüllt wird, uss nicht den ganzen Raum zwischen (i) und (iii) darstellen. Sowohl (i) als auch (iii) können an den Rändern über (ii) überstehen, d.h. nur in einem Teilbereich von (i) und (iii) erfolgt eine Bindung von (i) über (ii) an (iii) . Beispielsweise kann der Raum zwischen (i) und (iii) vor der Befüllung mit den Ausgangsstoffen derart abgedichtet werden, dass sich die Dichtung innerhalb des von (i) und (iii) umschlossenen Raumes befindet und Ränder von (i) und/oder (iii) überstehen.
Die Förderleistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volumens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung bevorzugt derart gewählt, dass der zu befüllende Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Bevorzugt handelt es sich Niederdruck oder besonders bevorzugt Hochdruckmaschinen, bevorzugt mit Kolbendosierung, besonders bevorzugt Axialkolbendosierung, wobei bevorzugt der Vorratsbehälter mit Rührwerk und bevorzugt temperierbar ausgestaltet ist und bevorzugt ein Kreislauf Vorratsbehälter- Mischkopf-Vorratsbehälter vorliegt, wobei bevorzugt die Austrags- leistung 0,1 bis 3,0 kg/sec beträgt.
Bei der Entwicklung geeigneter Herstellungsverfahren wurde festgestellt, dass ein unkontrolliertes Herauslaufen von flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kaum als Fehler zu beheben ist. Aufgrund der limitierten Menge pro Schuss führt ein unkontrollierter Verlust an Ausgangsmaterial zur Herstellung von (ii) zu einer unvollständigen Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) . Aufgrund der schnellen Reaktion und der sehr guten Haftung von (ii) an (i) und (iii) entstehen durch eine unvollständige Befüllung weite Bereiche im Verbundelement, die kein (ii) enthalten und auch nicht mehr mit Ausgangskomponenten aufgefüllt werden können. Derartige Verbundelemente müssen leider verworfen werden.
Um ein Verlust an Ausgangskomponenten zu verhindern, hat es sich daher als vorteilhaft erwiesen, die zu befüllende Form sehr genau auf ihre Dichtigkeit zu überprüfen. Üblicherweise werden die Schichten (i) und (iii) in geeigneter Anordnung, beispielsweise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird üblicherweise so gewählt, dass der Raum (R) zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 300 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann beispielsweise durch Abstandshalter z.B. in einer Form oder geeigneten Halterung erfolgen. Die Ränder des Zwischenraumes werden üblicherweise derart abgedichtet, dass der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit der Flüssigkeit bzw. den Ausgangskomponenten zur erstellung von (ii) vollständig gefüllt werden kann, ein Herausfließen dieser Ausgangskomponenten vor der vollständigen Befüllung aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit üblichen Kunststoff-, Papier- oder Metallfolien und/oder -platten, die beispielsweise verklebt, verschweißt oder angepresst werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter dienen können, erfolgen. Dieses bevorzugte Abdichten bezieht sich nicht auf die bevorzugten Öffnungen (iv) und (v) , die eingangs dargestellt wurden.
Die Überprüfung der Dichtigkeit von (R) vor der Befüllung mit den Ausgangskomponenten erfolgt bevorzugt durch Druckdifferenz- messung. Unter dem Ausdruck Druckdifferenzmessung ist zu ver- stehen, dass man versucht, eine Druckdifferenz zwischen dem Raum (R) und der äußeren Umgebung über einen bestimmten Zeitraum aufzubauen, beispielsweise indem man versucht, in (R) einen Unter- oder Überdruck im Verhältnis zur äußeren Umgebung zu erreichen. Dies kann durch übliche Vakuumpumpen oder allgemein bekannte Kompressoren, die Luft oder Gas in den Raum (R) pumpen, erreicht werden. Kann ein stabiler Über- oder Unterdr ck in (R) erzeugt werden, so deutet dies auf eine ausreichend dichte Kavität hin, die mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Dabei ist bevorzugt zu beachten, dass man die Öffnungen (iv) bzw. (v) , die man zum Befüllen von (R) mit den Ausgangskomponenten bzw. als Entlüftungsöffnungen bzw. als Überlauföffnungen zum Austritt von überschüssigen Ausgangskomponenten vorsieht, ebenfalls vorübergehend abdichtet. Dabei kann gegebenenfalls mindestens eine dieser Öffnungen dazu dienen, Vakuumpumpe oder Kompressor an (R) anzuschließen.
Die zu befüllende Form besteht bevorzugt aus den angegebenen Schichten (i) und (iii) sowie (vi) , die bevorzugt parallel angeordnet sind, sowie bevorzugt aus Abdichtungen zwischen den Schichten (i) und (iii) , die ein Herauslaufen der Flüssigkeit beim Einfüllen verhindern. Die Schicht (ii) ist somit bevorzugt haftend zwischen den Schichten (i) und (iii) angeordnet.
Bevorzugt enthält die Flüssigkeit zur Herstellung von (ii) (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen. Die Schicht (ii) stellt somit bevorzugt Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukte dar. In dieser Schrift sind unter den Ausdrücken "Ausgangsstoffe" oder "Ausgangskomponenten" insbesondere (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen zu verstehen, aber gegebenenfalls, soweit sie zum Einsatz kommen, auch (c) Gase, (d) Katalysatoren, (e) Hilfsmittel und/oder (f) Treibmittel.
Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) zu (ii) in Gegenwart von 1 bis 50 Volumen-% Gase (c) durch. Bevorzugt setzt man als (b) Polymerpolyole ein. Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmitteln durch.
Die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie be- reits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke, bevorzugt aber durch das bei Hochdruckmaschinen übliche Gegenstromprinzip erfolgen, bei dem A- und B-Komponenten- Strahl sich im Mischkopf unter jeweils hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d.h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt in Abhängigkeit von der Materialdicke üblicherweise > 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgemäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitätsmodul von >275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53457) , eine Adhäsion zu (i) und (iii) von >4 MPa (nach DIN 53530) , eine Dehnung von >30 % im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53504), eine Zugfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53421) auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente kann man derart durchführen, dass man zwischen (i) und (iii) Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) , üblicherweise Polyurethane, die gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Isocyanuratstrukturen aufweisen können, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln (f), 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c), (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel herstellt, wobei bevorzugt (ii) an (i) und (iii) haftet. Die Herstellung derartiger Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) ist vielfach beschrieben worden.
Die Oberflächen von (i) und (iii) können vor der Herstellung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit mit Sand oder Stahlkugeln bevorzugt mit Korund oder Eisenkies gestrahlt werden. Dieses Strahlen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, bei denen das Strahlgut beispielsweise unter hohem Druck auf die Oberflächen auftrifft. Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.
Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii) , die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) . Das Strahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die Oberflächen von (i) und (iii), an die
(ii) haften soll, sind bevorzugt frei von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein als Formtrennmitteln bekannten Stoffen. Die Ausgangsstoffe (a) , (b) , (c) , (d) , (e) und (f) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:
Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iso- cyanuratisiert worden sein können. Im einzelnen seien beispiel- haft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1, 12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetra- methylendiisocyanat-1, 4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-l, 5 , Tetramethylendiisocyanat-1, 4, Lysinesterdiisocyanate (LDI) , Hexamethylendiisocyanat-1, 6 (HDI) , Cyclohexan-1, 3- und/oder 1, 4-diisocyanat , 2,4- und 2 , 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2, 4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, l-Isocyanato-3 , 3 , 5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2 , 6-Toluylendiisocyanat (TDI) , 4,4'-, 2,4'- und/oder 2 , 2 ' -Diphenyl ethandiisocyanat
(MDI) , Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2'- und/oder 4, 4' -MDI und/oder Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.
Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können beispielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und üblicherweise ein Molekulargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z.B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpoly- alkohole, Polyesterpolyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxyl- gruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise eine Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekannter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispielsweise Tetrahydrofuran, 1, 3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2, 3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1, 2-Propylenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Startersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder 5 aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen und/oder mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Aminogruppen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1, 3-Prσpandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol,
10 1, 7-Heptandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol , Zucker, beispielsweise Saccharose, Pentaerythrit , Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4, 4 ' -Diaminodicyclohexylmethan, 2-(Ethyl- amino) ethylamin, 3- (Methylamino)propylamin, Diethylentrimamin,
15 Dipropylentriamin und/oder N, N' -Bis (3-aminopropyl) -ethylendiamin eingesetzt werden.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide 20 verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluss der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
25 Als Polymerpolyole, einer speziellen Klasse der Polyetherpolyole, können allgemein aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolyole.
Gerade der Einsatz von Polymerpolyolen kann den Schrumpf des
30 Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als weiteren Maßnahmen, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmittel (f) und/oder Gase (c) eingesetzt werden.
35
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis
40 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500.
45 Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden bevorzugt unter Verwendung von Polyetherpolyalkoholen als Komponente (b) zur Umsetzung mit den Isocyanaten hergestellt, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten 5 von 1,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000.
Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vorteile durch. eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat-Poly-
10 additionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Polyesterpolyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist insbesondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die geringere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktions-
15 mischung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpolyalkohole ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Herstellung der Verbundelemente. Aufgrund der erheblichen Abmessungen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau
20 sind niedrigviskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des weiteren zusätzlich zu den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 400 bis 8000 gegebenenfalls
25 Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <400 als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln
30 oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis
35 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1 , 3 , Decandiol-1, 10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1, , Hexandiol-1, 6 und Bis- (2-hydroxy-ethyl) -hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1, 3 , 5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan,
40 niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1, 2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und/oder Diamine wie z.B. Diethyltoluendiamin und/oder 3 , 5-Dimethylthio-2 , 4-toluene- diamin.
45 Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , zum Einsatz.
Außerdem können als (b) aliphatische, araliphatische, cycloali- phatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlaufes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der genannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b) , betragen.
Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durchhärteverhalten von der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbindungen (b) , wie auch die anderen Komponenten zur Herstellung von (ii) , mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.
Als Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von kleiner (d.h. bei niedrigeren
Temperaturen als) -50°C aufweisen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon. Bevorzugt wird Luft eingesetzt. Die Komponente (c) ist bevorzugt gegenüber der Komponente (a) , besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und (b) inert, d.h. eine Reaktivität des Gases gegenüber (a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz des Gases (c) unterscheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel (f) flüssig eingesetzt werden oder im Falle der gasförmigen physikalischen Treibmittel in der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind) und während der Umsetzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocyanatgruppen gasförmiges Kohlendioxid entwickeln, wird in der vorliegenden Erfindung die Komponente (c) bevorzugt bereits gasförmig als Aerosol beispielsweise in der Polyolkomponente eingesetzt.
Als Katalysatoren (d) können allgemein bekannte Verbindungen ein- gesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributylamin, Dirnethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexyl- amin, N,N,N' ,N' -Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis- (di ethyl- aminopropyl) -harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclo- hexylmorpholin, N,N,N' ,N' -Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'- Tetramethylbutandiamin, N,N,N' ,N' -Tetramethylhexandiamin-1, 6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylamino- ethylpiperidin, 1 , 2-Dimethylimidazol , 1-Azabicyclo- (2,2,0)- octan, 1, 4-Diazabicyclo- (2 , 2 , 2) -octan (Dabco) und Alkanolamin- Verbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2- (N,N-Dimethyl- aminoethoxy) ethanol , N,N' ,N' '-Tris- (dialkyla inoalkyl)hexahydro- triazine, z.B. N,N' ,N' '-Tris- (dimethylaminopropyl) -s-hexahydro- triazin, Eisen (II) -chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugs- weise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutyl- zinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2, 3-Dimethyl- 3,4,5, 6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumiso- propylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (d) durchzuführen, um die Reaktion zu beschleunigen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyaddi- tionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (e) Hilfsmittel einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, ober- flächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische, bakteriostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusöl- sulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan- disulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , angewandt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl- phosphat,Tris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris- (2-chlorpropyl) - phosphat, Tris (1, 3-dichlorpropyl)phosphat, Tris- (2, 3-dibrom- propyl) phosphat, Tetrakis- (2-chlorethyl) -ethylendiphosphat , Dirnethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure- diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutz- polyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciu sulfat , Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenen- falls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyiso- cyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metall- oxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay) , Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natür- liehe und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulose- fasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii) , als (e) Hilfsmittel ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin,
Kalziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevorzugt so zu wählen, dass das Eintragen der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe Partikelgrößen von < 0,5 mm auf.
Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyol- komponente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte eingesetzt.
Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispielsweise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i) , (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermischer Belastung auftreten.
Bevorzugt werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaumstabilisatoren eingesetzt, die kommerziell erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein bekannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z.B. Tegostab 2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (b) , (e) und gegebenenfalls (d) . Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren bewirkt, das die Komponente (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) stabilisiert wird.
Als Treibmittel (f) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise physikalische und/oder chemische Treibmittel. Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d.h. bei höheren Temperaturen als) -50°C auf. Beispiele für physikalische Treibmittel sind z.B. FCKW, HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise Trichlor- fluormethan (Siedepunkt 24°C) , Chlordifluormethan (Siedepunkt -40.8°C), Dichlorfluorethan (Siedepunkt 32°C) , Chlordifluorethan (Siedepunkt -9.2°C), Dichlortrifluorethan (Siedepunkt 27.1°C), Tetrafluorethan (Siedepunkt -26.5°C), Hexafluorbutan (Siedepunkt 24.6°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C) , n-Pentan (Siedepunkt 36°C) , Cyclopentan (Siedepunkt 49°C) .
Als chemische Treibmittel, d.h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Produkte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser haltige Verbindungen, Carbonsäuren, tert . -Alkohole , z.B. t-Butanol, Carbamate, beispielsweise die in der Schrift
EP-A 1000955, insbesondere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z.B. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht .
Bevorzugt werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt .
Bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die bevorzugte Dichte von (ii) von 350 bis 1200 kg/m3 zu erhalten. Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann allgemein geläufig sind, ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte, eingesetzt.
Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a) , (b) und gegebenenfalls (c) , (d) , (e) und/oder (f) .
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) und gegebenenfalls (f) 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise . nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik hergestellt .
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei- komponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , gegebenenfalls die Treibmittel (f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfsmittel (e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate (a) zu verwenden.
Die Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a) , (b) und gegebenenfalls (f) , (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/oder den einzelnen, bereits beschriebenen Komponenten (a) , (b) , (A) und/oder (B) . Die Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor. Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.
Das Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach all- gemein bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen, bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch einen Kompressor komprimiert, z.B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente zugeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der entsprechende Komponenten mit (c) , so dass Gasblasen von (c) in der üblicherweise flüssigen Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.
Der Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) kann in der Rücklaufleitung der Hochdruckmaschine mit allgemein bekannten Messgeräten über die Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung kann über eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann während der üblichen Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbundelemente finden
Verwendung vor allem in Bereichen, in denen Kons ruktionselement benötigt werden, die großen Kräften standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffsbau, z.B. in Schiffsrümpfen, beispielsweise Schiffsdoppelrümpfe mit einer äußeren und einer inneren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklappen oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruktionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff enthalten und üblicher- weise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige bekannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer vergleichsweise geringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten Anwendungsbereiche geeignet .

Claims

Patentansprüche
1. Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz
(ii) 10 bis 300 mm Kunststoff,
(iii) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz
dadurch gekennzeichnet, dass in der Schicht (ii) im wesentlichen parallel zu den Schichten (i) und (iii) ein flächiges Gebilde (vi) mit Löchern vorliegt.
2. Verbundelemente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flächige Gebilde (vi) eine Dicke von 1 mm bis 10 mm aufweist .
3. Verbundelemente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das flächige Gebilde (vi) über die gesamte Breite und Länge der Schicht (ii) erstreckt.
4. Verbundelemente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flächige Gebilde (vi) aus einem Gitter, einer durchlöcherten Platte und/oder einem Geflecht besteht.
5. Verbundelement gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flächige Gebilde (vi) auf Glasfasern, Metall oder Kunststoff basiert.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das flächige Gebilde (vi) im wesentlichen parallel in einem Abstand von 5 mm bis 150 mm zu der Schicht (i) fixiert, die Schicht (iii) im wesentlichen Parallel zu (i) und (vi) fixiert, den mit (ii) auszufüllenden Raum mit Ausnahme von Öffnungen, die zum Befüllen benötigt werden, abdichtet und anschließend den auszufüllenden Raum mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) füllt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe kontinuierlich ohne Unterbrechung in einem einzigen Arbeitsschritt in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) einträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über einen oder mehrere Mischköpfe einträgt.
5 9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass (ii) Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte darstellen erhältlich durch Umsetzung der Ausgangsstoffe (a) Isocyanat und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen.
10 10. Schiffe oder Bauwerke enthaltend Verbundelemente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
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