WO2002040253A1 - Verfahren zur herstellung von verbundelementen - Google Patents

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WO2002040253A1
WO2002040253A1 PCT/EP2001/013024 EP0113024W WO0240253A1 WO 2002040253 A1 WO2002040253 A1 WO 2002040253A1 EP 0113024 W EP0113024 W EP 0113024W WO 0240253 A1 WO0240253 A1 WO 0240253A1
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WO
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iii
composite elements
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isocyanates
space
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PCT/EP2001/013024
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Heinz Forster
Matthias Hefner
Gerhard Bernard
Georg Riess
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
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    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin

Definitions

  • the invention relates to methods for producing composite elements which have the following layer structure:
  • the present invention was therefore based on the object of developing an improved method for producing the composite elements shown at the outset, in which the filling of the space between the metal plates with the starting components for the production of (ii) is optimized.
  • This manufacturing process should in particular significantly reduce the proportion of defective elements.
  • the space that is filled between (i) and (iii) with the starting materials for the production of (ii) need not represent the entire space between (i) and (iii). Both (i) and (iii) may protrude beyond the edges of (ii), i.e. only in a partial area of (i) and (iii) is there a binding of (i) via (ii) to (iii).
  • the space between (i) and (iii) can be sealed prior to filling with the starting materials such that the seal is located within the space enclosed by (i) and (iii) and edges of (i) and / or (iii ) survive.
  • openings (iv) and (v) that are used to fill (R) with the starting components or as ventilation openings or as overflow openings for the exit of excess starting components are also temporarily sealed. If necessary, at least one of these openings can be used to connect the vacuum pump or compressor to (R).
  • Layers (i) and (iii) can preferably be used as conventional metal plates, for example iron, steel, copper and / or aluminum plates, with the thicknesses according to the invention.
  • component (c) for the preparation of (ii) generally known compounds can be used which have a boiling point at a pressure of 1 bar of less (ie at temperatures lower than) -50 ° C., for example air, carbon dioxide, nitrogen, helium and / or neon. Air is preferably used.
  • Component (c) is preferably inert towards component (a), particularly preferably towards components (a) and (b), i.e. a reactivity of the gas towards (a) and (b) is hardly, preferably not detectable.
  • the use of gas (c) differs fundamentally from the use of conventional blowing agents for the production of foamed polyurethanes.
  • foam stabilizers which are commercially available and are well known to the person skilled in the art are preferably used as (e), for example generally known polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers, e.g. Tegostab 2219 from Goldschmidt.
  • the proportion of these foam stabilizers in the production of (ii) is preferably 0.001 to 10
  • blowing agents (f). 45 The blowing agents (f) are preferably used in an amount sufficient to obtain the preferred density of (ii). This can be determined using simple routine experiments which are generally known to the person skilled in the art.
  • the blowing agents (f) are particularly preferably used in an amount of 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total weight of the polyisocyanate polyadducts.
  • blowing agents are particularly preferably used.
  • the isocyanates and the compounds which are reactive toward isocyanates are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the isocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the isocyanate compounds
  • the corresponding component can be mixed with (c) by generally known methods.
  • (c) can be supplied to the corresponding component by generally known loading devices, for example air loading devices, preferably under pressure, for example from a pressure vessel or by a compressor, for example through a nozzle.
  • the corresponding components are preferably thoroughly mixed with (c), so that gas bubbles of (c) in the usually liquid component preferably have a size of 0.0001 to 10, particularly preferably 0.0001 to 1 mm.

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 2 bis 20 mm Metall, (ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, (iii) 2 bis 20 mm Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe (a) und (b) zur Herstellung von (ii) kontinuierlich ohne Unterbrechung in einem einzigen Arbeitsschritt in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) einträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall,
(ii) 10 bis 300 mm, bevorzugt 10 bis 100 mm Polyisocyanat-Po- lyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, (iii) 2 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall.
Die Längenangaben in den Schichten (i) , (ii) und (iii) beziehen sich auf die Dicke der jeweiligen Schicht.
Für Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder Hochhäusern müssen Konstruktionsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktions- teile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metallplatten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So bestehen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicherheitsnormen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange StahlVerstrebungen miteinander verbunden sind, aufgebaut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derartige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbe- darf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktionselemente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwischen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen. Als Ersatz für die Stahlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sand- wich-plate-system) bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten. Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen Verbundelemente mit außerordentli- chen Vorteilen gegenüber bekannten Stahl Konstruktionen. Derartige SPS-Elemente sind bekannt aus den Schriften US 6 050 208, US 5 778 813, DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 und DE-A 198 35 727. Üblicherweise werden diese Verbundelemente derart hergestellt, daß die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in einem einzigen Arbeitsschritt zwischen die Metallplatten gegossen oder gespritzt werden. Da die reaktiven Ausgangskomponenten zur Herstellung der Kunststoffe im Verbundelement bereits beim Vermischen zu reagieren beginnen und ein vollständiges Befüllen des Raumes zwischen den Metallplatten Voraussetzung für ein einwandfreies Produkt ist, stellt der Vorgang der Injektion der Ausgangskomponenten einen entscheidenden und kritischen Schritt bei der Herstellung der Verbundelemente dar.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der eingangs dargestellten Verbundelemente zu entwickeln, bei dem gerade das Befüllen des Raumes zwischen den Metallplatten mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) optimiert wird. Dieses Herstellungsverfahren sollte insbesondere den Anteil fehlerhafter Elemente deutlich vermindern.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Ausgangsstoffe (a) und (b) zur Herstellung von (ii) kontinuier- lieh bevorzugt ohne Unterbrechung in einem einzigen Arbeitsschritt in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) einträgt. Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit (a) und (b) sowie gegebenenfalls den weiteren Ausgangsstoffen kann mit üblichen Fördereinrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchge- führt werden, beispielsweise mit Hoch- und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hochdruckmaschinen. Bevorzugt erfolgt das Befüllen mit einer Hochdruckmaschine über einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf, in dem die Ausgangskomponenten vermischt werden, in einem einzigen Arbeitsschritt, bevorzugt Injektionsvorgang. In einem einzigen Injektionsvorgang bedeutet, daß die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) vor der vollständigen Befüllung nicht unterbrochen wird. Die Ausgangsstoffe werden somit bevorzugt in einem einzigen Schuß unter Druck in den Raum zwischen (i) und (iii) ge- geben. Bevorzugt trägt man somit die Ausgangsstoffe mittels einer
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dige Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) ermitteln und anschließend die Öffnung (en) (v) und bevorzugt auch (iv) verschließen, bevorzugt nachdem man eventuell vorhandene Überlaufgefäße entfernt hat. Das Verschließen der Öffnungen kann beispiels- weise mit einem Kunststoff - oder Metallpfropfen bevorzugt mit einem Schraubverschluß, der sich entweder im Überlaufgefäß oder bevorzugt zwischen Überlaufgefäß und (i) und/oder (iii) befindet. Die Öffnungen (iv) bleiben bevorzugt bis zum Ende des Aushärtevorgangs der Mischung (a) und (b) durch den fixierten Mischkopf verschlossen.
Daneben dienen eine oder bevorzugt mehrere Öffnungen (v) dazu, während des BefüllVorgangs Luft aus (R) entweichen zu lassen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Öffnungen (iv) und (v) um Bohrungen in (i) und/oder (iii) mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5,0 cm, bevorzugt 0,5 bis 4 cm in (i) und/oder (iii).
Der Raum, der zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) gefüllt wird, muß nicht den ganzen Raum zwischen (i) und (iii) darstellen. Sowohl (i) als auch (iii) können an den Rändern über (ii) überstehen, d.h. nur in einem Teilbereich von (i) und (iii) erfolgt eine Bindung von (i) über (ii) an (iii) . Beispielsweise kann der Raum zwischen (i) und (iii) vor der Befüllung mit den Ausgangsstoffen derart abgedichtet werden, daß sich die Dichtung innerhalb des von (i) und (iii) umschlossenen Raumes befindet und Ränder von (i) und/oder (iii) überstehen.
Die Förderleistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volu- mens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung derart gewählt, daß der zu befüllende Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann.Bevorzugt handelt es sich Niederdruck oder besonders bevor- zugt Hochdruckmaschinen, bevorzugt mit Kolbendosierung, besonders bevorzugt Axialkolbendosierung, wobei bevorzugt der Vorratsbehälter mit Rührwerk und bevorzugt temperierbar ausgestaltet ist und bevorzugt einKreislauf Vorratsbehälter-Mischkopf-Vorratsbehälter vorliegt, wobei bevorzugt die Austragsleistung 0,1 bis 3,0 kg/sec beträgt.
Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) einge- bracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke, bevorzugt aber durch das bei Hochdruckmaschinen übliche Gegenstromprinzip erfolgen, bei dem Α- und B- Komponenten-Strahl sich im Mischkopf unter jeweils hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d.h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt in Abhängigkeit von der Materialdicke üblicherweise > 20 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C.
Bei der Entwicklung geeigneter Herstellungsverfahren wurde festgestellt, daß ein unkontrolliertes Herauslaufen von flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kaum als Fehler zu beheben ist . Aufgrund der limitierten Menge pro Schuß führt ein unkontrollierter Verlust an Ausgangsmaterial zur Herstellung von (ii) zu einer unvollständigen Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) . Aufgrund der schnellen Reaktion und der sehr guten Haftung von (ii) an (i) und (iii) entstehen durch eine unvoll- ständige Befüllung weite Bereiche im Verbundelement, die kein
(ii) enthalten und auch nicht mehr mit Ausgangskomponenten aufgefüllt werden können. Derartige Verbundelemente müssen leider verworfen werden.
Um ein Verlust an Ausgangskomponenten zu verhindern, hat es sich daher als vorteilhaft erwiesen, die zu befüllende Vorrichtung sehr genau auf ihre Dichtigkeit zu überprüfen. Üblicherweise werden die Schichten (i) und (iii) in geeigneter Anordnung, beispielsweise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird übli- cherweise so gewählt, daß der Raum (R) zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 300 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann beispielsweise durch Abstandshalter z.B. in einer Form oder geeigneten Halterung erfolgen. Die Ränder des Zwischenraumes werden üblicherweise derart abgedichtet, daß der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vollständig gefüllt werden kann, ein Herausfließen dieser Ausgangskomponenten vor der vollständigen Befüllung aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit. üblichen Kunststoff-, Papier- oder Metall-folien und/oder -platten, die beispielsweise verklebt, verschweißt oder angepreßt werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter dienen können, erfolgen. Dieses bevorzugte Abdichten bezieht sich nicht auf die bevorzugten Öffnungen (iv) und (v) , die eingangs dargestellt wurden.
Die Überprüfung der Dichtigkeit Dichtung von (R) erfolgt bevorzugt durch Druckdifferenzmessung. Unter dem Ausdruck Druckdifferenzmessung ist zu verstehen, daß man versucht, eine Druckdifferenz zwischen dem Raum (R) und der äußeren Umgebung über einen bestimmten Zeitraum aufzubauen, beispielsweise indem man ver- sucht, in (R) einen Unter- oder Überdruck im Verhältnis zur äußeren Umgebung zu erreichen. Dies kann durch übliche Vakuumpumpen oder allgemein bekannte Kompressoren, die Luft oder Gas in den Raum (R) pumpen, erreicht werden. Kann ein stabiler Über- oder Unterdruck in (R) erzeugt werden, so deutet dies auf eine ausreichend dichte Kavität hin, die mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Dabei ist bevorzugt zu beachten, daß man die Öffnungen (iv) bzw (v) , die man zum Befüllen von (R) mit den Ausgangskomponenten bzw. als Entlüftungsöffnungen bzw als Überlauföffnungen zum Austritt von überschüssigen Ausgangskomponenten vorsieht, ebenfalls vorübergehend abdichtet. Dabei kann gegebenenfalls mindestens eine dieser Öffnungen dazu dienen, Vakuumpumpe oder Kompressor an (R) anzuschließen.
In dieser Schrift sind unter den Ausdrücken "Ausgangsstoffe" oder "Ausgangskomponenten" insbesondere (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen zu verstehen, aber gegebe- nenfalls, soweit sie zum Einsatz kommen, auch (c) Gase, (d) Katalysatoren^ (e) Hilfsmittel und/oder (f) Treibmittel.
Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von 1 bis 50 Volumen-% Gase (c) durch. Bevorzugt setzt man als (b) Polymerpolyole ein. Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmitteln durch.
Bevorzugt weisen die Verbundelemente die folgende SchichtStruktur auf:
(i) 2 bis 20 mm Metall,
(ii) 10 bis 300 mm, bevorzugt 10 bis 100 mm Polyisocyanat-Po- lyadditionsprodukte mit einer Dichte von 350 bis 1200 kg/m3 erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von (f) Treibmitteln und/oder 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditions- produkte, mindestens eines Gases (c) sowie gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel, (iii) 2 bis 20 mm Metall.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgmeäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitätsmodul von >275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50 °C (nach DIN 53457), eine Adhäsion zu (i) und (iii) von >4 MPa (nach DIN 53530) , eine Dehnung von >30% im Temperaturbereich von -45 bis +50 °C (nach DIN 53504) , eine Zugfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von > 20 MPa (nach DIN 53421) auf . Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente kann man derart durchführen, daß man zwischen (i) und (iii) Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte (ii) , üblicherweise Polyurethane, die gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Isocyanuratstrukturen aufweisen können, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln (f) , 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c) , (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel herstellt, wobei bevorzugt (ii) an (i) und (iii) haftet.
Bevorzugt wird die Umsetzung in einer geschlossenen Form durchgeführt, d.h. (i) und (iii) befinden sich bei der Befüllung mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) in einer Form, die nach der vollständigen Eintragung der Ausgangskomponenten verschlossen wird. Nach der Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kann das Verbundelement entformt werden.
Die Oberflächen von (i) und (iii) können vor der Herstellung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit mit Sand oder Stahl-kugeln bevorzugt mit Korund oder Eisenkies gestrahlt werden.
Dieses Strahlen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, bei denen das Strahlgut beispielsweise unter hohem Druck auf die
Oberflächen auftrifft . (ii) Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.
Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii) , die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii). Das () Strahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten zur Herstellung von .(ü) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die Oberflächen vo (i) und (iii), an die (ii) haften soll, sind bevorzugt frei von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein als Formtrennmitteln bekannten Stoffen.
Die Schichten (i) und (iii) können bevorzugt als übliche Metallplatten, beispielsweise Eisen-, Stahl- Kupfer- und/oder Aluminium-platten, mit den erfindungsgemäßen Dicken eingesetzt werden.
Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii) , als auch in horizontaler Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen. Sowohl (i) als auch (ii) können beschichtet, beispielsweise grundiert, geprimert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen beschichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbe- schichtet und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt eingesetzt.
Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (ii) , üblicherweise Polyurethan- und gegebenenfalls Polyisocyanuratpro- dukten, insbesondere Polyurethanelastomeren, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von (f) Treibmitteln, (d) Katalysatoren (e) Hilfsmitteln und/oder (c) Gasen ist vielfach beschrieben worden.
Die Ausgangsstoffe (a) , (b) , (c) , (d) , (e) und (f) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:
Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyana.te in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iscyanurati- siert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft ge- nannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Al- kylenrest, wie 1, 12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendii- socyanat-1 , 4 , 2-Methylpentamethylendiisocyanat-l, 5 , Tetramethy- lendiisocyanat-1, 4, Lysinesterdiisocyanate (LDI) , Hexamethylen- diisocyanat-1, 6 (HDI) , Cyclohexan-1, 3- und/oder 1, 4-diisocyanat , 2,4- und 2 , 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2 , 4 ' -Dicyclohexylmethan- diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1-Isocya- nato-3 , 3 , 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan ( IPDI ) , 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI) , 4,4'-, 2,4'- und/oder 2 , 2 ' -Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polyphenylpolymethylen-po- lyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allo- phanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Ver- fahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2 v- und/oder 4, 4' -MDI und/oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpoly- methylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.
Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können beispielsweise Verbindungen eingesetzt .werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und üblicherweise ein Moleukargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z.B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpolyalko- hole, Polyesterpolyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxylgrup- penhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise eine Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekannter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispielsweise Tetrahydrofuran, 1, 3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2 , 3-Butyleno- xid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propy- lenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Startersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, arali- phatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen und/oder mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Aminogrup- pen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethan- diol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 7-Heptandiol, Glycerin, Trime- thylόlpropan, Neopentylglykol , Zucker, beispielswesie Saccharose, Pentaerythrit, Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentan- diamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4, 4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, 2- (Ethyla ino) ethylamin, 3- (Methylamino) ropylamin, Diethylentrimamin, Dipropylentriamin und/oder N,N'-Bis (3-amino- propyl) -ethylendiamin eingesetzt werden.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Als Polymerpolyole, einer speziellen Klasse der Polyetherpolyole, können allgemein aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolyole .
Gerade der Einsatz von Polymerpolyolen kann den Schrumpf des Po- lyisocyanat-Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als wei- teren Maßnahmen, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmit¬ tel (f) und/oder Gase (c) eingesetzt werden. Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen- Stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden bevorzugt unter Verwendung von Polyetherpolyalkoholen als Komponente (b) zur Umsetzung mit den Isocyanaten hergestellt, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000.
Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vorteile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Polyesterpo- lyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist insbesondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die geringere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktionsmi- schung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpolyal- kohle ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Herstellung der Verbundelemente. Aufgrund der erheblichen Abmessungen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau sind nied- rigviskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sind des weiteren Substanzen geeignet, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Unter dem Ausdruck KohlenwasserStoffgerüst ist eine ununterbrochene Abfolge von Kohlenstoffatomen zu verstehen, die nicht wie beispielsweise im Falle von Ethern mit Sauerstoffatomen unterbrochen ist. Als solche Substanzen, im Folgenden auch als (b3) bezeichnet, können beispielsweise Rizinusöl und deren Derivate eingesetzt werden.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des weiteren zusätzlich zu den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 400 bis 8000 gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <400 als Kettenverlänge- rungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Ei- genschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlän- gerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Mole- kulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1, 3 , Decandiol-1, 10 , o-, m-, p-Di- hydroxycyclohexan, Diethylenglykol , Dipropylenglykol und vorzugs- weise Butandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6 und Bis- (2-hydroxy-ethyl) -hy- drochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1, 3 , 5-Trihydroxy-cyclohexan, Gly- cerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxylgruppenhal- tige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1, 2-Propyleno- xid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermole- küle und/oder Diamine wie z.B. Diethyltoluendiamin und/oder 3 , 5-Dimethylthio-2 , 4-toluenediamin.
Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen da- von Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , zum Einsatz.
Außerdem können als (b) aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlaufes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der genannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht von (b) , betragen.
Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durchhärteverhalten von der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbin- düngen (b) , wie auch die anderen Komponenten zur Herstellung von (ii) , mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.
Der bevorzugte Einsatz von Polymerpolyolen, insbesondere Styrol- Acrylnitril-Pfropfpolyolen, kann den Schrumpf des Polyisocyanat- Polyadditionsproduktes , beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als weiteren Maßnahmen, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmittel (f) und/ oder Gase (c) eingesetzt werden.
Als Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von kleiner (d.h. bei niedrigeren Temperaturen als) -50°C aufweisen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon. Bevorzugt wird Luft eingesetzt. Die Komponente (c) ist bevorzugt gegenüber der Komponente (a) , besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und (b) inert, d.h. eine Reaktivität des Gases gegenüber (a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz des Gases (c) unter- scheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel (f) flüssig eingesetzt werden oder im Falle der gasförmigen physikalischen Treibmittel in der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind) und während der Um- Setzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocya- natgruppen gasförmiges Kohlendioxid entwickeln, wird in der vorliegenden Erfindung die Komponente (c) bevorzugt bereits gasförmig als Aerosol beispielsweise in der Polyolkomponente einge- setzt.
Als Katalysatoren (d) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wo- bei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributylamin, Dirnethylben- zylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N' ,N' -Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis- (dimethylamino- propyl) -harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexyl- morpholin, N,N,N' ,N' -Tetra ethylethylendiamin, N,N,N' ,N' -Tetrame- thylbutandiamin, N,N,N' ,N'-Tetramethylhexandiamin-l, 6, Pentame- thyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpi- peridin, 1, 2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo- (2, 2, 0) -octan, 1, 4-Diazabicyclo-(2,2, 2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindun- gen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N- Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol , 2- (N,N-Dimethylaminoe- thoxy)ethanol, N,Nλ , ' '-Tris- (dialkylaminoalkyl)hexahydrotria- zine, z.B. N,Nλ ,Nλ λ-Tris- (dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotria- zin, Eisen (II) -chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilau- rat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dime- thyl-3 ,4,5, 6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhy- droxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropy- lat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (d) durchzuführen, um die Reaktion zu beschleunigen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadid- tionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (e) Hilfsmittel einver- leibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische, bakteriostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher- weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , angewandt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosp- hat,Tris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris- (2-chlorpropyl)phosphat, Tris ( 1, 3-dichlorpropyl) hosphat, Tris- (2 , 3-dibrompropyl) phosphat, Tetrakis- (2-chlorethyl) -ethylendiphosphat , Dirnethylmethanphospho- nat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits ge- nannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiu- moxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, ' bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt : anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay) , Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syntheti- sehe faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadie- nylharze und Pfropfpolymerisate sowie. Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii) , als (e) Hilfsmittel ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Cal- ziumearbonat , Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevorzugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe Partikelgrößen von < 0,5 mm auf.
Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyolkompo- nente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat-Poly- - additionsprodukte eingesetzt.
Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispielsweise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i) , (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermischer Belastung auftreten.
Bevorzugt werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaum- 5 Stabilisatoren eingesetzt, die kommerziell erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein bekannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z.B. Tegostab 2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10
10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (b) , (e) und gegebenenfalls (d) . Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren bewirkt, das die Komponente (c) in der Reaktionmischung zur Herstellung von (ii) stabi-
15 lisiert wird.
Als Treibmittel (f) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise physikalische und/oder chemische Treibmittel. Derartige physikalische
20 Treibmittel weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d.h. bei höheren Temperaturen als) -50°C auf. Beispiele für physikalische Treibmittel sind z.B. FCKW, HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit 4 bis 6 Kohlen-
25 stoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise Trichlor- fluormethan (Siedepunkt 24°C) , Chlordifluormethan (Siedepunkt -40.8°C), Dichlorfluorethan (Siedepunkt 32°C)., Chlordifluorethan (Siedepunkt -9.2°C), Dichlortrifluorethan (Siedepunkt 27.1°C), Te- rafluorethan (Siedepunkt -26.5°C), Hexafluorbutan (Siedepunkt
30 24.6°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C) , n-Pentan (Siedepunkt 36°C) , Cyclopentan (Siedepunkt 49°C) .
Als chemische Treibmittel, d.h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Pro-
35 dukte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser haltige Verbindungen, Carbonsäuren, tert .-Alkohole, z.B. t-Butanol, Car- bamate, beispielsweise die in der Schrift EP-A 1000955, insbesondere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z.B. Ammoniumcarbonat
40 und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht .
Bevorzugt werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt . 45 Bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die bevorzugte Dichte von (ii) zu erhalten. Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann allgemein geläufig sind, ermittelt werden. Besonders bevorzugt 5 werden die Treibmittel (f) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew. -5 insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden keine Treibmittel eingesetzt.
10
Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a) , (b) und gegebenenfalls (c) , (d) , (e) und/oder (f) .
15 Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditi- onsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyana-
20 ten reaktiven Verbindungen (b) undgegebenenfalls (f) 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanurat- gruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis
25 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik 30 hergestellt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , gegebenenfalls die Treibmittel (f) und 35 gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfsmittel (e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate (a) zu verwenden.
40 Die Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a) , (b) und gegebenenfalls (f) , (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/ oder den einzelnen, bereits beschriebenen Komponenten (a) , (b) , (A) und/oder (B) . Die Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor. Bevorzugt wird die Komponenten
45 in die Komponente (b) gemischt. Das Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen, bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch einen Kompressor komprimiert, z.B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente zugeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der entsprechende Komponenten mit (c) , so daß Gasblasen von (c) in der üblicherweise flüssigen Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.
Der Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) kann in der Rücklaufleitung der Hochdruckmaschine mit allgemein bekannten Meßgeräten über die Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung kann über eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann während der üblichen Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbundelemente finden Verwendung vor allem in Bereichen, in denen Konstruktionselemente benötigt werden, die großen Kräften standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffsbau, z.B. in Schiffsrümpfen, beispielsweise Schiffsdoppelrümpfe mit einer äußeren und- einer inneren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklappen oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruktionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff enthalten und üblicherweise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige be- kannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer vergleichsweise geringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten Anwendungsbereiche geeignet.
Bevorzugt sind kompakte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, d.h. Produkte, die nicht aus einem Netzwerk von gasgefüllten Zellen, die über Stege und Zellwände miteinander verbunden sind, bestehen.
Die Breite und die Länge der Verbundelemente können üblicherweise 0,5 bis 10 m, bevorzugt 1 m bis 5 m betragen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 bis 20 mm Metall,
(ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen,
(iii) 2 bis 20 mm Metall,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe (a) und (b) zur Herstellung von (ii) kontinuierlich in einem einzigen Arbeitsschritt in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) einträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über ei- nen oder mehrere Mischköpfe einträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischkopf an der Öffnung in (i) oder (iii) , durch die die Eintragung der Ausgangsstoffe erfolgt, dicht fixiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischkopf mechanisch oder magnetisch fixiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) und/oder (iii) zusätzlich zu der oder den Öffnungen (iv) , über die die Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) eingetragen werden, über mindestens eine weitere Öffnung (v) verfügen .
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man an der oder den Öffnungen (v) Überlaufgefäße anbringt, an dem Anstieg der Ausgangskomponenten in den Überlaufgefäßen die vollständige Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) ermittelt, anschließend die Öffung(en) (v) verschließt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von 1 bis 50 Volu- men-% Gase (c) durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) Polymerpolyole einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmitteln durchführt .
10. Verbundelemente erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Schiffe oder Bauwerke enthaltend Verbundelemente nach Anspruch 10.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003002324A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von verbundelementen

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10135213A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-06 Basf Ag Verbundelemente

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1023164A (en) * 1964-12-01 1966-03-23 Ici Australia Ltd Method and apparatus for producing a laminated board
DE1958061A1 (de) * 1968-11-20 1970-06-04 Bethlehem Steel Corp Auftragvorrichtung fuer Schaumfluessigkeiten
US3793122A (en) * 1967-10-16 1974-02-19 H Sullhofer Device for producing in continuous process plates of polyurethane hard foam with covering plates
US3804931A (en) * 1970-12-21 1974-04-16 Dow Chemical Co Process for the preparation of thin polyurethane foams and laminates
GB1537023A (en) * 1975-10-28 1978-12-29 British Steel Corp Panelled components suitable for use in buildings
JPS5833436A (ja) * 1981-08-24 1983-02-26 Toyoda Gosei Co Ltd 反応射出成形用金型
EP0005761B1 (de) * 1978-06-01 1984-02-01 Celotex Corporation Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanuratschaums und eines Polyisocyanuratschaumschichtstoffs und mit diesem Verfahren erhaltener Schaum und Schichtstoff
US5030488A (en) * 1988-11-23 1991-07-09 Chemical And Polymer Technology, Inc. Laminates, panels and means for joining them
US5264167A (en) * 1990-10-03 1993-11-23 Maschinenfabrik Hennecke Gmbh Process and apparatus for continuously manufacturing sandwich elements
JPH06155484A (ja) * 1992-11-26 1994-06-03 Doukin Kk 硬質ウレタンフォームを利用した積層パネルの製造方法
US5476619A (en) * 1993-06-19 1995-12-19 Toyoda Gosei Co., Ltd. Process for molding an integral skin foam using an evacuated mold cavity
EP0776749A2 (de) * 1995-11-29 1997-06-04 FRANZ KALDEWEI GMBH &amp; CO. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Verbund-Wannen
JPH1114246A (ja) * 1997-06-24 1999-01-22 Mitsubishi Electric Corp 断熱箱体の製造方法
WO2000059718A1 (de) * 1999-03-30 2000-10-12 Basf Aktiengesellschaft Verbundelemente enthaltend polyisocyanat-polyadditionsprodukte

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1023164A (en) * 1964-12-01 1966-03-23 Ici Australia Ltd Method and apparatus for producing a laminated board
US3793122A (en) * 1967-10-16 1974-02-19 H Sullhofer Device for producing in continuous process plates of polyurethane hard foam with covering plates
DE1958061A1 (de) * 1968-11-20 1970-06-04 Bethlehem Steel Corp Auftragvorrichtung fuer Schaumfluessigkeiten
US3804931A (en) * 1970-12-21 1974-04-16 Dow Chemical Co Process for the preparation of thin polyurethane foams and laminates
GB1537023A (en) * 1975-10-28 1978-12-29 British Steel Corp Panelled components suitable for use in buildings
EP0005761B1 (de) * 1978-06-01 1984-02-01 Celotex Corporation Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanuratschaums und eines Polyisocyanuratschaumschichtstoffs und mit diesem Verfahren erhaltener Schaum und Schichtstoff
JPS5833436A (ja) * 1981-08-24 1983-02-26 Toyoda Gosei Co Ltd 反応射出成形用金型
US5030488A (en) * 1988-11-23 1991-07-09 Chemical And Polymer Technology, Inc. Laminates, panels and means for joining them
US5264167A (en) * 1990-10-03 1993-11-23 Maschinenfabrik Hennecke Gmbh Process and apparatus for continuously manufacturing sandwich elements
JPH06155484A (ja) * 1992-11-26 1994-06-03 Doukin Kk 硬質ウレタンフォームを利用した積層パネルの製造方法
US5476619A (en) * 1993-06-19 1995-12-19 Toyoda Gosei Co., Ltd. Process for molding an integral skin foam using an evacuated mold cavity
EP0776749A2 (de) * 1995-11-29 1997-06-04 FRANZ KALDEWEI GMBH &amp; CO. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Verbund-Wannen
JPH1114246A (ja) * 1997-06-24 1999-01-22 Mitsubishi Electric Corp 断熱箱体の製造方法
WO2000059718A1 (de) * 1999-03-30 2000-10-12 Basf Aktiengesellschaft Verbundelemente enthaltend polyisocyanat-polyadditionsprodukte

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 007, no. 112 (M - 215) 17 May 1983 (1983-05-17) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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