DE10056373A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen: DOLLAR A (i) 2 bis 20 mm Metall, DOLLAR A (ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, DOLLAR A (iii) 2 bis 20 mm Metall, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe (a) und (b) zur Herstellung von (ii) kontinuierlich ohne Unterbrechung in einem einzigen Arbeitsschritt in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) einträgt.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbundele­ menten, die folgende Schichtstruktur aufweisen:

• a) 2 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall,
• b) 10 bis 300 mm, bevorzugt 10 bis 100 mm Polyisocyanat-Po­ lyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Ver­ bindungen,
• c) 2 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall.

Für Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder Hochhäusern müssen Konstruktionsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktions­ teile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metallplatten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So beste­ hen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicher­ heitsnormen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange Stahlverstrebungen miteinander verbunden sind, auf­ gebaut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die Zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derar­ tige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbe­ darf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktionsele­ mente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwi­ schen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen.

Als Ersatz für die Stahlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sand­ wich-plate-system) bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten. Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen Verbundelemente mit außerordentli­ chen Vorteilen gegenüber bekannten Stahl Konstruktionen. Derartige SPS-Elemente sind bekannt aus den Schriften US 6 050 208, US 5 778 813, DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 und DE-A 198 35 727. Üblicherweise werden diese Verbundelemente derart hergestellt, daß die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in einem ein­ zigen Arbeitsschritt zwischen die Metallplatten gegossen oder gespritzt werden. Da die reaktiven Ausgangskomponenten zur Her­ stellung der Kunststoffe im Verbundelement bereits beim Vermi­ schen zu reagieren beginnen und ein vollständiges Befüllen des Raumes zwischen den Metallplatten Voraussetzung für ein einwand­ freies Produkt ist, stellt der Vorgang der Injektion der Aus­ gangskomponenten einen entscheidenden und kritischen Schritt bei der Herstellung der Verbundelemente dar.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der eingangs dargestellten Verbundelemente zu entwickeln, bei dem gerade das Befüllen des Raumes zwischen den Metallplatten mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) optimiert wird. Dieses Herstellungsverfahren sollte insbesondere den Anteil fehlerhafter Elemente deutlich vermindern.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Ausgangsstoffe (a) und (b) zur Herstellung von (ii) kontinuier­ lich bevorzugt ohne Unterbrechung in einem einzigen Arbeits­ schritt in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) ein­ trägt. Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit (a) und (b) sowie gegebenenfalls den weiteren Ausgangsstoffen kann mit üblichen Fördereinrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchge­ führt werden, beispielsweise mit Hoch- und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hochdruckmaschinen. Bevorzugt erfolgt das Befüllen mit einer Hochdruckmaschine über einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf, in dem die Ausgangskomponenten vermischt werden, in einem einzigen Arbeitsschritt, bevorzugt Injektionsvorgang. In einem einzigen Injektionsvorgang bedeutet, daß die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Her­ stellung von (ii) vor der vollständigen Befüllung nicht unterbro­ chen wird. Die Ausgangsstoffe werden somit bevorzugt in einem einzigen Schuß unter Druck in den Raum zwischen (i) und (iii) ge­ geben. Bevorzugt trägt man somit die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf ein.

Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangs­ stoffen zur Herstellung von (ii) kann über eine oder mehrere Öff­ nungen (iv) in (i) und/oder (iii) oder über seitliche Öffnungen zwischen (i) und (iii) erfolgen, bevorzugt über (iv). Bevorzugt wird der/die Mischkopfe an der oder den Öffnung(en) in (i) oder (iii), durch die die Eintragung der Ausgangsstoffe erfolgt, dicht fixiert, d. h. die Verbindung zwischen dem Mischkopf und der Öff­ nung erfolgt derart, daß ein Herauslaufen der Ausgangsstoffe zwi­ schen dem Mischkopf und der Metallplatten verhindert wird und die Ausgangsstoffe vollständig in den Raum zwischen (i) und (iii) eingetragen werden können. Bevorzugt fixiert man den Mischkopf magnetisch und/oder mechanisch, bevorzugt mechanisch an (i) und/ oder (iii), beispielsweise durch anpressen, verschrauben, ver­ klammern, bevorzugt durch anpressen. Dabei hat es sich als vor­ teilhaft herausgestellt, (i) und/oder (iii) nicht mit dem Gewicht des Mischkopfes zu belasten, da diese Belastung zu einer Verfor­ mung der Metallplatten führen kann. Besonders bevorzugt wird des­ halb der Mischkopf an einer von (i) und/oder (iii) unabhängigen Halterung befestigt, die den Mischkopf trägt. Besonders bevorzugt wird der Mischkopf somit nicht von (i) und (iii) getragen, aber mit (i) und (iii) mechanisch fixiert. Als Träger für den Misch­ kopf können übliche Vorrichtungen dienen, an denen der Mischkopf befestigt werden kann, beispielsweise neben oder über (i) oder (iii) positionierte Halterungen wie Gerüste, Kräne oder ähnli­ ches.

Bevorzugt weisen (i) und/oder (iii) zusätzlich zu der oder den Öffnungen (iv), über die die Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) eingetragen werden, mindestens eine weitere Öffnung (v) auf. Die Mengen an Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) sind nur schwierig so zu bemessen, daß gerade der zu befüllende Raum (R) gefüllt wird, aber ein Überlaufen verhindert wird. Deshalb wird bevorzugt eine größere Mengen an Ausgangskomponenten zur Herstel­ lung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben, als dieser aufnehmen kann. Der resultierende Überlauf wird bevorzugt über Öffnungen (v) abgeführt. Bevorzugt kann man an der oder den Öffnungen (v) Überlaufgefäße anbringt. Diese Überlaufgefäße be­ finden sich bevorzugt in einer Position über dem zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) zu befül­ lenden Raum. Dies bietet den Vorteil, daß erst nach dem vollstän­ digen Befüllen mit den Ausgangssrtoffen ein Anstieg der noch flüssigen, d. h. noch nicht ausreagierten Ausgangsstoffe in den Überlaufgefäßen festgestellt werden. An dem Anstieg der Ausgangs­ komponenten in den Überlaufgefäßen kann man somit die vollstän­ dige Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) ermitteln und anschließend die Öffnung(en) (v) und bevorzugt auch (iv) ver­ schließen, bevorzugt nachdem man eventuell vorhandene Überlaufge­ fäße entfernt hat. Das Verschließen der Öffnungen kann beispiels­ weise mit einem Kunststoff- oder Metallpfropfen bevorzugt mit einem Schraubverschluß, der sich entweder im Überlaufgefäß oder bevorzugt zwischen Überlaufgefäß und (i)und/oder (iii) befindet.

Die Öffnungen (iv) bleiben bevorzugt bis zum Ende des Aushärtev­ organgs der Mischung (a) und (b) durch den fixierten Mischkopf verschlossen.

Daneben dienen eine oder bevorzugt mehrere Öffnungen (v) dazu, während des Befüllvorgangs Luft aus (R) entweichen zu lassen.

Bevorzugt handelt es sich bei den Öffnungen (iv) und (v) um Boh­ rungen in (i) und/oder (iii) mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5,0 cm, bevorzugt 0,5 bis 4 cm in (i) und/oder (iii).

Der Raum, der zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) gefüllt wird, muß nicht den ganzen Raum zwi­ schen (i) und (iii) darstellen. Sowohl (i) als auch (iii) können an den Rändern über (ii) überstehen, d. h. nur in einem Teilbe­ reich von (i) und (iii) erfolgt eine Bindung von (i) über (ii) an (iii). Beispielsweise kann der Raum zwischen (i) und (iii) vor der Befüllung mit den Ausgangsstoffen derart abgedichtet werden, daß sich die Dichtung innerhalb des von (i) und (iii) umschlosse­ nen Raumes befindet und Ränder von (i) und/oder (iii) überstehen.

Die Förderleistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volu­ mens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung der­ art gewählt, daß der zu befüllende Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Bevorzugt handelt es sich Niederdruck oder besonders bevor­ zugt Hochdruckmaschinen, bevorzugt mit Kolbendosierung, beson­ ders bevorzugt Axialkolbendosierung, wobei bevorzugt der Vorrats­ behälter mit Rührwerk und bevorzugt temperierbar ausgestaltet ist und bevorzugt ein Kreislauf Vorratsbehälter-Mischkopf-Vorratsbe­ hälter vorliegt, wobei bevorzugt die Austragsleistung 0,1 bis 3,0 kg/sec beträgt.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) einge­ bracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke, bevorzugt aber durch das bei Hochdruck­ maschinen übliche Gegenstromprinzip erfolgen, bei dem A- und B- Komponenten-Strahl sich im Mischkopf unter jeweils hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d. h. die Tempe­ ratur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt in Abhängigkeit von der Materialdicke üblicherweise < 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C.

Bei der Entwicklung geeigneter Herstellungsverfahren wurde fest­ gestellt, daß ein unkontrolliertes Herauslaufen von flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kaum als Fehler zu beheben ist. Aufgrund der limitierten Menge pro Schuß führt ein unkontrollierter Verlust an Ausgangsmaterial zur Herstellung von (ii) zu einer unvollständigen Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii). Aufgrund der schnellen Reaktion und der sehr guten Haftung von (ii) an (i) und (iii) entstehen durch eine unvoll­ ständige Befüllung weite Bereiche im Verbundelement, die kein (ii) enthalten und auch nicht mehr mit Ausgangskomponenten aufge­ füllt werden können. Derartige Verbundelemente müssen leider ver­ worfen werden.

Um ein Verlust an Ausgangskomponenten zu verhindern, hat es sich daher als vorteilhaft erwiesen, die zu befüllende Vorrichtung sehr genau auf ihre Dichtigkeit zu überprüfen. Üblicherweise wer­ den die Schichten (i) und (iii) in geeigneter Anordnung, bei­ spielsweise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird übli­ cherweise so gewählt, daß der Raum (R) zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 300 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann beispielsweise durch Abstandshalter z. B. in einer Form oder geeigneten Halterung erfolgen. Die Ränder des Zwischenraumes werden üblicherweise derart abgedichtet, daß der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vollständig gefüllt werden kann, ein Herausfließen die­ ser Ausgangskomponenten vor der vollständigen Befüllung aber ver­ hindert wird. Das Abdichten kann mit üblichen Kunststoff-, Pa­ pier- oder Metallfolien und/oder -platten, die beispielsweise verklebt, verschweißt oder angepreßt werden und die gegebenen­ falls auch als Abstandshalter dienen können, erfolgen. Dieses be­ vorzugte Abdichten bezieht sich nicht auf die bevorzugten Öffnun­ gen (iv) und (v), die eingangs dargestellt wurden.

Die Überprüfung der Dichtigkeit Dichtung von (R) erfolgt bevor­ zugt durch Druckdifferenzmessung. Unter dem Ausdruck Druckdiffe­ renzmessung ist zu verstehen, daß man versucht, eine Druckdiffe­ renz zwischen dem Raum (R) und der äußeren Umgebung über einen bestimmten Zeitraum aufzubauen, beispielsweise indem man ver­ sucht, in (R) einen Unter- oder Überdruck im Verhältnis zur äuße­ ren Umgebung zu erreichen. Dies kann durch übliche Vakuumpumpen oder allgemein bekannte Kompressoren, die Luft oder Gas in den Raum (R) pumpen, erreicht werden. Kann ein stabiler Über- oder Unterdruck in (R) erzeugt werden, so deutet dies auf eine ausrei­ chend dichte Kavität hin, die mit den Ausgangskomponenten zur 5 Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Dabei ist bevorzugt zu beachten, daß man die Öffnungen (iv) bzw (v), die man zum Befül­ len von (R) mit den Ausgangskomponenten bzw. als Entlüftungsöffnungen bzw als Überlauföffnungen zum Austritt von überschüssigen Ausgangskomponenten vorsieht, ebenfalls vorübergehend abdichtet. Dabei kann gegebenenfalls mindestens eine dieser Öffnungen dazu dienen, Vakuumpumpe oder Kompressor an (R) anzuschließen.

In dieser Schrift sind unter den Ausdrücken "Ausgangsstoffe" oder "Ausgangskomponenten" insbesondere (a) Isocyanate und (b) gegen­ über Isocyanaten reaktive Verbindungen zu verstehen, aber gegebe­ nenfalls, soweit sie zum Einsatz kommen, auch (c) Gase, (d) Kata­ lysatoren, (e) Hilfsmittel und/oder (f) Treibmittel.

Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von 1 bis 50 Volumen-% Gase (c) durch. Bevorzugt setzt man als (b) Polymerpolyole ein. Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmitteln durch.

Bevorzugt weisen die Verbundelemente die folgende Schichtstruktur auf:

• a) 2 bis 20 mm Metall,
• b) 10 bis 300 mm, bevorzugt 10 bis 100 mm Polyisocyanat-Po­ lyadditionsprodukte mit einer Dichte von 350 bis 1200 kg/m³ erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Ge­ genwart von (f) Treibmitteln und/oder 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditions­ produkte, mindestens eines Gases (c) sowie gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel,
• c) 2 bis 20 mm Metall.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgmeäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitäts­ modul von < 275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53457), eine Adhäsion zu (i) und (iii) von < 4 MPa (nach DIN 53530), eine Dehnung von < 30% im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53504), eine Zugfestigkeit von < 20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von < 20 MPa (nach DIN 53421) auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente kann man derart durchführen, daß man zwischen (i) und (iii) Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte (ii), üblicherweise Polyurethane, die gege­ benenfalls Harnstoff- und/oder Isocyanuratstrukturen aufweisen können, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln (f), 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c), (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel herstellt, wobei bevorzugt (ii) an (i) und (iii) haftet.

Bevorzugt wird die Umsetzung in einer geschlossenen Form durchge­ führt, d. h. (i) und (iii) befinden sich bei der Befüllung mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) in einer Form, die nach der vollständigen Eintragung der Ausgangskomponenten ver­ schlossen wird. Nach der Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kann das Verbundelement entformt werden.

Die Oberflächen von (i) und (iii) können vor der Herstellung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der Oberflächenrauhig­ keit mit Sand oder Stahlkugeln bevorzugt mit Korund oder Eisen­ kies gestrahlt werden.

Dieses Strahlen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, bei denen das Strahlgut beispielsweise unter hohem Druck auf die Oberflächen auftrifft. (ii) Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.

Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii), die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii). Das ()Strahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die Oberflächen von (i) und (iii), an die (ii) haften soll, sind bevorzugt frei von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein als Formtrennmit­ teln bekannten Stoffen.

Die Schichten (i) und (iii) können bevorzugt als übliche Metall­ platten, beispielsweise Eisen-, Stahl- Kupfer- und/oder Alumini­ um-platten, mit den erfindungsgemäßen Dicken eingesetzt werden.

Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii), als auch in horizonta­ ler Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen.

Als Schichten (i) und (iii), üblicherweise Platten, können übli­ che Metalle verwendet werden, beispielsweise Eisen, üblicher Stahl, alle Arten von veredeltem Stahl, galvanisierter Stahl, Aluminium und/oder Kupfer.

Sowohl (i) als auch (ii) können beschichtet, beispielsweise grun­ diert, geprimert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen be­ schichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbe­ schichtet und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt eingesetzt.

Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (ii), üblicherweise Polyurethan- und gegebenenfalls Polyisocyanuratpro­ dukten, insbesondere Polyurethanelastomeren, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbin­ dungen gegebenenfalls in Gegenwart von (f) Treibmitteln, (d) Ka­ talysatoren (e) Hilfsmitteln und/oder (c) Gasen ist vielfach be­ schrieben worden.

Die Ausgangsstoffe (a), (b), (c), (d), (e) und (f) in dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrie­ ben:
Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocya­ nate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iscyanurati­ siert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft ge­ nannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Al­ kylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendii­ socyanat-1,4,2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethy­ lendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexamethylen­ diisocyanat-1,6 (HDI), Cyclohexan-1,3- und/oder 1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechen­ den Isomerengemische,4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan­ diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1-Isocya­ nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polyphenylpolymethylen-po­ lyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allo­ phanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthal­ tende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2'- und/oder 4,4 '-MDI und/oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate einge­ setzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpoly- methylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.

Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können bei­ spielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und üblicherweise ein Moleukargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z. B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpolyalkohole, Polyesterpolyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxylgrup­ penhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise eine Funktiona­ lität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt.

Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekann­ ter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispiels­ weise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butyleno­ xid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propy­ lenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Star­ tersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, arali­ phatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydro­ xylgruppen und/oder mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Aminogrup­ pen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethan­ diol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Trime­ thylolpropan, Neopentylglykol, Zucker, beispielsweise Saccharose, Pentaerythrit, Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentan­ diamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclo­ hexylmethan, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, Diethylentrimamin, Dipropylentriamin und/oder N,N'-Bis(3-amino­ propyl)-ethylendiamin eingesetzt werden.

Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Als Polymerpolyole, einer speziellen Klasse der Polyetherpolyole, können allgemein aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolyole.

Gerade der Einsatz von Polymerpolyolen kann den Schrumpf des Po­ lyisocyanat-Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyure­ thans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als wei­ teren Maßnahmen, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmit­ tel (f) und/oder Gase (c) eingesetzt werden.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali­ phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktio­ nalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekularge­ wicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbeson­ dere 600 bis 1500.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden bevorzugt unter Ver­ wendung von Polyetherpolyalkoholen als Komponente (b) zur Umset­ zung mit den Isocyanaten hergestellt, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000.

Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vor­ teile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Polyesterpo­ lyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist ins­ besondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die gerin­ gere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktionsmi­ schung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpolyal­ kohle ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Her­ stellung der Verbundelemente. Aufgrund der erheblichen Abmessun­ gen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau sind nied­ rigviskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sind des weiteren Substanzen geeignet, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Unter dem Ausdruck Kohlenwasserstoffgerüst ist eine ununterbrochene Abfolge von Kohlenstoffatomen zu verstehen, die nicht wie beispielsweise im Falle von Ethern mit Sauerstoffa­ tomen unterbrochen ist. Als solche Substanzen, im Folgenden auch als (b3) bezeichnet, können beispielsweise Rizinusöl und deren Derivate eingesetzt werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des wei­ teren zusätzlich zu den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 400 bis 8000 gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis < 400 als Kettenverlänge­ rungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Ei­ genschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Ket­ tenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Mole­ kulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispiels­ weise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Di­ hydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugs­ weise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hy­ drochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Gly­ cerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxylgruppenhal­ tige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propyleno­ xid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermole­ küle und/oder Diamine wie z. B. Diethyltoluendiamin und/oder 3,5-Dimethylthio-2,4-toluenediamin.

Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen da­ von Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%. vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, be­ zogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso­ cyanaten reaktiven Verbindungen (b), zum Einsatz.

Außerdem können als (b) aliphatische, araliphatische, cycloali­ phatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlaufes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der ge­ nannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht von (b), betragen.

Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann 5 zudem das Durchhärteverhalten von der Reaktionsmischung zur Her­ stellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbin­ dungen (b), wie auch die anderen Komponenten zur Herstellung von (ii), mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.

Der bevorzugte Einsatz von Polymerpolyolen, insbesondere Styrol- Acrylnitril-Pfropfpolyolen, kann den Schrumpf des Polyisocyanat- Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als weiteren Maßnahmen, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmittel (f) und/ oder Gase (c) eingesetzt werden.

Als Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein be­ kannte Verbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von kleiner (d. h. bei niedrigeren Tempera­ turen als) -50°C aufweisen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon. Bevorzugt wird Luft eingesetzt. Die Komponente (c) ist bevorzugt gegenüber der Komponente (a), besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und (b) inert, d. h. eine Reaktivität des Gases gegenüber (a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz des Gases (c) unter­ scheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel (f) flüssig eingesetzt werden oder im Falle der gas­ förmigen physikalischen Treibmittel in der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind) und während der Um­ setzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocya­ natgruppen gasförmiges Kohlendioxid entwickeln, wird in der vor­ liegenden Erfindung die Komponente (c) bevorzugt bereits gasför­ mig als Aerosol beispielsweise in der Polyolkomponente einge­ setzt.

Als Katalysatoren (d) können allgemein bekannte Verbindungen ein­ gesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegen­ über Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wo­ bei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Ver­ bindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbin­ dungen verwendet werden: Triethylamin, Tributylamin, Dimethylben­ zylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethylamino­ propyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexyl­ morpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrame­ thylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentame­ thyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpi­ peridin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindun­ gen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N- Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoe­ thoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotria­ zine, z. B. N,N',N" -Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotria­ zin, Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilau­ rat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhy­ droxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropy­ lat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (d) durchzuführen, um die Reaktion zu be­ schleunigen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadid­ tionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (e) Hilfsmittel einver­ leibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, oberflä­ chenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische, bakteriostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be­ tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus­ gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispiels­ weise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoni­ umsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher­ weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun­ gen (b), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosp­ hat,Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphospho­ nat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handel­ sübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits ge­ nannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiu­ moxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Me­ lamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im all­ gemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso­ cyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani­ schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be­ schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel­ haft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera­ lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul­ fid und zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet wer­ den Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syntheti­ sche faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfa­ sern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispiels­ weise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadie­ nylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (e) Hilfsmittel ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Cal­ ziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevorzugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders be­ vorzugt weisen die Füllstoffe Partikelgrößen von < 0,5 mm auf.

Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyolkompo­ nente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte eingesetzt.

Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispiels­ weise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i), (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermi­ scher Belastung auftreten.

Bevorzugt werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaum­ stabilisatoren eingesetzt, die kommerziell erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein be­ kannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z. B. Tegostab 2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabilisa­ toren bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (b), (e) und gegebenenfalls (d). Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren bewirkt, das die Kompo­ nente (c) in der Reaktionmischung zur Herstellung von (ii) stabi­ lisiert wird.

Als Treibmittel (f) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise physikali­ sche und/oder chemische Treibmittel. Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d. h. bei höheren Temperaturen als) -50°C auf. Beispiele für physikalische Treibmittel sind z. B. FCKW, HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit 4 bis 6 Kohlen­ stoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise Trichlor­ fluormethan (Siedepunkt 24°C), Chlordifluormethan (Siedepunkt -40.8°C), Dichlorfluorethan (Siedepunkt 32°C), Chlordifluorethan (Siedepunkt -9.2°C), Dichlortrifluorethan (Siedepunkt 27.1°C), Te­ rafluorethan (Siedepunkt -26.5°C), Hexafluorbutan (Siedepunkt 24.6°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C), n-Pentan (Siedepunkt 36°C), Cyclopentan (Siedepunkt 49°C).

Als chemische Treibmittel, d. h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Pro­ dukte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser haltige Verbindungen, Carbonsäuren, tert.-Alkohole, z. B. t-Butanol, Car­ bamate, beispielsweise die in der Schrift EP-A 1000955, insbeson­ dere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z. B. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht.

Bevorzugt werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt.

Bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die bevorzugte Dichte von (ii) zu erhalten. Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann allgemein geläufig sind, ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden keine Treibmittel eingesetzt.

Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d), (e) und/oder (f).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditi­ onsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyana­ ten reaktiven Verbindungen (b) und gegebenenfalls (f) 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanurat­ gruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, bei­ spielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik hergestellt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikom­ ponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reak­ tiven Verbindungen (b), gegebenenfalls die Treibmittel (f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfsmittel (e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Iso­ cyanate (a) zu verwenden.

Die Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (f), (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/ oder den einzelnen, bereits beschriebenen Komponenten (a), (b), (A) und/oder (B). Die Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor. Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.

Das Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach all­ gemein bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen, bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch einen Kompressor komprimiert, z. B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente zugeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der ent­ sprechende Komponenten mit (c), so daß Gasblasen von (c) in der üblicherweise flüssigen Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.

Der Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) kann in der Rücklaufleitung der Hochdruckmaschine mit allge­ mein bekannten Meßgeräten über die Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung kann 1 über eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann wäh­ rend der üblichen Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbundelemente finden Verwen­ dung vor allem in Bereichen, in denen Konstruktionselemente benö­ tigt werden, die großen Kräften standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffsbau, z. B. in Schiffsrümpfen, bei­ spielsweise Schiffsdoppelrümpfe mit einer äußeren und einer inne­ ren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklap­ pen oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruk­ tionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff enthalten und üblicher­ weise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige be­ kannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer vergleichsweise ge­ ringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten An­ wendungsbereiche geeignet.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen:

• a) 2 bis 20 mm Metall,
• b) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte er­ hältlich durch Umsetzung von (a) Isocanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen,
• c) 2 bis 20 mm Metall,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe (a) und (b) zur Herstellung von (ii) kontinuierlich in einem einzigen Arbeitsschritt in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) einträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über ei­ nen oder mehrere Mischköpfe einträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischkopf an der Öffnung in (i) oder (iii), durch die die Eintragung der Ausgangsstoffe erfolgt, dicht fixiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischkopf mechanisch oder magnetisch fixiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) und/oder (iii) zusätzlich zu der oder den Öffnungen (iv), über die die Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) einge­ tragen werden, über mindestens eine weitere Öffnung (v) ver­ fügen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man an der oder den Öffnungen (v) Überlaufgefäße anbringt, an dem Anstieg der Ausgangskomponenten in den Überlaufgefäßen die vollständige Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) er­ mittelt, anschließend die Öffung(en) (v) verschließt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von 1 bis 50 Volu­ men-% Gase (c) durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) Polymerpolyole einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmit­ teln durchführt.

10. Verbundelemente erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Schiffe oder Bauwerke enthaltend Verbundelemente nach An­ spruch 10.