DE10056375A1 - Verfahren zur Verbindung von Verbundelementen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Verbindung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen: DOLLAR A (i) 2 bis 20 mm Metall, DOLLAR A (ii) 10 bis 100 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, DOLLAR A (iii) 2 bis 20 mm Metall, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß (i) und (iii) der Verbundelemente jeweils um eine Länge (x) von mindestens 7,5 cm über (ii) hinausreichen, man die Verbundelemente zueinander fixiert, man jeweils (i) und (iii) der beiden Verbundelemente miteinander verbindet und in den Raum zwischen den verbundenen Schichten (i) beziehungsweise (iii) (a) Isocyanate mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen umsetzt.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verbindung von Verbund­ elementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen:

• a) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall,
• b) 10 mm bis 300 mm, bevorzugt 10 mm bis 100 mm Polyisocya­ nat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen,
• c) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall.

Für Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder Hochhäusern müssen Konstruktionsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktions­ teile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metallplatten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So beste­ hen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicher­ heitsnormen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange Stahlverstrebungen miteinander verbunden sind, auf­ gebaut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die Zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derar­ tige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoff­ bedarf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktions­ elemente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwischen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen.

Als Ersatz für die Stahlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sand­ wich-plate-system) bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten. Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen Verbundelemente mit außerordent­ lichen Vorteilen gegenüber bekannten Stahl Konstruktionen. Derar­ tige SPS-Elemente sind bekannt aus den Schriften US 6 050 208, US 5 778 813, DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 und DE-A 198 35 727. Üblicherweise werden diese Verbundelemente derart hergestellt, daß die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in einem ein­ zigen Arbeitsschritt zwischen die Metallplatten gegossen oder gespritzt werden. Da die reaktiven Ausgangskomponenten zur Her­ stellung der Kunststoffe im Verbundelement bereits beim Vermi­ schen zu reagieren beginnen und ein vollständiges Befüllen des Raumes zwischen den Metallplatten Voraussetzung für ein einwand­ freies Produkt ist, stellt der Vorgang der Injektion der Aus­ gangskomponenten einen entscheidenden und kritischen Schritt bei der Herstellung der Verbundelemente dar. Werden die allgemein be­ kannten Verbundelemente in komplexen Gebilden wie z. B. Schiffs­ rümpfen eingesetzt, so müssen üblicherweise einzelne Verbund­ elemente miteinander verbunden werden, ohne daß die Festigkeit der Gesamtkonstruktion leidet.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbindung der eingangs dargestellten Verbund­ elemente zu entwickeln, das zu keinen Einbußen in der mechani­ schen oder statischen Belastbarkeit des Verbundelementes führt. Zudem sollte das Verfahren zur Verbindung der Verbundelemente einfach durchzuführen sein und die Festigkeit des Gesamtelementes nicht beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß (i) und (iii) der Verbundelemente jeweils um eine Länge (x) von minde­ stens 7,5 cm, bevorzugt 7,5 cm bis 30 cm über (ii) hinausreichen, man die Verbundelemente zueinander fixiert, man jeweils (i) und (iii) der beiden Verbundelemente miteinander verbindet und in den Raum zwischen den verbundenen Schichten (i) beziehungsweise (iii) (a) Isocyanate mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbin­ dungen umsetzt. Bevorzugt wird man die Verbundelemente derart zu­ einander fixieren, daß jeweils die Stirnseiten von (i) und (iii) der beiden Verbundelemente einen Abstand von kleiner 2,0 mm zu­ einander aufweisen. Die Verbindung der Kanten von (i) und (iii) mit (i) und (iii) des jeweils anderen Verbundelements ist in den Fig. 3 und 4 mit (iv) gekennzeichnet.

Der erste Schritt bei der erfindungsgemäßen Verbindung stellt die Fixierung der zu verbindenden Verbundelemente dar. Dafür werden die zwei Verbundelemente bevorzugt derart fixiert, daß die Stirn­ seite der Platte (i) des einen Verbundelementes auf die Stirnseite der Platte (i) des zweiten Verbundelementes stößt und ent­ sprechend die Stirnseite der Platte (iii) des einen Verbundele­ mentes auf die Stirnseite der Platte (iii) des zweiten Verbund­ elementes stößt. Bevorzugt sind die Platten (i) und (iii) derart ausgestaltet, daß bei der dargestellten Fixierung der Platten zueinander keine größeren Lücken zwischen den Platten (i) und (i) beziehungsweise (iii) und (iii) auftreten. Besonders bevorzugt stellen die zu verbindenden Kanten der Platten (i) und (iii) gerade Kanten dar.

Ein einzelnes Verbundelement ist in der Fig. 1 und 2 darge­ stellt. Fig. 1 stellt zwei Verbundelemente dar und in der Fig. 4 ist die Fixierung der Verbundelement skizziert. Fig. 3 stellt zwei miteinander verbundene Verbundelemente im Querschnitt dar, bei denen der Raum zwischen (i) und (iii) zwischen den verbunde­ nen Verbundelementen mit (ii) ausgefüllt ist.

Bei beiden Verbundelementen stehen die Platten (i) und (iii) jeweils über, d. h. zwischen (ii) und dem Ende der Kanten der Platten (i) und (iii) befinden sich ein freier Raum. Der Abstand der Kanten von (i) bzw. (iii) und (ii) wird in dieser Schrift als (x) bezeichnet und ist in den Fig. 1 und 4 dargestellt. Dieser Abstand ist wesentlich bei der Verbindung der Platten der zu ver­ bindenden Verbundelemente, da diese Verbindung bevorzugt durch Verschweißen erfolgt. Bei dem Schweißvorgang besteht durch die zugeführte Hitze die Gefahr, daß der Kunststoff von (ii) ver­ brennt oder sich entzündet. Deshalb ist es wesentlich, daß sich zwischen den Kanten von jeweils (i) beziehungsweise (iii), die verschweißt werden, und (ii) ein Abstand von (x) befindet.

Als Verfahren zum Verschweißen der Metallplatten können alle be­ kannten Verfahren angewendet werden, beispielsweise mittels Laser oder mittels einer Acetylen/Sauerstoff gespeisten Flamme. Bevor­ zugt sind die Verbindungen von (i) mit (i) und (iii) mit (iii) derart vollständig, daß keine Lücken zwischen den Metallplatten vorliegen, die beim anschließenden Befüllen mit den Ausgangs­ komponenten als Leck zu einem Verlust an Ausgangsstoffen führen.

Nach dem Verbinden der Platten (i) und (iii) der Verbundelemente 1 befindet sich zwischen den verbundenen Platten (i) und (iii) ein freier Raum, der nicht von (ii) gefüllt ist. Da (ii) zur Festig­ keit der Verbundelemente und der Gesamtkonstruktion beiträgt, ist es wesentlich, daß dieser Raum mit (ii) gefüllt wird. Dazu wer­ den, wie bei der Herstellung der einzelnen Verbundelemente, die 1 Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) in diesen Raum gefüllt und umgesetzt.

Bevorzugt weisen (i) und/oder (iii) mindestens eines Verbundele­ mentes mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei Öffnung(en) (v) auf, durch die man (a) und (b) sowie gegebenenfalls die weiteren Ausgangsstoffe füllen kann. Man kann die Ausgangsstoffe auch durch die seitlichen Öffnungen des zu befüllenden Raumes, die nicht durch (i) oder (iii) abgedeckt sind, eintragen. Bevorzugt werden aber die seitlichen Öffnungen abgedichtet, beispielsweise auf die an späterer Stelle dargestellten Art, und das Befüllen erfolgt bevorzugt durch eine Öffnung (v). Bevorzugt dichtet man somit den mit (a) und (b) zu befüllenden Raum mit Ausnahme von den Öffnungen (v) vor dem Befüllen mit (a) und (b) ab.

Bevorzugt erfolgt das Befüllen derart, daß man die Ausgangsstoffe (a) und (b) zur Herstellung von (ii) kontinuierlich bevorzugt ohne Unterbrechung in einem einzigen Arbeitsschritt in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) einträgt. Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit (a) und (b) sowie gegebe­ nenfalls den weiteren Ausgangsstoffen kann mit üblichen Förder­ einrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchgeführt werden, beispielsweise mit Hoch- und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hochdruckmaschinen.

Bevorzugt erfolgt das Befüllen mit einer Hochdruckmaschine über einen Mischkopf, in dem die Ausgangskomponenten vermischt werden, in einem einzigen Arbeitsschritt, bevorzugt Injektionsvorgang. In einem einzigen Injektionsvorgang bedeutet, daß die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Her­ stellung von (ii) vor der vollständigen Befüllung nicht unterbro­ chen wird. Die Ausgangsstoffe werden somit bevorzugt in einem einzigen Schuß unter Druck in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben. Bevorzugt trägt man somit die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über einen Mischkopf ein.

Bevorzugt wird der Mischkopf an einer Öffnung (v) in (i) oder (iii), durch die die Eintragung der Ausgangsstoffe erfolgt, fixiert, bevorzugt erfolgt die Verbindung zwischen dem Mischkopf und der Öffnung derart, daß ein Herauslaufen der Ausgangsstoffe zwischen dem Mischkopf und der Metallplatten verhindert wird und die Ausgangsstoffe vollständig in den Raum zwischen (i) und (iii) eingetragen werden können. Bevorzugt fixiert man den Mischkopf mechanisch an (i) und/oder (iii). Dabei hat es sich als vorteil­ haft herausgestellt, (i) und/oder (iii) nicht mit dem Gewicht des Mischkopfes zu belasten, da diese Belastung zu einer Verformung der Metallplatten führen kann. Besonders bevorzugt wird deshalb der Mischkopf an einer von (i) und/oder (iii) unabhängigen Halte­ rung befestigt, die den Mischkopf trägt. Besonders bevorzugt wird der Mischkopf somit nicht von (i) und (iii) getragen, aber mit (i) und (iii) magnetisch fixiert. Als Träger für den Mischkopf können übliche Vorrichtungen dienen, an denen der Mischkopf be­ festigt werden kann, beispielsweise neben oder über (i) oder (iii) positionierte Halterungen wie Gerüste, Kräne oder ähnli­ ches.

Die Mengen an Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) sind nur schwierig so zu bemessen, daß gerade der zu befüllende Raum ge­ füllt wird, aber ein Überlaufen verhindert wird. Deshalb wird bevorzugt eine größere Menge an Ausgangskomponenten zur Herstel­ lung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben, als dieser Aufnehmen kann. Der resultierende Überlauf wird bevorzugt über mindestens eine Öffnungen (v) abgeführt. Bevorzugt kann man an der oder den Öffnungen (v), die als Überlauf dienen, Über­ laufgefäße anbringen. Diese Überlaufgefäße befinden sich bevor­ zugt in einer Position über dem zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) zu befüllenden Raum. Dies bietet den Vorteil, daß erst nach dem vollständigen Befüllen mit den Ausgangsstoffen ein Anstieg der noch flüssigen, d. h. noch nicht ausreagierten Ausgangsstoffe in den Überlaufgefäßen festge­ stellt werden kann. An dem Anstieg der Ausgangskomponenten in den Überlaufgefäßen kann man somit die vollständige Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) ermitteln, anschließend die Über­ laufgefäße verschließen, beispielsweise mit einem Kunststoff- oder Metallpfropfen bevorzugt mit einem Schraubverschluß, der sich entweder im Überlaufgefäß oder bevorzugt zwischen Überlauf­ gefäß und (i) und/oder (iii) befindet. Die Öffnung (v), über die das Befüllen erfolgt, bleibt bevorzugt bis zum Ende des Aushär­ tevorgangs der Mischung (a) und (b) durch den fixierten Mischkopf verschlossen.

Daneben können bevorzugt eine oder bevorzugt mehrere Öffnungen (v)dazu dienen, während des Befüllvorgangs Luft entweichen zu lassen.

Bevorzugt handelt es sich bei der oder den Öffnung(en) (v) um Bohrungen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5,0 cm, bevorzugt 0,5 bis 4 cm in (i) und/oder (iii).

Bevorzugt liegen somit mindestens zwei Öffnungen (v) vor, wobei durch mindestens eine Öffnung (v) die Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden sowie mindestens eine weitere Öffnung (v) als Überlauf dient. Bevorzugt sind somit Verfahren, bei denen (i) und/oder (iii) mindestens eines Verbundelementes mindestens eine Öffnung (v) aufweist, durch die man (a) und (b) füllt, sowie mindestens eine Öffnung (v), durch die Luft entwei­ chen und überschüssiges (a) und (b) herausfließen kann.

Die Förderleistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volu­ mens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung der­ art gewählt, daß der zu befüllende Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Als Maschinen können Niederdruck- oder Hochdruckmaschinen, bevorzugt Hochdruckmaschinen, mit Kolbendosierung oder bevorzugt Axialkolbendosierung, sowie bevorzugt einem Vorratsbehälter mit Rührwerk, bevorzugt einem temperierbaren Vorratsbehälter einge­ setzt werden, wobei bevorzugt ein Kreislauf Vorratsbehälter- Mischkopf-Vorratsbehälter vorliegt und bevorzugt die Austragslei­ stung 0,1 bis 3,0 kg/sec beträgt.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) einge­ bracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke, bevorzugt aber durch das bei Hochdruck­ maschinen übliche Gegenstromprinzip erfolgen, bei dem A- und B- Komponenten-Strahl sich im Mischkopf unter jeweils hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d. h. die Tempe­ ratur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt üblicherweise in Abhän­ gigkeit von der Materialdicke < 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C.

Die Umsetzungsprodukte (ii), die wie dargestellt an der Verbin­ dungsnaht zwischen den zwei Verbundelementen hergestellt werden, haften sowohl an den überstehen Enden von jeweils (i) und (iii) als auch an den Stirnseiten der bereits bestehen Kunststoff, die die Schicht (ii) der verbundenen Verbundelemente bilden. Dadurch wird gewährleistet, daß das verbundene Gasamtelement eine Festig­ keit aufweist, die nahezu identisch ist mit der Festigkeit ein­ zelnen, vorgefertigten Verbundelemente.

Bei der Entwicklung geeigneter Herstellungsverfahren wurde fest­ gestellt, daß ein unkontrolliertes Herauslaufen von flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kaum als Fehler zu beheben ist. Aufgrund der limitierten Menge pro Schuß führt ein unkontrollierter Verlust an Ausgangsmaterial zur Herstellung von (ii) zu einer unvollständigen Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii). Aufgrund der schnellen Reaktion und der sehr guten Haftung von (ii) an (i) und (iii) entstehen durch eine unvoll­ ständige Befüllung weite Bereiche im Verbundelement, die kein (ii) enthalten und auch nicht mehr mit Ausgangskomponenten aufgefüllt werden können. Derartige Verbundelemente müssen leider ver­ worfen werden.

Um ein Verlust an Ausgangskomponenten zu verhindern, hat es sich daher als vorteilhaft erwiesen, die zu befüllende Vorrichtung sehr genau auf ihre Dichtigkeit zu überprüfen. Die Ränder des zu befüllenden Raumes (R) werden üblicherweise derart abgedichtet, daß der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit den Ausgangskompo­ nenten zur Herstellung von (ii) vollständig gefüllt werden kann, ein unkontrolliertes Herausfließen dieser Ausgangskomponenten aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit üblichen Kunst­ stoff-, Papier- oder Metallfolien und/oder -platten, die bei­ spielsweise verklebt, verschweißt oder angepreßt werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter dienen können, erfolgen. Von der bevorzugten Abdichtung ausgenommen sind die bevorzugten Öffnungen (v), die zum befüllen oder als Überlauf dienen.

Die Überprüfung der Dichtung von (R) erfolgt bevorzugt durch Druckdifferenzmessung. Unter dem Ausdruck Druckdifferenzmessung ist zu verstehen, daß man versucht, eine Druckdifferenz zwischen dem Raum (R) und der äußeren Umgebung über einen bestimmten Zeit­ raum aufzubauen, beispielsweise indem man versucht, in (R) einen Unter- oder Überdruck im Verhältnis zur äußeren Umgebung zu erreichen. Dies kann durch übliche Vakuumpumpen oder allgemein bekannte Kompressoren, die Luft oder Gas in den Raum (R) pumpen, erreicht werden. Kann ein stabiler Über- oder Unterdruck in (R) erzeugt werden, so deutet dies auf eine ausreichend dichte Kavi­ täthin, die mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Dabei ist bevorzugt zu beachten, daß man die Öffnungen (v), die man zum Befüllen von (R) mit den Ausgangskom­ ponenten bzw. als Überlauföffnungen zum Austritt von überschüssi­ gen Ausgangskomponenten vorsieht, ebenfalls vorübergehend abdich­ tet. Dabei kann gegebenenfalls mindestens eine dieser Öffnungen dazu dienen, Vakuumpumpe oder Kompressor an (R) anzuschließen.

In dieser Schrift sind unter den Ausdrücken "Ausgangsstoffe" oder "Ausgangskomponenten" insbesondere (a) Isocyanate und (b) gegen­ über Isocyanaten reaktive Verbindungen zu verstehen, aber gegebe­ nenfalls, soweit sie zum Einsatz kommen, auch (c) Gase, (d) Kata­ lysatoren, (e) Hilfsmittel und/oder (f) Treibmittel.

Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von 1 bis 50 Volumen-% Gase (c) durch. Bevorzugt setzt man als (b) Polymerpolyole ein. Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmitteln durch.

Bevorzugt weisen die Verbundelemente die folgende Schichtstruktur auf:

• a) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall,
• b) 10 mm bis 300 mm, bevorzugt 10 mm bis 100 mm Polyisocya­ nat-Polyadditionsprodukte mit einer Dichte von 350 bis 1200 kg/m³ erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von (f) Treibmitteln, 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditions­ produkte, mindestens eines Gases (c) sowie gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel,
• c) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 bis 10 mm Metall.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgemäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitäts­ modul von < 275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53457), eine Adhäsion zu (i) und (iii) von < 4 MPa (nach DIN 53530), eine Dehnung von < 30% im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53504), eine Zugfestigkeit von < 20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von < 20 MPa (nach DIN 53421) auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente kann man derart durchführen, daß man zwischen (i) und (iii) Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte (ii), üblicherweise Polyurethane, die gege­ benenfalls Harnstoff- und/oder Isocyanuratstrukturen aufweisen können, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln (f), 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c), (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel herstellt, wobei bevorzugt (ii) an (i) und (iii) haftet.

Bevorzugt wird die Umsetzung in einer geschlossenen Form durchge­ führt, d. h. (i) und (iii) befinden sich bei der Befüllung mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) in einer Form, die nach der vollständigen Eintragung der Ausgangskomponenten ver­ schlossen wird. Nach der Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kann das Verbundelement entformt werden. Die Oberflächen von (i) und (iii) werden bevorzugt vor der Herstel­ lung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der Ober­ flächenrauhigkeit mit Sand oder Stahlkugeln, bevorzugt mit Korund oder Eisenkies gestrahlt. Dieses Strahlen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, bei denen das Strahlgut beispielsweise unter hohem Druck auf die Oberflächen auftrifft. Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.

Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii), die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii). Das Sandstrahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die Oberflächen von (i) und (iii), an die (ii) haften soll, sind bevorzugt frei von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein als Formtrenn­ mitteln bekannten Stoffen.

Die Schichten (i) und (iii) können bevorzugt als übliche Metall­ platten, beispielsweise Eisen-, Stahl- Kupfer- und/oder Alumini­ um-Platten, mit den erfindungsgemäßen Dicken eingesetzt werden.

Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii), als auch in horizonta­ ler Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen.

Als Schichten (i) und (iii), üblicherweise Platten, können übli­ che Metalle verwendet werden, beispielsweise Eisen, üblicher Stahl, alle Arten von veredeltem Stahl, galvanisierter Stahl, Aluminium und/oder Kupfer.

Sowohl (i) als auch (ii) können beschichtet, beispielsweise grun­ diert, geprimert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen be­ schichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundele­ mente eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbe­ schichtet und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt eingesetzt.

Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (ii), üblicherweise Polyurethan- und gegebenenfalls Polyisocyanuratpro­ dukten, insbesondere Polyurethanelastomeren, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbin­ dungen gegebenenfalls in Gegenwart von (f) Treibmitteln, (d) Katalysatoren (e) Hilfsmitteln und/oder (c) Gasen ist vielfach beschrieben worden.

Die Ausgangsstoffe (a), (b), (c), (d), (e) und (f) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:
Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Iso­ cyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iscyanurati­ siert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft ge­ nannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen­ diisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetra­ methylendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexa­ methylendiisocyanat-1,6 (HDI), Cyclohexan-1,3- und/oder 1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1-Isocyanato-3,3' 5-trimethyl-5-isocyanato­ methylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2'- und/oder 4,4'-MDI und/oder Polyphenylpoly­ methylen-polyisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Mischun­ gen enthaltend Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und minde­ stens eines der MDI-Isomere.

Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können beispielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und üblicherweise ein Molekulargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z. B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpolyalko­ hole, Polyesterpolyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxyl­ gruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphati­ schen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der ge­ nannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise eine Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Moleku­ largewicht von 400 bis 8000 auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt.

Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekann­ ter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispiels­ weise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Startersubstanzen können beispielsweise bekannte alipha­ tische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen und/oder mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Aminogruppen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstan­ zen Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Zucker, beispiels­ weise Saccharose, Pentaerythrit, Sorbitol, Ethylendiamin, Propan­ diamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, Diethylentrimamin, Dipropylentriamin und/oder N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin eingesetzt werden.

Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Als Polymerpolyole, einer speziellen Klasse der Polyetherpolyole, können allgemein aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolyole.

Gerade der Einsatz von Polymerpolyolen kann den Schrumpf des Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyure­ thans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als wei­ teren Maßnahmen, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmit­ tel (f) und/oder Gase (c) eingesetzt werden.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali­ phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Moleku­ largewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und ins­ besondere 600 bis 1500.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden bevorzugt unter Verwendung von Polyetherpolyalkoholen als Komponente (b) zur Um­ setzung mit den Isocyanaten hergestellt, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000.

Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vor­ teile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Polyesterpo­ lyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist ins­ besondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die gerin­ gere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktionsmi­ schung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpolyalko­ hole ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Rau­ mes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Herstel­ lung der Verbundelemente. Aufgrund der erheblichen Abmessungen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau sind niedrig­ viskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sind des weiteren Substanzen geeignet, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Unter dem Ausdruck Kohlenwasserstoffgerüst ist eine ununterbrochene Abfolge von Kohlenstoffatomen zu verstehen, die nicht wie beispielsweise im Falle von Ethern mit Sauerstoff­ atomen unterbrochen ist. Als solche Substanzen, im Folgenden auch als (b3) bezeichnet, können beispielsweise Rizinusöl und deren Derivate eingesetzt werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des wei­ teren zusätzlich zu den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 400 bis 8000 gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis < 400 als Kettenver­ längerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenen­ falls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen bei­ spielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder arali­ phatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy­ ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohe­ xan, Glycerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxyl­ gruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und/oder Diamine wie z. B. Diethyltoluendiamin und/oder 3,5-Dimethylthio-2,4-toluenediamin.

Sofern zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen da­ von Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso­ cyanaten reaktiven Verbindungen (b), zum Einsatz.

Außerdem können als (b) aliphatische, araliphatische, cycloali­ phatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlaufes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der ge­ nannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht von (b), betragen.

Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durchhärteverhalten von der Reaktionsmischung zur Her­ stellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbin­ dungen (b), wie auch die anderen Komponenten zur Herstellung von (ii), mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.

Der bevorzugte Einsatz von Polymerpolyolen, insbesondere Styrol- Acrylnitril-Pfropfpolyolen, kann den Schrumpf des Polyisocyanat- Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als weiteren Maßnah­ men, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmittel (f) und/ oder Gase (c) eingesetzt werden.

Als Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von kleiner (d. h. bei niedrigeren Tempera­ turen als) -50°C aufweisen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon. Bevorzugt wird Luft eingesetzt. Die Komponente (c) ist bevorzugt gegenüber der Komponente (a), besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und (b) inert, d. h. eine Reaktivität des Gases gegenüber (a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz des Gases (c) unter­ scheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel (f) flüssig eingesetzt werden oder im Falle der gas­ förmigen physikalischen Treibmittel in der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind) und während der Um­ setzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Iso­ cyanatgruppen gasförmiges Kohlendioxid entwickeln, wird in der vorliegenden Erfindung die Komponente (c) bevorzugt bereits gas­ förmig als Aerosol beispielsweise in der Polyolkomponente einge­ setzt.

Als Katalysatoren (d) können allgemein bekannte Verbindungen ein­ gesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegen­ über Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wo­ bei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ wicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexyl­ amin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethyl­ aminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclo­ hexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'- Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoe­ thylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbin­ dungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylami­ noethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotri­ azine, z. B. N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotri­ azin, Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinn­ dilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl- 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natrium­ hydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumiso­ propylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (d) durchzuführen, um die Reaktion zu be­ schleunigen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyaddi­ tionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (e) Hilfsmittel einver­ leibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, ober­ flächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutz­ mittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische, bakteriostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be­ tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus­ gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispiels­ weise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfon­ säure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reak­ tiven Verbindungen (b), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphos­ phat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphos­ phonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie han­ delsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorgani­ sche oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpoly­ phosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flamm­ schutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flamm­ schutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani­ schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be­ schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel­ haft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmium­ sulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syn­ thetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclo­ pentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon­ säureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (e) Hilfsmittel ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Cal­ ziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevorzugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe Partikelgrößen von < 0,5 mm auf.

Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyolkompo­ nente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte eingesetzt.

Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispiels­ weise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i), (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermi­ scher Belastung auftreten.

Bevorzugt werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaum­ stabilisatoren eingesetzt, die kommerziell erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein be­ kannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z. B. Tegostab 2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabili­ satoren bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (b), (e) und gegebenenfalls (d). Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren bewirkt, das die Komponente (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) stabilisiert wird.

Als Treibmittel (f) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise physikali­ sche und/oder chemische Treibmittel. Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d. h. bei höheren Temperaturen als) -50°C auf. Beispiele für physikalische Treibmittel sind z. B. FCKW, HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit 4 bis 6 Kohlen­ stoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise Trichlor­ fluormethan (Siedepunkt 24°C), Chlordifluormethan (Siedepunkt -40.8°C), Dichlorfluorethan (Siedepunkt 32°C), Chlordifluorethan (Siedepunkt -9.2°C), Dichlortrifluorethan (Siedepunkt 27.1°C), Tetrafluorethan (Siedepunkt -26.5°C), Hexafluorbutan (Siedepunkt 24.6°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C), n-Pentan (Siedepunkt 36°C), Cyclopentan (Siedepunkt 49°C).

Als chemische Treibmittel, d. h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Pro­ dukte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser haltige Verbindungen, Carbonsäuren, tert.-Alkohole, z. B. t-Butanol, Carbamate, beispielsweise die in der Schrift EP-A 1000955, ins­ besondere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z. B. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht.

Bevorzugt werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt.

Bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die bevorzugte Dichte von (ii) zu erhalten. Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann allgemein geläufig sind, ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden keine Treibmittel eingesetzt.

Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a), (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditi­ onsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Iso­ cyanaten reaktiven Verbindungen (b) und gegebenenfalls (f) 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls (ii) zumindest teilweise Iso­ cyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoff­ atome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, bei­ spielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik hergestellt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei­ komponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), gegebenenfalls die Treibmittel (f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfsmittel (e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu vereinigen und bevor­ zugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate (a) zu verwenden.

Die Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (f), (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/ oder den einzelnen, bereits beschriebenen Komponenten (a), (b), (A) und/oder (B). Die Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor. Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.

Das Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach all­ gemein bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen, bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch einen Kompressor komprimiert, z. B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente zugeführt wer­ den. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der ent­ sprechende Komponenten mit (c), so daß Gasblasen von (c) in der üblicherweise flüssigen Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.

Der Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) kann in der Rücklaufleitung der Hochdruckmaschine mit allge­ mein bekannten Meßgeräten über die Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung kann über eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann wäh­ rend der üblichen Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbundelemente finden Verwen­ dung vor allem in Bereichen, in denen Konstruktionselemente benö­ tigt werden, die großen Kräften standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffsbau, z. B. in Schiffsrümpfen, bei­ spielsweise Schiffsdoppelrümpfe mit einer äußeren und einer inne­ ren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklap­ pen oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruk­ tionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff enthalten und üblicher­ weise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige be­ kannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer vergleichsweise ge­ ringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten An­ wendungsbereiche geeignet.

Claims (13)

1. Verfahren zur Verbindung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen:

• a) 2 bis 20 mm Metall,
• b) 10 bis 100 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte er­ hältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen,
• c) 2 bis 20 mm Metall,

dadurch gekennzeichnet, daß (i) und (iii) der Verbundelemente jeweils um eine Länge (x) von mindestens 7,5 cm über (ii) hinausreichen, man die Verbundelemente zueinander fixiert, man jeweils (i) und (iii) der beiden Verbundelemente mitein­ ander verbindet und in den Raum zwischen den verbundenen Schichten (i) beziehungsweise (iii) (a) Isocyanate mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils (i) und (iii) der beiden Verbundelemente miteinander verschweißt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) und/oder (iii) mindestens eines Verbundelementes mindestens eine Öffnung (v) aufweist, durch die man (a) und (b) füllt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) und/oder (iii) mindestens eines Verbundelementes mindestens eine Öffnung (v) aufweist, durch die man (a) und (b) füllt, sowie mindestens eine Öffnung (v), durch die Luft entweichen und überschüssiges (a) und (b) herausfließen kann.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit (a) und (b) zu befüllenden Raum mit Ausnahme von der oder den Öffnungen (v) vor dem Befüllen mit (a) und (b) abdichtet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe (a) und (b) zur Herstellung von (ii) kontinuierlich ohne Unterbrechung in einem einzigen Arbeits­ schritt in den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) einträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über einen oder mehrere Mischköpfe einträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischkopf an der Öffnung in (i) oder (iii), durch die die Eintragung der Ausgangsstoffe erfolgt, mechanisch oder mag­ netisch fixiert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von 1 bis 50 Volu­ men-% Gase (c) durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) Polymerpolyole einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmit­ teln durchführt.

12. Verbundelemente erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Schiffe oder Bauwerke enthaltend Verbundelemente nach An­ spruch 12.