DE19825087A1

DE19825087A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen enthaltend kompakte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte

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Publication number: DE19825087A1
Application number: DE19825087A
Authority: DE
Inventors: Heike Wild; Hans-Juergen Reese; Georg Knoblauch; Thomas Bartz; Mathaeus Rank; Heinz Forster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2018-06-06
Also published as: DE19825087B4

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen: DOLLAR A (i) 2 bis 20 mm Metall, DOLLAR A (ii) 10 bis 100 mm kompakte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, DOLLAR A (iii) 2 bis 20 mm Metall, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen von (i) und (iii), die zu (ii) gerichtet sind, vor der Umsetzung von (a) mit (b) zwischen (i) und (iii) mit Sand bestrahlt.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbund elementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 2 bis 20 mm Metall, (ii) 10 bis 100 mm kompakte Polyisocyanat-Polyadditi onsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen und (iii) 2 bis 20 mm Metall sowie derart erhältli che Verbundelemente, insbesondere solche, bei denen (ii) ein Ela stizitätsmodul von < 275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50°C, eine Adhäsion zu (i) und (iii) von < 4 MPa, eine Dehnung von <30% im Temperaturbereich von -45 bis +50°C, eine Zugfestigkeit von < 20 MPa und eine Druckfestigkeit von < 20 MPa aufweist.

Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von derartigen Verbundelementen als Konstruktionsteile im Schiffbau, beispielsweise in Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken, sowie auf Schiffe oder Brücken, die die Verbundelemente enthalten.

Für Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken oder Hochhäusern müssen Konstrukti onsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äu ßere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktionsteile be stehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metall platten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geome trie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So bestehen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicherheits normen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange Stahlverstrebungen miteinander verbunden sind, aufge baut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derar tige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbe darf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktionsele mente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwi schen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen zu entwickeln, die folgende Schichtstruktur aufweisen:

(i) 2 bis 20 mm, bevorzugt 5 bis 20 mm, besonders bevorzugt 5 bis 10 mm, Metall,
(ii) 10 bis 100 mm, bevorzugt 25 bis 60 mm, kompakte Polyiso cyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reak tiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen,
(iii) 2 bis 20 mm, bevorzugt 5 bis 20 mm, besonders bevorzugt 5 bis 10 mm Metall.

Insbesondere sollte das zu entwickelnde Verfahren gewährleisten, daß die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte ausreichend an den Metallschichten (i) und (iii) haften. Eine solche Haftung ist notwendig, damit die Verbundelemente großen Belastungen standhal ten.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oberflächen von (i) und (iii), die zu (ii) gerichtet sind, vor der Umsetzung von (a) mit (b) zwischen (i) und (iii) mit Sand be strahlt.

Das Bestrahlen von Oberflächen, beispielsweise Stahlflächen, unter hohem Druck mit üblichen Sand ist allgemein bekannt. Geei gnete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell er hältlich.

Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii), die nach der Umsetzung von (a) mit (b) gegebenenfalls in Gegenwart von (c) und (d) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deut lich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii). Das Sand strahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponen ten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii) werden diese Schichten in geeigneter Anordnung, beispiels weise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird üblicher weise so gewählt, daß der Raum zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 100 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann beispielsweise durch Abstandshalter erfolgen. Die Ränder des Zwi schenraumes können bevorzugt derart abgedichtet werden, daß der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit (a), (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) gefüllt werden kann, ein Herausfließen dieser Komponenten aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit üblichen Kunststoff- oder Metallfolien und/oder Metallplatten, die auch als Abstandshalter dienen können, erfolgen.

Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii), als auch in horizonta ler Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen.

Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit (a), (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) kann mit üblichen Förder einrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchgeführt werden, beispielsweise Hoch- und/oder Niederdruckmaschinen. Die Förder leistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volumens va riiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewähr leisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung derart ge wählt, daß der zu befüllende Raum innerhalb von 5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann.

Als Schichten (i) und (iii), üblicherweise Platten, können übli che Metalle verwendet werden, beispielsweise Eisen, üblicher Stahl, alle Arten von veredeltem Spezialstahl, Aluminium und/oder Kupfer.

Die Herstellung der kompakten Polyisocyanat-Polyadditionsproduk ten (ii), üblicherweise Polyurethan- und gegebenenfalls Polyiso cyanuratprodukten, insbesondere Polyurethanelastomeren, durch Um setzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reak tiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren, (d) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist viel fach beschrieben worden. Unter kompakten Polyisocyanat-Polyaddi tionsprodukten sind solche zu verstehen, die keinen zelligen Auf bau aufweisen, wie er beispielsweise für Polyurethanschaumstoffe üblich ist. Um diesen kompakten Aufbau zu gewährleisten, wird die Zugabe von Treibmitteln zu den Ausgangskomponenten zur Herstel lung von (ii) vermieden. Um einen Schäumprozeß weitestgehend zu vermeiden, sollten sowohl die Ausgangskomponenten (b) und gegebe nenfalls (c) und (d) als auch die Oberflächen von (i) und (iii), die mit den Reaktionskomponenten in Berührung kommen, bevorzugt trocken sein. Der Wassergehalt in der Reaktionsmischung enthal tend (a), (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) beträgt bevor zugt 0 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmi schung. Der Wassergehalt insbesondere in der Komponente (b) kann beispielsweise durch Destillation entsprechend eingestellt wer den. Es ist zudem möglich, der Reaktionsmischung Verbindungen zu zugeben, die Wasser binden und damit eine Treibreaktion verhin dern. Derartige Verbindungen, beispielsweise Molekularsiebe, sind allgemein bekannt. Z.B. können Silikate und Oxazolidine in geei gneter, bevorzugt fein verteilter Form verwendet werden. Diese Verbindungen können bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, der Reaktionsmi schung, bevorzugt der Komponente (b), zugesetzt werden.

Die Ausgangsstoffe (a), (b), (c) und (d) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:

Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Iso cyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iscyanurati siert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft ge nannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen diisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetra methylendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexa methylendiisocyanat-1,6 (HDI), Cyclohexan-1,3- und/oder 1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden isomerengemische, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2'- und/oder 4,4'-MDI und/oder Polyphenylpolyme thylen-polyisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.

Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können zweck mäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität von 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6, und einem Molekulargewicht von 60 bis 10 000 verwendet werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Bewährt haben sich z. B. Polyole ausge wählt aus der Gruppe der Polyetherpolyalkohole, im Folgenden auch als Polyetherpolyole bezeichnet, beispielsweise Polytetrahydro furan, Polyesterpolyalkohole, im Folgenden auch als Polyester polyole bezeichnet, Polythioether-polyole, hydroxylgruppen haltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole. Der Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 28 bis 850 mg KOH/g und vorzugsweise 35 bis 600 mg KOH/g.

Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekann ter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispiels weise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylen oxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Startersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromati sche Verbindungen eingesetzt werden, mindestens eine Hydroxyl gruppen und/oder mindestens eine Aminogruppen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethandiol, Diethylen glykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neo pentylglykol, Zucker, beispielsweise Saccharose, Pentaerythrit Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentandiamin, Hexa - methylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, Diethylentri mamin, Dipropylentriamin und/oder N,N'-Bis(3-amino propyl)-ethylendiamin verwendet werden.

Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Moleku largewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sind des weiteren Substanzen geeignet, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Unter dem Ausdruck Kohlenwasserstoffgerüst ist eine ununterbrochene Abfolge von Kohlenstoffatomen zu verstehen, die nicht wie beispielsweise im Falle von Ethern mit Sauerstoff atomen unterbrochen ist. Als solche Substanzen, im Folgenden auch als (b3) bezeichnet, können beispielsweise Rizinusöl und deren Derivate eingesetzt werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können gegebenen falls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis < 400 als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erwei sen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlen stoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decan diol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Ba sis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und/oder Diamine wie z. B. Diethyltoluendiamin und/oder 3,5-Dimethylthio-2,4-toluene diamin.

Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen da von Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso cyanaten reaktiven Verbindungen (b), zum Einsatz.

Zusätzlich zu den genannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen können aliphatische, araliphatische, cycloali phatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlaufes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Rizinolsäure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der ge nannten Säuren, bevorzugt Rizinolsäure, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der genannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b), betragen.

Bevorzugt setzt man als (b) eine Mischung ein, die enthält:

(b1) 40 bis 99 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 1,5 bis 2,99 und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 8000 und
(b2) 1 bis 60 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 3 bis 5 und einem mittleren Molekular gewicht von 150 bis 8000.

Besonders bevorzugt setzt man als (b) eine Mischung ein, die ent hält:

(b1) 40 bis 98 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 1,5 bis 2,99 und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 8000,
(b2) 1 bis 60 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 3 bis 5 und einem mittleren Molekular gewicht von 150 bis 8000 und
(b3) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Iso cyanaten reaktive Gruppen aufweist.

Insbesondere können die genannten, bevorzugten Mischungen zusätz lich die bereits genannten Carbonsäuren enthalten.

Der Einsatz von Polyetherpolyalkoholen weist den Vorteil auf, daß diese Substanzen in Vergleich zu Polyesterpolyalkoholen wesent lich stabiler gegen einen hydrolytischen Abbau sind und zudem eine im Vergleich geringere Viskosität aufweisen. Durch die ge ringere Viskosität ist ein Eintrag in den Raum zwischen (i) und (iii) wesentlich einfacher und schneller möglich. Dies stellt insbesondere bei der Herstellung großer Verbundelemente, beispielsweise den genannten Laderaumabdeckungen oder Schiffs rümpfen, einen wesentlichen Vorteil dar. Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durchhär teverhalten von der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbindungen (b), wie auch die Komponenten (c) und (d), mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.

Als Katalysatoren (c) können allgemein bekannte Verbindungen ein gesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegen über Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wo bei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexyl amin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethyl aminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclo hexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'- Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoe thylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolamin verbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethy laminoethoxy)ethanol, N,N',N-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydro triazine, z. B. N,N',N-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydro triazin, Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugs weise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutyl zinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammonium hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäu ren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH- Gruppen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadid tionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (d) Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bak teriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusöl sulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Ami nen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan disulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reak tiven Verbindungen (b), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel haft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmium sulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syn thetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclo pentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon säureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (c), um die Reaktion zu beschleunigen, und/oder, bevorzugt und, Füllstoffen als (d) Hilfs- und/oder Zusatz stoffen durchzuführen. Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispielsweise zum Stahl größeren thermischen Ausdeh nungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu ver ringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nach haltig festen Verbund zwischen den Schichten (i), (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermischer Belastung auftreten.

Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffe ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Calziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevor zugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstel lung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat,Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor propyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-di brompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutz polyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phos phaten können auch anorganische oder organische Flammschutz mittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpoly phosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenen falls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocya nat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Ge wicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditi onsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik hergestellt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei komponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), gegebenenfalls die Katalysatoren (c) und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (d) in der Komponente (A) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate zu verwenden.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) einge bracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder Gegenstromvermischung bei Hochdruck verarbeitung durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt üblicherweise < 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgemäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitäts modul von < 275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53457), eine Adhäsion zu (i) und (iii) von < 4 MPa (nach DIN 53530), eine Dehnung von < 30% im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53504), eine Zugfestigkeit von < 20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von < 20 MPa (nach DIN 53421) auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbund elemente weisen folgende Vorteile gegenüber bekannten Konstruk tionen auf:

- Streben und ähnliche Versteifungselemente werden fast vollständig überflüssig. Dies führt zu einer erheblichen Kostenreduktion in der Produk tion durch Materialersparnis und einen wesent lich einfacheren Korrosionsschutz.
- Bei einem Einsatz im Schiffbau ergeben sich durch das geringere Gewicht eine höhere Tonnage bzw. ein geringerer Treibstoffverbrauch.
- Die Wartung beispielsweise hinsichtlich Korrosionsschutz wird wesentlich vereinfacht. Dadurch ergeben sich längere Instandsetzungsin tervalle.
- Die Sandwichstruktur mit dem Polyisocyanat-Poly additionsprodukt, beispielsweise dem Poly urethanelastomer, führt zu einer besseren Ener gieabsorbtion und damit geringeren Rißfortpflan zung. Bekannte Stahlkonstruktionen neigen nach einer Perforierung bei weiterer Belastung stark zu einer Rißbildung, d. h. die Leckage breitet sich großflächig über den Schiffsrumpf aus. Durch die erfindungsgemäße Konstruktion wird die Rißbildung unterbunden und so das Schadensrisiko im Falle von Kollisionen oder extremen Belastun gen minimiert. Dadurch ergibt sich eine Minimie rung des Schadensrisikos im Falle von Unfällen oder extremen Belastungen. Dieser verbesserte Sicherheitsstandard ist insbesondere für Tank schiffe vorteilhaft.
- Durch das erfindungsgemäße Bestrahlen der Ober flächen von (i) und (iii) Sand konnte die Haf tung von (ii) an (i) und (iii) deutlich verbes sert werden. Durch die verbesserte Haftung wer den stabilere und haltbarere Konstruktionsele mente zugänglich.

Entsprechend finden die erfindungsgemäß erhältlichen Verbund elemente Verwendung vor allem in Bereichen, in denen Konstrukti onselemente benötigt werden, die großen Kräften standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffbau, z. B. in Schiffsrümpfen, beispielsweise Schiffsdoppelrumpfe mit einer äu ßeren und einer inneren Wand, und Laderaumabdeckungen, oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder Konstruktionen, bei denen Stahlelemente eine tragende Funktion haben.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff enthalten und üblicher weise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige be kannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer vergleichsweise ge ringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten An wendungsbereiche geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen:

(i) 2 bis 20 mm Metall,
(ii) 10 bis 100 mm kompakte Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebe nenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen,
(iii) 2 bis 20 mm Metall,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen von (i) und (iii), die zu (ii) gerichtet sind, vor der Umsetzung von (a) mit (b) zwischen (i) und (iii) mit Sand bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) eine Mischung einsetzt, die enthält:

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) eine Mischung einsetzt, die enthält:

(b1) 40 bis 98 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 1,5 bis 2,99 und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 8000,
(b2) 1 bis 60 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 3 bis 5 und einem mittleren Molekular gewicht von 150 bis 8000 und
(b3) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält.

5. Verbundelemente erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verbundelemente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) ein Elastizitätsmodul von < 275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50°C, eine Adhäsion zu (i) und (iii) von < 4 MPa, eine Dehnung von < 30% im Temperaturbereich von -45 bis +50°C, eine Zugfestigkeit von < 20 MPa und eine Druckfestig keit von < 20 MPa aufweist.

7. Verwendung von Verbundelementen nach Anspruch 5 oder 6 als Konstruktionsteile im Schiffbau, beispielsweise in Schiffs rümpfen und Laderaumabdeckungen, oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder Konstruktionen, bei denen Stahl elemente eine tragende Funktion haben.

8. Schiffe oder Brücken enthaltend Verbundelemente nach Anspruch 5 oder 6.