JPH0324108A - スキン層付き発泡体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自己スキン形或性またはスキン層付き発泡体
の製造に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリウレ
タン及び／またはポリウレアーポリウレタンスキン層付
き発泡体の製造に関する。

自己スキン形或性（スキン層付き）成形部品の製造に際
して、ハロゲン化炭化水素、殊にクロロフルオロカーボ
ン、いわゆるＣＦＣを、物理的非反応性発泡剤として使
用することは、不可避のようである。この理由は、それ
らの発泡剤がスキン付き部品の外側スキンの形成に独特
な寄与ななすからである。しかし、ＣＦＣ類の使用によ
る環境問題により、より低危険性の代替品が必要とされ
てきている。イソシアネートと反応してｃｏ，ｙ発生す
るＨ，ＯをＣＦＣの部分的または完全な代替品とするこ
とは、簡単な解決策であろう。しかしながら、残念なこ
とに、発泡剤としてＨ２０を用いると、一般的に劣った
スキン特性を有するスキン層付き発泡体がもたらされる
。

ここに良好なスキン特性を有するスキン層付き部品がＣ
ＦＣをＣＯ２で部分的に代替することにより（　ＣＯ２
が発泡反応中にカルボジイミド結合の形成の際に発生さ
れる場合）、得られることが、意外にも判明した。

発泡剤、カルボジイミド基の生成な促進する触媒、及び
インシアヌレート基の生或を促進する触媒の存在下に、
有機ポリイノシアネートを重合させることにより、カル
ボジイミド基及びインシアヌレート基の両方を含む硬質
発泡体を製造することは、既に提案されている。そのよ
うな技術が記載されている文献の代表的なものは、英国
特許第１２３４９４６号、同第１４６１２０３号、米国
特許第４１６６１６４号明細書等である。英国特許第１
２３４９４６号は、カルボジイミド促進触媒及びインシ
アヌレート促進触媒からなる触媒組成物と、ポリイソシ
アネートとを、「ポリオール」？分を存在させないで混
合することにより得られるカルボジイ■ド／イノ７アヌ
レート硬質発泡体に関しており、それらの発泡体は絶縁
あるいは断熱材として使用される。

米国特許第４１６６１６４号は同様に、カルボジイミド
結合形成のための触媒とインシアヌレート結合形成のた
めの触媒との組合せを使用することにより得られるイソ
シアヌレートーカルボジイミド発泡体に関している。か
くして得られる発泡体は断熱（絶縁）のための硬質気泡
質製品である。

英国特許第１４６１２０３号は、 （αノ　ウレタン結合形成のための触媒、（ｂ１　　イ
ンシアヌレート結合及びカルボジイミド結合の両方の形
成を促進する助触媒、 かもなる触媒混合物の存在下に５イソシアネートと「ポ
リオール」或分とを反応させることにより、カルボジイ
ミド結合、インシアヌレート結合及びウレタン結合を有
する硬質発泡体の製造に関しており、得られる製品は絶
縁（断熱）のための峡質気泡質製品である。

ことに、カルボジイミド結合の形成を促進する触媒によ
り発生されるＣＯ２を、軟質、硬質、半硬ａまたはエラ
ストマー性のいずれのタイプの自己スキン形成性発泡体
の製造においても、削減した量のハロゲン化炭化水素と
混合された状態で部分的（補充的）発泡剤として使用し
うることを発見した。得られる発泡剤は、ハロゲン化炭
化水素を唯一の発泡剤として使用して得られる対応する
自己スキン形成性発泡体と比較して、非常に良好なスキ
ン特性及び低いコア（心）密度を示す。

従って、本発明によれば、閉鎖モールド中で（７４）有
機ポリイソシアネートと； （Ｅ′）（１）　　触媒として有効量のウレタン促進触
媒及び場合によりウレア促進触媒、 （ｉｉノ　　触媒として有効量のカルボジイミド促進触
媒及び （ｉｉ０　　イソシアネート反応性化合物からなるイソ
シアネート反応性組成物とを；ＣＣ）不活性な物理的発
泡剤の存在下に反応させることからなる、スキン層付き
発泡体の製法が提供される。

本発明により使用しつる有機ポリイソシアネートまたは
ポリイソシアネート組成物としては、脂肪族、環式脂肪
族、芳香脂肪族または芳香族ポリ、イソシアネートであ
って、ポリウレタンまたはポリウレア工業において公知
のもの（特に室温で液状であるもの）のいずれであって
もよい。

適当なポリイソシアネートの例としては、エチレンジイ
ンシアネー｝、１．６−へキサメチレンジイノシアネー
ト、イソホ．ロンジイソシアネート、ククロヘキサン−
１．４−ジイン７アネート、４，４′−ジ７クロヘキシ
ルメタンジイソシアネー｝．１＄４−キシリレンジ、イ
ソシアネート、１，４−フ二二レンジイソシアネート％
２．４−トルエンジインンアネート、２．６−｝ルエン
ジイソシアネート．４．４’−ジフエニルメタンジイノ
シアネー｝，２．４−ジフエニルメタンジ、イソシアネ
ート、ポリメチレンボリフエニレンポリイソシアネート
（粗ＭＤＩ）及び１．５−ナフチレンジイソシアネート
等がある。ポリイソシアネートの混金物を使用でき、ま
たウレタン、アロ７７ネ−｝、ウレア、ビウレット、カ
ルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシアヌレート
残基の導入により変性されたポリイソシアネートも使用
できる。

一般に、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、特に、
市販のＭＤＩ異性体類、すなわち４　．　４’−ジフエ
ニルメタンジインシアネー｝、２．４’−ジフエニルメ
タンジイソシアネート及びそれらの混合物、が好ましい
。ウレトンイミン変性ＭＤＩのようなＭＤＩ変性体及び
ＭＤＩブレポリマーも、成形法において非常に有用であ
る。

本発明の反応系において使用されるべき適当なウレタン
促進触媒は、当業界で周知である。適当な触媒の例とし
ては、例えば第三アミンまたは有機すず化合物等があり
、有機すず化合物の例としては、ジブチルすずジラウレ
ート、ジブチルすずジアセテート、ジエチルすずジアセ
テート、ジヘキシルすずジアセテート、ジー２−エチル
ヘキシルすずオキサイド、オクタン酸第一スス、オレイ
ン酸第一すず、またはこれらの混合物等がある。

第三アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミンのようなトリアルキルアミン；Ｎ−アルキ
ルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ一二チ
ルモルホリンのような複員環アミン；　２　，　２’−
ビス（ジメチルアミノ）ジェチルエーテル；ｌ，４−ジ
メチルピベラジン、トリエチレンジアミン、及び、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ンまたはＮーメチルジエタノールアミンのような脂肪族
ポリアミン、等がある。触媒の使用量は、イソシアネー
ト反応性組成物全体の高々５重量多、好ましくは１重量
多以下である。第３アミンと有磯すず触媒との組合せは
、当業界でしばしば用いられる。

場合によっては、必要ならば、イソシアネートアミン反
応のための触媒も、本発明の反応系に含まれてよい。こ
れらのより特定的触媒の例としては、カルボン酸、及び
それらの前駆体（例えば酸無水物）が含まれる。カルボ
ン酸触媒の特定例としては、オレイン酸．１，１２−ド
デカンジオン酸、インフタル酸、等がある。これらのタ
イプの触媒は、米国特許第４４９９２５４号、同第４４
８７９０８号及び第４４８７９１２号明細書に記載され
ている。使用さかる場合、その量はイソシアネート反応
性組成物全体の５重量多を超えるべきではない。

上記のウレタン促進またはウレア促進触媒をイソシアネ
ート組成物中で使用すること、または別個の流れの形で
使用することも本発明の範囲内である。

本発明の反応系において使用されるべきカルボジイミド
促進触媒として適当なものは、反応混合物の発熱温度範
囲において充分に活性を示すものである。

適当な触媒は、例えば米国特許第４　７４３６２６号に
記載されていて公知である。好ましい触媒は、下記の一
般式のホスホレンオキシド化合物またはこれらの塩であ
る。

ここにＲ′は置換または未置換ヒドロカルビル基であり
、 Ｒ２またはＲ４はＣＩまたは１〜１２個の炭素原子のア
ルキルであるが、Ｒ２及びＲ４　のうちの他方の基はＲ
３と二重結合を形成し、そして Ｒ″〜Ｒ９はＨ，　Ｃｌｊまたは１〜１２炭素原子のア
ルキル基である。

適当なかかる化合物（一般にホスホレンオキシドまたは
オキソホスホレン化合物と称される）の例としては、Ｒ
１がメチル、エチル、プロビル、イソプロビル、？！−
ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、九一ドデシル、
フェニル、０−トリル、惰一トリル、ｐ一トリル、キシ
リル、ナフチル、４−ジフエニル、２−７エニルエチル
．２−１口口エチル、２−メトキシエチル、０−クロロ
フェ二ル、ｍ−ｌロロ７エニル，ｐ−クロａ７エニル、
ｐ〜メトキ７７エニル、及びｐ−Ｎ，Ｎ−ジメテルアミ
ノ７工二ルであるものがある。好ましくは、Ｒ′は１〜
４炭素原子のアルキル、７エニルまたはベンジルである
。Ｒ２またはＲ４のうちでＲ３と二重結合を形成しない
ものは、好ましくはＨである。

Ｒ２〜Ｒ９は同一であるか相異なっていてよく、その例
として、水素、塩素、メチル、エチル、プロビル、イン
ブロビル及びブチルを挙げることができるが、好ましい
低級アルキル基はメチルである。好ましくはＲ５　，Ｒ
ＱはＨまたはメチルである。

本発明で使用しつるホスホレンオキンド触媒の特定例と
しては、 １〜メチル−１−オキソーホスホレン、１−工ｆルー１
−オキソーホスホレン、１〜フエニルー３−メチルーｌ
−オキンーホスホレン、 １−ベンジル−３−メチル−１−オキンーホスホレン， １−エチル−３−メチル−１−オキノーホスホレン 等がある。

好ましい触媒は、１−メチル−１−オキソーホスホレン
、ｌ一エチル−１−オキソーホスホレン及び１−７エニ
＃−３−メチル−１−オキソーホスホレンならびにそれ
らの混合物である。

本発明の反応系において使用されるべきカルボジイミド
促進触媒の量は、イソシアネート反応性組成物全体の５
重量弔を超えるべきでない。

本発明の反応系の適当なイソシアネート反応性化合物の
例としては、ポリオール、ポリアミン、イミノ官能性化
合物、エナミン含有化合物及びそれらの混合物がある。

適当なポリオールの例としては、ポリエステル、ポリエ
ステルアミド、ポリテオエーテル、ボリカーボネート、
ポリアセタール、ポリオレフイン、ポリシロキサン及び
特にポリエーテルに基くボリオール類を挙げることがで
きる。

使用しつるボリエーテルボリオールとしては、環式オキ
シド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドま
たはテトラヒドロフランを、必要により多官能性開始剤
の存在下で、重合させることにより得られる生成物があ
る。適当な開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含み
、その例としては、水、ボリオール、例えばエチレング
リコール、フロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、レゾルクノール、ビ
スフェノールＡ，グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ｉ，２．６−ヘキサントリオールまたはペンタエリ
スリトールがある。開始剤及び／または環式オキ７ドの
混合物を使用してもよ（ゝＯ 特に有用なポリエーテルポリオールとしては、ポリオキ
シプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオー
ル、そして公知文献に詳しく記載されているように、エ
チレンオキシド及びプロピレンオキ７ドをジーまたはト
リー官能性開始剤に同時にあるいは逐次に付加すること
により得られるポリ（オキシエテレンーオキシプロピレ
ン）一ジオール及び一トリオールがある。それらのジオ
−ル及びトリオールの混合物は特に有用でありうる。そ
の他の殊に有用なポリエーテルボリオールとしては、テ
トラヒドｃｘｙｙンの重合によって得られるポリテトラ
メチレングリコールがある。

使用しつるポリエステルポリオールとしては、多価アル
コールとポリカルポン酸とのヒドロキシル末端付きの反
応生成物があり、そのような多価アルコールとしてハ、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール％１１４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１．６−ヘキサンジオール、ククロヘキサ
ンシメタノール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールもしくはポリエーテルポリオールまたは
そのような多価アルコールの混合物があり、そしてポリ
カルボン酸としては、特にジカルボン酸、またはそれら
のエステル形或性誘導体、例えばスク７ン酸、グルタル
酸、アジピン酸、またはそれらのジメテルエステル：セ
バシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロ７タル酸も
しくはジメチルテレフタレート、またはそれらの混合物
がある。

ポリエステルアミドは、ポリエステル化混合物にエタノ
ールアミンのようなアミノアルコールを含めることによ
って得ることができる。

ラクトン、例えばカブロラクトンを、ボリオールと共に
重合することにより、あるいはヒドロキ７カプロン酸の
ようなヒドロキシカルボン酸の重合により、得られるポ
リエステルも使用できる。

使用しつるポリチオエーテルボリオールとしては、チオ
ジグリコールを単独で、あるいはその他のグリコール、
アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド
，アミノアルコールまだはアミノカルボン酸と共に縮合
することにより得られる生戒物がある。

使用しつるポリカーボネートポリオールとしては、１．
３−プロパンジオール．．１．４−ブタンジオール、ｌ
，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたは
テトラエチレングリコールのようなジオールを、ジアリ
ールカーボネート（例えばジフエニルカーボネート）と
、またはホスゲンと、反応させることにより得られる生
或物がある。

使用しつるポリアセタールポリオールとしては、ジエチ
レンクリコール、トリエチレンクリコールまたはヘキサ
ンジオールのようなグリコールとホルムアルデヒドとを
反応させることにより得られるものがある。適当なポリ
アセタールは、環式アセタールを重合させることによっ
ても得られる。

適当なポリオレフインポリオールとしては、ヒドロキシ
末端付きブタジエンホモー及びコボリマー等があり、ま
た適当なポリシロキサンポリオールとしてはポリジメチ
ルシロキサンジオール及びトリオール等がある。使用し
つるその他のポリオールは、上記の諸タイプのボリオー
ル中の付加または縮合重合体の分散物または溶液からな
る。そのような変性ボリオールは、先行文献に詳しく開
示されており、その例としては、高分子ポリオール、例
えばポリエーテルポリオール中で１種またはそれ以上の
ビニルモノマ、例えばスチレン、アシプロピレン）ジア
ミン及びトリアミン、及びそれらの混合物が好ましい。

ポリオールの部分アミン化によって得られるアミノ基及
びヒドロキシル基の両方を含む高分子も有用である。

使用しうるイミノ官能性化合物は、予めＣ＝Ｎ結合聖開
裂してモノマー副生物を生成させることなく、ポリイソ
シアネートと直接に反応しうるイミノ官能性化合物であ
る。適当なイミノ官能性化合物の例としては、イミノ官
能性ポリエーテル樹月旨がある。

「イミノ官能性」とは、ある化合物が下記の基（原子団
）： を有することを意味するものとする。ここにＸ１クリロ
ニトリルをその場で重合することにより、あるいは高分
子ボリオール中でポリイノシアネートとアミノ官能性及
び／またはアルヵノールアミンもしくはヒドロキン官能
性化合物とをその場で反応させることにより、得られる
生成物がある。

少なくとも１００００分子量な有するポリアミンとして
は、アミノ末端付きのポリチオエーテル、ポリエステル
、ポリエステルアミド、ポリヵーボネート、ポリアセタ
ール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特にポリエ
ーテル等がある。使用しうるボリエーテルボリアミ・ン
としては、例えば米国特許第３６５４３７０号明細書に
記載されるように、ポリエーテルポリオールの還元アミ
ン化によって得られる生成物、あるいはポリオールのシ
アノエチル化及びそれに続く水素化によって得られる生
或物等がある。ポリプロピレンジアミン及びトリアミン
や、ポリ（オキシエチレンーオキＹ及びＺは該化合物の
残部を全体で構或する化学的部分であク、そしてＮ，Ｃ
、０、Ｓ，ＳＳまたはＰｆ介して該化合物のイミノ単位
Ｃ−Ｎ−に結合されている有機ラジカル類から、あるい
は水素から独立的に選択されるものである（そのイミノ
単位の中心炭素原子は３個の原子に結合している）。

上記の構造において、イミノ単位の炭素原子も窒素原子
も、芳香族＠（または環系）あるいはその他の完全共有
結合環（または環系）中に取り込まれていてはならない
。Ｚが飽和原子、好ましくは脂肪族炭素原子を介してイ
ミノ単位に結合されているのが好ましい。

本発明に使用しうるイミノ官能性反応剤の範囲は、その
反応剤の製造の特定の化学方法によって限定されるもの
ではない。例えば、イミン末端付き脂肪族ポリエーテル
は、数多くの異なる経路によって製造することができる
。特に、脂肪族アミン末端付きポリエーテルのアミン基
（　−ＮＨ２　）　　を予めアルデヒド（ＸＣＨｔＣＨ
Ｏ　）またはケトン（Ｘ−ＣＯ−Ｙ）と反応させて、そ
れぞれの代応するアルジミンーＮ　＋ｗ　ＣＨＣＨ，Ｘ
　　または代応するケチミン を形成させることができ、あるいはアルデヒドー及び／
またはケトンー末端付きポリエーテルのアルデヒド基及
び／またはケトン基を予め脂肪族第ｌモノアミンと反応
させて、それぞれ対応するアルジミンー及び／またはケ
テミンー末端付きポリエステルを形成させることができ
る。

Ｘ Ｙ 環式及び非環式の両方の形のイミノ官能性基の形或は、
Ｓ．パタイ（　Ｐａｔａｉ）編「ザ・ケミストリイ●オ
ブ●ザ●カーボンーナイトロジエン●ダブル●ボンドＪ
　（１９７０年、ロンドン、インターサイエンスパプリ
ツシャー）及びその引用文献等の文献において、周知で
ある。

存在してもよいエナミン含有化合物の例としては、下記
の構造を有する化合物がある：のミルドガラス繊維等が
ある。より短い繊維は、「Ａ」または［Ｊ成分流の部分
として配合されるときの加工の容易のために常に好まし
い。

その他の殊に適当な充填剤は、雲母、ヒュームドシリカ
、フレークガラス、ウオールアストナイト、炭酸カルシ
ウム、カーボンブラック、硫酸バリウム等である。

有機充填剤、例えば尿素粒子、ウレタン粒子、オレフイ
ン不飽和重合体粒子（ポリマーポリオールと称される）
も使用され５る。

本発明の製品の成分、濃度及び処理条件の適当な選択に
よって、ボリ（ウレタンーカルボジイミド）またはポリ
ウレアーボリ（ウレタンーカルボジイミド）物品が得ら
れ、これらの物品は連通及び／または独立気泡を有しう
る。

イソシアネート反応性混合物Ｂは、諸成分を−２０°Ｃ
〜８０℃の温度で、均質ブレンドまたは安定分散物が得
られるまで単純浪合することにより得られる。イソシア
ネート反応性ブｌ／ンドは、好ましくは、不活性、無水
雰囲気中で準備される。

の有機ヒドロキシル基付き有機ボリシ。ヤサ，も使用で
きる。非常に効果的なヒド。キシ官能性ボリシロキサン
内部離型添加剤の一特定例は、ゴールドシュミット社か
ら商標「Ｌ−４１２Ｔ」で市販されているものである。

内部離型剤の使用量は、反応剤全体（すなわちポリマー
合計）の約０．００１〜約５．０重景％でありうる。

適当な界面活性剤としては，例えば、ひまし油スルホネ
ートのナトリウム塩：ドデンルベンゼンスルホン酸のヨ
ウなスルホン酸のアルカリ金属モシクハアンモニウム塩
；エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマ
ーがポリジメチルシロキサンラジカルに結合されている
ような構造を有するポリエーテルシロキサン；がある。

界面活性剤の使用量は反応剤全体の約２重量％以下、好
ましくは１重量％以下である。

適当ｋ元項剤の例としては、ファイノくーガラス補強剤
、殊に約Ｑ，　ｌ　６　ＣＭＬ〜１．　２　７　Ｃｍの
長さのもの、及びＯ、１　６ｃｍ，　　０．３　２ｃｍ
または０．６４ｃｒｒＬ等の長さロ７ルオロカーボンま
たはクロロフルオロ炭化水素がある。

クロロフルオロカーボン発泡剤をＣＯｔで部分的に代替
することが本発明の目的であるので、反応系におけるそ
のような物質の量は、スキン層付き発泡体製造における
慣用使用量と対比して、低減される。

かくして本発明の反応系において使用される物理的発泡
体の蛍は、イソシアネート反応性組戒物の３〜１５重量
％、好ましくは３〜１０重量％の範囲である。

本発明の反応系は、そのような系のその他慣用成分、例
えば内部剥型剤、界面活性剤、充填剤（これは補強剤で
あることもある）、可塑剤、難燃剤等をさらに含んでい
てもよい。

適当な内都離型剤の例としては、例えば．ステアリン酸
銅、ステアリン酸亜鉛、及び有機酸基付きのジメチルポ
リシロキサン（このものはダウ・コーニング社から商標
「Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｑ　２　−７Ｉ１９Ｊで市
販されている）等がある。その他第１アミン、特に脂肪
族ジアミンとを反応させることにより得られるような単
純アルジミン及び／またはケチミン等がある。適当なア
ミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、メタンジ
アミン、インホロンジアミン、キシリレンジアミン、ポ
リオキシアルキレンジアミン及び／またはトリアミン及
びこれらのアミンの混合物がある。第１モノアミンも、
単独であるいはジアミンと一緒に使用することができる
。

イソシアネート反応性組成物は、さらには少量のＨ，０
（イソシアネート反応性組成物全体の０．３重量％を超
えない量のＨ，０　）を含んでいてよい。

本発明の反応系において使用しうる適当な発泡剤は、発
熱的ブＱ発泡生成反応の影響下に蒸発する液体である。

そのような液体は、大気圧で１００℃を超えない、好ま
しくは５０℃を超えない沸点を有するのが適当であり、
その例としては、ペンタンのような炭化水素、ジクロロ
メタンのような塩素化炭化水素、好ましくはトリクロ１
コフルオロメタン及びジクロロフルオロメタンのような
クロ？エニルメタン，４．４’−ジアミノジフエニルメ
タン、３　．　３’，　５　．　５’−テトライソプロ
ピルー４，４′−ジアミノジフエニルメタン等ならびに
これらの混合物がある。

適当なアルカノールアミンの例としては、モノエタノー
ルア■／、ジエタノールアミン、インプロパノールアミ
ン等がアル。

適当な低分子量イミノ官能性及び／またはエナミン含有
化合物は、１０００以下の分子量を有することを除いて
、前述の高分子量のイミノ官能性及び／またはエナミン
含有化合物と同じ特性を有する０ 適当な低分子量イミノ官能性化合物の例としては、アル
デヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、記一ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒドまたはシクロヘキシルアルデヒド、及び
これらの混合物）またはケトン（例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ペンジルメチルケ
トンまたはシクロヘキサノン及びこれらの混合物）と、
メタン、トルエンジアミン等のアルキレンオキシドアダ
クトがある。

使用することができる１０００以下の分子量のポリアミ
ンとしては、脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族ポリ
アミンであって、２個またはそれ以上の第１及び／また
は第２７ミノ基を含むもの、ならびに芳香族ポリアミン
がある。

本発明において有用である芳香族ポリアミンの例として
は、ジアミン、特に約１００〜約４００、好ましくは１
２２〜３００の分子量を有するジアミンがある。適当な
ジアミンは、先行文献に詳しく記載されており、その例
としては３，５−ジエチル−２．４−｝ルエンジアミン
、３，５−ジエチル−２．６−｝ルエンジアミン、ＤＥ
ＴＤＡ（このものは約８０重量％の３，５−ジエチル−
２．４−｝ルエンジアミン及び約２０重量％の３，５−
ジエチル−２．６−トルエンジアミ／の混合物）、１，
３．５−｝リエチルー２，６−ジアミノベンゼン％　２
，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン，
２．４’−ジアミノジ分子量イソシアネート反応性化合
物、いわゆる連鎖延長剤、と混合して）含むのが好まし
い。

本発明の紐成物を作るのに使用される低分子量のイソシ
アネート反応性化合物は、約６０〜１　０　０　０，好
ましくは約６０〜４５０１最も好ましくは約１００〜２
００の分子量を有する。それらは１．６〜Ｇの平均官能
価を有する。

適当な低分子量のイソシアネート反応性化合物は、下記
の種類から選択されうる。

（．）　　ヒドロキシ化合物、 （６）　　アミノ化合物、 （，）　　ヒドロキシアミノ化合物、 （ｄ）　　イミノ官能性及び／またはエナミン含有化合
物、またはそれらの混合物。

１０００以下の分子量を有するポリオールの例としては
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール，｝！７プロピレングリコール及び１
，４−ブタンジオールのような単純な非高分子ジオール
、及びグリセロール、ソルヒトール、スクロース、シア
ミノジフエニル反応系の成分Ａ中のイソシアネート当量
と、或分Ｂ中のイソシアネート反応性官能基数と、の比
）。

かくして、硬質スキン層付き発泡体の製造のためには、
本発明による反応系は、以下に述べるような官能価２〜
８及び１５００以下の分子量のイソシアネート反応性化
合物を含むであろう、好ましくは官能価２〜８及び１　
０　０　〜６　０　０ｍ９ＫＯＨ／２ＯＯＨ価のポリエ
ーテルボリオールまたはポリエステルポリオールのよう
な高分子ボリオールを含むであろう。

硬質スキン層付き発泡体の製造のための反応系は、９０
〜１５００の範囲またはそれ以上のイソシアネートイン
デックスを有すべきである。

柔軟性、半硬質またはエラストマースキン層付き発泡体
の製造のための本発明による反応系は、官能価２〜４、
好ましくは２〜３及び１０００〜１００００、好ましく
は１５００〜１００００、最も好ましくは２０００〜６
０００の前述のようなイソシアネ〜ト反応性化合物を（
場合によっては約６０〜約１０００の軛囲の分子量を有
する低金物は、公知方法で、少なくとも１個のアルファ
水素原子を含むカルポニル化合物（例えばアセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
カプロアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アセト
／、メチルエチルケトン、べ／ジルメチルケト／、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘ
キサノン、これらの混合物等のような脂肪族、環状脂肪
族あるいは芳香脂肪族のアルデヒドまたはケトン）を、
第２アミン、例えば第２アミノ末端付きポリマー（例え
ばポリエステル）と反応させることにより得ることがで
きる。

本発明の反応系を用いて得られる自己スキン形成性製品
の種類、すなわち、柔軟性、硬質、半硬質マたはエジス
トマ一のいずれのスキン層付き発泡体であるかによって
、下記のパラメーターが反応系内で調節されるべきであ
る二 （ａ）　　イソシアネート反応性成分の官能価及び分子
量、 （ｂ）　　イソシアネート・インデックス（すプよわち
、ここにＡ，Ｂ１Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｊ及びＬの各々は、独立
的に水素または好ましくは随意に置換された炭化水素ラ
ジカルを表わし、随意にはＡ，Ｂ及びＤのいずれかと独
立的にＥ．Ｇ，！及びＬのいずれかとは一緒に結合され
て１個またはそれ以上の炭素環または複員環を形戒して
いてもよい。

多くの好ましいエナミン官能性化合物において、Ｅ，Ｇ
，Ｊ及びＬは水素ではない。Ａ及びＨの両方が共に水素
とはならないことも好ましい。特に有用なエナミノ官能
性化゛合物は、Ａ，Ｂ％Ｄ％Ｅ、Ｇ，Ｊ及び／またはＬ
のいずれかが１個またはそれ以上のエナミノ基で終って
いる（エナミノ基を末端としている）結果として、２個
またはそれ以上のエナミン基を含む。適当なエナミノ官
能性化本発明のもう一つの態様によれば： （Ａ）有機ポリイソシアネート： ＣＥ）　（１）　　触媒として有効量のウレタン促進触
媒及び場合によりウレア促進触媒、 （４）触媒として有効量のカルボジイミド促進触媒 ｑ１１）　　イソシアネート反応性化合やからなるイソ
シアネート反応性組成物；及び（の不活性な物理的発泡
剤； からなり、或形スキン層付き発泡体を製造するのに使用
する反応系が提供される。

本発明は、さらに上記（１）、（ｉｉ）及びＱｉｉ）の
成分ならびに、全体の３〜１５重量多の量の不活性な物
理的発泡剤とからなる、成形スキン層付き発泡体製造用
のイソシアネート反応性組成物も提供する。

自己スキン形成性部品を作るための方法は、文献におい
て周知であり、例えば「Ｔｈｔｔ　Ｉ　Ｃ　ＩＰｏｌｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｅｏｏｋ」（Ｇ．　Ｗｏｏｄｓ−　
１　９　８　７年Ｗｉｌａｙ社）に記載されている。

従ってスキン層付き発泡体は、発泡性組成物聖閉じた型
中へ導入し、その型をオーバーパックすることにより得
られる。

型内への反応混合物の射出は、任意の慣用手段により、
または反応射出成形法（いわゆるＲＩＭ法）によワ行な
うことができる。表面層すなわちスキンは、大気圧より
高い圧力下で、相対的に冷たい型表面に発泡混合物が接
触すると形成される。

物理的発泡剤は第３戒分として閉じた型中へ導入される
ことができあるいは、イソシアネート戊分中に配合され
てよく、あるいはイソシアネート反応性成分中へ配合さ
れてもよい． 本発明も以下の実施例（及び比較実施例）によって説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

比較実施例１． １００重量部Ｃｐｂｔｎ）の分子量約５３００のグリコ
ールベース・フロピレンオキシドーエチレンオキシド・
チツプドボリオール，８ｐｂｗのモノエチレングリコー
ル、１　ｐｂｗのＤＡＥＣＯ触媒（エア・プロダクツ社
の、ジブロビレ／グリコール中のトリエチレンジアミン
の３３多溶液）、１　５　ｐｂｗのＡｒｃｔｏｎ　１　
１　（インペリアル・ケミカル・インダストリースＰＬ
Ｃ（１）Ａ−１１クロロフルオロカーボン組底物）、０
．１ｐｂｗのＨ，Ｏからなるポリオール配合物と、イソ
シアネートインデックスが１００で約２６φのＮＣＯ含
量を有するグリコール変性ポリイソシアネート組戒物を
、反応させることによりポリウレタンスキン層付き発泡
体を作った。

そのイソシアネート組成物及びポリオール配合物’＆２
０℃で１０秒間混合し、次いでその混合物を４０℃の型
（アルミニウム金型二寸法２０×１５×４ｃＩｎ）に注
ぎ込み、しかる後Ｋ型を閉鎖した。型を開いた後、スキ
ン層付き発泡体のスキン特性について観察検討した。

得られた発泡体は下記の性質を有した。

クリーム時間（秒）　　　　　　　　１３ストリング時
間（秒）４６ 発泡終結時間（秒）６３ 自発発泡（起泡）密度（ｋｇ／ｍ３）　　１　４　４最
小取出し時間（秒）　　　　　１２０スキン外観　　　
　　　良 アフターブローなし。

比較実施例２． 実施例１のようにしてポリウレタンスキン層付き発泡体
を作ったが、本例ではイソシアネートインデックスが１
２０であった。

得られた発泡体は下記の性質を有した。

クリーム時間（秒）１２ ストリング時間（秒）４３ 発泡（起泡）終結時間（秒）６４ 自由発泡（起泡）密度（ｎ／情’）１５２最小取出し時
間（秒）　　　　　ｌ３５スキン外観　　　　　　良好 アフターブローなし 実施例３． 実施例１のようにしてポリウレタンスキン層付き発泡体
な作ったが、本例では下記のように変更した。

（ｃｃ）Ａ−１１の量を１　５　ｐｂｗから１　０　１
ｂｗに削減した。

（ｂ）　　１　ｐｂｗのメチルホスホレン−１−オキシ
ド（ＭＰＯ，ヘキスト社のカルボジイミド促進触媒）を
ボリオール配合物に添加して用いた。

実施例４． 実施例３のようにしてポリウレタンスキン層付き発泡体
を作ったが、本例ではイソシアネートインデックスを１
２０とした。

得られた発泡体は下記の性質を有した。

実施例３　　　　実施例４ クリニム時間（秒）　　　　　　　　１３　　　　　　
１３ストリング時間（秒）　　　　　　　４２　　　　
　　４１発泡終結時間（秒）　　　　　　　　６０　　
　　　　６１自由発泡密度（＃／情３）　　　　　　１
　７　４　　　　　１　５　９最小取出し時間（秒）　
　　　　　１３５　　　　　１３５一・なし　　　　−
なし これらの結果は、カルボジイミド促進触媒を、削減量の
Ａ−１１と共に使用すると、より多量のＡ−　１　１用
いて得られたものと比肩しうるスキン性質及び発泡体性
質が得られることを示している。

比較実施例５． 下記のような改変を行なって実施例３のようにしてポリ
ウレタンスキン層付き発泡体を作った。

（ａ）　　Ｈ２０の使用量をＯＡｐｂｖから０．５ｐ６
ｗに増大した。

（６）ＭＰＯ触媒を用いなかった。

得られた発泡体は下記の性質を有した。

クリーム時間（秒）１３ ストリング時間（秒）４９ 発泡（起泡）終結時間（秒）７２ 自由発泡（起泡）密度（Ａｆ／飢３）　　　　　　　１
２４最小取出し時間（秒）　　　　　　　　　　ｌ２０
結果は、より多くの量の水をＡ−１１の部分的代替のた
めに用いると（カルボジイミド促進触媒を用いずに）、
不良なスキン性質及び著しいアフターブローを示すスキ
ｙ層付き発泡体が得られることが判る。

実施例１に従って、ただし下記のような改変をしてポリ
ウレタンスキン層付き発泡体を作った。

（ａ）２６％ではな＜２８．５％に増加したＮＧＯ含量
を有するポリイソシアネート組成物（　ｒｃｒ社製のｒ
ｓｓｐｒａａｍｃ　ＶＭ　　３　０　Ｊ　）を用いた。

（６）Ａ−１１の代りに１　５　ｐｂｖＯ別の不活性発
泡剤ＣＨｔＣ４を用いた。

（ｃ）　　ボリオール配合物に対して１　ｐｂｔｎのＭ
ＰＯを添加して用いた。

Ｃｄ）　　イソシアネートインデックスは１００ではな
く１２０とした。

得られた発泡体は下記の性質を有した。

クリーム時間（秒）１３ ストリング時間（秒）４１ 発泡（起泡）終結時間（秒）５６ 自由発泡（起泡）密度（＃／渦り　　　　　　１６８最
小取出し時間（秒）　　　　　　　　１３５上記の結果
は、発泡性処方物中におげろカルボジイミド促進触媒の
使用は、慣用Ａ−１１を別異の物理的発泡剤で完全に置
き換えたときであっても、良好なスキン性質を有する製
品をもたらすことを示す。

」 （外４名） 手続補正書 平戒２年７月ｌＳ日 １．事件の表示 平成２年特許願第１３１１１９号 ２．発明の名称 スキン層付き発泡体の製法 ３．補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名 称 ４．代　理 住所 インペリアル●ケミカル●インダストリーズ●ピーエル
シ− 人 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 新大手町ビル２０６区 ６．補正の内容 明細書の第６６頁を第２ 第６２頁を第２ 第３１頁を第２ 第３０頁を第２ 第２９頁を第２ 第２８頁を第２ 第２７頁を第３ 第２６頁を第３ 第２５頁を第３ 第２４頁を第３ ４頁とし， ５頁とし． ６頁とし， ７頁とし、 ８頁とし， ９頁とし， ０頁とし， １頁とし， ２頁とし、 ３頁とする。

以上 手続補正書 平或２年７月／２日 １．事件の表示 平Ｆｙ．２年特許願第１３１１１９号 ２．発明の名称 スキン層付き発泡体の製法 ６．補正を丁る者 事件との関係　　特許出願人 住所 名称 インペリアル●ケミカル●インダストリーズ●ビーエル
シー ４．代理人 全文訂正明細書 １．〔発明の名称〕 スキン層付き発泡体の製法 ２．〔特許請求の範囲〕 １．　閉鎖モールド中で ＋ＡＪ　　有機ポリイソシアネートと；ｔＢｌ　　印　
触媒として有効量のウレタン促進触媒及び場合によりウ
レア促進触媒． ｛１１｝触媒として有効量のカルボジイくド促進触媒及
び ０１１）　　イソシアネート反応性化合物からなるイソ
シアネート反応性組戒物とを；ｆｃｌ　　不活性な物理
的発泡剤の存在下に反応させることからなる，スキン層
付き発泡体の製法。

２、　ウレタン促進触媒の量がイソシアネート反応性組
成物全体の高々５重量％であり，カルボジイミド促進触
媒Ｑ）量がイソシアネート反応性組成物全木の高々５重
量％である請求項１記載の方法。

３．　カルボジイミド促進触媒が１゛−メテルー１ーオ
キソホスホレン．１−エチル−１−オキソホスホレンま
たは１−フエニル−５−メテルー１−オキソホスホレン
あるいはこれらの混合物である請求項１記載の方法。

４．　イソシアネート反応性組成物が２〜８個のイソシ
アネート反応基の官能価と１５００以下σ）分子量を有
するイソシアネート反応性化合物を含む請求項１記載の
方法。

５、イソシアネート反応性組成物が官能価２〜４及び１
５００〜ｉ　ｏｏｏｏの分子量を有するイソシアネート
反応性化合物を含む請求項１記載σ）方法。

６、イソシアネート反応性組戊物が． Ｉａｌ　　ヒドロ牟シ化合物， （ｂｌ　　アミノ化合物， ＩｃＩ　　ヒドロキシアミノ化合物， ｌｄｌ　　イミノ官能性及び／またはエナミン含有化合
物またはこれらの混合物 から選択された６０〜１００００分子量のイソシアネー
ト反応性化合物をさらに含む請求項５記載の方法。

Ｚ　物理的発泡剤の量がイソシアネート反応性組底物全
体の３〜１５重′ｊ！：％の範囲である請求項１記載の
方法。

８、イソシアネート反応性組成物が高々０．　３　Ｘ量
％の水會さらに含む請求項１記載の方法。

９　（Ａ１　有機ポリイソシアネート；ＩＢＩ　　ｌｉ
＋　　触媒として有効量のウレタン促進触媒及び場合に
よりウレア促進触媒， （ｉｉ｝　　触媒として有効量のカルボジイミド促進触
媒 （ｉｉ０　　イソシアネート反応性化合物からなるイソ
シアネート反応性組威物；及び （Ｑ　　不活性な物理的発泡剤； からなり，或形スキン層付き発泡体を製造するのに使用
する反応系。

１口．中　触媒として有効量のウレタン促進触媒及び場
合によりウレア促進触媒， （ｉｉ１　　触媒として有効量のカルボジイξド促進触
媒，及び ＋＋＋ｒ＋　　イソシアネート反応性化合物および全体
の３〜ｉｓ！ｉ％の範囲内の不活性な物理的発泡剤， からなり，或形スキン層付き発泡体の製造に使用するた
めのイソシアネート反応性組成物。

３．〔発明の詳細な説明〕 本発明は，自己スキン形戊性またはスキン層付き発泡本
の製造に関丁る。さらに詳しくは，本発明は，ポリウレ
タン及び／またはポリウレアーポリウレタンスキン層付
き発泡本の独造に関すろ。

自己スキン形成性（スキン層付き）戒形部品の製造に際
して，ハロゲン化炭化水素，殊にクロロフルオロカーボ
ン，いわゆるＣ；ＦＯ？，物理的非反応性発泡剤として
使用することは，不可避のようである。この理由は．そ
れらの発泡剤がスキン付き部品の外側スキンの形成に独
特な寄与をなすからである。しかし，ａＦｃ類の使用に
よる環境間ＭＶｃより，より低危険性の代替品が必要と
されてきている。イソシアネートと反応してＣＯ２ｌｊ
ｆ発生するＨ２０をＣＦＣの部分的または完全な代替品
とら，残念なことに，発泡剤としてＨ２０を用いると．
一般的に劣ったスキン特性を有丁るスキン層付き発泡本
がもたらされる。

ここに良好なスキン特性を有するスキン層付き部品がＣ
ＦＣをＣＯ２で部分的に代替丁ることにより（ＣＯ２が
発泡反応中にカルボジイξド結合の形或の際に発生され
る場合）．得られることが，意外にも判明した。

発泡剤，カルボジイミド基の生成を促進丁る触媒，及び
イソシアヌレート基の生成を促進する触媒の存在下に．
有機ポリイソシアネートケ重合させることにより，カル
ボジイミド基及びインシアヌレート基の両方を含む硬質
発泡体を製造することは，既に提案されている。そのよ
うな技術が記載されている文献の代表的ｋものは，英国
特許第１　２３４９４６号．同第１４６１２０３号，米
国特許第４１　６６１　６４号明細書等である。英国特
ｆｆ第１２３４９４６号は，カルボジイミド促進触媒及
びイソシアヌレート促進触媒からなる触媒組放物と．ポ
リイソシアネートとを，「ポリオール」成分を存在させ
たいで混合することにより得られるカルボジイミド／イ
ノシアヌレート硬質発泡体に関しており，それらの発泡
体は絶縁あるいは断熱材として使用される。

米国特許第４１６６１６４号は同様に，カルボジイξド
結合形戚のための触媒とイソシアヌレート結合形或のた
めの触媒との組合せを使用することにより得られるイン
シアヌレートーカルポジイくド発泡体に関している。か
くして得られる発泡体は断熱（絶縁）のための硬質気泡
質製品である。

英国特許第１４６１２０３号は、 ｌａｌ　　ウレタン結合形或のための触媒，｛切　イソ
シアヌレート結合及びカルボジイミド結合の両方の形或
を促進する助触媒． からなる触媒混合物の存在下に、イソシアネートと「ボ
リオール」或分とを反応させることにより，カルボジイ
ミド結合，イソシアヌレート結合及びウレタン結合を有
丁る硬質発泡体の扱造に関しており，得られる製品は絶
縁（断熱）りための硬質気泡質製品である。

ここに、カルボジイミド結合の形或馨促進′ｆる触媒に
より発生されるＣＯ２を，軟質，妓質５半硬質まだは五
ラストマー性のいずれのタイプの目己スキン形或性発泡
体の製造におい゛（も、削減した，常のハロゲン化炭化
水素と混合された状態で部分的（補充的）発泡剤と１−
て使用し５るこε紮発見した。得られる発泡剤は，ハロ
ゲン化炭化水素を唯−０発泡剤として使用して得られる
対応′１″る０己スキン形戚性発泡体ε比較して，非常
に良好なス千ノ特性及び低いコア（心）密度娶示丁。

従って，本発ｒｉＡＫよれば，閉鎖七−ルド中で｛ね有
機ポリイソシアネートε； ＩＢＩ　　…　触媒として有効量のウレタン促進触媒及
び場合によりウｌ／ア促進触媒， （ｉｉ）触媒Ｌして有効量のカルボジ４ミド促進触媒及
び ［＋ｉＤ　　イソシアネート反応性化合物からなるイソ
シアネート反応性組成物ε紮；ｔｅｌ　　不活性な物理
的発泡剤の存在下に反応させることからなる，スキｙ層
付き発泡体の製法が提供される。

本発明Ｋｊ二り使用しうる有機ポリｄンシアネートまた
（よボリイソシアネーｂ組戚物こしては．脂肪族．環式
脂肪族，芳香脂肪族または芳香族ポリｄソシアネート℃
あっ℃、、ポリウレタン』１たけボリウレア工業におい
て公知のもの（特に室温で液状であるらの）のいずれで
あってもよい。

適当なボリ４ソシアネートの例こしでは。ヱテレンジイ
ソシアネート。１．６−′″・・キサメチレンジ珂ソシ
アネート．インホロンジインシアネー・ト，シクロー＼
キザンー１．４−ジインシアネ−１・，４。４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネー｝，１．４−キンリ
レンジイソシアネート，１。４一フエニレンジＡソシア
ネ−１−．２．４−４ルエンジイソシアネート．２．６
−トルエンジイソシアネート，４。４′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート，２．４−ジフエ二ルメタンジイ
ンンアネート，ポリメテレンボリフエニレンボリイソシ
アネート（粗ＭＤＩ）及び１．５−ナフテレンジインシ
アネー　ト等がある。ポリイノシアネ・一トの混？物會
使用でき．−ｌ：ｔこウレタン，アロ７アネート，ウレ
ア．ビウレヴト，カルボジイミド，ウレトンイミンまた
はイソシアヌレート残基の導入により変性されたポリイ
ソシアネートも使用できる。

一般に．芳香族ポリイソシアネートが好ましく，特に、
市販のＭＤＩ異性体類，すなわち４。４′−ジフエニル
メタンジイソシアネート　２　．　ａ／−ジフエニルメ
タンジイソシアネート及びそれらの混合物，が好ましい
。ウレトンイミン変１１１ＤＩの．Ｊ：　５なＭＤＩ変
性体及びＭＤＩプレボリマーも、戒形法において非常に
有用である。

本発明の反応系において使用されるべき適当なウレタン
促進触媒は，当業界で周知である。適場な触媒の例こし
ては，例えば第三ア■ンまたは有機丁ずｆヒ金物等があ
り，有Ｆ！１１ず化合物の例としては，ジブテル丁ずジ
ラウレート，ジブチル丁ずジアセテート．ジエテル丁ず
ジアセテート、ジヘキ７ル丁ずジアセテート，ジー２−
エテルヘやシル丁ずオキサイド．オクタン酸第一すす，
オレイン酸第一丁ず．またはこれらの混合物等がある。

第三アミン触媒の例としてｔＪ、。トリメチルアミン，
トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン；Ｎ−７
ルキルモルホリン，例エばＮ−．％テルモルホリン．Ｎ
一エテルモルホリンのような複員環アミン；２．２’−
ビス（ジメチルアミノ）ジエチルエーテル；１．４−ジ
メテルビベラジン，トリエテレンジアミン，及び，Ｎ．
Ｎ，Ｎ’．Ｎ’−デトラメテル−１．３−ブタンジアミ
ンまたはＮ−ｉテルジエタノールアミンのような脂肪族
ポリアミン，等がある。触媒の使用量は。イソシアネー
ト反応性組成物全体の高々５重量％、好ましくは１１１
１：％以下であく）。第５アミンと有機丁ず触媒との組
合せは，当業界でしばしば用いられる。

場合によクでは，必要ならば、イソシアネートアミン反
応のｆこめの触媒屯．本発明の反応系に含まれてよい。

これらのより特定的触媒の例としては．カルボン酸，及
びそれらの前駆体（例えば酸無水物）が含まれる。カル
ボン酸触媒の特定例としては，オレイン酸．１．１２−
ドデカンジオン酸，、イソフタル酸，等がある。これら
Ｑタイプの触媒は，米国特許第４４９９２５４号，同第
４４８７９０８号及び第４４８７９１２号明細書に記載
されている。使用される場合，その量はイソシアネート
反応性組成物全本の５ＴＬ量％を超えるべきではｋい。

上記のウレタン促進またはウレア促進触媒をイソシアネ
ート組成物中で使用すること．または別個の流れの形で
使用することも本発明の範囲内である。

本発明の反応系において使用されるべきカルボジイミド
促進触媒として適当なものは，反応混合物の発熱温度範
囲において充分に活性を示すものである。

適当な触媒は．例えば米国特許第４７４３６２６号に記
載されていて公知である。好ましい触媒は．下記の一般
式のホスホレンオキシド化合物またはこれらの塩である
。

あり． Ｒ２またはＲＳまＣｔまたは１〜１２個の炭素原子のア
ルキルであるが　Ｒ２及びＲ４のうちの他方の基はＲ３
と二重結合娶形戒し，そして Ｒ５〜Ｒ９はＨ，０１または１〜１２炭素原子のアルキ
ル基である。

適当なかかる化合物（一般にホスホレンオキシドまたは
オキソホスホレン化合物と称サれる）の例としては　Ｒ
ｌがメテル　エテル，プロビル，イングロビル，ｎ−ブ
チル，ｔ−ブテル，シクロヘキシル，ｎ−ドデシル，フ
エニル、０−トリル．ｍ−｝リル．ｐ一トリル．−？シ
リル．ナフテル．４−ジフエニル．２−７エニルエチル
．２−１ロロエテル．２−メトキシエテル．０−クロロ
フェニル．ｍ−クロロフエニル．ｐ−クロロフエニル．
ｐ−メトキシフエニル，及びｐ−Ｎ，Ｎ−ジメテルアミ
ノフエニルであるものがある。好ましくは，Ｒ１は１〜
４炭素原子のアルキル，フエニルまたはベンジルである
。Ｒ２またはＲ４のうちでＲ３と二重結合を形戚しない
ものは，好ましくはＨである。

Ｒ　−Ｒ　は同一であるか相異なっていてよく，その例
として，水素．塩素，メチル，エチル，プロビル，イソ
ブロビル及びブチルを挙げることができるが，好ましい
低級アルキル基１まメテルであるＯ好ましくはＲ５〜Ｒ
９はＨまたはメチルである。

本発明で使用しうるホスホレンオ千シド触媒の特定例と
しては． １−メチル−１−オキソーホスホレン，ｉ−−ｃチル−
１−オキソーホスホレン，１−７エニルー３−メチル−
１−オキンーホスホレン １−ベンジル−５−メチル−１−オキンーホスホレン １−エテルー３−メテルー１−オキソーホスホレン 等がある。

好ましい触媒は，１−メテルー１−オキソーホスホレン
．１−エチル−１−オキソーホスホレン及び１−フエニ
ルー６−メテルー１−オキソーホスホレンならびにそれ
らの混合物である。

本発明の反応系において使用されるべきカルボジイミド
促進触媒の量は、イソシアネート反応性組戒物全本の５
重量％を超えるべきでない。

本発明の反応系の適当なイソシアネート反応性化合物の
例としては，ボリオール，ポリアミン，イミノ官能性ｆ
ヒ合物，エナミン含有化合物及びそれらの混合物がある
。

適当なボリオールの例としては，ポリエステル．ポリエ
ステルアミド，ボリテオエーテル．ボリカーボネート．
ポリアセタール，ポリオレフィン，ボリシロキサン及び
特にポリエーテルに基くボリオール類を挙げることがで
きる。

使用しうるポリエーテルポリオールとしては．環式オキ
シド，例えばエテレンオキシド．プロビレンオキシドま
たはテトラヒドロフランχ，必要！Ｌ′ｃ．Ｊｌ：り多
官能性開始剤の存在下で，亀合させることＫ　．Ｊ：り
得られる虫或物がある。適当な開始剤化合物け．複数の
活性水素原子を含み，七の例εし′１：は５水，、ボリ
オール，例えばエチレングリコ・一ル．’７’ａヒレン
グリコール．ジエチレングリσ一ルシクロヘキザンジメ
タノー・ル．レゾルシノ・一ル　ビスフエノールＡ。グ
リ々ロール，｝・リメチロールプロパン．１　．２．６
−ヘキサントＮ）ｙＦ−ルまたはペンタエリスリｌ・−
ルがある。開始剤及び／まｔ：は環式オ坪シドの混合物
？使用し２てもよし１。

特に有用なボリヱーテルボリオール＆シ′″Ｃは，ボリ
オキシプロピレンジオール，ボリオ搾・シプロピレント
リオ・−ル，そして公知文群に詳し《記載されているよ
うに，エデレンオ牟シド及びプロビＶンオキシド馨ジー
またはトリー官能性開始剤に同時にあるいは逐次Ｖｃｆ
ｌ加−ｊ′ることにより得られるポリ（オキシエチレン
ーオキシプロピレン）一ジオール及び一トリオールがあ
る。七れらのジオ？・ル及びトリオーＡ・の混合物は特
に有用℃ありうる。七の他の殊に有用なポリエーテルボ
リオー・ルとし７では．デトラじドロフランの重合Ｋよ
クで得られるボリテＦラメテレングリコールがある。

使用しうるボリ工ステルボリＡ′・−ルＬして１′！，
多価アＡ・コールとポリカルボン醒ｈのヒドロギシル末
端付きの反応生戒物があり、セのような多価アルコ・−
ルｋしてハ．エチレングリコール，フ■ビレングリコー
Ａ・．ジエチＶングリコール，１ｏ４−ブタンジオール
，ネオベンテルグリコール．１．６−ヘギサンジオール
６シクロヘギサンジメタノール、ビス（ヒドロキシエテ
ルノテレフタレ−ト，ｙリセロール，トリメテロールプ
醒ノ＜７１ペンタエリスリトールもし（はボリエーテル
ボリオールまたはそのような多価アルコールの混合物が
あり，セしてポリカルボン酸としては，特にジカルボン
酸，またはそれらのエステル形或性誘導体，例えばスク
シン酸．グルタル酸６アジビン醒，またはそれらのジメ
デルエステル；セバシン酸，無水フタル酸，無水テトラ
クロロフタル酸もｌ，＜はジメチルテレフタレート，ま
たはそれらの混合物かある。

ポリエステルアミドは．ポリエステル化混合物にエタノ
ールアミンのようなアミノアルコールを含めることによ
って得ることができる。

ラクトン．　ｆＩＩえばカプロラクトンＶ，ボリオール
こ共に重合することにより，あるいは已ドロ卑シカブロ
ン酸のようなヒドロ牟シカルボン酸ノ重合に工り，得ら
れるポリエステルも使用できる。

使用しうるボリテオエーテルボリオールεし℃（ま．テ
オジグリコールを単独で５あるいはその他のグリコール
，アルキレンオキシド．ジカルボン酸，ホルムアルデヒ
ド．アミノアルコールまたはアミノカルボン酸Ｌ共に縮
合丁るこ．１！：．ｉＣ．ｌ：り得られる生底物がある
。

使用しうるボリカーボネートボリオールとしでは．１．
６−グロバンジオール，１．４−ブタンジオール　１．
６−ヘキサンジオール．ジエチレングリコールまたはテ
トラエテレングリコールのよ５たジオールな，ジアリー
ルカーボネート（例えばジフエニルカーボネート）＆．
またはホスゲンと．反応させることにより得られる生或
物がある。

使用しうろボリアセタールボリオール＆しては、ジエテ
レングリコール，ト１７エテレンクリコールまたはヘキ
サンジオールの工うなグリコールとホルムアルデヒドε
を反応させることにより得られろものがある。適当なポ
リアセタール１ハ．環式アセタール％ｊ重合させること
によウ℃も得られろ。

適当なポリオレフィンボリオールこしては，ヒドロキシ
末端付きブタジエンホモー及びコボリマー等があり，ま
た適当なボリシロキサンボリオールεしてはポリジメテ
ルシロキサンジオール及びトリオール等がある。使用し
うる七の他のボリオール１！，上記の諸タイプのボリオ
ール中の付加またを言縮合重合体の分散物また１ま溶液
からなる。そのような変性ボリオールは，先行文献に詳
しく開示されており，その例εしては、高分子ボリオー
ル．例えばポリエーテルボリオール中で１種またはそれ
以上のビニルモノマ．例えばスチレン，アクリロニトリ
ルをその場で重合することにより，あるいは高分子ボリ
オール中でポリイソシアネートとアくノ官能性及び／ま
たはアルカノールアくンもしくはヒドロキシ官能性化合
物とをその場で反応させることにより，得られる生放物
がある。

少なくとも１００００分子量を有するポリアミンとして
は，アミノ末端付きのポリテオエーテル，ポリエステル
．ポリエステルアξド，ポリカーボネート．ポリアセタ
ール，ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特にポリエ
ーテル等がある。使用しうるボリエーテルボリアミンと
しては、例えば米国特許第３６５４３７０号明細書に記
載されるように．ポリエーテルポリオールの還元アミン
化によって得られる生成物，あるいはボリオールのシア
ノエチル化及びそれに続く水素化によって得られる生或
物等がある。ボリプロビレンジアぐン及びトリアミンや
，ポリ（オキシエチレンーオキシプロピレン）ジアミン
及びトリアミン、及びそれらの混合物が好ましい。

ボリオールの部分アくン化によって得られるアミノ基及
びヒドロキシル基の両方を含む高分子も有用である。

使用しうるイミノ官能性化合物は、予めＣ＝Ｎ結合を開
裂してモノマー副生物を生或させることなく．ポリイソ
シアネートと直接に反応しうるイミノ官能性化合物であ
る。適当なイミノ官能性化合物の例としては，イミノ官
能性ポリエーテル樹脂がある。

「イミノ官能性」とは、ある化合物が下記の基（原子団
）： Ｙ を有することを意味するものとする。ここにＸ，Ｙ及び
２は該化合物の残部を全体で構戊する化学的部分であり
、そしてＮ，Ｇ，Ｏ，Ｓ−　ＳｉまたはＰを介して該化
合物のイミノ単位Ｃ＝Ｎ一に結合されている有機ラジカ
ル類から，あるいは水素から独立的に選択されるもので
ある（そのイミノ単位の中心炭素原子は３個の原子に結
合している）。

上記の構造において，イミノ単位の炭素原子も窒素原子
も．芳香族ｆＲ（または環系）あるいはその他の完全共
有結合環（または環系〕中に取り込まれていてはならな
い。２が飽和原子、好ましくは脂肪族炭素原子馨介して
イくノ単位に結合されているのが好ましい。

本発明に使用しうるイミノ官能性反応剤の範囲は，その
反応剤の製造の特定の化学方法によって限定されるもの
ではない。例えば．イミン末端付き脂肪族ポリエーテル
は，数多くの異なる経路によって製造することができる
。特に、脂肪族アミン末端付きポリエーテルのアミン基
（−ＮＨ２）’ｌ予めアルデヒド（ＸＣ８２Ｇ｝１０）
　　またはケトン（　Ｘ　−Ｃｏ　−Ｙ　）と反応させ
て，それぞれの代応丁るアルジくンーＮ＝Ｃ，ＨＣ；Ｈ
２Ｘ　または代反するケチミン 及び／またはケトンー末端付きポリエーテルのアルデヒ
ド基及び／またはケトン基を予め脂肪族第１モノアミ／
と反応させて，それぞれ対応するアルジミンー及び／ま
たはケテミンー末端付きポリエステルを形威させること
ができる。

環式及び非環式の両方の形のイミノ官能性基の形戚は、
Ｓ．パタイ（　Ｐａｔａｉ　）編「ザ・ケミストリイ●
オブ●ザ●カーボンーナイトロジエン・ダブル・ボンド
ＪＣ１９７０年．ロンドン．インターサイエンスバプリ
ッシャー〕及びその引用文献等の文献において，周知で
ある。

存在してもよいエナミン含有化合物の例としてＹ を形成させることができ、あるいはアルデヒドーここに
Ａ，Ｂ．Ｄ，Ｅ．Ｇ，Ｊ及びＬの各々は、独立的に水素
また１：１：好まｔ〜（＆よ随意に＠換された炭化水素
ラジカル４表わし、随意ＫはＡ．Ｂ及びＤのいずれかと
独立的にＥ，Ｇ，Ｊ及びＬのいずれかとは〜緒Ｋ結合さ
れて１個またはセれ以上の炭素環または復員還欠形戚し
ていてもよい。

多くの好ましいエナくン官能性ｆヒ合物におい℃５Ｅ，
Ｇ，Ｊ及びＬは水素でをよない。Ａ及びＢの両方が共に
水素Ｌはならないここも好ましい。特に有用なエナミノ
官能性化合物は，Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ・Ｇ，Ｊ及び／または
Ｌのいずれかが１個またはそれ以上のエナミノ基で終っ
℃いろ（エナξノ基を末端としでいる）結果として．２
個また＆′！セれ以上のエナミン基を含む。適当なエナ
ミノ官能性化合物は８公知方法で。少なくとも１個のア
ルファ水素原子髪含むカルボニル化合物（例えばアセト
アルデヒド．ブロビオンアルデヒド，イソブテルアルデ
ヒド，カブロアルデヒド，シクロヘキシルアルデヒド，
アセト／．メチルエテルケトン，ペンジルメテルケトン
．シクロベンタノン，シクロヘキサノン．トリメテルシ
クロヘキザノン，これらの混合物等のような脂肪族、環
状脂肪族あるいは芳香脂肪族のアルデヒドまたけケトン
）を，第２アミン、例えば第２７Ｚノ末端付きボリツー
（例えばポリエステル）と反応さゼることにより得るこ
とができる。

本発明の反応系幣用い−′ｌ：得られる自己スキン形成
性製品の種類．ｆなわち，未軟性、硬質、半彼質または
エラスト−ｒ−のいずれのスキン１ｖ付き発泡体である
かによって、下記のバラメーターが反応系内で調節され
るべきである： Ｔａｌ　　イソシアネート反応性或分の官能価及び分子
量， ［ｂｌ　　イソシアネートーインデックス（−Ｉｆ”な
わち，反応系の或分Ａ中のイソシアネート当奮と，或分
Ｂ中のイソシアネート反応性官能基数と，の比）。

かくして，硬質スキン屠付き発泡体の製造のためには．
本発明にＪる反応系は，以下に述べろような官能価２一
８及び１５００以下の分子量のイソシアネート反応性化
合物タ含むであろう。好まＬ　＜　６２官能価２一８及
び１　０　０　〜６　０　０ｆｉ９ＫＯＨ／２のＯＨ価
のポリエーテルボリオールまたを・よポリエステルボリ
オール０ようた高分子ボリオールタ含むであろう。

硬質スキン層付き発泡体の製造のための反応系は．９０
〜１５００の範囲また！２それ以上のイソシアネートイ
ンデックス馨有丁べきである。

未軟性，半硬質またはエラストマースキン層付き発泡体
の製造のだめの本発明による反応系は．官能価２〜４，
好ましくは２〜３及び１０００〜１００００．好ましく
は１５００〜ｉｏｏｏｏ．最も好ましくは２０００〜６
０００の前述のようなイソシアネート反応性化合物浅（
場合によっ℃は約６０〜約１０００の範囲の分子量４有
’ｔる低分子量イソシアネート反応性化合物，いわゆる
連鎖延長剤，と混合して）含むのが好ま１〜い。

本発明の組威物を作るのに使用されろ低分子量のイソシ
アネート反応性化合物をよ．約６０〜・１０ＣＩＣＩ．
好ましくは約６０〜４５０，最も好ましくは約１００〜
２００の分子量Ｖ有丁ろ。それらは１．６〜６の平均官
能価欠有する。

適当な低分子量のイソシアネート反応性化合物は，下記
の種類から選択されうる。

ｆａｌ　　ヒドロキシ化合物， ＋ｂｌ　　アミノ■二合物， ｆｃｌ　　ヒドロキシアくノ化合物． ［ｄｌ　　イミノ官能性及び／またはエナミン含有化合
物，またはそれらの混合物。

１０口口以下の分子量紮有丁ろボリオールの例としては
，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール及び１，
４−ブタンジオールのような単純な非高分子ジオール、
及びクリセロール．ンルビトール，スクロース、ジアミ
ノジフエニルメタン，トルエンジアミン等のアルキレン
オキシドアダクトがある。

使用することができる１０口口以下の分子量のポリアミ
ンとしては，脂肪族．環状脂肪族または芳香脂肪族ポリ
アミンであって，２個またはそれ以上の第１及び／まｔ
こは第２７ミノ基１で含むもの２ならびに芳香族ポリア
ミンがある。

本発明において有用である芳香族ポリアミンの例として
は２ジアミン，特に約１００〜約４００，好ましくは１
２２〜３００の分子量馨有丁るジア；ンがある。適当な
ジアミンは，先行文献に詳しく記載されており，その例
としては６。５−ジエテル−２．４−｝ルエンジアミン
．６．５−ジエテル−２．６−トルエンジアミン．ＤＥ
ＴＤＡ（このものは約８０重量％の３．５−ジエチル−
２．４−トルエンジアミン及び約２０重量％の６．５−
ジエテル？２．６−｝ルエンジアくンの混合物）．１．
３．５−｝リエテルー２．６−ジアミノベンセン．２．
４−ジアミノトルエン，２．６−ジアミノトルエン．２
．４’−ジアミノジフエニルメタン．４．４’−ジアミ
ノジフエニルメタン．３．３’．５．５’−テトライソ
グロビル−４．４′−ジアミノジフエニルメタン等たら
びにこれらの混合物がある。

適当なアルカノールアミンの例としては，モノエタノー
ルアミン，ジエタノールアミン．イソプロパノールアく
ン等がある。

適当ｋ低分子量イくノ官能性及び／またはエナミン含有
化合物は．ｉｏｏｏ以下の分子量を有することχ除いて
．前述の高分子量のイミノ官能性及び／またはエナミン
含有化合物と同じ特性馨有する。

適当な低分子量イミノ官能性化合物の例としては．アル
デヒド（例えばホルムアルデヒド，アセトアルデヒド．
プロビオンアルデヒド，ｎ−ブチルアルデヒド．イソブ
テルアルデヒドまたはシクロヘキシルアルデヒド，及び
これらの混合物）またはケトン（例えば．アセトン，メ
テルエテルケトン、ジエテルケトン，ペンジルメテルケ
トンまたはシクロヘキサノン及びこれらの混合物）と．
第１７くン，特に脂肪族ジアミンとを反応させろことに
より得られるような単純アルジミン及び／またはケテミ
ン等がある。適当なアミンの例としては，ヘキサメチレ
ンジアミン，メタンジアミン，イソホロンジアミン，千
シリレンジアミン，ポリオキシアルキレンジアミン及び
／またはトリアミン及びこれらのアミンの混合物がある
。第１モノアミンも，単独であるいはジアミンと一緒に
使用丁ることかできる。

イソシアネート反応性組戚物は，さらには少量のＨ２０
（イソシアネート反応性組戊物全体の０．３ｋｉｔ％を
超えない量の８２０）１！ｔ含んでいてよい。

本発明の反応系において使用しうる適当な発泡剤は，発
熱的な発泡生或反応の影響下に蒸発する液体である。そ
のようｋ液体は，大気圧で１００℃を超えたい、好まし
くは５０℃を超えない沸点を有するのが適当であり，そ
の例としては，ペンタンのような炭化水素，ジクロロメ
タンのような塩素化炭化水素．好ましくはトリクロロフ
ルオロメタン及びジクロロフルオロメタンのようなクロ
ロフルオロカーボンまたはクロロフルオロ炭化水素があ
る。

クロロフルオロカーボン発泡剤ヲＣＯ２で部分的に代替
丁ることか本発明の目的であるので，反応系におけるそ
のような物質の量は，スキン層付き発泡体製造における
慣用使用量と対比して，低減される。

かくして本発明の反応系において使用される物理的発泡
体の量は、イソシアネート反応性組戚物σ）３〜１５重
量％，好ましくは３〜１０東量贅の範囲である。

本発明の反応系は、そのようた系のその他慣用或分．例
えば内部剥型剤，界面活性剤，充填剤（これは補強剤で
あることもある），可瀧剤，難燃剤等４さらに含んでい
てもよい。

適当な内部離型剤の例としては、例えば，ステアリン酸
銅，ステアリン酸亜鉛，及び有機酸基付きのジメチルポ
リシロキサン（このものはダウ●：ｌｌ７　−　＝　ｙ
　ｆ　社カラ商標「Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｑ　２　
−７１１９Ｊで市販されている〕等がある。その他の有
機ヒドロキシル基付き有機ボリシロキサンも使用できる
。非常に効果的たヒドロキシ官能性ボリシロキサン内部
離型添加剤の一特定例は、ゴールドシュミット社から商
標「Ｌ−４１　２ＴＪ　テ市販されているものである。

内部離型剤の使用量は，反応剤全体（すなわちボリマー
合計〕の約０．θ０１〜約５．０重量％であり５ゐ。

適当な界面活性剤とし″’Ｃｌよ、例見ば、ひまし７油
スルホネートのナトリウ．／４塩；ドデシルベンゼンス
ルホン吠のＪ：ｌうなスルホン酸のアルカリ金属もシク
ハアンモニウム塩；コニテレンオギシド及びン゛ロビレ
ンオキシドのＪボリＶ一がポリジノテルシｌ：Ｉキ・リ
′ンラジカルに結合さ』′１ｔいゐような綱造呪ク有−
３−るボリエーテルシＣＩＡＦ．ザン；がある。界面活
往剤の使用景％！ｔ５ｉ一応剤全体の約２亀羨％以下、
好ましくは１ｉｆｉ％以下である。

適当な充填剤ρ）例．！：Ｌｌよ．ファＫバ・−ガ〉ス
補強剤、殊Ｃτ約０．１６作〜・１．２７ｔＮの長きの
もの５及び０．１６ｚ、０．　３　２　ａｍまｔコは０
．６４ｍ８の長さのミルドガラス繊維尋がある．より短
い繊維はい１−ＡＪ　＊ｒ．＝６！　ＦＢＪ　ｆｆ分ｉ
ｃ部分ＬＬ″′ｃ配合されるＬきの加非の容易のたぬに
常に好ましい。

七の他の殊ｉｃ適娼な充填剤は，雲ｆｆｌ．ｌ−ｎ！一
人ドシリカ，フレークガラス，ウオールアストナｄト、
炭酸カルシウム、カーポンプノック、硫酸バリウム等で
ある。

有機充填剤，例えば尿素粒子，ウレタン粒子６オレフィ
ン本飽和本合体粒子（ボリマーボリオールと称される）
も使用さ誠１−うる。

本発明の製品の歳分、濃度及び処理条件の適当な選択Ｋ
よって，ポリ（ウＶタンーカルボジイミド）またはポリ
ウレアーポリ（ウレタンーカルボジ４ミド）物品が得ら
れ，これらの物品（・才連通及び／またぱ独立気泡Ｖ有
し５る。

イソシアネート反応性混合物Ｂは、諸或分Δで−２０℃
〜８０℃の温度℃。均質フ１／ンドまた（・末安定分散
物が得ｒ）ｊｌ−るま℃単純混合すること作より得られ
る。イソシアネート反応性ブレンドは６好まし（は，、
本活性．無水雰囲気１中で準備されＺ）。

本発明のもう一つの態様によオ１ば，、：ｆＡＪ　　有
機ポリイソシアネート； ｆＪ３１　　１１　　触媒とし℃有効量のウレタン促進
触媒及び場合に．Ｋウウレア促進触媒． ［ｉ１１　　触媒として有効量のカルボジイミド促進触
媒 １ｉｉｉ１　　イソシアネート反喝件ｆ１二合物からな
るイソシアネート反応性ｍ或物；及び（Ｃ）本活性な物
理的見泡剤； かもなり，成形スキン層付券発泡体馨製遺ｉ′ろのに使
用する反応系が提供される。

本発明は，さらに上記１１）。ｉｉｂ及びｔｉ＋ｉ｝の
或分ならびに，全体の６〜１５憲量％の鷺の不活注な物
理的発泡剤Ｌからなる，成形スキン縁付き発泡体製造用
の４ソシアネート反応性組戒物も提供丁ろ。

崗己スギン形或性部品を作るｊ二めの方法は，文献にお
いて周知であり，例えばｒＴｈｅＩＣＩＰｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅ　ＢｏｏｋＪ　（　Ｇ．Ｗｏｏｃｌｓ　−　
１　９　８　７年Ｗｒ　ｌ　ｅｙ社）に記載され℃いる
。

従ってスキン屠付き発泡体は，発泡性組威物を閉じた型
中へ溝入し．その型髪オーバーパック丁ゐことにより得
られる。

型内への反応混合物の射出は．任意の慣用手段Ｋ．Ｋり
６または反応射出戊形法（いわゆるＰｆＩＭ法）により
行な５ｉ）１ができる。表面層′１″１ｉわらスキンけ
，大勿圧エリ島い圧力十゛で．相対的Ｋ冷たい型表面に
発泡混合物が接触するε形成されろ。

物理的発泡剤は第３或分εして閉じた型中へ導太される
ことができあるいは，イソシアネート戊分中に配合され
てよく５あるいはイソシアネート反応性或分中へ配合さ
れて屯よい。

本発明も以下の実施例邊及び比較実施例）によって説明
丁ろが，本発明１！これらの実施例に限定されるもので
はたい。

比較実施例　１． １００亀量部（ｐｂｗ）．の分子量約５６００のクリＪ
−ルベースープロピレンオキシドーエチレンオキシトコ
テヴブドボリオール，３ｐｂＷのモノエチレングリコー
ル，１ｐｂｗのＤＡＢＣＯ触媒（エアープロダクツ社の
．ジグロビレングリコール中のトリエテレンジアミンの
３６％８ｇ）．１５ｐｂｗのＡｒｃｔｏｎ　ｉ　１　（
インペリアルーケミカルーインダストリースＰＬＣｌ７
）Ａ−１　１クロロフルオロカーボン組成）　，　　０
．　１　ｐｂＷＩ７）Ｈ２０からなるボリオール配合物
，ｑ，４ノシアネートイ／デヴクスが１００で約２６％
のＮＧＯ含量を有するグリコール変性ボリイソシアネー
ト組成物を，反応させろことによりポリウレタンスキン
層付き発泡体を作った。

そのイソシアネート組成物及びボリオール配合物を２０
℃で１０秒間混合し、字いでその混合物馨４０℃の型（
アルミニウム金型：寸法２０Ｘ１５Ｘ４ｃｍ）に注ぎ込
み，しかる後に型を閉鎖した。型を開いた後，スキン層
付き発泡体のスキン特性について観察検討した。

得られた発泡本は下記の性質を有した。

クリーム時間（秒）１３ ストリング時間（秒）４６ 発泡終結時間（秒）６３ 自発発泡（起泡）密度（障／ｆｆｉ３）　　１４４最小
取出し時間（秒）　　　　　１２０実施例１のようにし
てポリウレタンスキン層付き発泡体を作ったが，本例で
はイソシアネートインデックスが１２０であった。

得られた発泡体は下記の性質を有した。

クリーム時間（秒）１２ ストリング時間（秒）４５ 発泡（起泡）終結時間（秒）６４ 自由発泡（起泡）密度（レ／ｍ３）　　１５２最小取出
し時間（秒）　　　　　１３５実施例　６． 実施例１のようにしてポリウレタンスキン層付き発泡体
を作ったが，本例では下記のように変更した。

ｔａＪＡ−１１１７）量ｙｔ　１　５　ｐｂｗカラ１　
０　ｐｂｗニ刷減した。

（ｂｌ１ｐｂｗのメチルホスホレン−１−オキシド（Ｍ
ＰＯ，ヘキスト社のカルボジイミド促進触媒）ヲホリオ
ール配合物に添加して用いた。

実施例　４． 実施例３のようにしてポリウレタンスキン層付き発泡体
を作ったが，本例ではイソシアネートインデヴクスを１
２０とした。

得られた発泡体は下記の性質を有した。

実施例３　　　実施例４ クリーム時間（秒）　　　　　　　　１３　　　　　　
１３ストリング時間（秒）　　　　　　　４２　　　　
　　４１発泡終結時間（秒）　　　　　　　　６０　　
　　　　６１自由発泡密度（レ／ｍ３）　　　　　１７
４　　　　　１５９最小取出し時間（秒）　　　　　　
１３５　　　　　１３５＋ｂ＋ＭＰＯ触媒を用いなかっ
た。

得られた発泡本は下記の性質を有した。

クリーム時間（秒〕１３ ストリング時間（秒）４９ 発泡（起泡）終結時間（秒）７２ 自由発泡（起泡）密度（〜／ｍ３）　　　　　１２４最
小取出し時間（秒）　　　　　　　　１２０一たし　　
　　ーなし これらの結果は，カルボジイぐド促進触媒を，削減量の
Ａ−１１と共に使用すると，より多量のＡ−１１’＆用
いて得られたものと比肩しうるスキン性質及び発泡体性
質が得られることを示している。

下記のような改変を行なって実施例３のようにしてポリ
ウレタンスキン層付き発泡体を作った。

（ａｌ　　Ｈ　２０　ノ使用Ｊｌ　Ｏ．　１　ｐｂｗカ
ラ０．　５　１）ｔ）ＷＥ増大した。

結果は，より多くの量の水’ａ’Ａ−１１の部分的代替
のために用いると（カルボジイミド促進触媒を用いずに
），不良なスキン性質及び着しいアフタープロー浅示丁
スキン層付き発泡本が得られることが判る。

実施例　６． 実施例１に従って、ただし下記のような改変をしてポリ
ウレタンスキン層付き発泡本を作った。

ｔａｌ２６％ではな＜２８．５％に増加したＮｅｏ含量
を有するポリイソシアネート組成物（ＩＣＩ社製の「Ｓ
ｕｐｒａｓｅｃ　ＶＭ　３　０　Ｊ　）を用いた。

［ｂ）Ａ−１１の代りに１５ｐｂｗの別の不活性発泡剤
ＣＨ２Ｃｔ２欠用いた。

ｆｃｌ　　ボリオール配合物に対して１　ｐｂｗのＭ　
Ｐ　Ｏ　ｆ＆′添加して用いた。

［ｄｌ　　イソシアネートインデックスは１０口で（′
！なく１２０εした。

得られた発泡体１′！下記の性質を有した。

クリーム時間（秒）１６ ストリング時間（秒）４１ 発泡（起泡）終結時間（秒）５６ 自由発泡（起泡）密度（んｙ／ｒｎ３）　　　　　１　
６　８最小取出し時間（秒）　　　　　　　　　１６５
上記の結果は，発泡性処方物中におけるカルボジイミド
促進触媒の使用は、慣用Ａ−１１Ｙ別異の物理的発泡剤
で完全に置き換えたεきであっても．良好なスキン性負
Ｖ有する製品浅もたらすことを不丁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、閉鎖モールド中で （Ａ）有機ポリイソシアネートと； （Ｂ）（ｉ）触媒として有効量のウレタン促進触媒及び
   場合によりウレア促進触媒、 （ｉｉ）触媒として有効量のカルボジイミド促進触媒及
   び （ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物 からなるイソシアネート反応性組成物とを；（Ｃ）不活
   性な物理的発泡剤の存在下に反応させることからなる、
   スキン層付き発泡体の製法。 ２、ウレタン促進触媒の量がイソシアネート反応性組成
   物全体の高々５重量％であり、カルボジイミド促進触媒
   の量がイソシアネート反応性組成物全体の高々５重量％
   である請求項１記載の方法。 ３、カルボジイミド促進触媒が１−メチル−１−オキソ
   ホスホレン、１−エチル−１−オキソホスホレンまたは
   １−フエニル−３−メチル−１−オキソホスホレンある
   いはこれらの混合物である請求項１記載の方法。 ４、イソシアネート反応性組成物が２〜８個のイソシア
   ネート反応基の官能価と１５００以下の分子量を有する
   イソシアネート反応性化合物を含む請求項１記載の方法
   。 ５、イソシアネート反応性組成物が官能価２〜４及び１
   ５００〜１００００の分子量を有するイソシアネート反
   応性化合物を含む請求項１記載の方法。 ６、イソシアネート反応性組成物が、 （ａ）ヒドロキシ化合物、 （ｂ）アミノ化合物、 （ｃ）ヒドロキシアミノ化合物、 （ｄ）イミノ官能性及び／またはエナミン含有化合物ま
   たはこれらの混合物 から選択された６０〜１０００の分子量のイソシアネー
   ト反応性化合物をさらに含む請求項５記載の方法。 ７、物理的発泡剤の量がイソシアネート反応性組成物全
   体の３〜１５重量％の範囲である請求項１記載の方法。 ８、イソシアネート反応性組成物が高々０．３重量％の
   水をさらに含む請求項１記載の方法。 ９、（Ａ）有機ポリイソシアネート； （Ｂ）（ｉ）触媒として有効量のウレタン促進触媒及び
   場合によりウレア促進触媒、 （ｉｉ）触媒として有効量のカルボジイミド促進触媒 （ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物 からなるイソシアネート反応性組成物； 及び （Ｃ）不活性な物理的発泡剤； からなり、成形スキン層付き発泡体を製造するのに使用
   する反応系。 １０、（ｉ）触媒として有効量のウレタン促進触媒及び
   場合によりウレア促進触媒、 （ｉｉ）触媒として有効量のカルボジイミド促進触媒、
   及び （ｉｉｉ）全体の３〜１５重量％の範囲内の不活性な物
   理的発泡剤、 からなり、成形スキン層付き発泡体の製造に使用するた
   めのイソシアネート反応性組成物。