ES2625947T3 - Artículos poliuretánicos moldeados hechos de poliéster-poliuretano, resistentes a la hidrólisis - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de artículos poliuretánicos moldeados en el cual se mezclan a) poliisocianatos orgánicos con b) poliol que contiene poliesteroles, c) opcionalmente propelentes, d) extensores de cadena y/o agentes de reticulación, e) catalizador de amina, f) líquido iónico, g) carbodiimida de la fórmula general Z-N>=C>=N-Z, en la cual Z representa un residuo orgánico y el átomo de nitrógeno del grupo carbodiimida -N>=C>=N- está enlazado a un átomo de carbono terciario o a un átomo de carbono de un sistema aromático el cual tiene un residuo orgánico enlazado al sistema aromático mediante un átomo de carbono secundario o terciario en las posiciones de anillo adyacentes al enlace de C-N en el sistema aromático y opcionalmente h) otros auxiliares y/o aditivos, para formar una mezcla de reacción, se ponen en un molde y se deja reaccionar para formar un artículo poliuretánico moldeado, en cuyo caso la relación molar del líquido iónico catalizador de amina es de 0,1 : 1 a 3,0 : 1.

Description

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DESCRIPCION
Artlcuios poliuretanicos moldeados hechos de poliester-poliuretano, resistentes a la hidrolisis
La presente invencion se refiere un procedimiento para la preparation de artlculos poliuretanicos moldeados en el cual se mezclan (a) poliisocianatos organicos con (b) poliol que contiene poliesteroles, (c) opcionalmente agentes propelentes, (d) agentes extensores de cadena y/o agentes de reticulation, (e) catalizador de amina (contiene opcionalmente otros catalizadores), (f) llquido ionico, (g) carbodiimida de la formula general Z-N=C=N-Z, en la cual Z representa un residuo organico y el atomo de nitrogeno del grupo de carbodiimida -N=C=N- esta enlazado con un atomo de carbono terciario o con un atomo de carbono de un sistema aromatico, el cual en las posiciones del anillo que son adyacentes al enlace C-N en el sistema aromatico tiene un residuo organico enlazado al sistema aromatico por medio de un atomo de carbono secundario o terciario, y opcionalmente (h) otros adyuvantes y/o aditivos, para formar una mezcla de reaction, se ponen en un molde y se hacen reaccionar para formar un artlculo poli britanico moldeado, en cuyo caso la relation molar de llquido ionico a catalizador de amina es de 0,1 : 1 a 3,0 : 1. La presente invencion se refiere ademas a artlculos poliuretanicos moldeados que pueden obtenerse de acuerdo con un procedimiento de este tipo, as! como al uso de estos artlculos poliuretanicos moldeados como suelas de zapatos, principalmente para zapatos de seguridad.
Los poliesteres-poliuretanos se usan, por ejemplo, como elastomeros compactos o espumados, por ejemplo en aplicaciones de calzado. En tal caso, los poliesteres-poliuretanos tienen mejores propiedades mecanicas en comparacion con los polieteres-poliuretanos. Ademas, los PESOL-poliuretanos muestran una mejor resistencia al hinchamiento frente a sustancias organicas tales como, por ejemplo, iso-octano. Esta resistencia a hinchamiento es un requisito importante para la aplicacion en calidad de zapato de seguridad y puede no cumplirse por el polieteres- poliuretano. La desventaja de los poliesteres-poliuretanos es que son propensos a la hidrolisis en un entorno humedo caliente.
Habitualmente, para la preparacion de poliuretanos a base de poliesteroles se emplean poliesteroles que se obtienen mediante policondensacion de acidos dicarboxllicos de C4 a C6 con alcoholes polifuncionales. Pero estos poliuretanos tienen la desventaja de que presentan solamente una estabilidad insuficiente ante la hidrolisis. Para mejorar la estabilidad ante la hidrolisis de poliuretanos a base de poliesteroles se reemplazan estos acidos dicarboxllicos de C4 a C6 por acidos dicarboxllicos mas hidrofugos. De esta manera, el documento US 2005124711 describe poliesteres- poliuretanos microcelulares hechos de poliesteroles que se obtienen a partir de acidos grasos dimericos.
El documento WO 2004/050735 describe el uso de poliesteroles a base de una combination de un acido orto-ftalico y un acido dicarboxllico con 8-12 atomos de carbono para el mejoramiento de la estabilidad frente a la hidrolisis.
Una desventaja de estos poliesteres con estabilidad mejorada frente a la hidrolisis es que las materias primas empleadas son costosas. Ademas, las propiedades mecanicas son peores en comparacion con los poliuretanos a base de poliesteroles clasicos que se obtienen por policondensacion de acidos dicarboxllicos de C4 a C6 con alcoholes polifuncionales. Finalmente, al reemplazar los poliesteroles clasicos por soluciones de acuerdo con el documento US 2005124711 o el documento WO 2004/050735, aumenta el hinchamiento por iso- octano debido a su polaridad mas baja, por lo cual estas soluciones son adecuadas solamente de manera condicionada para la fabrication de zapatos de seguridad.
En el documento DE 100 63 497 se divulga un procedimiento en el cual se utilizan esteres de acidos carboxllicos mono- o polibasicos en relaciones sub-estequiometrlcas al catalizador de amina empleado con el fin de mejorar la estabilidad ante la hidrolisis. La desventaja del procedimiento divulgado aqul es que el mejoramiento de la estabilidad ante la hidrolisis es solamente de corta duration (aproximadamente 9 dlas a 70 °C y 95% de humedad relativa).
La estabilidad ante la hidrolisis de poliesteres-poliuretanos puede mejorarse ostensiblemente agregando aditivos como carbodiimidas. Tales materiales se encuentran disponibles comercialmente bajo nombres comerciales como, por ejemplo, Elastostab® o Stabaxol®.
Igualmente se conoce que el empleo de llquidos ionicos en poliesteres-poliuretanos puede mejorar las propiedades antiestaticas. Esto se divulga a manera de ejemplo en el documento WO 2007/090755. En los ejemplos se emplea tambien un catalizador de amina y carbodiimida; en este caso, la relacion molar del llquido ionico al catalizador de amina es de 4 : 1.
El objetivo de la presente invencion es proporcionar poliuretanos a base de poliesteroles que presenten una estabilidad mejorada ante la hidrolisis y propiedades mecanicas sobresalientes, que sean adecuados principalmente como material de suela para calzado de seguridad.
El objetivo de la invencion pudo lograrse mediante un artlculo poliuretanico moldeado que puede fabricarse segun un procedimiento en el cual se mezclan (a) poliisocianatos organicos con (b) poliol que contiene poliesteroles, (c) opcionalmente agentes propelentes, (d) agentes extensores de cadena y/o agentes de reticulacion, (e) catalizador de amina, (f) llquido ionico, (g) carbodiimida de la formula general Z-N=C=N-Z, en la cual Z representa un residuo organico
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y el atomo de nitrogeno del grupo carbodiimida -N=C=N- esta enlazado a un atomo de carbono terciario o a un atomo de carbono de un sistema aromatico que tiene en las posiciones de anillo adyacentes al enlace C-N en el sistema aromatico un residuo organico enlazado al sistema aromatico a traves de un atomo de carbono secundario o terciario y opcionalmente (h) otros adyuvantes y/o aditivos para formar una mezcla de reaccion, se ponen en un molde y se hacen reaccionar para obtener un artlculo moldeado hecho de espuma de poliuretano, en cuyo caso la relacion molar del llquido ionico a catalizador de amina es de 0,1 : 1 a 3,0 : 1.
Los artlculos poliuretanicos moldeados de la invencion son principalmente elastomeros. Estos comprenden elastomeros compactos de poliuretano, tambien denominados resinas de moldeo y espumas poliuretanicas elastomericas, preferiblemente espumas integrales de poliuretano. Por una espuma poliuretanica elastomerica en el contexto de este invencion se entienden espumas poliuretanicas segun la norma DIN 7726, las cuales no presentan, despues de una breve deformacion en 50% del espesor segun la norma DIN 53 577 despues de 10 minutos, una deformacion remanente por encima del 2% de su espesor de partida. Como espumas integrales de poliuretano en el contexto de la invencion se entienden espumas de poliuretano de acuerdo con la norma DIN 7726 que tienen una zona de borde que tiene una densidad mas alta que el nucleo dependiendo del procedimiento de moldeo. La densidad total cruda determinada por el nucleo de la zona de borde se encuentra en este caso, de preferencia, por encima de 150 g/L a 850 g/L, preferiblemente de 180 g/L bis 750 g/L, de modo particularmente preferido de 200 g/L a 650 g/L. La densidad de los elastomeros mas compactos de poliuretano se encuentra en mas de 850 g/L a 1400 g/L, de preferencia de 900 a 1300g/l y principalmente de 950 a 1200 g/L.
Los poliisocianatos (a) organicos y/o modificados, usados para la fabricacion de artlculos poliuretanicos moldeados segun la invencion, comprenden los isocianatos (componente a-1) bi- o polivalentes alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos, conocidos del estado de la tecnica, as! como mezclas cualesquiera de los mismos. Son ejemplos el diisocianato de metandifenilo monomerico (MMDI), tal como diisocianato de 4,4'-metandifenilo, diisocianato de 2,4'- metandifenilo, las mezclas de diisocianatos de metandifenilo monomericos y homologos de nucleo superior del diisocianato de metanodifenilo (MDI pollmero), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 2,4-tolueno (TDI) o mezclas de los isocianatos mencionados.
Preferiblemente se usa 4,4'-MDI. El 4,4'-MDI usado preferiblemente pueden contener 0 a 20 % en peso de 2,4'-MDI y pequenas cantidades, de hasta 10 % en peso, de poliisocianatos modificados con alofanato o uretonimina. Tambien pueden emplearse pequenas cantidades de polifenileno-polimetileno-poliisocianato (MDI pollmero). La cantidad total de estos poliisocianatos de alta funcionalidad no debe sobrepasar 5% en peso del isocianato empleado.
El componente de poliisocianato (a) se emplea preferiblemente en forma de prepollmeros de poliisocianato. Estos prepollmeros de poliisocianato pueden obtenerse haciendo reaccionar los poliisocianatos (a-1) descritos previamente, por ejemplo a temperaturas de 30 a 100 °C, preferiblemente a alrededor de 80 °C, con polioles (a-2), para formar un prepollmero.
Los polioles (a-2) son conocidos por el especialista y se describen a manera de ejemplo en el "Kunststoffhandbuch" [Manual de plasticos], volumen 7, "Polyurethane", editorial Carl Hanser Verlag, 3a edicion 1993, capltulo 3.1. En este caso, en calidad de polioles (a-2) se emplean preferiblemente los poliesteroles descritos en b).
Opcionalmente, a los poliesteroles mencionados se adicionan extensores de cadena o agentes de reticulacion habituales durante la preparation de los prepollmeros de isocianato. Tales sustancias se describen en lo sucesivo en el literal f).
Los polioles (b) contienen poliesteroles. Como poliesteroles se emplean poliesteroles con al menos dos atomos de hidrogeno que sean reactivos frente a grupos isocianato. Los poliesteroles presentan preferiblemente un peso molecular medio de numero de mas de 450 g/mol, de modo particularmente preferido de mas de 500 a menos de 6.000 g/mol y principalmente de 600 a 3.500 g/mol.
Los poliesteres-polioles pueden prepararse a manera de ejemplo a partir de acidos dicarboxllicos organicos con 2 a 12 atomos de carbono, de preferencia acidos dicarboxllicos alifaticos con 2 a 10 atomos de carbono y de modo particularmente preferido 4 a 6 atomos de carbono y alcoholes polihldricos, de preferencia dioles, con 2 a 12 atomos de carbono, de preferencia 2 a 6 atomos de carbono. Como acidos dicarboxllicos se toman en consideration por ejemplo: acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido decandicarboxllico, acido maleico, acido fumarico, acido ftalico, acido isoftalico y acido tereftalico. Los acidos dicarboxllicos pueden usarse tanto individualmente como tambien en mezcla entre si. En lugar de los acidos dicarboxllicos libres tambien pueden emplearse los correspondientes derivados de acido dicarboxllico como, por ejemplo, esteres de acido dicarboxllico de alcoholes con 1 a 4 atomos de carbono o anhldridos de acido dicarboxllico. De preferencia se usan mezclas de acidos dicarboxllicos de acido succlnico, glutarico y adlpico en relaciones de cantidad, por ejemplo, de 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 partes en peso, y principalmente acido adlpico. Ejemplos de alcoholes dihldricos y polihldricos, principalmente dioles, son: etandiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3-propandiol, dipropilenglicol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,10-decandiol, glicerina y trimetilolpropano. Preferiblemente se usan etandiol, dietilenglicol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol y 1,6-hexandiol. Ademas pueden
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emplearse otros poliesteres-polioles de lactonas, por ejemplo £-caprolactona o acidos hidroxicarboxllicos, por ejemplo acido w-hidroxicaproico.
Para la preparacion de los poliesteres-polioles pueden policondensarse los acidos policarboxllicos organicos, por ejemplo aromaticos y preferiblemente alifaticos y/o sus derivados con alcoholes polihldricos, sin catalizador o preferiblemente en presencia de catalizadores de esterificacion, de manera conveniente en una atmosfera de gas inerte como, por ejemplo, nitrogeno, monoxido de carbono, helio, argon, entre otros en el material fundido a temperaturas de 150 a 250°C, de preferencia 180 a 220°C, opcionalmente a presion reducida hasta el Indice acido deseado que preferiblemente es de menos de 10, de modo particularmente preferido de menos de 2. De acuerdo con una forma preferida de realizacion, se policondensa como mezcla de esterificacion a las temperaturas mencionadas antes, hasta un Indice acido de 80 a 30, de preferencia 40 a 30, a presion normal y a continuacion a una presion de menos de 500 mbar, preferiblemente de 50 a 150 mbar. Como catalizadores de esterificacion se toman en consideracion a manera de ejemplo catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estano en forma de metales, oxidos de metal o sales de metal. Sin embargo, la policondensacion tambien puede realizarse en forma llquida en presencia de diluyentes y/o solventes tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno para la destilacion azeotropica del agua de condensacion. Para la preparacion de los poliesteres- polioles se policondensan los acidos policarboxllicos organicos y/o sus derivados y alcoholes polihldricos, de manera ventajosa en relacion molar de 1 :1 a 1,8, de preferencia 1 : 1,05 a 1,2.
Los poliesteres-polioles obtenidos tienen de preferencia una funcionalidad de 2 a 4, principalmente de 2 a 3, y un peso molecular medio de numero de 480 a 3000, de preferencia 1000 a 3000 g/mol.
Como poliesteroles son adecuados ademas poliesteroles modificados con pollmeros, de preferencia poliesteroles injertados. Estos son los denominados poliesteroles polimericos que habitualmente presentan un contenido de pollmeros, preferiblemente termoplasticos, de 5 a 60 % en peso, preferiblemente de 10 a 55 % en peso, de modo particularmente preferido de 15 a 50 % en peso y principalmente de 20 a 40 % en peso. Estos poliesteroles polimericos se describen a manera de ejemplo en los documentos WO 05/098763 y EPA-250 351 y habitualmente se preparan mediante polimerizacion por radicales libres de monomeros oleflnicos adecuados, por ejemplo estireno, acrilonitrilo, (met)acrilatos, acido (met)acrllico y/o acrilamida en un poliesterol que sirven como base de injerto. Las cadenas laterales se generan en general transfiriendo los radicales desde las cadenas polimericas crecientes a poliesteroles o polieteroles. El poliesterol pollmero contiene ademas de los copollmeros de injerto de manera preponderante los homopollmeros de las olefinas, dispersados en el poliesterol no modificado.
En una forma preferida de realizacion, como monomeros se usan acrilonitrilo, estireno, preferiblemente acrilonitrilo y estireno. Los monomeros se polimerizan opcionalmente en presencia de otros monomeros, de un macromero, es decir de un poliol insaturado, que pueden polimerizarse por radicales libres, de un moderador y empleando un iniciador de radicales libres, casi siempre compuestos azoicos o de peroxido, en un poliesterol o polieterol como fase continua. Este procedimiento se describe a manera de ejemplo en los documentos DE 111 394, US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152 536 y DE 1 152 537.
Durante la polimerizacion por radicales libres se incorporan los macromeros a la cadena del copollmero. De esta manera se forman copollmeros de bloques con un bloque de poliester y un bloque de poliacrilonitrilo-estireno, los cuales actuan como promotores de fase en el area interfacial de la fase continua y la fase dispersa y suprime la aglomeracion de las partlculas de poliesterol pollmero. La fraccion de los macromeros habitualmente es de 1 a 20 % en peso, respecto del peso total de los monomeros empleados para la preparacion de los polioles pollmeros.
Si esta contenido poliol pollmero, de preferencia este se presenta conjuntamente con otros poliesteroles. De modo particularmente preferido, la fraccion de poliol pollmero es de mas de 5 % en peso, respecto del peso total del componente (b). Los poliesteroles pollmeros pueden estar contenidos a manera de ejemplo, respecto del peso total del componente (b), en una cantidad de 7 a 90 % en peso, o de 11 a 80 % en peso.
Ademas de los poliesteroles, en calidad de polioles (b) tambien pueden emplearse otros polioles con un peso molecular medio de numero de mas de 500 g/mol, por ejemplo polieteroles. Pero en este caso la fraccion de los otros polioles es de preferencia de menos de 40% en peso, de modo particularmente preferido de menos de 20% en peso, de modo muy particularmente preferido de menos de 10% en peso y principalmente 0% en peso, respecto del peso total de poliesteroles y los otros polioles.
Ademas, en la fabricacion de artlculos moldeados de espuma poliuretanica se encuentran presentes propelentes c). Estos propelentes c) pueden contener agua. Como propelentes c), ademas de agua tambien pueden emplearse adicionalmente compuestos con efecto qulmico y/o flsico conocidos en terminos generales. Por propelentes qulmicos se entienden compuestos que forman productos gaseosos mediante la reaccion con isocianato, tales como por ejemplo agua o acido formico. Por propelentes flsicos se entienden compuestos que se disuelven o se emulsionan en las sustancias iniciales de la preparacion de poliuretano y se evaporan en las condiciones de la formacion de poliuretano. Estos son, por ejemplo, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y otros compuestos como por ejemplo alcanos perfluorados, como perfluorohexano, clorofluorocarbono, y eteres, esteres, cetonas, acetales o mezclas de los mismos, por ejemplo hidrocarburos (ciclo)alifaticos con 4 a 8 atomos de carbono, o fluorocarbonos, tales como
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Solkane® 365 mfc de la companla Solvay Fluorides LLC. En una forma preferida de realizacion, como propelente se emplea una mezcla que contiene al menos uno de estos propelentes y agua, principalmente agua como propelente unico. Si no se emplea agua como propelente, de preferencia se usan exclusivamente propelentes flsicos.
El contenido de agua en una forma preferida de realizacion es de 0,1 a 2 % en peso, preferiblemente de 0,2 a 1,5 % en peso, de modo particularmente preferido de 0,3 a 1,2 % en peso, respecto del peso total de los componentes a) a h).
En otra forma preferida de realizacion, a la reaccion de los componentes a) a h), en calidad de propelente adicional se agregan microesferas huecas que contienen el propelente flsico. Las microesferas huecas tambien pueden emplearse en mezcla con los propelentes previamente mencionados.
Las microesferas huecas se componen habitualmente de una envoltura hecha de pollmero termoplastico y en el nucleo estan llenas de una sustancia llquida con punto bajo de ebullicion, a base de alcanos. La fabricacion de tales microesferas huecas se describe por ejemplo en el documento US 3 615 972. Las microesferas huecas tienen en general un diametro de 5 a 50 pm. Ejemplos de microesferas huecas adecuadas pueden obtenerse bajo el nombre comercial Expancell® de la companla Akzo Nobel.
Las microesferas huecas se adicionan en terminos generales en una cantidad de 0,5 a 5 % en peso, respecto del peso total de los componentes b), c) y d).
Como agentes extensores de cadena y/o agentes de reticulacion d) se emplean sustancias con un peso molecular de preferencia menor que 450 g/mol, de modo particularmente preferido de 60 a 400 g/mol; los extensores de cadena tienen 2 atomos de hidrogeno que son reactivos frente a los isocianatos y los agentes de reticulacion tiene 3 atomos de hidrogeno que son reactivos frente al isocianato. Estos pueden emplearse de manera preferida individualmente o en forma de mezclas. De preferencia se emplean dioles y/o trioles con pesos moleculares de menos de 400, de modo particularmente preferido de 60 a 300 y principalmente 60 a 150. Se toman en consideracion, por ejemplo, dioles alifaticos, cicloalifaticos y/o aralifaticos con 2 a 14, de preferencia 2 a 10 atomos de carbono, tales como etilenglicol,
1.3- propandiol, 1,10-decandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y 1,4-butandiol, 1,6- hexandiol y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, triolea, tales como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina y trimetilolpropano, y poli (oxidos de alquileno) de bajo peso molecular que contienen grupos hidroxilo, a base de oxido de etileno y/o de 1,2-propileno y los dioles y/o trioles previamente mencionados en calidad de moleculas iniciadores. De modo particularmente preferido, como extensores de cadena se emplean (d) monoetilenglicol, 1,4-butandiol, dietilengilcol, glicerina o mezclas de los mismos.
Siempre que se usan extensores de cadena, agentes de reticulacion o mezclas de los mismos, estos se emplean convenientemente en cantidades de 1 a 60 % en peso, de preferencia 1,5 a 50 % en peso y principalmente de 2 a 40 % en peso, respecto del peso de los componentes b) y d).
Como catalizadores para la preparacion de espumas poliuretanicas se usan preferiblemente compuestos que aceleran mucho la reaccion de los polioles (b) y opcionalmente extensores de cadena y/o agentes de reticulacion (d) con los poliisocianatos (a) organicos, opcionalmente modificados. Estos contienen catalizadores de amina. A manera de ejemplo pueden mencionarse amidinas, tales como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-hexandiamina, pentametil-dietilentriamina, eter etllico de tetrametildiamina, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y de preferencia 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano y compuestos de alcanolamina como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina y dimetiletanolamina. De preferencia, como catalizadores de amina se emplean trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-hexandiamina, pentametil- dietilentriamina, eter etllico de tetrametil-diamina, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo-(3,3,0)-octano, 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano (tambien denominado trimetilendiamina), 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) y mezclas de los mismos. Principalmente como catalizador de amina se emplea
1.4- diazabiciclo-(2,2,2)-octano.
Ademas de catalizadores de amina, en calidad de catalizadores tambien pueden emplearse compuestos con efecto catalltico tales como compuestos organicos de metal, de preferencia compuestos organicos de estano tales como sales de estano (II) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo acetato de estano-(II), octoato de estano-(II), etilhexoato de estano-(II) y laurato de estano-(II) y las sales de dialquilo estano-(IV) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo diacetato de dibutil-estano, dilaurato de dibutil-estano, maleato de dibutil-estano y diacetato dioctil-estano, as! como carboxilatos de bismuto tales como neodecanoato de bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto (III) y octanoato de bismuto o mezclas de los mismos. De preferencia se emplean exclusivamente catalizadores de amina.
De preferencia se usan 0,001 a 5 % en peso, principalmente 0,05 a 2 % en peso de catalizador o de combinacion de catalizadores, respecto del peso del componente b).
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Como llquidos ionicos (f) pueden emplearse todos los llquidos ionicos descritos en el documento WO 2007/090755, individualmente o en mezclas cualesquiera. En el contexto de la invention, los llquidos ionicos presentan de preferencia cationes a base de heterociclos aromaticos como piridinio, piridazinio, pirimidinio, pirazinio, imidazolio, pirazolio, pirazolinio, imidazolio, tiazolio, oxazolio, pirrolidinio e imidazolidinio. De modo particularmente preferido, los llquidos ionicos de la invencion tienen iones seleccionados del grupo que contiene 1,2,3-trimetilimidazolio, 1,3,4,5- tetrametilimidazolio, 1,3,4-dimetilimidazolio, 1,3,4-trimetilimidazolio, 1,3-dibutil-2-metilimidazolio, 1,3-dibutilimidazolio, 1,2-dimetilimidazolio, 1,3-dimetilimidazolio, 1-bencil-3-metilimidazolio, 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, 1-butil-2-etil-5- metilimidazolio, 1-butil-2-etilimidazolio, 1 -butil-2-metilimidazolio, 1-butil-3,4,5-trimetilimidazolio, 1 -butil-3,4- dimetilimidazolio, 1-butil-3-etilimidazolio, 1 -butil-3-metilimidazolio, 1-butil-4-metilimidazolio, 1 -butilimidazolio, 1 -decil-3- metilimidazolio, 1-dodecil-3-metilimidazolio, 1-etil-2,3-dimetilimidazolio, 1 -etil-3-metilimidazolio, 1-hexadecil-2,3- dimetilimidazolio, 1-hexadecil-3-metilimidazolio, 1-hexil-2,3-dimetilimidazolio, 1-hexil-3-metilimidazolio, 1-metil-2- etilimidazolio, 1 -metil-3-octilimidazolio, 1-metilimidazolio, 1 -pentil-3-metilimidazolio, 1 -fenilpropil-3-metilimidazolio, 1- propil-2,3-dimetilimidazolio, 1-tetradecil-3-metilimidazolio, 2,3-dimetilimidazolio, 2-etil-3,4-dimetilimidazolio, 3,4- dimetilimidazolio, 1,2-dimetilpiridinio, guanidinio, hexametilguanidinio, N,N,N',N'-tetrametil-N"-etilguanidinio, N- pentametil-N-isopropilguanidinio, N-pentametil-N-propilguanidinio, benciltrifenilfosfonio, tetrabutilfosfonio, trihexil(tetradecil)fosfonio y triiso-butil(metil)fosfonio.
Aniones tlpicos de llquidos ionicos son acetato, fosfinato de bis(2,4,4-trimetilpentilo), borato de bis(malonato), borato de bis(oxalato), fosfinato de bis(pentafluoroetilo), borato de bis(ftalato), borato de bis(salicilato), imidato de bis(trifluorometansulfonilo), imidato de bis(trifluorometil), borato, bromuro, bromoaluminato, carbonato, cloroaluminato, sulfonato de decilbenceno, diclorocuprato, dicianamida, sulfonato de didecilbenceno, sulfonato de didodecilbenceno, fosfato de dietilo, dihidrofosfato, sulfonato de dodecilbenceno, sulfato de etilo, sulfonato de etilo, fluoruro, hexafluorofosfato, hidrocarbonato, hidrofosfato, hidrosulfato, hidrosulfito, yoduro, sulfato de metilo, sulfonato de metilo, nitrato, nitrito, fosfato, sulfito, tetracianoborato, tetrafluoroborato, borato de tetrakis(hidrosulfato), borato de tetrakis(metilsulfonato), tiocianato, tosilato, triclorozincato, trifluoroacetato, sulfonato de trifluorometilo, trifluorofosfato de tris(heptafluoropropilo), trifluorofosfato de tris(nonafluorobutilo), trifluorofosfato de tris(pentafluoroetilo), trifluorofosfato de tris(pentafluoroetilsulfonilo).
Aniones particularmente preferidos son hexafluorfosfato, tetrafluorborato, tiocianato y dicianamida, sulfato de etilo, fosfato de etilo, sulfato de metilo, bromuro, yoduro, sulfonato de p-tolueno y sulfonato de metano, principalmente a base de sulfato de etilo, tiocianato o dicianamida.
Como llquidos ionicos en el contexto de la invencion de modo particularmente preferido se usan cloruro de 1 -etil-3- metilimidazolio, cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, metilsulfonato de 1 -etil-3-metilimidazolio, metilsulfonato de 1-butil- 3-metilimidazolio, etilsulfato de 1 -etil-3-metilimidazolio, metilsulfato de 1 -butil-3-metilimidazolio, dietilfosfato de 1-etil- 3-metilimidazolio, dicianamida de 1 -etil-3-metilimidazolio, acetato de 1 -etil-3-metilimidazolio, acetato de 1-butil-3- metilimidazolio, tiocianato de 1 -etil-3-metilimidazolio, tiocianato de 1-butil-3-metilimidazolio, tetra-fluoroborato de 1-etil- 3-metilimidazolio, tetra-fluoroborato de 1 -butil-3-metilimidazolio, trifluorometansulfonato de 1 -etil-3-metilimidazolio, trifluorometansulfonato de 1 -butil-3-metilimidazolio, 1-etil-3-metilimidazoliobis(trifluormetansulfonil)imida, 1 -butil-3- metilimidazoliobis(trifluormetansulfonil)imida, hexafluorofosfato de 1 -etil-3-metilimidazolio, bromuro de 1 -etil-3- metilimidazolio, sulfonato de 1 -etil-3-metilimidazolio-, o-tolueno y dicianamida de 1-butil-3-metilimidazolio, dimetilfosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio, bromuro de 1-butil-3-metilimidazolio, 1-butil-3-metilimidazolio-p- toluenosulfonato, y hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio.
Como llquidos ionicos en el contexto de la invencion se prefieren ademas metilsulfonato de 1 -etil-3-metilimidazolio, etilsulfato de 1 -etil-3-metilimidazolio, dicianamida de 1 -etil-3-metilimidazolio, tiocianato de 1 -etil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazolio.
En el contexto de la invencion, de modo muy particularmente preferido, como llquidos ionicos se usan etilsulfato de 1- etil-3-metilimidazolio, dicianamida de 1 -etil-3-metilimidazolio, tiocianato de 1 -etil-3-metilimidazolio. Como llquidos ionicos principalmente se usan etilsulfato de 1 -etil-3-metilimidazolio o dicianamida de 1 -etil-3-metilimidazolio.
El llquido ionico (f) se emplea de preferencia en una cantidad de 0,1 a 5,0 % en peso, de preferencia 0,3 a 3,5 % en peso y principalmente de 0,4 a 3,0 % en peso, respecto del peso total de los componentes (b) a (h). En este caso es esencial para la invencion que la relation molar del llquido ionico (f) a catalizador de amina (e) sea de 0,1 : 1 a 3,0 : 1, de preferencia 0,25 : 1 a 2,5 : 1 y de modo particularmente preferido de 0,5 : 1 a 2,0 : 1.
Como carbodiimida (g) se emplea un compuesto de la formula general Z-N=C=N-Z, en la cual Z representa un residuo organico y el atomo de nitrogeno del grupo carbodiimida -N=C=N- esta enlazado a un atomo de carbono terciario o un atomo de carbono de un sistema aromatico el cual tiene un residuo enlazado al sistema aromatico por medio de un atomo de carbono secundario o terciario en las posiciones de anillo adyacentes al enlace de C-N en el sistema aromatico. Ejemplos de residuos Z adecuados son grupos de ter.-butilo, grupos de iso-propilo y grupos arilo sustituidos con grupos estericamente impedidos.
Ha demostrado ser ventajoso si como grupo estericamente impedidos se usa un grupo fenilo que este sustituido por sustituyentes en las posiciones 2,6; los sustituyentes son a su vez grupos estericamente impedidos como, por ejemplo, grupos de ter-butilo o preferiblemente grupos de iso-propilo.
En una forma preferida de realizacion, como carbodiimida (b) estericamente impedida se usa un compuesto segun la 5 formula general (1),
imagen1
en la cual R1 representa un grupo isopropilo o isobutilo o una mezcla de los mismos y R2 a R3 representan un atomo de hidrogeno o un residuo organico.
En la formula 1, R2 es preferiblemente un atomo de hidrogeno.
10 En la formula 1, R3 es preferiblemente un atomo de hidrogeno o un residuo de 1-metil-1 -fenil-etilo, de fenoxi o de ter- butilo.
En la formula 1 R1 es de modo particularmente preferido un residuo de isopropilo.
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En una forma preferida de realizacion, como carbodiimida (b) estericamente impedida se usa un compuesto de acuerdo con la formula general (2),
imagen2
en la cual R1 es igual o diferente y significa un residuo organico, preferiblemente un atomo de hidrogeno,
R2 es igual o diferente y significa un residuo de alquilo, preferiblemente un grupo metilo, y R3 es igual o diferente y representa un atomo de hidrogeno, un residuo de alquilo o se selecciona del grupo de los residuos -NCO, - nHcONHR4, -NHCONR4R5 y -NHCOOR6; R4 y R5 son iguales o diferentes y significan un residuo de alquilo, 20 cicloalquilo o aralquilo y R6 es igual a R4 o un residuo de alcoxipolioxialquileno y n es un numero entero de 0 a 10.
Poliisocianatos modificados con uretonimina o carbodiimida, habituales en el comercio, tal como se encuentran disponibles bajo los nombres comerciales Lupranat® MM103, en el contexto de esta invention no entran a los compuestos definidos antes de la formula general Z-N=C=N-Z.
Tales carbodiimidas se emplean por ejemplo para mejorar las propiedades de hidrolisis. Tales carbodiimidas son 25 conocidas y se encuentran disponibles comercialmente bajo los nombres comerciales Elastostab H01 o Stabaxol I.
A la mezcla de reaction para la preparation de espumas de poliuretano tambien pueden adicionarse opcionalmente ademas auxiliares y/o aditivos (h). A manera de ejemplo pueden mencionarse agentes de separation, agentes de carga, colorantes, pigmentos, agentes de protection de hidrolisis, sustancias absorbentes de olores y sustancias con efecto fungistatico y/o bacteriostatico.
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Como agentes de separacion adecuados pueden mencionarse a manera de ejemplo: productos de reaccion de esteres de acido graso con poliisocianatos, sales de polisiloxanos que contienen grupos amino y acidos grasos, sales de acidos carboxilicos (ciclo)alifaticos, saturados o insaturados, con al menos 8 atomos de C y aminas terciarias, asi como principalmente agentes de separacion internos como esteres y/o amidas de acido carboxilico, preparados mediante esterificacion o amidacion de una mezcla de acido montanico y al menos un acido carboxilico alifatico con al menos 10 atomos de C con alcanolaminas al menos bifuncionales, polioles y/o poliaminas con pesos moleculares de 60 a 400 g/mol, tal como se divulgan a manera de ejemplo en el documento EP 153 639, mezclas de aminas organicas, sales metalicas del acido estearico y acidos mono- y/o dicarboxilicos organicos o sus anhidridos, tal como se divulgan a manera de ejemplo en el documento DE-A-3 607 447, o mezclas de un compuesto imino, la sal metalica de un acido carboxilico y opcionalmente un acido carboxilico, tal como se divulgan a manera de ejemplo en el documento US 4 764 537. Las mezclas de reaccion segun la invencion de preferencia no contienen otros agentes de separacion.
Como materiales de carga, materiales de carga con efecto principalmente de refuerzo, pueden entenderse los materiales de carga conocidos per se, habituales organicos e inorganicos, agentes de refuerzo, agentes de lastre, agentes de recubrimiento, etc. En particular pueden mencionarse a manera de ejemplo: materiales de carga inorganicos como minerales de silicato, por ejemplo filosilicatos como antigorita, bentonita, serpentina, hornablenda, anfiboles, crisotilo y talco, oxidos de metal como caolin, oxidos de aluminio, oxidos de titanio, oxido de zinc y oxidos de hierro; sales metalicas como creta y barita, y pigmentos inorganicos como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc y vidrio, entre otros. De preferencia se usan caolin (China Clay), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio. Como materiales de carga organicos se toman en consideracion a manera de ejemplo: negro de humo, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polimeros injertados asi como fibras de celulosa, fibras de poliamida, de poliacrilonitrilo, de poliuretano, de poliesteres a base de esteres de acidos dicarboxilicos aromaticos y/o alifaticos y principalmente fibras de carbon.
Los materiales de carga organicos y organicos pueden usarse individualmente o como mezclas y se adicionan a la mezcla de reaccion de manera ventajosa en cantidades de 0,5 a 50 % en peso, de preferencia 1 a 40 % en peso, respecto del peso de los componentes a) a (h).
En calidad de agente protector de hidrolisis pueden emplearse agentes protectores de hidrolisis habituales tales como epoxidos y oxazolidinas.
En el procedimiento de la invencion se mezclan entre si los componentes de partida (a) a (h) en tales cantidades que la relacion de equivalencia de los grupos NCO de los poliisocianatos (a) a la suma de los atomos reactivos de hidrogeno de los componentes (b), (c) y (d) es de 1 : 0,8 a 1 : 1,25, de preferencia 1 : 0,9 a 1 : 1,15. En este caso, una relacion de 1:1 corresponde a un indice de isocianato de 100. Por indice de isocianato en el contexto de la presente invencion se entiende la relacion estequiometrico de grupos isocianato grupos reactivos con isocianato, multiplicada por 100.
Para la preparacion de las resinas poliuretanicas de moldeo se mezclan los componentes de sistema de resina poliuretanica de moldeo, de preferencia a temperaturas de 30 a 90 °C, de modo particularmente preferido de 40 a 80 °C, mas preferiblemente 45 a 70 °C y principalmente a 50 a 60 °C. Esta mezcla se endurece luego, de preferencia en un molde, para obtener una resina poliuretanicas de moldeo. Las temperaturas de moldeo son habitualmente de 0 a 130 °C, preferiblemente de 60 a 120 °C y de modo particularmente preferido de 80 a 110 °C. La mezcla de los componentes habitualmente se efectua en maquinas de baja presion. Para un mejoramiento adicional de las propiedades mecanicas despues de desmoldar, las resinas poliuretanicas de moldeo terminadas pueden acondicionarse con posterioridad a temperaturas elevadas, por ejemplo de 50 a 120 °C, de preferencia de 60 a 110 °C y principalmente 80 a 100 °C y un lapso habitualmente de 10 a 24 horas. En tal caso la mezcla de reaccion para la preparacion de las resinas poliuretanicas de moldeo no contiene esencialmente propelente (c). "Esencialmente sin propelente" significa que no se adiciona propelente extrajo. Pero opcionalmente el poliol puede tener a manera de ejemplo cantidades pequenas de agua dependiendo de la preparacion. Los compuestos con grupos reactivos frente al isocianato contienen de preferencia agentes de secado, por ejemplo zeolitas con el fin de impedir la acumulacion de agua en los componentes y de esta manera un espumado de los poliuretanos.
Las resinas poliuretanicas de moldeo segun la invencion se emplean de preferencia como piezas industriales en aplicaciones industriales o agricolas, por ejemplo rollos o rodillos o como piezas industriales en la industria minera, como por ejemplo tamices.
Los articulos moldeados de espuma poliuretanica segun la invencion se producen preferiblemente segun el procedimiento one-shot (una sola descarga) con ayuda de tecnologia de baja presion o de alta presion en moldes cerrados, con control conveniente de temperatura. Los moldes estan compuestos habitualmente de metal, por ejemplo aluminio o acero. Estos procedimientos son descritos a manera de ejemplo por Piechota y Rohr en "Integralschaumstoff" [Espuma integral], editorial Carl-Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1975, o en "Kunststoff- handbuch", volumen 7, Poliuretanos, 3a edicion, 1993, capitulo 7.
Los componentes de partida (a) a (h) se mezclan ademas de preferencia a una temperatura de 15 a 90 °C, de modo particularmente preferido de 25 a 55 °C y la mezcla de reaccion se lleva al molde opcionalmente a presion elevada. La mezcla puede realizarse mecanicamente por medio de un agitador o de un tornillo de agitacion o a alta presion en el llamado procedimiento de inyeccion a contracorriente. La temperatura del molde es convenientemente de 20 a 160 5 °C, de preferencia 30 a 120 °C, de modo particularmente preferido de 30 a 60 °C. En el contexto de la invention la
mezcla de los componentes a) a h) a conversiones de reaccion menores a 90% respecto de los grupos isocianato se denomina mezcla de reaccion.
La cantidad de la mezcla de reaccion introducido en el molde se mide de tal manera que los artlculos moldeados obtenidos, principalmente la espuma integral, tienen una densidad de preferencia de 150 g/L a 850 g/L, preferiblemente 10 de 180 g/L a 750 g/L, de modo particularmente preferido de 200 g/L a 700 g/L y principalmente de 200 a 650 g/L. Los grados de condensation para la preparation de las espumas integrales de poliuretano segun la invencion se encuentran en el intervalo de 1,1 a 8,5, de preferencia de 1,6 a 7,0.
Los artlculos moldeados de espuma de poliuretano segun la invencion se emplean de preferencia como suelas de zapatos y de modo particularmente preferido como (entre)suelas, por ejemplo para zapatos de calle, zapatos 15 deportivos, sandalias y botas. Ademas, las espumas poliuretanicas de la invencion pueden usarse en el sector interno de medios de transporte, por ejemplo en autos como volantes, apoya-cabezas o botones de control o como apoyabrazos de las sillas. Otras posibilidades de uso son los apoyabrazos para sillas o como sillas de motocicletas. Las resinas poliuretanicas de moldeo pueden emplearse, por ejemplo, como suelas de zapatos externas o como sellantes. El artlculo poli britanico moldeado de la invencion se emplea principalmente como suela de zapato, de 20 preferencia para zapatos de seguridad. En este caso, pueden ser suelas compactas tal como suelas espumadas, principalmente espumas integrales de poliuretano.
A continuation la invencion debe aclararse por medio de ejemplos:
Materias primas usadas:
Poliol 1: poliester-poliol a base de acido adlpico, dietilenglicol y monoetilenglicol con un Indice de OH de 56 mg KOH/g 25 Poliol 2: poliesterol a base de acido adlpico, 1,4-butandiol y monoetilenglicol con un Indice de OH de 56 mg KOH/g Cat: trietilendiamina al 33% disuelta en monoetilengilcol (Lupragen® N203)
KV: Monoetilenglicol
Stabi 1: estabilizante de celda Dabco DC 193 de la companla Air Products Stabi 2: estabilizante de celda Tegostab B 8443
30 HS: Elastostab H01® de la companla BASF Polyurethanes GmbH, carbodiimida de acuerdo con la formula general 2 IL: etilsulfato de 1 -etil-3-metilimidazol
ISO: ISO 187/3 de la companla BASF Polyurethanes GmbH; prepollmeros de isocianato a base de 4,4'-mDI, MDI modificado con carbodiimida y poliesteres-polioles con un contenido de NCO de 16,2%
FRD: Free Rise Density o densidad de la espuma en caso de expansion libre
35 FTD: densidad de la pieza moldeada
Las formulaciones, ejemplos comparativos y los ejemplos de la invencion han sido preparados de acuerdo con las siguientes tablas. El tratamiento para los artlculos poliuretanicos espumados moldeados se efectuo en una maquina de presion baja EMB F20, y la temperatura de la mezcla de poliol y del isocianato fue de aproximadamente 45 °C. Los materiales compactos fueron tratados mediante una maquina de baja presion de la companla DESMA.
40 La relation optima de mezcla entre poliol y el componente de isocianato se determino por medio de un ensayo de penetration el cual pertenece al estado de la tecnica en la industria del calzado. Despues que la relacion de mezcla optima se hubo determinado, una masa correspondiente de material se puso en un molde con el fin de fabricar placas de ensayo.
Los materiales fueron acondicionados al menos durante 2 dlas at Lima normal antes de la caracterizacion mecanica. 45 En tal caso se midio la resistencia a la traction segun la norma DIN 53504. Para determinar las propiedades de hidrolisis se almacenaron las muestras fabricadas segun la norma DIN 53504, a 70°C y 95% de humedad relativa del aire y se midio la resistencia a la traccion de las muestras despues de 7, 14 y 21 dlas de envejecimiento por hidrolisis (plazo 7d HL; plazo 14 d HL y plazo 21 d HL).
V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 B1
Poliol 1
90,000 89,109 89,374 88,750 88,123 86,250 85,000 84,158 87,871
KV
7,500 7,426 7,500 7,500 7,500 7,500 7,500 7,426 7,426
Cat
1,800 1,782 1,800 1,800 1,800 1,800 1,800 1,782 1,782
IL
0,000 0,000 0,625 1,250 1,877 3,750 5,000 4,950 1,238
Stabi 1
0,250 0,248 0,250 0,250 0,250 0,250 0,250 0,248 0,248
HS
0,000 0,990 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,990 0,990
Agua
0,450 0,446 0,450 0,450 0,450 0,450 0,450 0,446 0,446
Relacion molar IL: Cat
0 0 0,5:1 1:1 1,5:1 3:1 4:1 4:1 1:1
ISO
187/3 187/3 187/3 187/3 187/3 187/3 187/3 187/3 187/3
V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 B1
Optimo (Indice)
93 96 97 96 93 97 96 95 96
Indice de inicio [s]
6 6 5 5 5 5 5 5 6
FRD [g/L]
297 281 286 286 283 278 275 281 286
FTD [g/L]
550 550 550 550 550 550 550 550 550
Dureza [Shore A]
47 49 47 45 40 40 41 40 47
Resistencia a la traction [N/mm2]
6,0 6,6 6,0 6,9 5,9 6,0 6,2 6,7 6,5
Estiramiento [%]
411 423 403 428 424 419 413 422 453
Plazo 7 d HL [N/mm2]
7,2 7,6 6,9 6,7 6,8 6,3 6,8 7,5 7,8
(% inicial)
(120) (115) (115) (97) (115) (105) (110) (112) (120)
Plazo 14 d HL
3,0 4,9 2,5 2,9 3,1 3,1 2,8 5,0 6,3
[N/mm2] (% inicial)
(50) (74) (41) (42) (52) (52) (45) (75) (97)
Plazo 21 d HL
0,6 1,4 0,6 0,8 0,7 0,5 0,6 1,3 2,9
[N/mm2] (%inicial)
(10) (20) (10) (12) (12) (8) (10) (19) (45)
Tal como es evidente de los ejemplos comparativos V1, V3 a V7, una variation de la relation molar del catalizador de amina al Kquido ionico no conduce a un mejoramiento de las propiedades de hidrolisis. De los ejemplos V2 y V8 es 5 evidente que el empleo de un agente protector de hidrolisis de carbodiimida (Elastostab® H01) conduce a un mejoramiento de las propiedades de hidrolisis. De manera sorprendente se ha encontrado en B1 que una relacion molar especifica del catalizador de amina al liquido ionico en combination con un protector de hidrolisis a base de una carbodiimida conduce a una estabilidad ostensiblemente mejorada ante la hidrolisis.
El efecto de la relacion molar del Kquido ionico al catalizador de amina debe aclararse en los siguientes ejemplos. El 10 tratamiento se efectuo de manera analoga a los ensayos antes indicados.
V9 B2 B3 B4 B5
Poliol 2
91,060 90,610 90,210 89,310 88,260
KV
5,750 5,750 5,750 5,750 5,750
Cat
2,100 2,100 2,100 2,100 2,100
IL
0,000 0,450 0,850 1,750 2,800
Stabi 2
0,300 0,300 0,300 0,300 0,300
HS
0,500 0,500 0,500 0,500 0,500
Agua
0,290 0,290 0,290 0,290 0,290
Relacion molar IL:Cat
0 0,31:1 0,58:1 1,20:1 1,92:1
ISO
187/3 187/3 187/3 187/3 187/3
V9 B2 B3 B4 B5
Optimo (indice)
99 98 99 98 99
Indice de inicio [s]
8 8 7 7 7
FRD [g/L]
445 418 405 392 391
FTD [g/L]
600 600 600 600 600
Dureza [Shore A]
52 48 47 47 45
Resistencia a la traccion [N/mm2]
8,1 8,2 7,9 7,7 7,7
Estiramiento[%]
446 458 454 461 456
Plazo 7d HL [N/mm2]
9,0 9,1 9,0 9,1 9,3
(%inicial)
(111) (111) (114) (118) (121)
V9 B2 B3 B4 B5
Plazo 14d HL [N/mm2] (%inicial)
CD CD 6,7 (82) 8,1 (103) 8,2 (106) 7,1 (92)
Los ejemplos V9 y B2 a B5 muestran que la estabilidad ante la hidrolisis tiene un maximo principalmente a una relacion molar del Kquido ionico al catalizador de amina de aproximadamente 1:1. Ademas, los ejemplos revelan que la variacion de la relacion molar del liquido ionico al catalizador de amina en el intervalo de 0,1 : 1 a 3,0 : 1 conduce a un 5 mejoramiento de la estabilidad ante la hidrolisis. El efecto puede observarse no solamente en caso de elastomeros espumados sino tambien de elastomeros compactos. Esto debe aclararse en los siguientes ejemplos. En este caso, la cantidad indicada de agua corresponde a la cantidad de agua contenida en el componente de poliol dependiendo de la preparacion que es de aproximadamente 0,048 partes en peso de agua, respecto del peso total de poliol, extensor de cadena, catalizador, liquido ionico y estabilizante de hidrolisis:
V10 B6 B7 B8
Poliol 2
94,943 94,540 94,140 93,744
KV
2,624 2,612 2,599 2,587
Cat
1,908 1,899 1,890 1,881
IL
0,000 0,428 0,851 1,270
HS
0,477 0,475 0,473 0,470
Agua
0,048 0,047 0,047 0,047
Relacion molar IL: Cat
0 0,32:1 0,65:1 0,97:1
ISO
187/3 187/3 187/3 187/3
10
V10 B6 B7 B8
Optimo (Indice)
99 99 99 99
FRD [g/L]
975 1090 1090 1053
FTD [g/L]
1,14 1,14 1,14 1,14
Dureza [Shore A]
64 63 62 59
Resistencia a la traccion [N/mm2]
19,8 20,3 18,4 15,6
Estiramiento[%]
648 602 632 602
Plazo 7d HL [N/mm2]
24,0 22,7 23,3 20,8
(%inicial)
(121) (112) (127) (133)
PLAZO 14d HL
14,3 18,2 17,3 15,6
[N/mm2] (%inicial)
(72) (90) (94) (100)

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la fabricacion de artlcuios poliuretanicos moldeados en el cual se mezclan
    a) poliisocianatos organicos con
    b) poliol que contiene poliesteroles,
    c) opcionalmente propelentes,
    d) extensores de cadena y/o agentes de reticulacion,
    e) catalizador de amina,
    f) llquido ionico,
    g) carbodiimida de la formula general Z-N=C=N-Z, en la cual Z representa un residuo organico y el atomo de nitrogeno del grupo carbodiimida -N=C=N- esta enlazado a un atomo de carbono terciario o a un atomo de carbono de un sistema aromatico el cual tiene un residuo organico enlazado al sistema aromatico mediante un atomo de carbono secundario o terciario en las posiciones de anillo adyacentes al enlace de C-N en el sistema aromatico y opcionalmente
    h) otros auxiliares y/o aditivos,
    para formar una mezcla de reaccion, se ponen en un molde y se deja reaccionar para formar un artlculo poliuretanico moldeado,
    en cuyo caso la relacion molar del llquido ionico catalizador de amina es de 0,1 : 1 a 3,0 : 1.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque en calidad de carbodiimida (g) se usa un compuesto de acuerdo con la formula general (1)
    imagen1
    en la cual R1 representa un grupo isopropilo o isobutilo y R2 a R3 representan un atomo de hidrogeno o un residuo organico.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque en calidad de carbodiimida (g) se usa un compuesto de acuerdo con la formula general (2)
    imagen2
    en la cual R1 es igual o diferente y significa un residuo organico, preferiblemente un atomo de hidrogeno, R2 es igual o diferente y significa un residuo alquilo, preferiblemente un grupo metilo, y
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    R3 es igual o diferente y significa un atomo de hidrogeno, un residuo alquilo o se selecciona del grupo de los residuos -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 y -NHCOOR6; R4 y R5 son iguales o diferentes y significan un residuo alquilo, cicloalquilo o aralquilo; R6 es igual a R4 o es un residuo de alcoxipolioxialquileno y n es un numero entero de 0 a 10.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la carbodiimida presentan grupos reactivos frente a los isocianatos.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la carbodiimida es una carbodiimida oligomerica con 2 a 10 grupos de carbodiimida.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la carbodiimida presentan grupos de polieter que pueden lograrse mediante polimerizacion de oxido de alquileno.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador de amina se
    selecciona del grupo compuesto por trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N- ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-
    hexandiamina, pentametil-dietilentriamina, eter etllico de tetrametil-diamina, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano, 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano, 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) as! como mezclas de estas aminas terciarias.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el llquido ionico se selecciona
    del grupo compuesto por cloruro de 11 -etil-3-metilimidazolio, cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, metilsulfonato de 1- etil-3-metilimidazolio, metilsulfonato de 1 -butil-3-metilimidazolio, etilsulfato de 1 -etil-3-metilimidazolio, metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio, dietilfosfato de 1 -etil-3-metilimidazolio, dicianamida de 1 -etil-3-metilimidazolio, acetato de 1- etil-3-metilimidazolio, acetato de 1 -butil-3-metilimidazolio, tiocianato de 1 -etil-3-metilimidazolio, tiocianato de 1 -butil-3- metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1 -etil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1 -butil-3-metilimidazolio, trifluorometanosulfonato de 1 -etil-3-metilimidazolio, trifluorometanosulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio,
    bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1 -etil-3-metilimidazolio, bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1-butil-3- metilimidazolio, hexafluorofosfato de 1 -etil-3-metilimidazolio, bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio, p-toluenosulfonato de 1 -etil-3-metilimidazolio as! como dicianamida de 1-butil-3-metilimidazolio, dimetilfosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, bromuro de 1 -butil-3-metilimidazolio, p-toluenosulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio, y hexafluorofosfato de 1 -butil-3- metilimidazolio as! como mezclas de los mismos.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el llquido ionico esta contenido en un 0,3 a 3,5 % en peso, respecto del peso total de los componentes (b) a (h).
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el poliesterol en el componente (b) es un poliester que puede obtenerse mediante condensacion de acidos dicarboxllicos con 4 a 10 atomos de C con al menos un alcohol bifuncional y/o trifuncional.
  11. 11. Artlculos poliuretanicos moldeados que pueden obtenerse de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
  12. 12. Artlculo poliuretanico moldeado de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque el artlculo poliuretanico moldeado es una espuma integral de poliuretano con una densidad de 150 a 850 g/L.
  13. 13. Artlculo poliuretanico moldeado de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado el artlculo poliuretanico moldeado es un elastomero compacto de poliuretano con una densidad de mas de 850 g/L a 1400 g/L.
  14. 14. Uso de un artlculo poliuretanico moldeado de acuerdo con la reivindicacion 12 como suela de zapato.
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