KR20150040996A - 인 화합물을 포함하는 폴리우레탄 폼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 기를 갖는 중합체성 화합물, (c) 혼입가능한 아민 촉매를 포함하는 촉매, (d) 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르, 및/또는 아인산 에스테르, 및 임의로 (e) 발포제, (f) 사슬 연장제 및/또는 가교제, 및 (h) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 반응 혼합물의 반응을 완결하여 폴리우레탄 폼을 형성함으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 폼으로서,
상기 인산 에스테르는 하기 일반식을 가지고
(R1-O)3-P=O,
여기서, 세 개의 모이어티 R1은 상호 독립적으로, 하나 이상의 페닐기, 하나 이상의 인산기 또는 이들의 에스테르 및/또는 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이며;
상기 폴리포스페이트는 하기 일반식을 가지고,
-[P(O)(O-R' +)-O]n-,
여기서, n은 2 내지 10000의 정수이고, R' +는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고;
상기 포스폰산 에스테르는 하기 일반식을 가지고,
(R3)(R2-O)2-P=O,
여기서, 모이어티 R2는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이고, 모이어티 R3는 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족, 방향족 또는 지방족 모이어티이고,
상기 아인산 에스테르는 하기 일반식을 가지며,
(R4-O)3-P,
여기서, 모이어티 R4는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티인 폴리우레탄 폼(foam)에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 폴리우레탄의 제조 방법 및 자동차 인테리어에서의 이들의 용도와 관련된다.

Description

인 화합물을 포함하는 폴리우레탄 폼{POLYURETHANE FOAM-CONTAINING PHOSPHOROUS COMPOUNDS}
본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 기를 갖는 중합체성 화합물, (c) 혼입가능한 아민 촉매를 포함하는 촉매, (d) 인산 에스테르(phosphoric ester), 폴리포스페이트(polyphosphate), 포스폰산 에스테르(phosphonic ester), 및/또는 아인산 에스테르(phosphorous ester), (e) 물을 포함하는 발포제(blowing agent) 및 임의로 (f) 사슬 연장제(chain extender) 및/또는 가교제, 및 (h) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 상기 반응 혼합물의 반응을 완결하여 폴리우레탄 폼을 형성함으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 폼에 관한 것으로서,
상기 인산 에스테르는 하기의 일반식을 가지고,
(R1-O)3-P=O,
여기서, 유리 모이어티(free moiety) R1는 상호 독립적으로, 하나 이상의 페닐기, 하나 이상의 인산기 또는 이들의 에스테르 및/또는 질소, 산소, 불소, 염소, 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이며;
상기 폴리포스페이트는 하기의 일반식을 가지고,
-[P(O)(O-R' +)-O]n-,
여기서, n은 2 내지 10000의 정수이고, R' +는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고,
상기 포스폰산 에스테르는 하기의 일반식을 가지고,
(R3)(R2-O)2-P=O,
여기서, 모이어티 R2는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이고, 모이어티 R3는 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족, 방향족 또는 지방족(cycloaliphatic) 모이어티이며, 추가로 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
상기 아인산 에스테르는 하기의 일반식을 가지며,
(R4-O)3-P,
여기서, 모이어티 R4는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이다.
또한 본 발명은 상기 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 이들의 자동차의 인테리어에서의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄의 특징은 광범위한 가능한 용도이다. 이 재료는 특히 자동차 구조물, 예를 들어, 스포일러, 지붕 부재, 또는 스프링 부재와 같은 자동차의 외부 쉘(shell), 및 또한 지붕 클래딩, 카페트용 폼 백킹(foam backing), 도어 클래딩, 핸들, 컨트롤 버튼, 및 시트 완충재와 같은 자동차의 내부 클래딩에 빈번히 사용된다. 자동차 분야, 특히 자동차 인테리어에 사용되는 폴리우레탄은 기계적 물성, 및 또한 노후화 저항성에 요구되는 엄격한 요건을 따라야 한다: 자동차의 수명기간 동안 흡음, 완충성, 또는 제동성(damping properties)과 같은 중요한 물성은 기계적 충격, 예를 들어, 사고의 경우에 유지되어야만 한다.
자동차에서의 만연한 조건은 극단적이며, 폴리우레탄의 노후화를 가속한다: -10℃ 이하 범위, 및 또한 60℃ 초과 범위, 및 태양복사의 존재하에서 심지어 100℃ 초과의 온도에 다다른다. 상대습도는 100%까지 될 수 있다. 이는 특히, 콤팩트 폴리우레탄과 비교했을 때 상당히 증가된 표면적을 갖는 폴리우레탄 폼에 적용된다.
상기 온도 및 습도의 극한 조건에 추가해서, 또 다른 조건은 자동차 인테리어에 사용된 폴리우레탄에 의해 야기된 휘발성 화합물의 배출의 최소화이다. 이는 대부분 휘발성 아민 촉매의 사용으로부터 비롯된다. 배출을 감소시키기 위해, 상기 휘발성 아민 촉매는 전체적으로 또는 어느 정도까지 혼입가능한 촉매로 교체된다. 이러한 화합물은 폴리우레탄 반응에 촉매 작용을 하지만, 동시에 또한 이소시아네이트 기에 반응성 있는 기를 가지며, 그러므로 상기 촉매가 폴리우레탄에 견고히 포함된다. 그러나, 상기 혼입가능한 촉매는 결과물인 폴리우레탄의 기계적 물성을, 특히, 열-노후화, 습열-노후화 후에, 즉, 자동차 인테리어에서 종종 발생할 수 있는 극한 조건의 타입하에서, 대부분 손상시킨다.
폴리우레탄에서의 난연제의 사용은 공지되어 있다: WO　2009065826는 인테그랄(integral) 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 알킬 포스페이트의 사용, 그 중에서도 핸들로서의 사용을 기술한다. WO　2009065826는 인산 에스테르와 조합하여 혼입가능한 촉매의 사용에 대해 기술하고 있지 않다.
더욱이 EP 2374843은 폴리우레탄으로 이루어진 케이블 피복의 노후화 저항성 개선에서 인산에스테르의 사용을 기술한다. 활성 물질로서 아연 화합물과 붕소 화합물이 상기 문헌에 명시되어 있다.
본 발명의 목적은 혼입가능한 촉매를 포함하는 폴리우레탄 폼의 노후화 물성(aging properties)을 개선하는 것이며, 특히, 노후화 이후 일반적인 기계적 물성의 실질적 손상 없이, 열-노후화 물성과 습열-노후화 물성을 개선시키는 것이다.
본 발명의 목적은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 기를 갖는 중합체성 화합물, (c) 혼입가능한 아민 촉매를 포함하는 촉매, (d) 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르, 및/또는 아인산 에스테르, 및 임의로 (e) 물을 포함하는 발포제, (f) 사슬 연장제 및/또는 가교제, 및 (h) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 상기 반응 혼합물의 반응을 완결하여 폴리우레탄을 형성함으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 폼을 통해 달성되는 것으로서,
상기 인산 에스테르는 하기의 일반식을 가지고,
(R1-O)3-P=O,
여기서, 세 개의 모이어티 R1은 상호 독립적으로, 하나 이상의 페닐기, 하나 이상의 인산기 또는 이들의 에스테르 및/또는 질소, 산소, 불소, 염소, 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이며,
상기 폴리포스페이트는 하기의 일반식을 가지고,
-[P(O)(O-R' +)-O]n-,
여기서, n은 2 내지 10000의 정수이고, R' +는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고,
상기 포스폰산 에스테르는 하기의 일반식을 가지고,
(R3)(R2-O)2-P=O,
여기서, 모이어티 R2는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이고, 모이어티 R3는 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족, 방향족 또는 지방족 모이어티이고,
상기 아인산 에스테르는 하기의 일반식을 가지며,
(R4-O)3-P,
여기서, 모이어티 R4는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이다.
본 발명의 폴리우레탄은 폴리우레탄 폼, 특히 바람직하게는 성형(molded) 폴리우레탄 폼을 포함한다. 특히, 본 발명의 폴리우레탄은 인테그랄 폼(integral foams), 특히, 쉐이핑(shaping) 공정의 결과로, 코어(core)보다 높은 밀도를 갖는 주변 영역(peripheral zone)을 갖는 DIN 7726에 따른 폼을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼의 평균 밀도는 바람직하게는 100 내지 800 g/L, 특히 바람직하게는 150 내지 500 g/L, 및 특히 200 내지 400 g/L이다. 만약 상기 폼이 스킨(skin)을 갖는다면, 여기에서 밀도는 폼 성형체(molding) 전체에 걸쳐, 즉, 코어 및 주변 영역 구간에 걸쳐 평균화된 밀도를 포함한다.
본 발명의 인테그랄 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 사용되는 유기 및/또는 변형된 폴리이소시아네이트 (a)는 주로 종래기술(구성 a-1)의 지방족, 고리형 지방족, 및 방향족 이관능성 또는 다관능성 이소시아네이트 및 또한 이들의 임의의 원하는 혼합물을 포함한다. 예로서는 메탄디페닐 4,4'-디이소시아네이트, 메탄디페닐 2,4'-디이소시아네이트, 단량의 메탄디페닐 디이소시아네이트의 혼합물, 및 다수의 고리를 갖는 메탄디페닐 디이소시아네이트(중합체성 MDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 토일렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 및 전술한 이소시아네이트의 혼합물의 동족체이다.
4,4'-MDI를 사용하는 것이 바람직하다. 4,4'-MDI는 바람직하게는 2,4'-MDI의 0 내지 20 중량% 및 알로파네이트- 또는 우레톤이민-변형된 폴리이소시아네이트의 약 20 중량%까지의 소량을 포함할 수 있다. 또한 소량의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체성 MDI)를 사용하는 것이 가능하다. 상기 고관능성(high-functionality) 폴리이소시아네이트의 총 함량은 사용된 이소시아네이트의 5 중량%를 초과해서는 안 된다.
폴리이소시아네이트 성분 (a)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 초기중합체(prepolymer)의 형태로 사용된다. 상기 폴리이소시아네이트 초기중합체는, 초기중합체를 얻기 위해서, 예를 들어, 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 전술한 폴리이소시아네이트 (a-1)를 폴리올 (a-2)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 초기중합체는 4,4'-MDI와 함께 우레톤이민-변형된 MDI 및 예컨대, 아디프산으로부터 개시되는 폴리에스테롤, 또는 예컨대, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 개시되는 폴리에테르를 기초로 하는 상업적으로 이용 가능한 폴리올을 사용하여 바람직하게는 제조된다.
폴리올 (a-2)은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [플라스틱 소책자, 볼륨 7, 폴리우레탄], Carl Hanser Verlag, 3판 1993년, 3.1장에 예로써 서술되어 있다. 본문에서, 폴리올 (a-2)로서, 하기 b)로 언급되고 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 수소 원자를 갖는 고분자량 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올 (a-2)로서 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
종래의 사슬 연장제 또는 가교제는 이소시아네이트 초기중합체의 제조 동안 전술한 폴리올에 임의로 첨가된다. 이러한 물질은 하기 c)로 언급된다. 사슬 연장제로서 모노에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 기에 대해 반응성을 갖는 2 이상의 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물 b)는 예시적으로 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤일 수 있다.
폴리에테롤은 공지의 방법, 예를 들어, 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알코올레이트(alkali metal alcoholate)를 이용하고, 2 내지 3개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 출발 분자의 첨가와 함께 음이온 중합에 의해, 또는 알킬렌 모이어티에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터, 오염화 안티몬 또는 플루오르화붕소 에테레이트(boron fluoride etherate)와 같은 루이스 산을 이용하는 양이온 중합에 의해 제조된다. 적당한 알킬렌 옥사이드의 예는, 테트라히드로퓨란, 프로필렌 1,3-옥사이드, 부틸렌 1,2- 또는 2,3-옥사이드, 및 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 1,2-옥사이드이다. 사용될 수 있는 다른 촉매는 DMC 촉매로 알려진 다중금속 시아나이드 화합물이다. 알킬렌 옥사이드는 단독으로, 교차연속으로, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 결과물인 폴리올이 70%를 초과하는 1차 OH 말단기를 갖게하기 위해, 10 내지 50% 함량의 에틸렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드 말단 블록("EO cap")으로서 사용되는, 프로필렌 1,2-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용가능한 출발 분자는 물 또는, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 또는 트리메틸올프로판과 같은 디- 또는 트리-히드릭 알코올이다.
폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올의 관능성은 바람직하게는 2 내지 3이며, 몰질량은 1000 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 6000 g/mol이다.
폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복시산(dicarboxylic acid), 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복시산으로부터, 및 다가히드릭 알코올, 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올로부터 제조될 수 있다. 사용가능한 디카르복시산의 예는: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복시산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산이다. 여기서, 상기 디카르복시산은 개별적으로 또는 다른 것과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 유리 디카르복시산 대신에, 대응되는 디카르복시산 유도체, 예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 디카르복시산 에스테르, 또는 디카르복시산 무수물을 사용할 수 있다. 정량적 비율의 숙신산, 글루타르산, 및 아디프산의 디카르복시산 혼합물, 예를 들어, 20 내지 35 : 35 내지 50 : 20 내지 32의 중량부, 및 특히, 아디프산의 사용이 바람직하다. 2가 및 다가히드릭 알콜, 특히 디올의 예는: 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올의 사용이 더 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 화합물은 락톤, 예를 들어, □-카프로락톤 또는 히드록시카르복시산, 예를 들어, □-히드록시카프로산으로부터 유래되는 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기물, 예를 들어, 방향족 및 바람직하게는 지방족, 폴리카르복시산 및/또는 이들의 유도체, 및 다가히드릭 알코올은 촉매의 부재 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 유리하게 불활성기체 예컨대, 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤의 환경에서, 그 중에서도, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃ 온도의 용융물에서, 임의로 감압 하에, 원하는 산가, 바람직하게는 10보다 작은 경우로서, 특히 바람직하게는 2보다 작아질 때까지 중축합 될 수 있다. 하나의 바람직한 실시예에서, 에스테르화 혼합물은 전술한 온도에서, 대기압하에서, 그리고 이어서 500 mbar보다 작은 압력, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력에서, 산가가 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30으로 될 때까지 중축합된다. 사용될 수 있는 에스테르화 촉매의 예로는, 금속, 금속 산화물 또는 금속염의 형태로, 철 촉매, 카드뮴 촉매, 코발트 촉매, 납 촉매, 아연 촉매, 안티몬 촉매, 마그네슘 촉매, 티탄 촉매 및 주석 촉매이다. 그러나, 상기 중축합 반응은 공비증류에 의한 축합수를 제거하기 위해, 희석제 및/또는 엔트레이너(entrainers), 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에서 액체상에서도 수행될 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기 폴리카르복시산 및/또는 이들의 유도체, 및 다가히드릭 알코올은 1:1 내지 1:1.8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.2의 몰 비로 유리하게 중축합된다.
결과물 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 2 내지 4 , 특히 2 내지 3의 관능성을 가지며, 450 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol의 수-평균 몰질량을 갖는다.
이소시아네이트에 대해 반응성 있는 2 이상의 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량의 다른 적당한 화합물 b)는 중합체성-변성 폴리올, 바람직하게는 중합체성-변성 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 특히 바람직하게는 그라프트 폴리에테롤 또는 그라프트 폴리에스테롤, 특별히 그라프트 폴리에테롤이다. 상기 화합물은 중합체성 폴리올은, 통상적으로, 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 특히 40 내지 50 중량%의 바람직하게는 열가소성인 중합체를 갖는 것으로 알려져있다. 상기 중합체성 폴리에스테롤은 WO 05/098763 및 EP-A-250 351에 서술되어 있으며, 일반적으로 그라프트 베이스로 역할을 하는 폴리에스테롤에서, 스티렌, 아클릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 및/또는 아크릴아미드와 같은 적당한 올레핀 단량체의 자유-라디칼 중합을 통해 제조된다. 측쇄는 일반적으로 성장하는 중합체 사슬에서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤로의 자유 라디칼의 이동을 통해 생성된다. 중합체성 폴리올은 상기 그라프트 공중합체 이외에, 변화되지 않은 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중에 분산된, 올레핀의 단일중합체를 주로 포함한다.
하나의 바람직한 실시예에서, 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 스티렌을 포함하며, 특히 선호되는 것은 스티렌의 배타적 사용이다. 단량체는 추가단량체, 마크로머, 조절제의 임의의 존재 하에, 연속 상으로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤에서, 자유 라디칼 개시제, 일반적으로 아조 화합물 또는 퍼옥시드 화합물의 사용과 함께 중합된다. 이 방법은 DE 111 394, US 3 304 273, US 3　383　351, US　3　523　093, DE 1 152 536, 및 DE 1 152 537에 예로서 언급되어 있다.
자유-라디칼 중합 반응 동안, 마크로머는 공중합체 사슬에 부수적으로 혼입된다. 이는 연속 상과 분산 상(disperse phase)의 경계에서 상용화제로서 작용하고 중합체성 폴리에스테롤 입자의 응집을 억제하는 각각의 폴리에스테르 블럭, 폴리에테르 블럭 및 아크릴로니트릴-스티렌 블럭을 갖는 블럭 공중합체를 야기한다. 마크로머의 비율은 중합체성 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 통상적으로 1 내지 20 중량%이다.
비교적 고분자량의 화합물 b)이 중합체성 폴리올을 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 추가적 폴리올, 예컨대, 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 또는 폴리에테롤 및 폴리에스테롤의 혼합물과 함께 존재한다. 중합체성 폴리올의 포함된 비율은, 성분 (b)의 총 중량을 기준으로, 5 중량%을 초과하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 상기 중합체성 폴리올의 포함된 함량은 성분 (b)의 총 중량을 기준으로, 7 내지 90 중량%, 또는 11 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 중합체성 폴리올은 중합체성 폴리에스테롤 또는 중합체성 폴리에테롤을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 c)는 유기, 임의로, 변성된 폴리이소시아네이트 (a)와 폴리올 (b) 및 임의로 사슬 연장제 및 가교제 (d), 및 또한 화학적 발포제 (e)의 반응을 상당히 촉진시킨다. 본문에서 촉매 (c)는 혼입가능한 아민 촉매를 포함한다. 이는 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 8개, 및 특히 바람직하게는 1 내지 2개의 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 기를 가지며, 바람직하게는 OH, NH, 또는 NH2기 이다. 혼입가능한 아민 촉매는 저-배출 폴리우레탄 폼의 제조에 주로 사용되는데, 이는 특히 자동차 인테리어 분야에 사용되는다. 이러한 촉매는 공지되어 있으며, EP1888664에 예로서 언급되어 있다. 이 물질은 바람직하게는, 이소시아네이트에 대해 반응성을 갖는 기(들)와 함께 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 화합물을 포함한다. 혼입가능한 촉매의 3차 아미노기는, 모이어티 당 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 모이어티 당 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 2 이상의 지방족 탄화수소 모이어티를 갖는 것이 바람직하다. 상기 3차 아미노 기가 메틸 모이어티와 에틸 모이어티로부터 상호 독립적으로 선택된 모이어티를 갖고, 또다른 유기 모이어티를 갖는 것이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 혼입가능한 촉매의 예는, 비스디메틸아미노프로필우레아, 비스(N,N-디메틸아미노에톡시에틸)카바메이트, 디메틸아미노프로필우레아, N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스(아미노프로필 에테르), N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스(아미토에틸 에테르), 디에틸에탄올아민, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필아민, 3-디메틸아미노프로필-N,N-디메틸프로판-1,3-디아민, 디메틸-2-(2-아미노에톡시에탄올), 및 (1,3-비스(디메틸아미노)프로판-2-올), N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)-2-히드록시에틸아민, N,N,N-트리메틸-N-(3-아미노프로필)비스(아미노에틸)에테르, 3-디메틸아미노이소프로필디이소프로판올아민, 및 이들의 혼합물이다.
폴리우레탄을 제조하기 위하여, 혼입가능한 아민 촉매와 함께, 종래 촉매를 사용하는 것 또한 가능하다. 언급될 수 있는 예로는 아미딘, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, 및 N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에티렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 알칸올아민 화합물, 예컨대, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민과 및 디메틸에탄올아민이 있다. 또한, 유기금속 화합물, 바라직하게 유기주석 화합물, 예컨대, 유기 카르복시산의 주석(II)염, 예컨대, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트, 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복시산의 디알킬주석(IV)염, 예컨대, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 마레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복시산염, 예컨대, 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥산노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 유기금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 조합하여 사용될 수 있다. 성분 (b)가 에스테르를 포함하는 경우, 배타적으로 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에서, 촉매 (c)는 배타적으로 혼입가능한 촉매를 포함한다.
성분 (d)는 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르, 및/또는 아인산 에스테르를 포함한다. 상기 성분 (d)의 몰 질량은 바람직하게는 적어도 350 g/mol이다. 마찬가지로 하나 이상의 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 기, 예컨대, 폴리알킬 포스페이트를 갖는 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 및/또는 아인산 에스테르가 바람직하다.
본원에서 사용된 인산 에스테르는 하기의 일반식을 갖는 인산의 에스테르를 포함하며,
(R1-O)3-P=O,
여기서, 유리 자유 모이어티 R1는 상호 독립적으로 하나 이상의 페닐기, 하나 이상의 인산기 또는 이들의 에스테르 및/또는 질소, 산소, 불소, 염소, 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이다. 본원에서, 모이어티 R1은 각각 바람직하게는, 상호 독립적으로 1 내지 20개, 특히 바람직하게는 2 내지 10개, 특히 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함하며, 바람직하게는 분지(branching)를 갖는다; 상기 모이어티는 바람직하게는 지방족이다. 염소 원자 또는 산소 원자, 예컨대, OH 말단기의 형태를 갖는 모이어티가 바람직하다. 모이어티 R1의 예는 염화 에틸렌, 염화 프로필렌, 염화 부틸렌, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 바람직하게는 2 내지 10의 반복단위를 갖는 다중에틸알킬렌 옥사이드이다.
본 발명의 인산 에스테르는 다관능성 모이어티, 특히 2관능성 모이어티 -R"-를 통해 결합을 갖는 포스페이트기를, 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개, 특히 바람직하게는 2 내지 20개 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 R"는 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 특히 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 유기 모이어티이며, 이들은 직선형 또는 측쇄형, 바람직하게는 측쇄형이며, 임의로, 질소, 산소, 불소, 염소, 및 브롬으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함한다. 본 발명에 따른 인산 에스테르는, 예컨대 ICL Industrial Products 사(社)의 Fyrol®PNX 와 같이 2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌비스(비스(2-클로로에틸)인산염), 트리스(2-부톡시에틸)인산염, 트리스(1,3-디클로로-2-이소프로필)인산염, 트리스(2-클로로이소프로필)인산염, 및 산화 에틸렌 다리를 갖는 올리고머 알킬 인산염을 포함한다.
본 발명의 폴리포스페이트는 하기 일반식의 화합물이며,
-[P(O)(O-R' +)-O]n-,
여기서, n은 2 내지 10000의 정수이고, R' +는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이다. 임의의 원하는 구조, 바람직하게는 하기의 일반식을 가지는 구조는 말단기로 역할할 수 있으며,
-O-P(O)(O-R' +)2,
여기서 R' +은 상기에서 한정한 바와 같다. 예를 들어, 암모늄 폴리포스페이트는 폴리포스페이트으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 포스폰산 에스테르는 하기 일반식을 갖는 화합물이며,
(R3)(R2-O)2-P=O,
여기서, 모이어티 R2는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티, 및 바람직하게는 분지를 가지고, 모이어티 R3는 임의의 헤테로 원자를 포함하는, 수소 또는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개, 및 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족, 방향족 또는 지방족 모이어티이다.
본원의 모이어티 R2는 각가 바람직하게는 상호 독립적으로, 1 내지 20개, 특히 바람직하게는 2 내지 10개, 및 특히 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다. 모이어티는, 염소 또는 예를 들어, OH 말단기의 형태로 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 모이어티 R2의 예로는 염화 에틸렌, 염화 프로필렌, 염화 부틸렌, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 바람직하게는 2 내지 10개의 반복단위를 갖는 다중에틸알킬렌 옥사이드이다. 본 발명의 포스폰산 에스테르의 예로는 디(디에틸렌 글리콜)메틸인산염이다.
사용된 아인산 에스테르는 하기 일반식의 화합물이며,
(R4-O)3-P,
여기서, 세 개의 모이어티 R4는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이다. 모이어티는 예를 들어, 염소 또는 OH 말단기의 형태로 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 본원의 상기 모이어티 R4는 각각 바람직하게는, 상호 독립적으로, 1 내지 20개, 특히 바람직하게는 2 내지 10개, 및 특히 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다. 모이어티는 예를 들어, 염소 또는 OH 말단기 형태로 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 포스파이트는 OH 말단기를 포함한다. 모이어티 R4의 예는 염화 에틸렌, 염화 프로필렌, 염화 부틸렌, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 바람직하게는 2 내지 10개의 반복단위를 갖는 다중에틸알킬렌 옥사이드이다. 예를 들어 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트는 아인산 에스테르로서 사용된다.
특히 바람직한 성분 (d)는 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 및/또는 아인산 에스테르, 및 더욱 바람직하게는 분자 내 2 이상의 포스페이트기(phosphate group)를 포함하는 화합물이다. 예로는 2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌비스(비스(2-클로로에틸) 인산염), 암모늄 폴리포스페이트, 및 에틸렌 옥사이드 분지(bridge)를 갖는 폴리알킬 포스페이트이 있다. 트리스(1,3-디클로로-2-이소프로필) 인산염, 트리스(2-클로로이소프로필) 인산염, 트리스(2-부톡시에틸)인산염, 에틸렌 옥사이드 분지를 갖는 올리고머 알킬 인산염, 및 디(디에틸렌 글리콜)메틸포스폰산염이 더욱 바람직하다. 특히, 2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌비스(비스(2-클로로에틸) 인산염, 디(디에틸렌 글리콜) 메틸포스폰산염, 트리스(1,3-디클로로-2-이소프로필) 인산염, 에틸렌 옥사이드 다리를 갖는 올리고머 알킬 인산염, 및 암모늄 폴리포스페이트가 바람직하다. 이 화합물들은 상업적으로 이용할 수 있다.
본원에서, 바람직하게는 성분 (d)의 비율은 각각의 경우에 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로, 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.15 내지 1.0 중량%이다. (a) 내지 (f)성분을 기준으로, 심지어 0.1 내지 0.4%, 또는 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.3%의 성분 (d)의 바람직한 비율은, 열-노후화를 개선시키기에 충분하다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 폴리우레탄 폼은, 주로 폴리우레탄 폼에 사용되는 난연제로 사용되는 다른 물질을 5%미만, 더욱 바람직하게는 2%미만, 심지어 더욱 바람직하게는 1%미만을 포함하며, 및 특히 전혀 포함하지 않는다.
발포제 (e)는 또한 폴리우레탄 폼의 제조 동안에 존재한다. 상기 발포제 (e)는 물을 포함한다. 사용될 수 있는 발포제 (e)는 물 뿐만 아니라 화학적 및/또는 물리적 효과를 갖는 잘 알려진 화합물을 포함한다. 화학적 발포제는 이소시아네이트와 함께 반응하여 기체형태의 생성물, 예컨대, 물 또는 포름산은을 형성하는 화합물이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질에서 유화 또는 용해된 화합물이며, 폴리우레탄 형성 조건에서 기화한다. 예를 들어, 이는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예컨대, 퍼플루오로헥산(perfluorohexane), 클로로플루오로탄소와 같은 퍼플루오르화 알칸(perfluorinated alkanes), 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 및, 예컨대, Solvay Fluorides LLC사(社)의 Solkane®365 mfc 와 같은 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족 탄화수소인 이들의 혼합물이다. 발포제의 바람직한 실시예에서, 하나 이상의 전술한 발포제와 물을 포함하는 혼합물, 그리고 특히 발포제로서 단독으로 물이 사용된다.
바람직한 일 실시예로는, 물의 함량은 (a) 내지 (f)성분의 총 중량에 기초하여, 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 특히 0.4 내지 1 중량%이다.
사용된 사슬 연장제 및/또는 가교제 (f)는 바람직하게는 500　g/mol미만, 더욱 바람직하게는 60 내지 400 g/mol의 몰 질량의 물질이며, 사슬 연장제는 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 2개의 수소 원자를 갖고, 가교제는 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 3개의 수소를 갖는다. 이들은 단독으로 또는 바람직하게는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 분자량이 400미만, 특히 바람직하게는 60 내지 300 및 특히 60 내지 150의 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 사슬 연장제와 가교제의 예로는 2 내지 14개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리형 지방족, 및/또는 방향성 지방족 디올이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,2-,1,3-,1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4- 또는 1,3,5- 트리히드록시시클로헥산, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판, 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 1,2-옥사이드 및 출발물질로서 전술한 디올 및/또는 트리올에 대비하여 저분자량의 히드록시 함유 폴리알킬렌 옥사이드의 수산화물이 있다. 사용되는 사슬연장제 (c)는 특히 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 특히 모노에틸렌 글리콜 또는 모노에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물이다.
사슬연장제, 가교제, 또는 이들의 혼합물을 사용되는 범위내에서는, 이들의 사용된 함량이 성분 (b) 및 (c)의 중량을 기준으로, 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 50 중량%, 특히 2 내지 40 중량%인 것이 유리하다.
폴리우레탄 폼 생성을 위해 보조제 및/또는 첨가제 (g) 또한 임의로 반응 혼합물에 첨가 될 수 있다. 예를 들어, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 이형제(release agent), 고무가황 보조제(rubber vulcanization aid), 충전제, 염료, 안료, 가수분해 억제제, 냄새-흡수 물질, 및 정진균 및/또는 정균물질을 언급할 수 있다. 이러한 물질은 공지되어 있고 폴리우레탄 폼의 생성 동안에 주로 사용된다.
본 발명은 폴리우레탄 폼의 제조 공정으로, 성분 (a) 내지 (d) 및 임의로 (e) 내지 (g)를 반응 혼합물로 구성하며, 그것의 반응을 완결함으로써 폴리우레탄을 제공한다. 상기 재료는 폴리이소시아네이트 (a)의 NCO기 대 성분 (b), (c), 및 (d)의 총 반응성 있는 수소 원자의 합의 비율이 1:0.8 내지 1:1.25, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.15이 되도록 등가비율의 양으로 바람직하게는 혼합된다.
본 발명에 따른 바람직한 인테그랄 폴리우레탄 폼은 폐쇄된, 유리하게는 온도-제어된 몰드에서 저압 또는 고압 기법의 도움으로 원샷 공정(one-shot process)으로 생성되는 것이 바람직하다. 몰드는 보통 금속, 예컨대 알루미늄 또는 철을 포함한다. 이러한 과정은 Piechota und
Figure pct00001
in "lntegralschaumstoff" [인테그랄 폼], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, 또는 "Kunststoff-handbuch"[플라스틱 소책자], 볼륨　7, Polyurethane [폴리우레탄], 3판, 1993, 7장에 기재되어 있다.
마지막으로, 출발 성분은 바람직하게는 15 내지 90℃, 특히 바람직하게는 25 내지 55℃ 온도에서 혼합고, 반응 혼합물은 임의로 상승된 압력에서 밀폐된 몰드에 도입된다. 혼합은 교반기 또는 혼합 스크류 또는 역류 주입 공정으로 알려진 높은 압력에서 기계적으로 수행될 수 있다. 성형 온도는 20 내지 160℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃이다. 본 발명의 목적을 위해, 반응 혼합물은 이소시아네이트 기를 기준으로, 90% 미만의 반응물 전환률에서의 성분 (a) 내지 (g)의 혼합물로 사용된다.
몰드에 도입된 반응 혼합물의 함량은 인테크랄 폼으로 이루어진 결과물인성형체의 밀도가 바람직하게는 0.08 내지 0.75 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.75 g/cm3, 및 특히 0.25 내지 0.70 g/cm3의 밀도가 될 정도이다. 본 발명의 인테그랄 폴리우레탄 폼의 제조에 사용된 컴팩션 레벨(compaction level)은 1.1 내지 8.5, 바람직하게는 2.1 내지 7.0이다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은 자동차 인테리어에 바람직하게는 사용된다. 바람직하게는 자동차 인테리어 부품, 예를 들어, 핸들, 계기판, 도어 클래딩, 머리받침대, 또는 컨트롤 버튼이 본원에 포함된다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은 우수한 노후화 특성, 특히 140℃에서 7일이 넘는 동안 열-노후화, 또는 100%의 상대습도 및 120℃ 오토클레이브에서의 5시간씩 3사이클이 넘는 동안의 습열-노후화를 발휘한다. 여기서 특별한 개선은 최대 인장 변형률 인장 강도에서 볼 수 있다. 열-노후화 및 습열-노후화의 측정은 DIN EN ISO 2440에 따라 수행하였다.
본 발명을 예시하기 위해 하기 실시예가 사용된다.
출발 물질:
폴리올 A: 84%의 프로필렌 옥사이드 함량 및 14%의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기준으로, 히드록실가(OH number) 35 mg KOH/g 및 관능성(functionality) 2.7인 폴리에테롤
폴리올 B: 캐리어(carrier) 폴리올로서 폴리올 A 내에 45%의 고체 함량(스티렌-아크릴로니트릴)을 갖는 그라프트 폴리올
MEG: 모노에틸렌 글리콜(Monoethylene glycol)
Isopur SA-21050: ISL-Chemie사(社)의 검은 페이스트(paste)
Polycat 15: Air Products 사(社)의 촉매
Jeffcat ZF-10: Huntsman 사(社)의 촉매
인 화합물
P1: 트리스(1,3-디클로로-2-이소프로필)인산염
P2: 에틸렌 옥사이드 분지를 갖는 올리고머 알킬 인산염
P3: 디(디에틸렌 글리콜)메틸포스포네이트
P4: Exolit® AP422 - Clariant 사(社)의 암모늄 폴리포스페이트
P5: 이소프로필화 트리아릴 인산염
P6: 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트
P7: 트리스(2-부톡시에틸)인산염
P8: 트리스(2-클로로이소프로필)인산염, TCPP
P9: 트리부틸 인산염 (대조)
P10: 트리부틸 포스파이트 (대조)
P11: 트리스노닐페닐 포스파이트, TNPP (대조)
P12: Disflamoll® TOF - Lanxess 사(社)의 트리스(2-에틸헥실)인산염(대조), 지방족 인산염
이소시아네이트: 카르보디이미드 - 27.8의 NCO 함량을 갖는 변형된 4,4'-MDI
혼합물 A는 하기 성분들을 블렌딩(blending)하여 제조되었다.:
0.25 내지 2부의 인 화합물 (표 참조)부터의
79.9부의 폴리올 A
4.8부의 폴리올 B
8.1부의 MEG
5.0부의 Isopur SA-21050
0.6부의 물
0.8부의 Polycat 15
0.8부의 Jeffcat ZF-10
혼합물 A 및 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트 인덱스(index) 102에서 서로 혼합되고, 폐쇄된 몰드에 채워져서, 평균 밀도가 380　g/L인 성형체가 얻어졌다.
기계적 물성용 측정값을 판단하기 위한 절차는 하기의 기준에 따랐다.
물성 단위(Dimension) DIN표준(standard)
경도(Hardness) 쇼어 A 53505
인장 강도 MPa 1798
인장 변형률 % 1798
밀도 g/mm3 845
열-노후화(Heat-aging) 및 습열-노후화(humid heat-aging)는 DIN EN ISO 2440에 따라 수행되었다.
Figure pct00002
[표 1 : 혼합물 A의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우에 주어진 각 중량부에서, 명시된 농도의 각각의 인 화합물 P1 내지 P7을 첨가, 및 인 화합물의 첨가 없이(Ref.), 140℃에서 7일이 넘게 노후화되기 전 및 후의 결과물인 인테그랄 폼의 기계적 물성.]
물성 P8
0.5부		 P8
1.0부		 P9
1.0부		 P10
1.0부		 P11
1.0부		 P12
1.0부
인장 강도
MPa		 0값 2266 2272 2260 2297 2218 2222
최종값 1131 1681 1373 1256 1338 1217
변화율 -51% -26% -39% -45% -40% -45%
인장 변형률
%		 0값 105 101 98 100 93 92
최종값 29 96 59 47 68 41
변화율 -73% -5% -40% -53% -27% -55%
[표 2: 혼합물 A의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우에 주어진 각 중량부에서, 명시된 농도의 각각의 인 화합물 P8 내지 P12를 첨가, 140℃에서 7일이 넘게 노후화되기 전 및 후의 결과물인 인테그랄 폼의 기계적 물성.]
Figure pct00003
[표 3: 혼합물 A의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우에 주어진 각 중량부에서, 명시된 농도의 각각의 인 화합물들 P1 내지 P4을 첨가, 및 인 화합물의 첨가 없이(Ref.) 오토클레이브(autoclave)에서 120℃ 및 100% 습도로 5시간씩 3사이클이 넘는 동안 습열-노후화되기 전 및 후의 결과물인 인테그랄 폼의 기계적 물성.]
물성 P9
1.0부		 P10
1.0부		 P11
1.0부		 P12
1.0부
인장 강도
MPa		 0값 2260 2297 2218 2222
최종값 1374 1341 1301 1084
변화율 -39% -42% -41% -51%
인장 변형률
%		 0값 98 100 93 92
최종값 117 123 109 92
변화율 +19% +23% +17% 0%
[표4: 혼합물 A의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우에 주어진 각 중량부에서, 명시된 농도의 각각의 인 화합물 P9 내지 P12를 첨가, 140℃에서 7일이 넘게 노후화 되기 전 및 후의 결과물인 인테그랄 폼의 기계적 물성.]
최종적으로, 핸들은 혼합물 A 및 혼합물 A의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량부의 상기 인 화합물들 P1, P2 및 P3를 이용한 이소시아네이트로부터 출발되어 제조되었고, 또한 참고(refernce)로서, 인 화합물들의 사용 없이 제조되었고, 상기 핸들은 140℃에서 7일이 넘는 동안 노후화되었다. 여기서, 본 발명에 따라 제조된 핸들의 폴리우레탄은 시각적으로 변화가 없는 반면, 상기 핸들에서 인 화합물이 없는 폴리우레탄은 부서지기 쉽고 부분적으로 무너지기 쉽다.

Claims (14)

  1. (a) 폴리이소시아네이트;
    (b) 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 기를 갖는 중합체성 화합물;
    (c) 혼입가능한 아민 촉매를 포함하는 촉매;
    (d) 인산 에스테르(phosphoric ester), 폴리포스페이트(polyphosphate), 포스폰산 에스테르(phosphonic ester), 및/또는 아인산 에스테르(phosphorous ester);
    (e) 물을 포함하는 발포제(blowing agent); 및 임의로
    (f) 사슬 연장제(chain extender) 및/또는 가교제; 및
    (g) 보조제 및/또는 첨가제
    를 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 상기 반응 혼합물의 반응을 완결하여 폴리우레탄 폼을 수득함으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 폼으로서,
    여기서, 상기 인산 에스테르는 하기 일반식을 가지고,
    (R1-O)3-P=0,
    여기서, 세 개의 모이어티 R1은 상호 독립적으로, 하나 이상의 페닐기, 하나 이상의 인산기(에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리알킬 포스페이트) 또는 이들의 에스테르 및/또는 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이며;
    상기 폴리포스페이트는 하기 일반식을 가지고,
    -[P(O)(O-R' +)-0]n-,
    여기서, n은 2 내지 10000의 정수이고, R' +는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고;
    상기 포스폰산 에스테르는 하기 일반식을 가지고,
    (R3)(R2-O)2-P=O,
    여기서, 모이어티 R2는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이고, 모이어티 R3는 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족, 방향족 또는 지방족 모이어티이고;
    상기 아인산 에스테르는 하기 일반식을 가지며,
    (R4-O)3-P,
    여기서, 모이어티 R4는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티인 것인 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 및/또는 아인산 에스테르는 이소시아네이트기에 대해 반응성 있는 기 및 바람직하게는 OH기인 기를 포함하는 것인 폴리우레탄 폼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (d)의 비율이 성분 (a) 내지 (f)의 총 부피를 기준으로 3 중량% 보다 작은 폴리우레탄 폼.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (d)가 분자 내에 적어도 2 이상의 포스페이트기를 갖는 화합물을 포함하는 폴리우레탄 폼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼은 100 내지 850 g/L의 평균 밀도를 갖는 것인 폴리우레탄 폼.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼은 성형(molded) 폴리우레탄 폼인 폴리우레탄 폼.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성형 폴리우레탄 폼의 평균 밀도가 150 내지 500 g/L인 폴리우레탄 폼.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼은 자동차 인테리어 부품인 폴리우레탄 폼.
  9. 제8항에 있어서, 상기 자동차 인테리어 부품이 핸들, 계기판, 내부 문 클래딩, 머리 받침대, 또는 컨트롤 버튼인 폴리우레탄 폼
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 내연제를 추가로 포함하지 않는 폴리우레탄 폼.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 혼입가능한 촉매가 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 기(들)과 함께 하나 이상의 지방족 3차 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 것인 폴리우레탄 폼.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 상기 3차 아미노기가 메틸 모이어티와 에틸모이어티로부터 상호 독립적으로 선택된 두 가지의 모이어티를 가지고, 다른 유기 모이어티를 또한 갖는 것인 폴리우레탄 폼.
  13. a) 폴리이소시아네이트;
    b) 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 기를 갖는 중합체성 화합물;
    c) 혼입가능한 아민 촉매를 포함하는 촉매;
    d) 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르, 및/또는 아인산 에스테르;
    e) 물을 포함하는 발포제; 및 임의로
    f) 사슬 연장제 및/또는 가교제; 및
    g) 보조제 및/또는 첨가제
    를 혼합하여 반응 혼합물을 얻는 단계 및 상기 반응 혼합물의 반응을 완결하여 폴리우레탄 폼을 수득하는 단계에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
    상기 인산 에스테르는 하기 일반식을 가지고,
    (R1-O)3-P=0,
    여기서, 세 개의 모이어티 R1은 상호 독립적으로 하나 이상의 페닐기, 하나 이상의 인산기(에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리알킬 포스페이트) 또는 이들의 에스테르 및/또는 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이며;
    상기 폴리포스페이트는 하기 일반식을 가지고,
    -[P(O)(O-R' +)-0]n-,
    여기서, n 은 2 내지 10000의 정수이고, R' +는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고;
    상기 포스폰산 에스테르는 하기 일반식을 가지고,
    (R3)(R2-O)2-P=O,
    여기서, 모이어티 R2는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티이고, 모이어티 R3는 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족, 방향족 또는 지방족 모이어티이고;
    상기 아인산 에스테르는 하기 일반식을 가지며,
    (R4-O)3-P,
    여기서, 모이어티 R4는 상호 독립적으로, 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 모이어티인 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
  14. 자동차 인테리어에서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 폼의 용도.
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