JP2008266451A - 軟質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯｘガスによる変色を抑え、耐洗濯性が良好で、通気性が良好な軟質ポリウレタンフォームの提供を目的とする。
【解決手段】ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、触媒、酸化防止剤および整泡剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオールをポリエステルポリオールと平均エチレンオキサイド化率１５％以下のポリエーテルポリオールとすると共に、ポリエステルポリオールの量を全ポリオール中４０〜６０重量％とし、ポリイソシアネートをトリレンジイソシアネートのみとし、触媒に反応性アミン触媒を含むアミン触媒のみを用い、酸化防止剤に反応型亜リン酸エステルを含み、整泡剤の量をポリオール１００重量部当たり０．１〜２．０重量部とした。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＮＯｘガスによる変色を抑えることができ、耐洗濯性が良好で、しかも通気性が良好であって衣料用に好適な軟質ポリウレタンフォームに関する。

軟質ポリウレタンフォームは、優れた軽量性、クッション性及び耐久性を有することから、衣料用途に幅広く用いられている。通常、軟質ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、触媒、酸化防止剤および整泡剤の存在下に反応させて得られる。

また、軟質ポリウレタンフォームは、衣料用途には好まれない経時変化によって黄色に変色する傾向（以下、黄変という。また、特に耐変色性に優れた傾向を難黄変という。）があり、この改善が求められている。

前記黄変は、軟質ポリウレタンフォームにおいて紫外線や酸化窒素ガス（ＮＯｘガス）によって化学変化を生じ、黄色の発色団がポリウレタンの分子構造内に形成されることが原因であるとされている。前記発色団を形成するポリウレタン素原料としては、酸化防止剤として使用されているＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）が知られており、この酸化防止剤を変更、改質することが提案されている（特許文献１）。また、ヒンダードフェノール系や亜リン酸エステル系の酸化防止剤を使用することにより、ＮＯｘ黄変を抑制させる方法も提案されている（特許文献２〜４）。

しかし、衣料用途においては、加熱した成形型で軟質ポリウレタンフォームを熱プレスする熱成形（熱プレス成形とも称される）によって賦形することが一般的であり、熱成形後の軟質ポリウレタンフォームに対してＮＯｘ黄変を検討する必要があるにもかかわらず、従来では、熱成形前の状態で黄変が検討されている。軟質ポリウレタンフォームは、熱成形により高分子鎖セグメントの開裂等が起こり、非常に劣化しやすいものとなり、熱成形前の状態よりも耐黄変性が格段に悪化する。そのため、熱成形前の状態で耐黄変性の改善が見られても、熱成形後の状態では耐黄変性の向上が見られなかったり、僅かであったりすることがあり得る。

さらに、衣料用途においては汚れた場合に繰り返し洗濯が行われるため、水あるいは洗剤の水溶液に浸漬しても膨潤、脆化し難い耐洗濯性が要求される（特許文献４参照）。また、スポーツ衣料用途においては、速乾性や汗蒸れ防止等が要求されるため、通気性が良好なものが好ましい。さらに、洗濯後の乾燥においても通気性の高いものが好ましい。通気性を高める方法として、後処理でウレタンフォームのセル膜を除去したり、配合によりセル膜の無いウレタンフォームとしたりする方法が提案されている（特許文献５，６参照）。しかし、従来の軟質ポリウレタンフォームにおいては、耐洗濯性および通気性の両方共良好なものではなく、少なくとも一方において劣るものであった。

特開平１１−３２３１２６号公報 特開２００２−０９７２４５号公報 特開２００２−０９７２４６号公報 特開２００４−３２３７３６号公報 特開昭５５−２７３１５号公報 特開平７−２９７０号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、ＮＯｘガスによる変色を抑えることができ、耐洗濯性が良好で、しかも通気性が良好であって衣料用に好適な軟質ポリウレタンフォームの提供を目的とする。

請求項１の発明は、ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、触媒及び酸化防止剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールがポリエステルポリオールと平均エチレンオキサイド化率１５％以下のポリエーテルポリオールとからなると共に、前記ポリエステルポリオールの量が全ポリオール中４０〜６０重量％からなり、前記ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネートのみからなり、前記触媒が反応性アミン触媒を含むアミン触媒のみからなり、前記酸化防止剤に反応型亜リン酸エステルを含むことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１において、前記反応型亜リン酸エステルが、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイトであることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または２において、前記ポリエステルポリオールが、分子量１０００〜４０００、水酸基価４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、前記整泡剤の量がポリオール１００重量部当たり０．１〜２．０重量部であることを特徴とする。

本発明では、ポリオールがポリエステルポリオールと平均エチレンオキサイド化率１５％以下のポリエーテルポリオールからなると共に、ポリエステルポリオールの量が全ポリオール中４０〜６０重量％からなり、ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネートのみからなり、触媒が反応性アミン触媒を含むアミン触媒のみからなり、酸化防止剤に反応型亜リン酸エステルを含むことにより、熱成形後における軟質ポリウレタンフォームのＮＯｘ黄変を効果的に抑えることができ、また、耐洗濯性および通気性を良好にすることができる衣料用に好適な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。

また、ポリエステルポリオールを、分子量１０００〜４０００、水酸基価４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、有効な通気性が得られると共に、衣料用に好適な、伸び、強度等の機械物性を有するフォームを得ることができる。さらに、整泡剤の量をポリオール１００重量部当たり０．１〜２．０重量部とすることにより、通気性を一層良好なものにすることができる。

本発明においてポリオールは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールが併用される。

ポリエステルポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオール等、軟質ポリウレタンフォーム用のポリエステルポリオールが用いられる。特に、分子量（Ｍｗ）１０００〜４０００、水酸基価（ＯＨＶ）４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールが好ましい。分子量が１０００未満、または水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、フォームの良好な通気性を得ることが困難となり、また歪が悪く、良好なフォームを得ることが困難となる。一方分子量が４０００を超える場合、または水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、フォームの弾性が失われ、伸び特性に劣るフォームとなる。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール等、軟質ポリウレタンフォーム用のポリエーテルポリオールが用いられ、特にはその中から平均エチレンオキサイド化率（ＥＯ化率）が１５％以下のポリエーテルポリオールが用いられる。平均エチレンオキサイド化率（ＥＯ化率）は、［（系中に存在するＥＯ変性ポリエーテルポリオールのモル数／系中に存在するポリエーテルポリオールの総モル数）×１００］で求められる値である。平均エチレンオキサイド化率が１５％を超える場合、フォームが膨潤しやすくなり、かつ通気性が著しく低下する。平均エチレンオキサイド化率（ＥＯ化率）のより好ましい範囲は１０％以下である。

前記ポリエステルポリオールの量は、ポリオール中に４０〜６０重量％が好ましい。４０重量％未満の場合、フォームのダウンが顕著で、良好なフォームが得られない。一方、６０重量％を超える場合、通気性の低下が顕著で、良好な通気性が得られない。より好ましい範囲は４５〜６０重量％である。

ポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアネートの一種であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のみが用いられる。トリレンジイソシアネートには、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物があり、何れも使用することができる。トリレンジイソシアネートは、脂肪族系や脂環族系あるいは他の芳香族系イソシアネートと比べ、安価で反応性が良好なため、好ましいものである。特に本発明では、触媒に反応性の高い金属性触媒を含まないため、ポリイソシアネートとして反応性の高いトリレンジイソシアネートを用いてウレタンフォームの発泡反応を良好としている。さらに、２，４−ＴＤＩ異性体率が８０％のトリレンジイソシアネートは、反応活性が高くワンショット法による製法においてより好ましいものである。

発泡剤としては、軟質ポリウレタンフォーム用の公知のものが使用され、特には水が好適である。発泡剤としての水の量は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜５．０重量部程度が好ましい。

触媒としては、反応性アミン触媒を含むアミン触媒のみが用いられ、錫触媒等の金属触媒は使用されない。すなわち反応性アミン触媒が単独で、あるいは軟質ポリウレタンフォーム用の他の汎用アミン触媒（非反応性アミン触媒）と共に使用される。

反応性アミン触媒としては、イソシアネートと反応する官能基を有するものが用いられる。さらにはイソシアネートと反応する官能基として、少なくとも一つのＯＨ基を有するアミン系化合物が好ましい。少なくとも一つのＯＨ基を有するアミン系化合物からなる反応性アミン触媒としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシヘキサノール等を挙げることができる。反応性アミン触媒は二種以上を用いてもよい。

反応性アミン触媒と共に使用可能な他の汎用アミン触媒（非反応性アミン触媒）としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒を挙げることができる。また、本発明では、触媒として金属触媒を用いないことにより、黄変をより効果的に抑えることができる。

触媒の一般的な量は、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部程度である。特に反応性アミン触媒の量は、触媒の全体に対して５重量％〜１００重量％が好ましい。より好ましくは反応性アミン触媒と非反応性アミン触媒の併用であり、その場合のより好ましい反応性アミン触媒の量は、触媒の全体量に対して１０重量％以上、１００重量％未満である。

酸化防止剤としては、反応型亜リン酸エステルからなる酸化防止剤が必須として含まれる。反応型亜リン酸エステルからなる酸化防止剤としては、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイトが好適である。

酸化防止剤は、一種類に限られず、複数種類用いてもよい。反応型亜リン酸エステルと他の酸化防止剤の併用は、耐酸化劣化に対する相乗効果が生まれるため、特に好ましい。反応型亜リン酸エステルと共に使用可能な酸化防止剤は限定されるものではなく、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系等が挙げられる。

反応型亜リン酸エステルと共に使用可能な酸化防止剤として、例えばフェノール系ではペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等、アミン系では、［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等、イオウ系ではラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等、リン系ではトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ホスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｎ−ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト等を挙げることができる。

酸化防止剤の添加量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１３重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。さらに、反応型亜リン酸エステルからなる酸化防止剤と他の酸化防止剤とを併用する場合における反応型亜リン酸エステルからなる酸化防止剤の好ましい量は、酸化防止剤の全体に対して１０重量％以上、１００重量％未満である。反応型亜リン酸エステルからなる酸化防止剤の量が前記範囲よりも少ないと軟質ポリウレタンフォームの熱成形後における黄変防止効果が低くなる。また酸化防止剤の全体量が多過ぎると、発泡不良を生じやすくなる。

整泡剤は、軟質ポリウレタンフォームに用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。特にシリコーン系整泡剤は、軟質ポリウレタンフォーム通気性を高めるために好ましいものである。また、整泡剤の量は、ポリオール１００重量に対して０．１〜２．０重量部が好ましい。０．１重量部未満ではウレタン化反応中に生成する気泡が非常に不安定となり、気泡が機械的衝撃により薄膜化して破裂するため、発泡途中でフォームがダウンするようになる。一方、２．０重量部を超えると、発泡時に気泡の表面張力が過度になって強固なセル膜が形成され、通気性の低いフォームとなる。より好ましい整泡剤の範囲は０．１〜１．５重量部である。

その他、本発明においては、顔料、光安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜配合することができる。

顔料は、求められる色に応じたものが用いられる。特に衣料用パッド材のフォームにおける顔料としては白顔料が好ましい。

光安定剤は、例えば、ヒンダ−ドピペリジン骨格を持つヒンダードアミン系である、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ポリ（（６−（（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）−ｓ−テトラジン−２，４−ジジル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）））、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等を挙げることができる。

紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系である、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラエチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−１，１，３，３−（テトラメチルブチル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール等、ベンゾフェノン系である、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホニックアシッド２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等、ベンゾエート系である、２，４−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等、シアノアクリレート系である、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。

本発明における軟質ポリウレタンフォームの製造は、ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、触媒、酸化防止剤および整泡剤等の存在下、直接反応させるワンショット法、あるいはポリオールとポリイソシアネートを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、このプレポリマーに発泡剤、触媒、酸化防止剤および整泡剤等の存在下、ポリオールを反応させるプレポリマー法の何れの方法によって行うことができる。また、本発明の軟質ポリウレタンフォームとしては、スラブポリウレタンフォームが好ましい。スラブポリウレタンフォームは、混合攪拌された原料（反応混合原料）をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に、原料が常温、大気圧下で自然発泡し、硬化することで連続的に製造される。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）した後、所定形状に裁断される。

以下この発明の実施例について、比較例とともに具体的に説明する。表１から表４に示す各成分を同表中の配合割合にしたがって用い、前記ワンショット法及びスラブポリウレタンフォームの製造方法によって実施例および比較例の軟質ポリウレタンフォームを製造した。

表１から表４に示すポリエーテルポリオール１は品名：ＧＰ３０００、グリセリンスターターのプロピレンオキサイド付加物、平均ＥＯ化率＝０％、Ｍｗ＝３０００，ｆ＝３、ＯＨＶ＝５６．１、三洋化成工業株式会社製、ポリエーテルポリオール２は品名：ＧＰ３０５０、グリセリンスターターのプロピレン／エチレンオキサイド付加物、平均ＥＯ化率＝１０％、Ｍｗ＝３０００，ｆ＝３、ＯＨＶ＝５６．１、三洋化成工業株式会社製、ポリエーテルポリオール３は品名：ＰＰ２０００、プロピレングリコールスターターのプロピレンオキサイド付加物、平均ＥＯ化率＝０％、Ｍｗ＝２０００，ｆ＝２、ＯＨＶ＝５６．１、三洋化成工業株式会社製、ポリエーテルポリオール４は品名：ＰＭＬ５００５、プロピレングリコールスターターのプロピレン／エチレンオキサイド付加物、平均ＥＯ化率＝２４％、Ｍｗ＝４０００，ｆ＝２、ＯＨＶ＝２８、三洋化成工業株式会社製、ポリエステルポリオール１は品名：Ｎ−２２００、Ｍｗ＝２５００、ｆ＝２．７、ＯＨＶ＝６０．５、日本ポリウレタン工業株式会社製、ポリエステルポリオール２は品名：Ｆ−３０１０、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／アジピン酸の共重合体、Ｍｗ＝３０００，ｆ＝３，ＯＨＶ＝５６．１、株式会社クラレ製である。

アミン触媒１は非反応性アミン触媒、品名３３ＬＶ、トリエチレンジアミン３３％ジプロピレングリコール溶液、エアプロダクツ株式会社製、アミン触媒２は反応性アミン触媒、ジメチルエタノールアミン、エアプロダクツ株式会社製、アミン触媒３は非反応性アミン触媒、品名：ＫＬ Ｎｏ．８、Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、花王株式会社製、アミン触媒４は非反応性触媒、品名：ＫＬ Ｎｏ．２２、Ｎ−エチルモルホリン、花王株式会社製、アミン触媒５は反応性アミン触媒、品名：ＫＬ Ｎｏ．２５、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、花王株式会社製、金属触媒は品名：ＭＲＨ−１１０、スタナスオクトエート、城北化学工業株式会社製である。

整泡剤１はエーテル用シリコーン整泡剤、品名：ＳＺ−１１３６、ポリアルキレン変性シリコーン、日本ユニカー株式会社製、整泡剤２はエーテル用シリコーン整泡剤、品名：ＢＦ−２３７０、ゴールドシュミット社製、整泡剤３はエーテル用シリコーン整泡剤、品名：Ｂ８１５０、ゴールドシュミット社製、整泡剤４はエスエル用シリコーン整泡剤、品名：Ｂ−８３２４、ゴールドシュミット社製、整泡剤５は非イオン性界面活性剤、品名：ＢＪ−１００、花王株式会社製である。

酸化防止剤１は品名：Ｉ−１１３５、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−メチル−エチル）−４ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、酸化防止剤２は反応型亜リン酸エステル酸化防止剤、品名：ＣＳ−２２、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、酸化防止剤３は品名：ＪＰＰ−１３ＩＮ、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、城北化学工業株式会社製である。

ポリイソシアネート１は品名：コロネート Ｔ−８０、トリレンジイソシアネート、２，４−ＴＤＩ異性体率８０％、日本ポリウレタン工業株式会社製、ポリイソシアネート２は品名：コロネート Ｔ−６５、トリレンジイソシアネート、２，４−ＴＤＩ異性体率６５％、日本ポリウレタン工業株式会社製である。

なお、実施例１と２はポリエステルポリオールの分子量（Ｍｗ）と水酸基価（ＯＨＶ）を異ならせた例、実施例２〜５は全ポリオール中におけるポリエステルポリオールの量を４０〜６０重量％の範囲で変化させた例、実施例６は実施例２における整泡剤を他の整泡剤に代えた例、実施例７は実施例２おけるポリエーテルポリオールを平均ＥＯ化率が同一の他のポリエーテルポリオールに代えた例、実施例８は実施例２における平均ＥＯ化率０％のポリエーテルポリオールに代えて平均ＥＯ化率１０％のポリエーテルポリオールを用いた例、実施例９と１０はイソシアネートインデックスを実施例２の１１０に対して１００と１２０に変化させた例、実施例１１は実施例２における発泡剤（水）の量を増加させた例、実施例１２〜１４は整泡剤の量を下限と上限の範囲で変化させた例、実施例１５はポリイソシアネートに２，４−ＴＤＩ異性体率６５％のトリレンジイソシアネートを用いた例である。

比較例１と２は全ポリオール中のポリエステルポリオールを０重量％（すなわちポリエーテルポリオール１００重量％）として酸化防止剤の量を変化させた例、比較例３と４はポリエステルポリオールの量を本発明の範囲外の３０重量％と７０重量％にした例、比較例５は比較例１におけるアミン触媒とは組み合わせを異ならせた例、比較例６は比較例１において整泡剤の量を減らした例、比較例７と８は全ポリオール中のポリエーテルポリオールを０重量％（すなわちポリエステルポリオール１００重量％）として酸化防止剤の量を変化させた例、比較例９は実施例２と対比される例であって、ポリエーテルポリオールの平均ＥＯ化率を本発明の範囲外の２４％とした例、比較例１０は実施例２と対比される例であって、金属触媒を用いた例、比較例１１と１２は実施例２と対比される例であって、整泡剤の量を好ましい範囲から外れる量とした例である。

実施例及び比較例について発泡状態を目視で確認した。その結果、各実施例については何れも良好な発泡状態であった。一方、比較例については、比較例４，６，１１を除き良好な発泡状態であったが、比較例４、比較例６は、いずれもポリエステルポリオールの比率が低いため、良好な通気性を得ようとすると、発泡安定性が維持できず、良好なフォームが得られなかった。また比較例１１は整泡剤が極度に少なく、泡の安定性が不十分なため、発泡途中においてフォーム表面のダウンが始まり、良好なフォームが得られなかった。

このようにして得られた実施例及び比較例（比較例４，６，１１を除く）の軟質ポリウレタンフォームに対して、密度（ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９準拠）、硬さ（ＪＩＳ Ｋ ６４００−２：２００４ Ｄ法準拠）、伸び（ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４準拠）、引張強度（ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４準拠）、引裂強度（ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４準拠）、圧縮残留歪（ＪＩＳ Ｋ ６４００−４：２００４準拠）、ＪＩＳ通気性（ＪＩＳ Ｋ ６４００−４：２００４準拠）を測定した。測定結果を表１〜表４の下欄に示す。

また、前記実施例及び比較例の軟質ポリウレタンフォームの中央部から４０×２０×厚み１０ｍｍのサンプルを切り出し、ＮＯｘ変色性、熱成形後のＮＯｘ変色性試験を以下のようにして行った。測定結果は表１〜表４の下欄に示すとおりである。なお、サンプルは、ＮＯｘ変色性、熱成形後のＮＯｘ変色性のものをそれぞれ用意した。

ＮＯｘ変色性試験は、ＮＯｘガス曝露装置（品名：ＫＧ−１２０、ファクトケイ株式会社製）に５％ＮＯ_２ガス（Ｎ_２希釈）と共にサンプルを収納してＮＯ_２ガスに３時間曝露し、ガス曝露前とガス曝露終了１日後のＹＩ値を色差計（品名：ＳＭカラーコンピュータＳＭ−Ｔ、スガ試験機株式会社製）で測定し、その差ΔＹＩ値をＮＯｘ変色測定値とした。なお、ＮＯ_２濃度は１５ｐｐｍ、試験環境の温度３０℃、湿度７５％ＲＨである。

熱成形後のＮＯｘ変色性試験は、前記のように切り出したサンプルを、２００℃に加熱した熱プレス機で挟み、厚み３ｍｍ（プレス前の３／１０厚み）にプレスしその状態で６０秒間維持して熱プレス（熱成形）し、次に熱プレスを解除して１日放置した後、前記ＮＯｘ変色性試験と同様の条件でサンプルをＮＯ_２ガスに３時間曝露し、熱プレス（熱成形）直後と、ガス曝露終了１日後のＹＩ値を色差計（品名：ＳＭカラーコンピュータＳＭ−Ｔ、スガ試験機株式会社製）で測定し、その差ΔＹＩ値を熱成形後のＮＯｘ変色測定値とした。

また、前記実施例及び比較例の軟質ポリウレタンフォームに対して線膨潤率を測定した。測定結果は表１〜表４の下部に示すとおりである。線膨潤率の測定は、前記実施例及び比較例の軟質ポリウレタンフォームの中央部から５０×５０×厚み１０ｍｍのサンプルを切り出し、得られたサンプルをアルカリ性洗剤の５％水溶液に２５℃で２４時間浸漬した後、アルカリ性洗剤の５％水溶液に浸漬した状態でサンプルの長さを測定し、その測定値（＝浸漬後サンプル長）を用いて次式に従って線膨潤率を計算することにより行った。
線膨潤率＝｛（浸漬後サンプル長−浸漬前サンプル長）／（浸漬前サンプル長）｝×１００

表１〜表４の測定結果に示すように、実施例１〜１５の軟質ポリウレタンフォームは、何れもＪＩＳ通気性の測定値が比較例と比べておよそ十倍〜百倍の値であり、極めて高い通気性を有することがわかる。さらに、実施例１〜１５の軟質ポリウレタンフォームは、圧縮残留歪が小さく、しかも線膨潤率が十分小さいものであり、耐洗濯性が良好なものであることがわかる。また、ＮＯｘ変色性および熱成形後のＮＯｘ変色性が少なく（ΔＩ値が小さく）耐黄変性に優れるものである。さらにまた、実施例１２（整泡剤０．１重量部）、実施例１３（整泡剤１．５重量部）、実施例１４（整泡剤２．０重量部）における通気性の測定結果から理解されるように、整泡剤の増加によって通気性が低下している。

それに対し、ポリエステルポリオールを含まないポリエーテルポリオール１００％の比較例１，２，５と、ポリエステルポリオール量が本発明の範囲より少ない比較例３は、実施例と比べて通気性が大きく劣り、しかも圧縮残留歪が悪くなっていた。一方、ポリエーテルポリオールを含まないポリエステルポリオール１００％の比較例７，８は、実施例と比べて通気性が大きく劣り、しかも圧縮残留歪が悪く、加えて熱成形後のＮＯｘ変色性が大きく（ΔＹＩ値が大きく）、耐黄変性に劣っていた。また、ポリエーテルポリオールの平均エチレンオキサイド化率が本発明の範囲より大きい比較例９は、実施例と比べて通気性が大きく劣り、しかも圧縮残留歪が悪く、加えて熱成形後のＮＯｘ変色性が大きく（ΔＹＩ値が大きく）、耐黄変性に劣り、さらに線膨潤率が大きく、耐洗濯性に劣っていた。また、金属触媒を含むことを除き他の要件が本発明の範囲にある比較例１０は、通気性が他の比較例よりも高くなっているものの、ＮＯｘ変色性および熱成形後のＮＯｘ変色性が大きく（ΔＹＩ値が大きく）、耐黄変性に劣っていた。また、整泡剤の範囲を本発明の好ましい範囲（０．１〜２．０重量部）よりも多い２．５重量部とした比較例１２は、整泡剤を好ましい範囲の上限値（２．０重量部）とした実施例１４と比べて通気性の低下が大きかった。なお、整泡剤が本発明の好ましい範囲（０．１〜２．０重量部）よりも少ない０．０５重量部の比較例１１は良好に発泡しなかった。前記比較例１１，１２および実施例１２〜１４における通気性測定結果から、整泡剤の量は０．１〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．５重量部であることがわかる。

このように、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ＮＯｘガス（熱成形後のＮＯｘガスを含む）による変色を抑えることができ、耐洗濯性が良好で、しかも通気性が良好であって、衣料用に好適なものである。

Claims (4)

1. ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、触媒、酸化防止剤および整泡剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、
   前記ポリオールがポリエステルポリオールと平均エチレンオキサイド化率１５％以下のポリエーテルポリオールとからなると共に、前記ポリエステルポリオールの量が全ポリオール中４０〜６０重量％からなり、
   前記ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネートのみからなり、
   前記触媒が反応性アミン触媒を含むアミン触媒のみからなり、
   前記酸化防止剤に反応型亜リン酸エステルを含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
2. 前記反応型亜リン酸エステルが、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイトであることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
3. 前記ポリエステルポリオールが、分子量１０００〜４０００、水酸基価４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
4. 前記整泡剤の量がポリオール１００重量部当たり０．１〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。