JP2007039634A - ポリウレタン発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】引張強さ、引裂強さ、伸び等の機械的物性を向上させることができるとともに、変色を抑制することができるポリウレタン発泡体を提供する。
【解決手段】ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含むポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られる。ポリウレタン発泡体の原料には、無機化合物の水和物と、ベンゾチアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物とが配合される。該有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜３．０質量部であることが好ましい。無機化合物の水和物は、硫酸塩の水和物であることが好ましく、その配合量はポリオール類１００質量部当たり３．０〜３０．０質量部であることが望ましい。発泡剤としての水はポリオール類１００質量部当たり３．５〜９．０質量部配合される。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば寝具類、吸音材、緩衝材等として用いられ、引張強さ、引裂強さ、伸び等の機械的物性に優れるポリウレタン発泡体に関するものである。

従来、見掛け密度２５kg／m³以下の軟質ポリウレタン発泡体を製造する際に、発泡剤を水のみとした場合、水の添加量を増大させる必要があることから、泡化反応が促進されて発泡時における発熱温度が１７０℃以上に達する。このため、ポリウレタンの酸化劣化（スコーチ）に基づく自己発火の可能性があるとともに、スコーチにより、得られる軟質ポリウレタン発泡体が変色する。そのような事態を回避するために、従来の水の添加量のままで発泡助剤として塩化メチレンや液化炭酸ガスを添加する技術が知られている。

しかし、塩化メチレンは環境等に悪影響を与える物質の一つであって、使用が規制されている。一方、液化炭酸ガスによる発泡は、液化炭酸ガスを高圧で供給する専用の設備が必要であり、発泡を円滑に行うためには製造条件が限定されるうえに、製造コストも上昇する。そこで、吸熱を目的として、ポリエチレンパウダー等のポリオレフィンパウダーを添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。
特表２００２−５３２５９６号公報（第２頁） 特開平６−１９９９７３号公報（第２頁及び第３頁）

ところが、前記従来のポリオレフィンパウダーを添加する技術においては、発泡及び硬化時における発熱温度の低下に対して効果は認められるが、発熱量を効果的に抑制するためにはポリオレフィンパウダーを増量させることが必要であった。その場合、増量されたポリオレフィンパウダーにより、得られる軟質ポリウレタン発泡体の見掛け密度が高くなり過ぎるとともに、圧縮残留歪等の物性が低下する。このような物性の低下を防ぐためには、ポリオレフィンパウダーを十分に配合することができないことから、発泡及び硬化時における発熱温度を効果的に低下させることができず、その結果スコーチによる着色を抑制することができないという問題があった。

そこで、ポリウレタン発泡体の原料に無機化合物の水和物を配合し、発泡時における温度上昇で無機化合物の水和物を分解させて水を生成し、その水の蒸発で発熱温度を低下させることが考えられる。しかし、その場合、生成した水がポリイソシアネート類と反応して泡化反応が促進され、ポリウレタン発泡体が脆くなって、引張強さ、引裂強さ、伸び等の機械的物性が低下するという問題があった。

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、引張強さ、引裂強さ、伸び等の機械的物性を向上させることができるとともに、変色を抑制することができるポリウレタン発泡体を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体であり、前記ポリウレタン発泡体の原料には、無機化合物の水和物と、ベンゾチアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物とを配合することを特徴とするものである。

請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜３．０質量部であることを特徴とするものである。

請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記無機化合物の水和物は、硫酸塩の水和物であることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明において、前記無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜３０．０質量部であることを特徴とするものである。

請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明において、前記発泡剤は水であり、その配合量はポリオール類１００質量部当たり３．５〜９．０質量部であることを特徴とするものである。

請求項６に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明において、前記触媒として、滴定法による樹脂化活性定数が０．２２×１０〜２．０×１０でかつ泡化活性定数／樹脂化活性定数の比が０．４×１０^−１〜３．０×１０^−１であるアミン触媒及び金属触媒を含有し、さらに前記金属触媒をポリオール類１００質量部当たり０．１〜０．４質量部含有することを特徴とするものである。

請求項７に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明において、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に規定された見掛け密度が１５〜２５ｋｇ／ｍ^３であり、ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に規定された引張強さが６０〜１３０ｋＰａであることを特徴とするものである。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリウレタン発泡体の原料に、無機化合物の水和物と、ベンゾチアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物とが組合せて配合されている。このため、無機化合物の水和物が分解して生成する水が蒸発潜熱を奪うことで温度上昇が抑えられるとともに、前記有機化合物との相乗的作用により泡化反応の過度の進行が抑えられ、かつ架橋反応が促進されるものと考えられる。従って、得られるポリウレタン発泡体の脆化、特には発泡体（ブロック）深部、内層の脆化が抑制され、ポリウレタン発泡体の引張強さ、引裂強さ、伸び等の機械的物性を向上させることができる。

加えて、ポリイソシアネート類のイソシアネート基と無機化合物の水和物の分解によって生成した水とが反応して尿素化合物が形成され、その尿素化合物の有する尿素結合（ウレア結合）などの発色基団により、ポリウレタン発泡体が変色する。この場合、前記有機化合物がポリイソシアネート類と無機化合物の水和物の分解による水との反応を抑えるものと考えられ、発色基団の形成が抑制される。従って、ポリウレタン発泡体の変色を抑制することができる。

請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、前記有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜３．０質量部であることから、請求項１に係る発明の効果を十分に発揮することができる。

請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、前記無機化合物の水和物は、硫酸塩の水和物であることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って硫酸塩の水和物が分解されて水を生成し、吸熱作用を良好に発揮することができる。

請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜３０．０質量部であることから、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、無機化合物の水和物による吸熱作用を十分に発揮することができる。

請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、発泡剤は水であり、その配合量はポリオール類１００質量部当たり３．５〜９．０質量部であることから、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、泡化反応を十分に進行させることができる。

請求項６に記載の発明のポリウレタン発泡体では、触媒として、滴定法による樹脂化活性定数が０．２２×１０〜２．０×１０でかつ泡化活性定数／樹脂化活性定数の比が０．４×１０^−１〜３．０×１０^−１であるアミン触媒を用いる。このため、樹脂化反応と泡化反応とを抑制し、しかもそれらの反応のバランスを調整することができる。さらに、触媒として金属触媒を用い、その含有量をポリオール類１００質量部当たり０．１〜０．４質量部に設定することにより、樹脂化反応の過度の進行が抑えられるとともに、樹脂化反応と泡化反応とのバランスが保たれる。従って、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加え、発泡体の圧縮残留歪で代表される歪特性を向上させることができる。

請求項７に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に規定された見掛け密度が１５〜２５ｋｇ／ｍ^３であり、ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に規定された引張強さが６０〜１３０ｋＰａである。従って、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体は低密度で、優れた引張強さを発揮することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は次のようにして得られるものである。すなわち、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られる。その際、ポリウレタン発泡体の原料には、無機化合物の水和物と、ベンゾチアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物とが配合される。そして、無機化合物の水和物はポリウレタン発泡体の原料が反応及び発泡する過程で分解して水を生成し、その水が蒸発潜熱を奪うことで温度上昇を抑える機能を発現する。また、前記有機化合物が無機化合物の水和物と協働してポリウレタン発泡体の機械的物性を高める機能を発現する。

次に、前記ポリウレタン発泡体の原料について説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。これらのうち、ポリイソシアネートとの反応性に優れているという点と、ポリエステルポリオールのように加水分解をしないという点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール中のポリエチレンオキシド単位は１０〜３０モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には、その含有量が少ない場合に比べて親水性が高くなり、極性の高い分子、ポリイソシアネート類等との混合性が良くなる。その結果、反応性が高くなる。このポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。

ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。

前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、通常９０〜１３０程度の範囲であり、１００〜１１０程度が好ましい。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類、発泡剤としての水等の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００を越えるということは、ポリイソシアネート類がポリオール類等より過剰であることを意味する。

発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。発泡剤としては、泡化反応の反応性が高く、取扱いの容易な水が好ましい。発泡剤が水の場合には、ポリウレタン発泡体の見掛け密度を１５〜２５kg／m³にするため、その配合量をポリオール類１００質量部に対して３．５〜９．０質量部とすることが好ましい。水の配合量が３．０質量部未満では発泡量が少なく、ポリウレタン発泡体の見掛け密度が２５kg／m³を越える傾向となり、９．０質量部を越えると発泡及び硬化時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなる。

触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものであり、具体的にはトリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。

この触媒としては、滴定法による樹脂化活性定数が０．２２×１０〜２．０×１０でかつ泡化活性定数／樹脂化活性定数の比が０．４×１０^−１〜３．０×１０^−１であるアミン触媒及び金属触媒を組合せて用いることが好ましい。特に、無機化合物の水和物の含有量がポリオール類１００質量部当たり２０〜３０質量部という多量配合の場合に発泡体の歪特性が劣るため、上記の触媒系を採用することが望ましい。アミン触媒の樹脂化活性定数及び泡化活性定数／樹脂化活性定数の比は、樹脂化反応と泡化反応とを抑え、それらの反応のバランスを調整するために上記範囲に設定される。樹脂化活性定数は、樹脂化反応を効果的に抑制するために、０．２２×１０〜１．０×１０であることが望ましい。また、泡化活性定数は０．８×１０〜６．０×１０であることが好ましく、０．８×１０〜０．５×１０であることがより好ましい。

ここで、樹脂化活性定数と泡化活性定数は、滴定法（Titration Method）すなわちＡ．Ｆａｒｋａｓ法によって算出される値である〔Journal of American Chemical Society,82,642(1960)〕。この方法について、以下に説明する。

ポリウレタン発泡体の製造における樹脂化反応、泡化反応等の反応速度は、一般に次式で表される。
ｄｘ／ｄｔ＝Ｋ（ａ−ｘ）^２
但し、ｘは例えば樹脂化反応の場合、イソシアネート基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ａは例えばイソシアネート基及び水酸基の初期濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｋは反応速度定数及びｔは反応時間（ｈ）を表す。

この反応速度式に基づいて、（ａ−ｘ）とｔとの関係を実験により測定することで反応速度定数Ｋが算出される。一方、反応速度定数について次式が成り立つとすると、各触媒について触媒定数Ｋｃが求められる。

Ｋ＝Ｋｏ＋ＫｃＣ
但し、Ｋｏは無触媒の場合の反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）、Ｋｃは各触媒の触媒定数（Ｌ^２／（ｍｏｌ）^２・ｈ）及びＣは反応系の触媒濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表す。

一般に、ポリウレタン発泡体を製造する際の樹脂化反応における樹脂化活性定数を示す触媒定数Ｋ_１は、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）とＤＥＧ（ジエチレングリコール）との反応系で代表され、泡化反応における泡化活性定数を示す触媒定数Ｋ_２は、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）とＨ_２Ｏとの反応系で代表される。

前記樹脂化活性定数Ｋ_１が０．２２×１０未満の場合には樹脂化の促進が不足し、良好な発泡体が得られず、２．０×１０を越える場合には樹脂化が過剰に促進され、得られる発泡体の歪特性が悪化する。また、泡化活性定数（Ｋ_２）／樹脂化活性定数（Ｋ_１）の比が０．４×１０^−１未満の場合には泡化反応が樹脂化反応に比べて弱く、発泡が不足して良好な発泡体が得られず、３．０×１０^−１を越える場合には泡化反応が樹脂化反応に比べて過剰に進行し、得られる発泡体の歪特性が悪くなる。

上記のアミン触媒として具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルピペラジン（Ｋ_１＝０．６１×１０、Ｋ_２＝０．１１×１０、Ｋ_２／Ｋ_１＝１．８６×１０^−１）、Ｎ−エチルモルホリン（Ｋ_１＝０．２２×１０、Ｋ_２＝０．０１×１０、Ｋ_２／Ｋ_１＝０．４７×１０^−１）、Ｎ−（Ｎ′,Ｎ′−２−ジメチルアミノエチル）モルホリン（Ｋ_１＝０．９３×１０、Ｋ_２＝０．０８×１０、Ｋ_２／Ｋ_１＝０．８１×１０^−１）、脂肪族モノアミン（Ｋ_１＝０．７５×１０、Ｋ_２＝０．２２×１０、Ｋ_２／Ｋ_１＝３．００×１０^−１）等が挙げられる。また、金属触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等が挙げられる。

アミン触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．５質量部であることがより好ましい。アミン触媒の含有量が０．０１質量部未満の場合には、樹脂化反応及び泡化反応を十分にかつバランス良く促進させることができなくなる。一方、０．５質量部を越える場合には、樹脂化反応や泡化反応が過度に促進されたり、両反応のバランスを損なう結果を招くおそれがある。また、金属触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜０．４質量部に設定される。金属触媒の含有量が０．１質量部未満の場合には、樹脂化反応と泡化反応とのバランスを欠き、発泡を良好に行うことができなくなる。その一方、０．４質量部を越える場合には、樹脂化反応や泡化反応が過剰に促進されるとともに、両反応のバランスが悪くなり、発泡体の歪特性が悪化する。

次に、無機化合物の水和物は、加熱によって分解し、分解により水を生成する材料である。無機化合物の水和物として具体的には、硫酸カルシウム・２水和物（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、二水石膏、比重２．３２、分解温度１２８〜１６３℃）、硫酸マグネシウムの１水和物から７水和物（ＭｇＳＯ_４・Ｈ_２ＯからＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、比重２．５７〜１．６８、分解温度１５０℃）、硫酸鉄の１水和物から５水和物（ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２ＯからＦｅＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、比重２．９７、分解温度１００〜１３０℃）又はそれらの混合物、その他酸化アルミニウムの１水和物から３水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２ＯからＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ、比重２．４〜３．４、分解温度１５０〜３６０℃）、硫酸銅の５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、比重２．２９）等が用いられる。無機化合物の水和物に含まれる水和水は、固体結晶として常温で安定に存在するものであり、結晶水である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、硫酸鉄の水和物等の硫酸塩の水和物が好ましい。硫酸塩の水和物は、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って例えば１００℃以上で硫酸塩の水和物が次第に分解されて水を生成し、吸熱作用を発現できるからである。

なお、無機化合物の水和物の比重は１．５〜４．０であることが好ましい。この比重が１．５未満では、無機化合物の水和物（粉体）を体積として大量にポリウレタン原料、例えばポリオールに添加しなければ所定の質量を添加できず、粉体とポリオールとの混合撹拌を十分に行うことができない。しかも、ポリウレタン発泡体中に占める無機化合物の水和物の体積が大きくなって、ポリウレタン発泡体としての物性が低下する。一方、その比重が４．０を越えると、ポリウレタン発泡体の原料特にポリオール中において長期保管すると沈降しやすく反応混合液中への分散性が悪くなって、発熱温度を低下させるという無機化合物の水和物の機能が低下する。無機化合物の水和物の分解温度は、１００〜１７０℃であることが好ましい。分解温度が１００℃未満の場合には、ポリウレタン原料による発泡及び硬化の初期の段階で、すなわち発熱温度の低い段階で分解による水が生成するため、発泡及び硬化に悪影響を与えたり、生成した水が発泡剤として機能したりするおそれがある。ちなみに、硫酸カルシウム２水和物（二水石膏）は、１２８℃で分子中の２モルの水のうちの１．５モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸カルシウム０．５水和物（半水石膏）となる。また、硫酸マグネシウム７水和物は、１５０℃で分子中の７モルの水のうちの６モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸マグネシウム１水和物となる。

無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜３０．０質量部であることが好ましい。この配合量が３．０質量部未満の場合には、分解して生成する水の量が少なく、反応及び発泡に基づく発熱温度の上昇を十分に抑制することができなくなる。一方、配合量が３０．０質量部を越える場合には、過剰な水が発泡剤として機能し、泡化反応が過度に進行して発熱温度が上昇するおそれがある。

前記有機化合物は、無機化合物の水和物と相乗的に作用し、ポリウレタン発泡体の機械的物性を向上させるように機能する材料である。係る有機化合物としては、ベンゾチアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物が用いられる。ベンゾチアゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（日本ゴム協会標準規格の略号はＭＢＴ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（同じくＭＢＴＳ）等が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩系化合物としては、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（同じくＺｎＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（同じくＺｎＭＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（同じくＺｎＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（同じくＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（同じくＦｅＭＤＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。スルフェンアミド系化合物としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（同じくＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（同じくＯＢＳ）等が挙げられる。なお、これらの有機化合物は、ゴムの加硫（架橋）促進剤として用いられている化合物である。

この有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜３．０質量部であることが好ましい。この配合量が０．１質量部未満の場合には、有機化合物の作用が十分に発揮されず、得られるポリウレタン発泡体の機械的物性が不足する傾向を示す。一方、配合量が３．０質量部を越える場合には、有機化合物による作用がそれ以上向上せず、ポリウレタン発泡体の物性がかえって低下するおそれがある。

ポリウレタン発泡体の原料にはその他必要に応じて、整泡剤、架橋剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等が配合される。整泡剤としては、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。

そして、ポリウレタン原料を反応させて発泡及び硬化させることによりポリウレタン発泡体を製造するが、その際の反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネート類との架橋（硬化）反応である。

ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、ポリウレタン発泡体は、常温大気圧下に発泡、硬化させて得られるスラブ発泡体及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で発泡、硬化させて得られるモールド発泡体のいずれの方法により製造されるものであってもよい。この場合、スラブ発泡体の方が連続生産できる点から好ましい。

このようにして得られるポリウレタン発泡体は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に規定された見掛け密度が１５〜２５ｋｇ／ｍ^３という低密度のものとなる。さらに、ポリウレタン発泡体は、ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に規定された引張強さが６０〜１３０ｋＰａ、伸びが１１０〜１５０％及び引裂強さが５．５〜８．０Ｎ／ｃｍという機械的物性の高いものとなる。係るポリウレタン発泡体は、クッション性が良く、軽量な軟質ポリウレタン発泡体である。軟質ポリウレタン発泡体は、一般にセル（気泡）が連通構造を有し、復元性のあるものをいう。従って、軟質ポリウレタン発泡体は、クッション性、衝撃吸収性、吸音性等の特性を発揮することができる。このような物性をもつポリウレタン発泡体は、ベッド、マットレス、枕等の寝具類、吸音材、緩衝材等として好適に用いられる。

さて、本実施形態の作用を説明すると、ポリウレタン発泡体の原料には、無機化合物の水和物と、ベンゾチアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物とが配合される。そして、ポリウレタン発泡体の原料を混合して反応させ、発泡させて例えば１００℃以上の温度に達すると、無機化合物の水和物が分解して水が遊離し、その水が蒸発して蒸発潜熱を奪うことで温度上昇が抑えられる。それと同時に、前記有機化合物と無機化合物の水和物とが相乗的に作用し、泡化反応の過度の進行が抑制されるとともに、架橋反応が促進されるものと推測される。従って、ポリウレタン発泡体の架橋密度が高められ、脆化特には発泡体（ブロック）深部、内層の脆化が抑制される。その結果、得られるポリウレタン発泡体の硬度や強度が高められる。

さらに、ポリイソシアネート類のイソシアネート基と、特に多量配合された無機化合物の水和物の分解によって生成した水とが反応して尿素化合物が形成され、その尿素化合物の有する尿素結合（ウレア結合）などの発色基団により、発泡体が変色する。この場合、前記有機化合物がポリイソシアネート類と無機化合物の水和物の分解による水との反応を妨げる触媒作用を発現するものと推測され、尿素結合などの発色基団の生成を抑制することができる。また、樹脂化の過程で生成する窒素酸化物のガス（ＮＯｘガス）を無機化合物の水和物が吸着しやすく、発泡体内にＮＯｘガスが滞留することにより発泡体の変色が促進されると推察されるが、前記有機化合物によって樹脂化反応や泡化反応のバランスが整えられ、ＮＯｘガスの生成が抑えられると考えられ、ＮＯｘガスによる発泡体の変色が抑制される。

以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態におけるポリウレタン発泡体においては、ポリウレタン発泡体の原料に、無機化合物の水和物と、ベンゾチアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物とが組合せて配合されている。このため、無機化合物の水和物が分解して生成する水が蒸発潜熱を奪うことで温度上昇が抑制される。さらに、前記有機化合物と無機化合物の水和物とが協働して作用し、泡化反応の過度の進行が抑えられ、かつ架橋反応が促進されるものと考えられる。従って、得られるポリウレタン発泡体の引張強さ、引裂強さ、伸び等の機械的物性を向上させることができる。

しかも、前記有機化合物によって尿素結合などの発色基団の形成が抑制されるとともに、ＮＯｘガスの生成も抑えられ、発泡体の変色を抑制することができる。加えて、量産スケールにおいても均一で、良好な発泡体を得ることができるとともに、発泡体の生産性を向上させることができる。

・ 前記有機化合物の配合量を、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜３．０質量部に設定することにより、上記の効果を十分に発揮することができる。
・ また、無機化合物の水和物として硫酸塩の水和物を用いることにより、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って硫酸塩の水和物が分解されて水を生成し、吸熱作用を良好に発揮することができる。

・ 無機化合物の水和物の配合量を、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜３０．０質量部に設定することにより、無機化合物の水和物による吸熱作用を十分に発揮することができる。

・ 発泡剤として水を用い、その配合量をポリオール類１００質量部当たり３．５〜９．０質量部に設定することにより、泡化反応を十分に進行させることができる。
・ 触媒として、滴定法による樹脂化活性定数が０．２２×１０〜２．０×１０でかつ泡化活性定数／樹脂化活性定数の比が０．４×１０^−１〜３．０×１０^−１であるアミン触媒を用いる。そのため、樹脂化反応と泡化反応とを抑制し、しかもそれらの反応のバランスを調整することができる。さらに、触媒として金属触媒を用い、その含有量をポリオール類１００質量部当たり０．１〜０．４質量部に設定することにより、樹脂化反応の過度の進行が抑えられるとともに、樹脂化反応と泡化反応とのバランスが保たれる。従って、発泡体の圧縮残留歪で代表される歪特性を向上させることができる。

・ 得られるポリウレタン発泡体は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に規定された見掛け密度が１５〜２５ｋｇ／ｍ^３であり、ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に規定された引張強さが６０〜１３０ｋＰａ、伸びが１１０〜１５０％及び引裂強さが６．０〜８．０Ｎ／ｃｍである。従って、ポリウレタン発泡体は低密度で、優れた機械的物性を発揮することができる。

・ 無機化合物の水和物を配合したことにより、反応及び発泡時における発泡体の温度は、無機化合物の水和物を配合しないときには１７０℃以上に達するのに比べて、１７０℃以下に抑えることができる。従って、１７０℃以上の高温に晒されることで発生する発泡体のスコーチ（変色）を抑制することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
まず、各実施例及び比較例で用いたポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。

ポリオール GP-3050F： グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオール、分子量３０５０、水酸基の官能基数が３、水酸基価５６（mgＫＯＨ／ｇ）、三洋化成工業（株）製
アミン触媒 KL No.3： アミン触媒としてのN,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、花王（株）製
整泡剤 F-650： シリコーン整泡剤、信越化学工業（株）製
金属触媒 MRH-110： 金属触媒としてのジブチルスズジラウレート、城北化学工業（株）製
ポリイソシアネート T-80： 日本ポリウレタン工業（株）製、トリレンジイソシアネート（2,4-トリレンジイソシアネート８０質量％と2,6-トリレンジイソシアネート２０質量％との混合物）
二水石膏： 比重２．３２、平均粒子径４０μｍの二水石膏、（株）ノリタケカンパニーリミテド製
硫酸マグネシウム７水和物： 比重１．６８、平均粒子径５０μｍの硫酸マグネシウムの７水和物
有機化合物の粉体１： ２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＭ−Ｐ
有機化合物の粉体２： ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＥＺ
有機化合物の粉体３： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＣＺ
酸化防止剤 I-1135： フェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティー ケミカルズ（株）製
酸化防止剤 PEP-11C： リン酸系酸化防止剤、旭電化工業（株）製
酸化防止剤 AO-23： 硫黄系酸化防止剤、旭電化工業（株）製
そして、表１及び表２に示す配合割合で各例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製した。ここで、比較例１では無機化合物の水和物として二水石膏を配合し、前記有機化合物の粉体を配合しなかった例、比較例２から比較例４では二水石膏と種類の異なる酸化防止剤とを配合した例を示した。

これらのポリウレタン発泡体の原料を縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉を通過させて硬化（架橋）させることにより軟質スラブ発泡体を得た。得られた軟質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状のポリウレタン発泡体を製造した。このポリウレタン発泡体について、見掛け密度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び色差（ΔＹＩ）を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。
（測定方法）
見掛け密度（kg／m³）： ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準じて測定した。

引張強さ（ｋＰａ）、伸び（％）及び引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）： ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準じて測定した。
色差（ΔＹＩ）： 反応及び発泡時における温度の高い発泡体の部位（中央部）と温度の低い部位（側面部）について、色差計〔スガ試験機（株）製、ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４〕により黄変度（白色度）を測定し、それらの色差（ΔＹＩ）で示した。

表１に示したように、実施例１〜３においては、無機化合物の水和物としての二水石膏と前記有機化合物の粉体とを配合したことから、二水石膏が分解して生成した水が蒸発潜熱を奪うことで温度上昇が抑えられた。さらに、有機化合物の粉体と二水石膏とが相乗的に作用して泡化反応の過度の進行が抑えられるとともに、架橋反応が促進されたものと推測され、得られたポリウレタン発泡体の引張強さ、伸び及び引裂強さを向上させることができた。一方、比較例１では二水石膏のみを配合したことから、泡化反応の抑制と架橋反応の促進とが不十分であるものと推測され、引張強さ、伸び及び引裂強さのいずれも低下した。比較例２〜４では二水石膏と酸化防止剤とを配合したが、架橋反応を促進させることができず、引張強さ、伸び及び引裂強さとも向上は見られなかった。加えて、実施例１〜３では、有機化合物の粉体を配合しなかった比較例１に比べて色差（ΔＹＩ）が小さく、発泡体の変色が抑制された。

また、表２に示したように、実施例４では発泡剤としての水の配合量を減少させるとともに、二水石膏及び有機化合物の粉体１の配合量を減少させたが、引張強さ、伸び及び引裂強さを向上させることができた。実施例５では実施例４とは逆に水の配合量を増加させるとともに、二水石膏及び有機化合物の粉体１の配合量を増加させたところ、引張強さ、伸び及び引裂強さが実施例１〜４に比べて若干低下したが、十分な機械的物性を示した。実施例６では実施例５の条件において水の配合量を減少させたところ、引張強さ、伸び及び引裂強さは実施例１〜３と同等であった。実施例７では実施例５の条件において二水石膏の配合量を２倍に増加させたところ、引張強さ、伸び及び引裂強さは実施例５より向上した。実施例８では実施例４の条件において無機化合物の水和物を硫酸マグネシウム７水和物に変更したところ、引張強さ、伸び及び引裂強さは実施例４に比べて若干低下したが、十分な機械的物性を示した。実施例９では実施例５の条件において無機化合物の水和物を硫酸マグネシウム７水和物に変更したところ、引張強さ、伸び及び引裂強さは実施例５に比べて若干低下したが、十分な機械的物性が得られた。さらに、実施例４〜９では、比較例１に比べて色差（ΔＹＩ）が小さく、発泡体の変色を抑制することができた。
（実施例１０〜２１）
実施例１〜９と異なる点を以下に示し、その他は実施例１〜９と同様にしてポリウレタン発泡体を調製した。実施例１〜９と異なるポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。

ポリオール #3000(hetero)：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシド（８％）を付加重合させたポリエーテルポリオールで、分子量３０００、水酸基の官能基数が３、水酸基価５６（mgＫＯＨ／ｇ）、三洋化成工業（株）製、ポリオール GP-3050F
ポリオール#3000(homo)： グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオール、分子量３０００、水酸基の官能基数が３、水酸基価５６（mgＫＯＨ／ｇ）、三洋化成工業（株）製、GP-3000NS
触媒３３ＬＶ：トリエチレンジアミン、中京油脂（株）製
触媒ＴＯＹＯＣＡＴ ＮＥＭ：Ｎ−エチルモルホリン
触媒ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＡＥＭ：Ｎ−（Ｎ′,Ｎ′−２−ジメチルアミノエチル）モルホリン
触媒ＴＯＹＯＣＡＴ Ｄ６０：脂肪族モノアミン
有機化合物の粉体４： ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＺＴＣ
整泡剤ＢＦ−２３７０：シリコーン整泡剤、ゴールドシュミット社製
そして、得られたポリウレタン発泡体について、見掛け密度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び色差に加え、硬さ、反発弾性率、圧縮残留歪及び通気量を測定し、それらの結果を表３及び表４に示した。なお、硬さ、反発弾性率、圧縮残留歪及び通気量の測定方法を以下に示す。

硬さ（Ｎ）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−２：２００４に準拠して測定した。
反発弾性率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−３：２００４に準拠して測定した。
圧縮残留歪（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−４：２００４に準拠して測定した。

通気量（Ｌ／ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に準拠して測定した。

表３に示したように、実施例１１〜１３では、触媒として樹脂化活性定数、泡化活性定数／樹脂化活性定数の比が本発明（請求項６に係る発明）の範囲内であるアミン触媒及び金属触媒を本発明の配合量で配合したことから、特に圧縮残留歪をそのような触媒以外のアミン触媒を用いた実施例１０の１１．２％に対して５．９％以下に抑えることができた。また、引張強さ、伸びなどの機械的物性も良好で、通気量も十分であった。さらに、色差（ΔＹＩ）も２２以下に抑えることができた。

実施例１５〜１７では、触媒として請求項６に係る発明のアミン触媒及び金属触媒を配合したことから、特に圧縮残留歪をそれ以外のアミン触媒を用いた実施例１４の８．６％に対して３．５％に抑えることができた。また、引張強さ、伸びなどの機械的物性も良好で、通気量も十分であった。さらに、色差（ΔＹＩ）も３３以下に抑えることができた。

表４に示した結果より、実施例１９〜２１では、触媒として請求項６に係る発明のアミン触媒及び金属触媒を配合したことから、特に圧縮残留歪をそのような触媒以外のアミン触媒を用いた実施例１８の１１．５％に対して５．９％以下に抑えることができた。また、引張強さ、伸びなどの機械的物性も良好で、通気量も十分であった。さらに、色差（ΔＹＩ）も２８以下に抑えることができた。

なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 無機化合物の水和物としては、複数種類の水和物、例えば硫酸カルシウムの水和物と硫酸マグネシウムの水和物とを組合せて配合することもできる。その場合には、より広い温度範囲で無機化合物の水和物の機能を発揮させることができ、反応及び発泡時における発熱温度を効果的に低下させることができる。

・ また、前記有機化合物としては、ベンゾチアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物及びスルフェンアミド系化合物を２種類以上組合せて配合することも可能である。

・ 前記有機化合物に加えて、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤を配合することもできる。
・ 前記有機化合物は粉体のほか、液状などの形態であってもよい。

さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記硫酸塩の水和物は、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物であることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項３から請求項７のいずれかに係る発明の効果に加え、無機化合物の水和物の機能を効果的に発揮することができる。

・ ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料には、無機化合物の水和物と、ベンゾチアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物とを配合して反応させ、発泡及び硬化させることを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、引張強さ、引裂強さ、伸び等の機械的物性に優れたポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。

Claims (7)

1. ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体であり、
   前記ポリウレタン発泡体の原料には、無機化合物の水和物と、ベンゾチアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物とを配合することを特徴とするポリウレタン発泡体。
2. 前記有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜３．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
3. 前記無機化合物の水和物は、硫酸塩の水和物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体。
4. 前記無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜３０．０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。
5. 前記発泡剤は水であり、その配合量はポリオール類１００質量部当たり３．５〜９．０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。
6. 前記触媒として、滴定法による樹脂化活性定数が０．２２×１０〜２．０×１０でかつ泡化活性定数／樹脂化活性定数の比が０．４×１０^−１〜３．０×１０^−１であるアミン触媒及び金属触媒を含有し、さらに前記金属触媒をポリオール類１００質量部当たり０．１〜０．４質量部含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。
7. ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に規定された見掛け密度が１５〜２５ｋｇ／ｍ^３であり、ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に規定された引張強さが６０〜１３０ｋＰａであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。